（环境工程专业论文）钙钛矿型催化剂催化燃烧vocs的活性、抗毒性和稳定性研究.pdf

浙江工业大学硕士学位毕业论文 钙钛矿型催化剂催化燃烧v o c s 的 活性、抗毒性和稳定性研究 摘要 催化燃烧法是处理大气污染物挥发性有机化合物v o c s 的 有效方法之一，工业v o c s 尾气中常混有硫、卤素等化合物，易 造成催化剂中毒失活而降低反应效率。论文基于钙钛矿型复合金 属氧化物催化剂，以甲苯、二氯甲烷催化燃烧为模型反应，考察 了催化剂对含硫、氯v o c s 的抗毒性及2 0 0 h 反应稳定性。 用共沉淀法制备了l a o 8 c u o 2 m r l 0 3 、8 s r o 2 m n 0 3 和 l a o 8 m g o 2 m n 0 3z 种钙钛矿型复合氧化物催化剂。甲苯催化燃烧活 性测试表明，三种催化剂均可使甲苯在3 5 0 内完全燃烧， l a o 8 s r 0 2 m n 0 3 比l a o 8 c u o 2 m n 0 3 和8 m g o 2 m r l 0 3 ( t 9 9 = 3 5 0 c ) 有更 好的催化活性和反应稳定性，以l a o 8 s r o 2 m n 0 3 为活性中心体制成 的整体负载型催化剂对丙酮等4 种v o c s 具有较好的催化燃烧效果。 通过二氯甲烷催化燃烧性能测试，结果表明，三种钙钛矿催 化剂对含氯有机废气二氯甲烷均表现出较好的活性，完全燃烧温 度为4 2 0 。c 4 4 0 。c 。尾气经傅里叶变换红外光谱仪分析，结果表 明二氯甲烷催化燃烧生成的产物为c 0 2 、h 2 0 和少量h c i 。2 0 0 h 稳定性测试结果发现，催化剂没有出现失活现象，说明钙钛矿催 化剂具有良好的抗氯性。 以s 0 2 作为无机硫，正十二硫醇作为有机硫，通过在甲苯有 机废气中掺杂1 0 4 + 6 0 p p m 的硫物种，经2 0 0 h 反应测试催化剂催 浙江工业大学硕士学位毕业论文 化燃烧甲苯的稳定性，结果表明，在无机硫存在下，三种钙钛矿 型催化剂均不同程度地发生中毒失活，但l a o 8 s r o 2 m n 0 3 催化剂失 活速率最慢，并且具有较好的抗有机硫特性。经过中毒可逆性测试 发现，无机硫中毒为可逆中毒，在无s 0 2 存在下，随着反应的进 行，催化剂活性有所恢复。用x r d 、b e t 和x p s 等技术对硫中 毒前后催化剂进行了表征，结果表明，由于含硫气体s 0 2 和正十 二硫醇中的s 与催化剂中的金属原子( c u 、s r 、m g ) 结合生成 了硫酸盐化合物，使催化剂钙钛矿型结构遭到破坏，并且在表面 屏蔽了活性位，致使催化剂失活。 关键词：v o c s ，催化燃烧，活性，抗毒性，稳定性 浙江工业大学硕士学位毕业论文 r e s e a r c ho n t h ea c t i v i t y p o i s o nr e s i s t a n c e a n ds t a b i l i z a t i o no ft h ep e r o v s k i t ec a ：r a l y s t s f o rv o c sc a t a l y t i cc o m b u s t i o n a b s t r a c t c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni so n eo ft h ee f f e c t i v em e t h o dt ot r e a tw i t ha i r p o l l u t i o nv o c s ，b u ti n d u s t r i a le x h a u s t sa l w a y sc o n t a i n sc o m p o u n d s w i t hs u l f u ro rc h l o r i n e ，l e a d i n gt h ec a t a l y s t sb ep o i s o n e d t h e p o i s o n r e s i s i t a n c eo fs u l f u ra n dc h l o r i d ea n dt h e2 0 0 hr e a c t i o n s t a b i l i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d yb a s e s do nt h ep e r v s k i t e t h u l i u mc o m p o s i t ec a t a l y s t ，u s i n gt o l u e n ea n dm e t h y l e n ec h l o r i d e c a t a l y t i cc o m b u s t i o na sm o d e lr e a c t i o n t h r e e p e r v s k i t ec a t a l y s t sl a o s c u o 2 m n 0 3 ，l a o 8 s r o 2 m n 0 3 a n d l a o 8 m g o 2 m n 0 3w e r ep r e p a r e db yt h ew a yo fc o p r e c i p i t a t i o n t h e e x p e r i m e n to fc a t a l y t i ca c t i v i t i e s s h o w e dt h a tt o l u e n ec o u l db e c o m p l e t e l yo x i d a t e da t3 5 0 cb yt h ec a t a l y s t s t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds t a b i l i z a t i o no f s s r 0 2 m n 0 3w a sb e t t e rt h a nt h a to f l a o 8 c u 0 2 m n 0 3a n dl a 0 。8 m g o 2 m n 0 3 ，a n dt h em o n o l i t h i cs u p p o r t e d l a 0 8 s r o 2 m n 0 3c a t a l y s t sh a dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t i e st oa n o t h e r4 v o c sa c c o r d i n ga c e t o n e t h ec o n v e r s i o nc a p a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t st oc h l o r i d ec o n t a i n e d v o c sw a si n v e s t i g a t e d t h r o u g ht e s t i n gt h ec o n v e r s i o no fm e t h y l e n e 浙江工业大学硕士学位毕业论文 c h l o r i d ea n dt h e s ec a t a l y s t ss h o w e dg o o da c t i v i t i e s ，a n dt h ec o m p l e t e l y c o m b u s tt e m p e r a t u r ew a s4 2 0 。c 4 4 0 t h ef t i rt e s to fe x h a u s t s h o w e dt h a tt h eo u t c o m eo fm e t h y l e n ec h l o r i d ec o m b u s t i o nw e r ec 0 2 ， h 2 0a n dal i t t l eh c l t h ec a t a l y s t sh a dn o tl o s ta c t i v i t i e st h r o u g h 2 0 0 hs t a b i l i z a t i o nt e s ta n dt h u ss h o w e dg o o dc m o r i d er e s i s i t a n c e s u l f u rr e s i s t a n c eo ft h et h r e ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g h g e t t i n gl o - - 。6 0 p p ms u l f u r ( s 0 2a si n o r g a n i cs u l f u ra n dc 1 2 h e s s ha s o r g a n i c ) m i x e di nt o l u e n e d u r i n g2 0 0 hc a t a l y s t i cr e a c t i o n ，t h er e s u l t s h o w e dt h a ta l lt h et h r e ec a t a l y s t sw o u l dg e tp o i s o n e da tt h ep r e s e n c eo f i n o r g a n i cs u l f u r , b u tl a o 8 s r o 2 m n 0 3l o s ti t sa c t i v i t ym o s ts l o w l y , a n da l s o h a dg o o dr e s i s t a n c et oo r g a n i cs u l f u r t h ei n o r g a n i cs u l f u rp o i s o n i n gw a s r e v e r s i b l ed u et ot h e p o i s o n i n gr e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t ，b e c a u s et h e a c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r er e c o v e r a b l eu n d e rn os 0 2c o n d i t i o n x r d ， b e ta n dx p st e c h n i q u e sw e r e e m p l o y e d t oc h a r a c t e r i z et h e s a m p l e sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nw i t hs u l f u ri no r d e rt oi n v e s t i g a t e t h e p o i s o n i n gm e c h a n i s m ，a n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t si st h es c r e e n i n ga c t i o no nt h es u r f a c eo ft h e c a t a l y s t sb ys u l f a t e s ，w h i c hw e r ef o r m e dw i t ht h es u l f u ra n dm e t a l i o no ft h ec a t a l y s t k e yw o r d s ：v o c s ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，a c t i v i t y , p o i s o nr e s i s t a n c e ， s t a b i l i z a t i o n 浙江工业大学硕士学位毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名：乃缸栖尹青 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：冲岁月亨日 日期：2 年，月专1 日 浙江工业大学硕士学位毕业论文 1 1 选题背景及意义 第一章绪论 挥发性有机化合物v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 指的是具有较高蒸汽 压、常温常压下容易挥发的一类非甲烷有机化合物，如苯、甲苯等。近年来，进 入大气中的挥发性有机化合物越来越多，无论是在石油化工、涂料、药物合成、 橡胶等生产过程，还是印刷、烤漆、电子元器件的脱脂、胶片织物涂层等工 艺中，都会释放出含v o c s 的废气。这些有害气体多数易燃易爆，其大量排 放不但对地球环境产生了严重的影响，是引起大气光化学烟雾、温室效应和 臭氧层破坏的原因之一，同时又是危害人体健康的污染物质。 催化燃烧法作为最常用的控制v o c s 污染的方法之一，一直受到人们的重视， 它是借助催化剂使有机物废气在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二 氧化碳和水蒸气，并放出大量热能，其具有起燃温度低、能耗小、适用范围广 和不产生二次污染等优点i l j ，用化学式表示如下： c m h n + 伽+ 铷2 j 坳幽- m c 0 2 + 昙日2 0 + q 斗二 v o c s 催化燃烧的催化剂种类很多，如贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂 1 1 】【2 l 等。但工业v o c s 尾气中常混有硫、卤素等化合物，易造成催化燃烧转化 温度高、催化剂因结焦而降低反应效率。商业用贵金属催化剂在s 0 2 、h 2 s 等 存在条件下较易发生中毒失活【4 矧，因此，迫切需要开发适合工业应用的抗毒 性强、稳定性好的高效催化剂，使v o c 在较低温度下具有高转化率及高选 择性等特点。钙钛矿型复合氧化物催化剂具有良好的催化活性、热稳定性和化学 稳定性而受到广泛关注【6 j ，但其对含硫、氯等v o c s 的催化燃烧抗毒性和长时间反 应稳定性有待进一步考察，研究其中毒机理有助于寻找抗毒性能良好的催化剂。 浙江工业大学硕士学位毕业论文 1 2 本文研究的主要内容 本文研究基于钙钛矿型催化剂对v o c s 的催化燃烧性能进行，设计了催 化燃烧实验装置，运用x r d 、b e t 和x p s 等方法对所制备的催化剂和中毒 失活后的催化剂进行结构、比表面积的测试，并以气相色谱为检测手段，用 常压气体流动评价装置考察催化剂的催化活性、抗毒性及稳定性。 主要内容为以下几个部分：第一，采用共沉淀法制备l a o 8 c u o 2 m n 0 3 、 l a o s s r o 2 m n 0 3 和s m g o 2 m n 0 3 三种钙钛矿型催化剂，考察其对甲苯等v o c s 气体催化燃烧的催化活性，研究催化剂在不同反应温度、进气浓度及空速影 响下的催化性能和连续反应2 0 0 h 的稳定性；筛选出性能较好的l a o s s r o 2 m n 0 3 制成整体型催化剂，考察其对丙酮等多种v o c s 的催化燃烧效果。第二，以 二氯甲烷为处理气体，考察三种催化剂对其催化燃烧的活性及2 0 0 h 反应稳 定性，从而考察催化剂的抗氯性；第三，考察并比较催化剂在含硫化合物( 无 机硫二氧化硫、有机硫正十二硫醇) 存在下的抗硫性及无机硫中毒可逆性， 并通过x r d 、b e t 和x p s 等技术对中毒前后的催化剂进行表征，研究其中 毒原因。 2 浙江工业大学硕士学位毕业论文 第二章文献综述 2 1v o c s 催化燃烧技术简介 2 1 1v o c s 简介 挥发性有机化合物简称v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) ，是指在常 温下饱和蒸气压大于7 0 p a 、常压下沸点在2 6 0 。c 以内的有机化合物【，如脂 肪烃、芳香烃、卤代烃、醇、醛、酮、醚、酯等【2 1 。挥发性有机化合物主要 来自石油化工、涂料、医药、烤漆、电子元器件的脱脂、印刷、人造革、衣 物干洗、胶片织物涂层、粘胶剂、农药、橡胶等行业。现代工业排放的工业 v o c s 废气中往往混有氮、硫、卤素及含磷有机化合物，常见的发生源如表2 - 1 所示。这些有机废气则多数易燃易爆，且常常伴随着异味、恶臭散发在空气 中，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，甚至可致癌、致突变。这些废气不 加处理，直接排入大气将会对环境造成严重污染，危害人体健康【1 1 【2 】。鉴于v o c s 污染的日趋严重和人们对其危害的逐步认识，世界各国相继制定了一系列法 规，要求削减v o c s 的排放量，因此，寻求v o c s 治理的有效技术己成为解 决v o c s 污染的必由之路。 表2 - 1v o c s 常见发生源及含硫、氯的有机化合物 t a b l e 2 1c o m m o nv o c se m e 玛e n c es o u r c ea n dt h es u l f u r c h l o r i d ec o n t a i n e dc o m p o u n d 发生源主要挥发性有机化合物 合成皮革厂 橡胶加工厂 电子j 卜导体行业 印刷厂 制药厂 涂料油漆厂 洗农厂 甲苯、醋酸乙酯、丙酮、s 0 2 、硫醚等 苯、丁酮、甲苯、硫醚、硫醇等 甲苯、二甲苯、三氯乙烯、氯仿等 甲苯、甲醇、苯、四氯化碳、正己烷笛 异丙醇、甲基异丁基酮、二氯甲烷、丙酮、乙醇等 甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷等 四氯乙烯、氟氯化物、磷化物等 3 浙江工业大学硕士学位毕业论文 2 1 2v o c s 的催化燃烧处理技术 对v o c s 污染的控制，目前多采用回收或降解技术来控制v o c s + 污染， 对于高浓度v o c s ( 5 0 0 0 m g m 3 ) 直接采用回收技术加以回收循环利用，主 要包括吸附法、吸收法、冷凝法及膜分离法等；而对于中等浓度或低浓度 ( 1 1 0 0 ) 。 对中毒的催化剂进行水洗试验，由原子吸收结果和滤出液的化学分析，检测 到硫和镁类物有力地证明了s 0 2 的致毒作用导致生成了硫酸镁。 肖春来【9 0 】研究了工业上催化剂硫中毒的再生条件，得出一般应在温度高 于7 0 0 条件下进行，如果温度低于7 0 0 时，再生反应是不可逆的。催化 剂的再生过程在转化炉的转化管内完成，由于工艺条件的限制，一般情况下 转化管入口n - - 米高的范围内，温度达不到7 0 0 以上，因此对整体催化剂 而言，硫中毒后再生可以恢复转化催化剂的活性，但是难以将硫彻底脱除干 净，转化催化剂的活性还是受到了一定程度的损失，再生催化剂的温度分布 参数与新催化剂相比，还是存在一定的差距。在转化炉的实际操作条件下， 硫中毒的转化催化剂再生是不完全的，硫中毒的可逆性也是相对的。再生方 法有两种，一种方法是通过采用无硫原料和优化操作条件，逐步使催化剂恢 复部分活性，但这个过程是非常缓慢，也许要一个月甚至几个月的时间；另 一种方法是转化催化剂硫中毒再生最有效的方法即蒸汽再生法。在脱硫再生 过程中，要定时分析转化炉出口物流中的硫含量，直到物流中无硫为止。再 生完毕，转化催化剂必须还原后方可使用。 2 3 贵金属催化剂 2 3 1 贵金属催化剂的催化活性 可用于催化燃烧的贵金属催化剂有p t 、r h 、p d 等，但目前用得最多的 有p t 和p d 两种。贵金属催化剂的初始活性很好，主要表现在：起燃温度低， 完全燃烧温度与起燃温度相差很小，即活性随温度上升很快。人们对贵金属 催化剂的研究起步较早，同对也研究得比较深入。s a a d 1 1 1 、b r i n k1 1 2 】以及 8 浙江工业火学硕士学位毕业论文 p a n a y i o t i s l l 3 】等制备了p t a 1 2 0 3 催化剂，罗孟飞【1 4 j 用浸渍法制备了双组分 p d p t a 1 2 0 3 催化剂，实验表明，在实验范围内，p d 、p t 双组分催化剂的氧 化活性均高于单组分催化剂，可见p d 、p t 间具有共助催化作用，而且随着 p d 、p t 的负载量的提高，热稳定性有明显改善。由于p t 和p d 能负载在比表 面积相当大的载体上，且能高度分散，所以仅用少量贵金属( 0 1 0 5 w ) 就可以达到好的催化活性，这类催化剂也存在一些缺点，主要是价格高、资 源有限等等。 除了p t 和p d 贵金属催化剂外，a u 系列的催化剂也用得比较多，这类催化剂 较之p t 、i d 价格低，储量也多。不过，这类催化剂只有当a u 高度分散于某些全 属氧化物表面形成纳米颗粒( 5 砌) 时，才会具有极好的催化活性，因而，金催 化剂的催化活性与制备方法和工艺条件密切相关【蚓。如沉积沉淀法制备的 a u f e 2 0 3 、a u c c 0 2 的催化活性很好，因为a u 与f e 2 0 3 、c e 0 2 之间有协同效应， 使得a u 能在其表面形成超细微粒，并且这些超细微粒能够消弱f 参o 、c e o 键， 从而增加了催化剂晶格氧的机动活性。 2 3 2 责金属催化剂的抗毒性 贵金属催化荆在含硫、氯等元素的化合物存在下较易发生中毒失活， s a l v a d o ro r d 6 f i e z 等1 1 5 】研究了p d 催化剂在3 5 0 5 5 0 反应温度下和 1 5 - 6 5 p p m 的二氧化硫存在条件下贵金属催化剂的催化性能变化，结果发现 催化剂失活速率随着通入s 0 2 浓度的增大而增加，在反应1 - 2 d , 时后均基本失 活；对其失活原因的研究表明，由于催化剂表面形成p d 的硫化物致使催化剂 性能改变而失去催化活性。 h i d e n o b uw a k i t a 1 6 】对r u 和p t 催化剂在h 2 s 和s 0 2 的存在下失活情况进行 了研究，在1 0 - 5 0 p p m 的h 2 s 幂d s 0 2 存在下，两种催化剂均在5 0 m i n i 为失去活性， 且失活速度随含硫化合物浓度的增加而加快，这是由于在通入h 2 s s 0 2 的过 程中，部分硫化物生成t s 0 4 2 和s 2 。，从而催化剂中的r u 易于s 0 4 2 - 结合生成 硫酸盐，p t 易于s 2 。结合并进一步氧化为含8 0 4 2 - 的硫酸盐，从而导致催化剂内 部结构改变而失去活性。 o 浙江工业大学硕二l ：学位毕业论文 t a i c h i a n gy u i l 7 】研究- f p d o a 1 2 0 3 的抗硫性，在1 0 0 4 0 0 下通入一定量的 h 2 s 气体作用于催化剂后，发现h 2 s 与载体2 0 3 结合在催化剂表面形成了的硫酸 盐从而导致催化剂的失活，且随着温度的上升失活程度加大，通过b e t 表征发现失 活前后的催化剂比表面下降了2 5 。 贵金属催化剂处理含氯v o c s 时很容易中毒，因而仅适用于不含氯的v o c s ， s i m o n am 等1 1 8 】制备了a u 贵金属催化剂，考察了其对二氯甲烷的催化燃烧效果， 结果发现在4 5 0 条件下经过2 h 的反应，该催化剂对二氯甲烷的去除率逐渐降低， 最后基本失活。另外，金属非贵金属氧化物复合物催化剂在燃烧含氯v o c s 时有 一定的抗毒性，要视金属和非贵金属氧化物的种类而定，如使用了贵金属和c r 氧 化物的抗毒性就较差，近年来有报道分子筛催化剂具有很好的孔隙结构和热稳定 性，将其用作燃烧含氯v o c s 的催化剂，虽然抗毒性强，但其价格比较昂贵。 虽然硫，卤素等对贵金属催化剂有毒害作用，在催化剂中加入助剂能增 强抗毒性能。在助剂中，r u t i 起了人们的注意。p i n n a 1 9 】等表明，加入少量 的r u 能提高p d 的分散度，而且p d 与r u 之间没有明显的电子相互作用。 c h o n g 2 0 】等比较t b a 、r h j 及r u 等助剂的加入对p d 丫a 1 2 0 3 催化剂活性及对硫 的抗毒性能的影响之后认为，r u 的加入不仅增大了p d 在a 1 2 0 3 上的分散度， 而且阻止了裸露的p d 原子暴露在毒害物中，进而增强了催化剂的抗毒性。 2 3 3 贵金属催化剂的稳定性 贵金属催化剂对v o c s 有较好的催化活性，但长时间反应的稳定性有待 进一步考察。目前研究的较多的是双组分贵金属催化剂。其催化活性和热稳 定均较性单组份贵金属催化剂要好。徐秀峰，刘建良等1 2 1 l 用初湿浸渍法分别 制备了b a o a 1 2 0 3 、z r 0 2 一a 1 2 0 3 复合载体及m n o x b a o a 1 2 0 3 、 m n o x z r 0 2 a 1 2 0 3 系列催化剂，考察了b a o 、z r 0 2 对a 1 2 0 3 热稳定性的影响及 催化剂对甲烷燃烧的活性。结果表明：加入b a o 、z r 0 2 提高了a 1 2 0 3 的热稳定 性，m n o x b a o a 1 2 0 3 、m n o x z r 0 2 a 1 2 0 3 对甲烷燃烧的催化活性明显高于 m n o x a 1 2 0 3 ；岳宝华等f 2 2 l 考察了c e 2 z r 复合氧化物的添加对a 1 2 0 3 负载p d 催 化剂的甲烷燃烧性能的影响，结果表明，c e 2 z r 复合氧化物的添加抑制了氧 1 0 浙江工业大学硕士学位毕业论文 化铝载体的q 相变并提高了p d o 的分解温度，从而提高了催化剂的耐热稳定 性，其中p d c e o 2 z r o 8 0 2 a 1 2 0 3 催化剂具有最好的催化活性及热稳定性。 2 4 非贵金属催化剂 2 4 1 非贵金属催化剂的催化稳定性 用于催化燃烧催化剂的非贵金属一般都是化学元素周期表中第四周期 的c r ，m n ，f e ，c o ，c u 等元素。目前国内外研究得较多的非贵金属催化剂 有钙钛矿型催化剂、尖晶石型催化剂等。 尖晶石型结构催化剂都具有尖晶石( 化学组成m g a l 2 0 4 ) 的结构，通式 可以用a b 2 0 4 表示，这类催化剂结构稳定，有良好的热稳定型。近几年关于 尖晶石催化剂的文章不是很多，黄海风【4 3 j 等采用共沉淀法制得了m - 1 1 丫- a 1 2 0 3 和c u m n ，l , - a 1 2 t h 两种催化剂，并对“三苯的催化燃烧进行了考察，发现 c u m n 一- a 1 2 0 3 有更好的催化效果；余风江【2 3 l 等采用共沉淀法并掺入了少量的c e 和z 旆0 得了c u m n 2 0 4 催化剂，g i a n p i e r o 2 4 】等同样采用共沉淀法制得几种l a 系尖晶石催化剂，l a - 趟一o ，l a m g a l o ，l a m n a i - o 和l a - m g m n - a i o ， 试验表明，l a 、c e 等稀土金属的掺入使得催化剂的活性增强，而m g 、m n 的 结合使催化剂的稳定性有了进一步的提高。 钙钛矿型催化剂都具有钙钛矿( 分子式为a b 0 3 ) 的结构。a 多为l a 等稀土金属，b 多为f e 、c o 、m n 等过渡金属【2 5 1 。a 和b 一般也被部分取 代，这样使得钙钛矿型催化剂的数量很多。l r a s t a 2 6 】和刘源1 2 7 】等认为，而a ( 特别是a 被部分取代后) 则使催化剂形成晶格缺陷，继而使b 的价态得 到稳定，a b 0 3 中a 被部分取代( 如l a 被s r 部分取代【2 8 3 0 】) 后，其催化活 性能够得到显著提高，关于钙钛矿型催化剂的性能详见下节。 2 4 2 非贵金属催化剂的抗毒性 挥发性气体中硫、卤同样对非贵金属催化剂有毒害作用【3 。在含硫的气氛中， 钙钛矿型催化剂中a 和( 或) b 会与硫生成硫酸盐或亚硫酸熊或氧硫化物或其混合 1 1 浙江工业大学硕士学位毕业论文 物而破坏钙钛矿结构，进而使催化剂活性降低1 3 2 瑚l 。向非贵金属中加入微量的贵 金属( 如铂) 能够显著提高抗硫中毒性能，而对如何更有效防治催化剂中毒将是 催化剂开发的重点和热点，而在催化燃烧过程中加入一种与催化剂协同作用吸收 剂( 复合氧化物) ，脱除废气中硫化物、卤化物1 3 5 l 和其它使催化剂中毒的物质，可 能会起到意想不到的效果i 蚓。 周长军等f 3 7 l 研究了氧化锡基甲烷催化燃烧催化剂的硫中毒反应机理，测 定了几种活性较高的氧化锡基催化剂s n c r o 、s n c u o 和s n c o o 在2 0 0 1 0 6 ( 体积分数) s 0 2 存在下的催化活性，结果发现s n c r o 样品具有很好的抗硫 性能，而s n c u o 及s n c o o 样品在s 0 2 存在时的活性大大降低，原因是催化 剂表面生成了c r 、c u 和c o 的硫酸盐，且硫酸盐的热稳定性对催化剂在s 0 2 处理过程中的变化起决定作用，在实验的温度下( 5 0 0 * ( 3 ) ，c 0 2 ( s 0 4 ) 3 和c u s 0 4 均能稳定存在，而c r 2 ( s 0 4 ) 3 会分解，s n c r o 样品在s 0 2 存在下反应时只是 表面吸附少量硫酸根，因此其催化活性基本保持不变，这是s n c r o 样品具 有良好抗硫性能的原因。 非贵金属氧化物催化剂c u 、c o 、c f 和氧化物是典型的金属氧化物催化剂 【3 8 3 9 】。这类催化剂价格也相对便宜，其中d 柏1 氧化物活性较高，但是燃烧含氯v o c s 时容易中毒，而其他的非贵金属氧化物则不容易中毒，可用来处理含氯v o c s ，只 是其催化活性尚不理想。 2 5 钙钛矿型催化剂 钙钛矿型复合氧化物( p t o ， p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ) 是与钙钛石c a t i 0 3 相同的一大类化合物，常以通式a b 0 3 表 示，它是以a 位或b 位阳离子为结点的立 方晶体，a b 0 3 中a 位离子有1 2 个氧配位， 图2 - 2 a b 0 3 结构示意图 f i g 2 2s c h e m a t i cm a po fa b 0 3 这些氧离子同时又属于8 个b 0 6 八面共享角( 见图2 3 ) 。对可形成p t o 的 1 2 o 浙江工业大学硕士学位毕业论文 金属离子，在给定b 离子后，根据a o 和b o 键长的最佳比，要求满足t 大于o 7 5 而小于或等于l ，此处t = ( r a + r o ) 2 - 1 2 ( r b + r o ) ，其中r a 、r b 、r o 分 别为a 位、b 位和氧离子的半径。p t o 中a 多为为稀土离子，b 为过渡元 素离子，其a 位和b 位离子可被其它金属离子部分取代。p t o 晶体结构会 随a 和b 位离子的变化及取代离子的种类和含量的不同其晶型会发生相应 的畸变，并可形成氧空位，从而使得p t o 具有传递氧和储存氧的能力。 2 5 1 钙钛矿型催化剂的催化性能 钙钛矿型催化剂对v o c s 具有良好的催化性能，i r u s t a 4 1 j 等研究了甲苯 和甲乙酮在l a c 0 0 3 和l a m n 0 3 及其s r 取代的催化剂上的氧化反应。他们观 察到甲苯完全转化的温度低于3 4 0 ，而甲乙酮完全转化的温度低于2 7 0 ； l a c 0 0 3 和的l a o 8 s r o 2 c 0 0 3 催化活性分别高于l a m n 0 3 和的l a o 8 s r o 2 m n 0 3 的催化活性。z h a n g 4 2 】等比较了a g l a o 6 s r o 4 m n 0 3 ，a g l a o 6 s r o 4 m n 0 3 a 1 2 0 3 ， 0 1 w t p d a 1 2 0 3 和1 w t p t a 1 2 0 3 对甲醇和乙醇燃烧的催化活性。他们发现， 银掺杂的钙钛矿型氧化物的活性高于a 1 2 0 3 负载的贵金属的活性，6 ( 质量 分数) a g 2 0 ( 质量分数) l a o 6 5 1 0 4 m n 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上达9 5 甲醇转化率时 的温度低至1 4 0 ( 2 ，6 w t a g l a o 6 s r o 4 m n 0 3 催化剂上达9 5 乙醇转化率时的 温度为1 8 0 c 。近年来，对挥发性有机化合物( v o c s ) 的催化氧化愈来愈重视， 在v o c s 的氧化过程中，一个严重的问题是当反应不完全时会生成对环境污 染性更大的有害物质。钙钛矿型氧化物具有很强的催化氧化能力，能将大部 分v o c s 完全氧化成c 0 2 和h 2 0 。l a o 8 s r o 2 m n 0 3 在3 5 0 以下就能将多种 v o c s ( 丙烷、丙烯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醛、丙酮、乙酸乙 酯等) 完全氧化成c 0 2 和h 2 0 【4 3 1 。 2 5 2 钙钛矿型催化剂的抗毒性 人们做了许多工作研究钙钛矿中的氧传输，一般认为氧扩散是在空位的 快速传输基础上通过传统的跳跃机制进行。在钙钛矿混合导体材料中，氧离 子电导率是提高氧传输量的关键。而a 和b 离子的尺寸是提高离子电导率 1 3 浙江工业大学硕士学位毕业论文 的重要因素。c h e r r y 4 4 】等发现：a 离子愈小，同时b 离子愈大，则空位迁移 能愈低。另外，计算表明容忍因子；约为0 8 l 的钙钛矿会引起较低的迁移 能和较快的扩散，这一发现对氧化催化和低温高效操作燃料电池有实用意 义根据许多资料记载，在l a m n 0 3 氧化物中掺杂对提高催化活度及提高电 导很有意义。如以低价阳离子( 如s r 2 + ) 替代l a ”形成了补偿空位，所以 可以得到较高的电导率，从而提高氧传输量。 钙钛矿型复合氧化物被认为是最有希望取代传统贵金属催化剂和催化 燃烧的材料，然而s 0 2 与p 中毒成为制约其应用的一大障碍。y o n g f a z h u 等1 4 5 】研究了钙钛矿型催化剂l a c 0 0 3 的抗硫性能，认为将催化剂在4 0 0 c 一8 0 0 ( 间隔1 0 0 ) 的温度下分别通入的1 的s 0 2 气体0 5 h ，l h ，3 h ， 5 h 和9 h ，结果表明，在同一温度下，随着通入s 0 2 气体时间的增加，催化 剂的钙钛矿结构被破坏，催化剂表面不同程度地形成了l a 、c o 的金属氧化 物及硫酸盐，主要有l a 2 ( s o x ) 3 ，l a 2 0 2 s 0 4 和c o o ，作用时间越长，形成的 硫酸盐越多；在不同温度下通入相同时间的s 0 2 结果表明，反应初时生成的 金属硫酸盐会随着温度的上升而受热分解还原，当温度达到7 0 0 时，经过 长达2 h 的反应，金属硫酸盐的形成和分解达到一定平衡。运用a e s 、x p s 、 x r d 和t e m 等手段研究了l a c 0 0 3 模型催化剂s 0 2 中毒过程表面化学状态、 晶相结构及表面形貌的变化状况，初步推断了l a c 0 0 3 钙钛矿型复合金属氧 化物催化剂的s 0 2 中毒机理。在s 0 2 强化中毒过程中，s 0 2 与催化剂的活性 组分l a c 0 0 3 反应生成硫酸镧和氧化亚钴，而在催化剂膜层内部则生成硫酸 镧、亚硫酸镧及氧化亚钴。s 0 2 对活性组分层的侵入及硫与l a c 0 0 3 活性组 分的反应破坏了催化剂的钙钛矿结构，使得催化剂彻底中毒。当中毒温度较 低及中毒时间较短时，硫在膜层中呈峰形分布，其浓度随中毒温度及时间的 增加而增加。随中毒温度的升高及中毒时间的增长，由于亚硫酸盐的分解作 用，s 在活性层中的浓度反而降低，中毒深度则继续增加。 w a n g 等1 8 8 l 对l a o 9 s r o 1 c 0 0 3 的s 0 2 毒机理做了系统地研究，通过a e s 、 x p s 和x r d 等方法发现s 0 2 与l a o 9 s r o 1 c 0 0 3 反应生成了l a 2 ( s 0 4 ) 3 、 1 4 浙江工业大学硕士学位毕业论文 l a 2 ( s 0 3 ) 3 、l a 2 0 2 s 0 4 和c o o ，中毒机理反应可表示为：l a o 9 s r o 1 c 0 0 3 + s 0 2 一l a 2 ( s o x ) 3 + c o o + s r s 0 4 ( 或者s r s 0 3 ) ；l a 2 ( s 0 4 ) 3 一l a 2 0 2 1 0 4 + s 0 3 ； l a o 9 s r o 1 c 0 0 3 催化剂s 0 2 中毒之后，破坏了原有的钙钛矿型结构，催化活性 下降。t a n 等1 8 9 1 用有机磷气体对l a c 0 0 3 的p 中毒机理做了研究，发现p 进 入l a c 0 0 3 钙钛矿型晶体结构中，使其晶体结构发生畸变，生成l a p 0 4 或者 是l a 4 ( p 2 0 7 ) 3 和c o o ，因此c o 的催化氧化能力大大下降。 崔豪星等【4 6 l 制备的稀土钙钛矿型催化剂在常温下通h 2 s ，对催化剂活性 没有明显影响。在2 0 0 通h 2 s 3 小时后，活性下降7 ，开始毒化。6 0 0 时，活性下降9 ，毒化更强烈。但对中毒的催化剂停止加h 2 s ，反应温度 提高到8 5 0 时，大部分催化剂的活性都可复原。可见该反应的h 2 s 中毒基 本上是可逆的，还有一部分属于不可逆中毒。若催化剂的活性组分同硫化物 反应生成稳定的表面金属硫化物，硫化物稳定程度愈大，硫化物对催化剂的 毒性也愈大，且不可逆转，这是由于硫化物与催化剂强烈吸附破坏了活性中 心，使活性急剧下降。硫化中毒首先发生在反应区，随着反应区的下移，中 毒失活区逐渐扩大，最后全部失活。 刘亚芹等【4 7 】研究了钙钛矿型l a o 8 s r o 2 m n 0 3 催化剂对氯苯的催化燃烧效 果，发现其对氯苯有较好的催化燃烧性能，说明l a o s s r o 2 m n 0 3 催化剂对含 氯v o c s 具有较强的抗毒性。 2 5 3 钙钛矿型催化剂的稳定性 钙钛矿的热稳定性决定于a 位及b 位的阳离子。a r a k a w a 4 8 1 等证明， l n c 0 0 3 ( l n - - 镧系元素) 中c o 的氢还原程度随镧系元素离子半径的减小而 增加，这说明钙钛矿结构的稳定性在所研究的温度间隔内随着镧系元素离子 尺寸的增大而增加。用低氧化态离子部分取代a 离子会引起稳定性的变化， 如s r ( l a l x s r x c 0 0 3 ) ，x 越大，晶格越不稳定。b 位阳高子也决定着热稳定 性。n a k a m u r a 【4 9 l 等人研究了1 2 7 3k 下氢还原引起的l a b 0 3 ( b = c r ，m n ， f e ，c o ，n i ) 系列氧化物的结构变化，得到了下列稳定性顺序：l a c 0 0 3 l a m n 0 3 l a f e 0 3 1 2 h ) 和高速度( 1 0 0 0 r p m ) 的球磨 条件，因此对球磨设备要求较高，成本也较高，从而限制了这种方法在催化 剂工业化生产上的应用。 2 6 2 共沉淀法 化学共沉淀法是通过溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉 淀出前驱物，再把它煅烧分解制备出超细粉体。共沉淀法可以得到均匀分散 的前驱体沉淀颗粒，其相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间 较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。文献 5 5 - 5 7 】表明，利用共沉淀法制备稀土钙钛矿型催化剂，其沉淀母样只需要在 6 0 0 。c 条件下烧结2 h ，即可生成较为完整的钙钛矿结构。梁珍成【5 8 j 等的研究 还表明，在此烧结条件下制备的样品由于晶粒未长大而比表面积较高，具有 较好的催化活性。共沉淀法制得的粉体其比表面积比传统机械混合法大。传 统机械混合法所制得的粉体比表面积一般超不过1 0 m 2 g ，但共沉淀法通常可 以制得比表面积约为3 0 m 2 g - - - 5 0 m 2 g 的稀土催化材料。表2 2 中数据为宋崇 林【5 0 】等的对比结果。 表2 - 2制备方法对催化剂比表面积的影响 t a b l e2 2e f f e c to ft h ep r e p a r i n gm e t h o d so i lt h eb e ts u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s 制备方法共沉淀法机械混合法 催化剂 煅烧温度 l a t i 0 3 6 5 0 l a f e 0 3 7 0 0 1 7 l a c 0 0 3 7 0 0 l a v 0 3 9 0 0 浙江工业大学硕士学位毕业论文 比表面