（物理化学专业论文）氢气在类沸石咪唑酯骨架多孔材料中的吸附研究.pdf

摘要 摘要 目前，人类而临着严重的能源危机和环境的破坏，氢气被认为是未来取代 化石燃料最好的新洁净能源之，近年来氢能经济( h y d r o g e ne c o n o m y ) 已被美、 欧、日等发达国家提到了发展同程上，各国纷纷投巨资开展研究开发，以期安 全、高效地欹取、储存和利用氢能。而氢能要顺利得到应用需要解决氢气存储 的问题。类沸石咪唑酯骨架化合物( z e o l i t i ci m i d a z o l a t ef r a m e w o r k s ) 由于具有 结构组成多样性、较大比表而积和孔隙率、可调控性等特点，z l f s 作为一种有 前途的储氢多孔性材料受到各国研究者关注。但是人们对于在多孔材料吸附氢 气分子的机理仍然不是很清楚，因此氢气在类沸石咪唑酯骨架材料中的吸附位 点和吸附机理的研究，具有重要的指导意义。由于传统实验条件和实验结果信 息量的限制，对氢气在纳米微孔材料巾吸附行为的研究存在较大的困难。而分 子模拟作为与实验和理论并重的另外一种研究手段为我们提供了一种相对成本 低、效率高的手段，因此采用分子模拟的方法研究纳米微孔材料的吸附具有重 要的意义。 本论文采用巨正则蒙特卡罗( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ，g c m c ) 模拟的 方法研究了氢气在z i f s - 的吸附行为，并根据实验室发展的“材料断层成像”方 法( c o m p u t e rt o m o g r a p h yf o rm a t e r i a l s ，m c t ) 研究吸附质分子在金属一有机骨架 ( m o f s ) 中的吸附位点，利用该方法分析了氢气在z i f s 骨架结构中的吸附位点 和机制。本沦文的主要研究结果如下： 1 由于氢气在z i f s 中吸附的分子模拟是我们首先做的，所以关于骨架材料 和氢气的力场以及模型都必须重新建立并和实验结果进行对比验证，这是用蒙 特卡洛模拟研究的基础，在这一指导思想下，本工作首先研究验证了氢气在z i f s 中进行g c m c 吸附模拟的模型和力场参数，通过模拟得到l o o k p a 以下的过量吸 摘要 附等温线的结果与文献的实验结果进行比较，显示与实验值吻合很好，证明我 们选用的模型和使用的参数的合理性和正确性。 2 在参数、模型合理正确的前提下，用模拟的方法计算得到7 7 k 温度下， 0 1 到8 0 0 0 k p a 的过量吸附等温线，吸附等温线告诉我们，在2 0 0 0 k p a 以下氢气 的过量吸附量随压力增大快速上升，在2 0 0 0 k p a 左右氢气在z i f 8 中吸附达到平 衡，在大于2 0 0 0 k p a 过量吸附量开始随压力增大而略有减小。在接近饱和时的压 力下，氢气吸附量与实验值存在6 7 的偏差，这一偏差是在允许的范围之内， 这说明了模拟结果与实验数据能够很好的吻合，也进一步证明我们选用的模型和 使用的参数较合理。 3 利用材料断层成像技术( m c t ) 研究氢气在z i f 8 中的吸附位点。7 7 k 时氢气第一吸附位点位于2 甲基咪唑环附近并且靠近碳碳双键，这和中子散射 的实验结果一致，我们所发现有新的吸附位点在咪唑环的另外一侧，并且两吸附 位点关于咪唑环对称。该类吸附位点称之为“咪哗环吸附位点”( i ms i t e s ) ， 第二吸附位点在z i f 8r | ，锌六元环i | j 心的孔道，命名为“孔道吸附位点”( c h a n n e l s i t e s ) 。 4 我们把氢气在z i f s 中的吸附位点特征与m o f 进行对比，发现了一些重要 的彳i 同。z i f 8 中氮原子附近的窄间位阻效应和s p 2 杂化的碳原子有较高的电负性 导致氢气分子吸附剑碳碳双键。这n 音示了另外一种策略来设计新的氢气存储材 料，z i f s 材料具有可裁剪性可以在温和的温度和压力下储存更高量的氢气分子。 5 为了讨论z i f s 中不同中心原子对氢气吸附产生影响，选取了z i f 8 和 z i f 6 7 ，z i f 1 l 和z i f 1 2 两组z i f s 对比。在7 7 k 的温度下，含有z n 原子的 z i f 一8 和z i f l l 吸附氢气量都分别略大于z i f 一6 7 和z i f 1 2 。不i 司的中心原子对 z i f s 的吸附量影响不大。 i i 摘要 6 通过m c t 方法研究了氢气在z i f 8 和z i f 6 7 ，z i f 1 l 和z i f 1 2 中的吸 附位点状况。对比z i f 8 和z i f 6 7 吸附氢气后位点的分布，当c o 原子取代z i f 8 中的z n 原了后，氢气的吸附位点并没有增加或减少，主要的吸附位点仍然在 c = c 双键附近，但是这个主要的吸附位点的位置稍微有点变化，即z i f 6 7 中氢 气主要吸附位点更靠近金属。最后对比z i f l l 和z i f 1 2 随压力升高，它们的吸 附位点变化情况，随着压力的增加，z i f 1 1 和z i f 1 2 吸附氢气分子的量也增加， 它们的主要吸附位点几乎不变，但是次级吸附位点随压力增大越来越不清晰。 关键词：类沸石眯唑酯骨架化合物( z i f s ) ，吸附，储氢，吸附位点，分子模 拟 1 1 1 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ep e o p l ef a c et h em o r ea n dm o r es e r i o u se n e r g yc r i s i sa n d e n v i r o n m e n td a m a g e h y d r o g e ne n e r g yi sr e g a r d e da st h em o s tp o t e n t i a lc l e a ne n e r g y s o u r c et or e l a c et h ef u l e ，w h i c ha t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sa l lo v e rt h ew o r l d i nr e c e n ty e a r s ，h y d r o g e ne c o n o m yh a sb e e np r o p o s e da st h eb l u e p r i n ti ns o m e d e v e l o p e dc o u n t r i e s ，s u c ha sa m e r i c a n ，e u r o p e a nc o u n t r i e s ，j a p a na n ds oo n t h e p r o b l e mo fh y d r o g e ns t o r a g em u s tb es o l v e db e f o r ei ta p p l i c a t i o ni nr e a ll i f e o w i n g t oz e o l i t i ci m i d a z o l a t ef r a m e w o r ke n d l e s sv a r i t yo fs t r u c t u r ea n df u n c t i o n a lg r o u p s ， h i g ha c c e s s i b l es u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t y ，s p a t i a la n df i n e l yc o n t r o l l e ds t r u c t u r e ，i t h a v eb e e ni d e n t i f i e da sac a t e g o r yo fp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rh y d r o g e ns t o r a g e ，a n d w a sa t t r a c t e dt h er e s e a r c h e r sf o c u s ef r o mm a n yc o u n t r i e s an u m b e ro fe x p e r i m e n t s h y d r o g e na d s o r p t i o n i nz l f s w e r ep u b l i s h e d ，w h i l em o s to fr e s e a r c h e sw e r e s y n t h e s i z i n gd i f f e r e n tk i n da n dt o p o l o g yz i f s ，h o w e v e rt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o g e nm o l e c u l e si nz i f si ss t i l lp o o r l yu n d e r s t o o d 。s ot h es t u d i e so fa d s o r p t i o n a n dd i f f u s i o nb e h a v i o r sf o rh y d r o g e nm o l e c u l e si nm o f sa r eo fg r e a ti n s t r u c t i o n a l s i g n i f i c a n c e d u et ot h el i m i t a t i o n so ft r a d i t i o n a lm e t h o d s ，i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i nt h e m u l t i c o m p o n e n ta d s o r p t i o nd a t ab ye x p e r i m e n t s m o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e s ， a sak i n do f “c o m p u t e re x p e r i m e n t s ”，o f f e ra na t t r a c t i v em e t h o dt oh e l pu se x p l a i nt h e a d s o r p t i o np h e n o m e n ao b s e r v e dm a c r o s c o p i c a l l yi nt h en a n o p o r o u sm a t e r i a l s g r a n d c a n o n i c a le n s e m b l em o n t ec a r l o ( g c m c ) s i m u l a t i o nw a sp e r f o r m e dt os t u d yt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r so fh y d r o g e n f u r t h e r m o r e ，t h em c t ( c o m p u t e rt o m o g r a p h yf o r m a t e r i a l s ) t e c h n i q u ew a sd e v e l o p e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o ns i t e so fh y d r o g e ni n z i f s t h ea d s o r p t i o ns i t e sa n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o g e nm o l e c u l e si n i r m o f sw e r es t u d i e db yu s i n gm c tm e t h o d s t h em a j o rc o n t r i b u t i o n so ft h i sw o r k a r ea sf o l l o w s ： i v a b s 仃a c t 1 g c m cs i m u l a t i o n so fh y d r o g e na d s o r p t i o no nz i f - 8w e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o n i s o t h e r m sa n da d s o r p t i o ns i t e s i nz i f s am o d i f i e d o p l s a af o r c ef i e l dw a sa p p l i e df o rt h ei m i d a z o l a t ef r a m e w o r k sa n db u c h sm o d e l f o rh y d r o g e nm o l e c u l e s t h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d e l sa n dp a r a m e t e r sa p p l i e di n t h es i m u l a t i o n sw a se v a l u a t e db yc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw i t ht h e e x p e r i m e n t a l d a t af o rt h ea d s o r p t i o ni nt h ec a s eo fh y d r o g e n i ts h o w sg o o d p e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s 2 g c m cs i m u l a t i o n so fh y d r o g e na d s o r p t i o no nz i f 一8w e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t e t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa n da d s o r p t i o ns i t e s i nz i f s am o d i f i e d o p l s a af o r c ef i e l dw a sa p p l i e df o rt h ei m i d a z o l a t ef r a m e w o r k sa n db u c h sm o d e l f o rh y d r o g e nm o l e c u l e s t h ep e r f o r m a n c eo ft h em o d e l sa n dp a r a m e t e r sa p p l i e di n t h es i m u l a t i o n sw a se v a l u a t e db yc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sw i t ht h e e x p e r i m e n t a l d a t af o rt h ea d s o r p t i o ni nt h ec a s eo fh y d r o g e n i ts h o w sg o o d p e r f o r m a n c ec o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s 3 t h eh y d r o g e na d s o r p t i o ns i t e s i nt h ez i f 一8m a t e r i a l sw e r ee x p l o r e db ya p r e v i o u s l yp r o p o s e dt e c h n i q u en a m e d “c o m p u t e rt o m o g r a p h yf o rm a t e r i a l s ( m c t ) ” t h em c ti m a g e ss u g g e s tt h a tt h ef i r s ta d s o r p t i o ns i t el o c a t e sa tb o t hs i d e so ft h e i m i d a z o l a t er i n ga n di ti sc l o s et ot h ei m i d a z o l a t ec = cb o n d t h eh y d r o g e nm o l e c u l e s t h e na r ea d s o r b e di nt h ec e n t e ro ft h ez n - h e x a g o n o p e n n i n gw h i c hf o r m st h e s e c o n d a r ya d s o r p t i o ns i t e 4 w h e nw ec o m p a r e dt h ef e a t u r e so ft h eh y d r o g e na d s o r p t i o ns i t e so ft h ez i f s w i t ht h em o f s ，s o m es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e sw e r ef o u n d t h es t e r i ch i n d r a n c ee f f e c t a r o u n dt h en i t r o g e na t o m sa n dt h eh i g h e re l e c t r o na f f i n i t yo fs p 2 - h y b r i dc a r b o na t o m s i nz i f 一8l e a dt oh y d r o g e nm o l e c u l ea d s o r p t i o nc l o s et ot h ec = cb o n d t h ed i f f e r e n c e b e t w e e nt h ez i f sa d s o r p t i o ns i t e sa n dt h em o f sw a sa n a l y z e d ，a n di tm a yb e v a b s t r a c t h e l p f u lt od e s i g nn e w z i f sm a t e r i a l sw i t hi m p r o v e dh y d r o g e na d s o r p t i o nc a p a b i l i t y 5 i n o r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fd i f f e r e n tm e t a la t o m si nz i f sa tt h e b e h a v i o ro fa d s o r p t i o nh y d r o g e n z i f - 8 ，z i f 一6 7 ，z i f 一11a n dz i f - 1 2w e r es e l e c t e dt o c o m p a r e a t7 7 k ，t h eh y d r o g e na d s o r p t i o ni nz i f 一8a n dz i f - 1 1w h i c hp o s s e sz n a t o mi sh i g h e rt h a nz i f - 6 7a n dz i f - 1 2w h i c hp o s s e sz na t o mr e s p e c t i v e l y 6 t h em c tm e t h o dw a se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o ns i t e si nz i f s ， a n dt h er e s u l t si n d i c a t e st h a tt h ef i r s ta d s o r p t i o ns i t e si ss t i l ln e a rt h ec = cd o u b l e b o n da f t e rc oa t o mr e p l a c et h ez na t o m ，b u tt h ea d s o r p t i o ns i t e si nz i f 一6 7a r em o r e c l o s et ot h em e t a la t o m s a tl a s t ，t h ec o m p a r i t i o no fa d s o r p t i o ns i t e so fz i f 一11a n d z i f 一12w i t ht h ei n c r e a s eo fp r e s s u r ew a ss t u d i e d t h em a j o ra d s o r p t i o ns i t e sb e h a v i o r n os i g nt oc h a n g e t h es e c o n d a r ya d s o r p t i o ns i t e sb e c a m el e s si m p o r t a n tw i t h p r e s s u r ei n c r e a s i n ga st h er a d i uo ft h ec h a n n e l k e y w o r d s ：z e o l i t ei m i d a z o l a t ef r a m e w o r k s ( z l f s ) ，a d s o r p t i o n ，h y d r o g e n s t o r a g e ，a d s o r p t i o ns i t e s ，m o l e c u l a rs i m u l a t i o n v i 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：霞段 签字日期：劾l p 年芗月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权浙江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：阁破 签字日期：砂l 。年；月 日 导师签名：引 签字日期：加年 学位论文作者毕业后去向： 工乍 工作单位： 上诗帚脚、 通讯地址： 上涵渖系吣疗话f 易。 日 电话：，筘f 仍幽 邮编：矿认7 独创性声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名限弧 日期：矽lo 年；月 第一章研究背景与文献综述 1 1 前言 第一章研究背景与文献综述 自本世纪初以来，纳米材料是新材料中最富活力和对未来经济社会发展都 有十分重要的材料领域，纳米多孔材料被众多科学家和企业技术人员表示极大 的关注，并寄与很高的期望，世界各国政府和企业都投入大量资金开展研究和 开发，以获得纳米材料创新的应用，抢占纳米材料领域的领先。如，最近，美 国的y a g h i 教授等多个研究小组得到美国能源部大力资助，在纳米微孔配位聚合 物的储氢方面的研究已经取得不少令人关注的进展。纳米微孔材料，如沸石、 分子筛、碳纳米管、硅纳米管、硅胶、硅藻上、活性炭、活性氧化铝等，由于 其多孔切孔径达到纳米级和巨大的接触而积，被广泛用作吸附剂和催化剂，应 用于石油化工、能源医药、环境保护各行各业。在这些诸多应用巾，催化、存 储、吸附、气体分离等方面的应用占有重要地位。与这些传统的多孔材料不同 的是一4 种新型的纳米多孔材料一金属有机骨架材料( m o f s ) 以及其子类类沸石 咪唑酯骨架( z i f s ) 结构材料，这些新型的纳米多孔材料不仅具有传统的多孔材 料的性能，而且具有新的功能和作用，并且可以通过化学合成的方法进行材料 功能化应用，这些应用大都与其吸附性能有巨大联系。尽管新材料给我们描绘 了美好的应用前景，但是纳米多孔材料在吸附过程的微观行为我们至今还没有 充分了解，因此对其微孔中流体分子的吸附、扩散、脱附等行为的研究具有重 要的理论意义和应用价值。 传统研究微孔材料的方法是依靠实验技术和传统的经验推测，在这种条件 和方法下，研究微孔材料介质及其内外传递现象，但是只适用于描述宏观现象， 很难得到孔径分布均匀的微孔材料，受到在微孔内研究工具的限制，在微孔内 吸附的测定既费时又费事，存在很大的困难。于是我们在寻找一种能够将实验 和理论相结合的方法，将微孔材料的研究走上用理论来指导实验的道路，分子 第一章研究背景与文献综述 模拟作为理论和微观状态的研究手段，为我们研究微孔材料提供了一种成本相 对低但效率高的手段，模拟实验上难以到达的极端条件，如超高温，超高压， 纳米微孔等条件，同时得到比试验更多的信息，与实验、理论并重的研究方法。 从上世纪九十年代初，计算机分子模拟发展迅速，进入了一个新阶段，这种技 术在化学工程，材料工程，物理科学等领域得到广泛运用，它不仅可以定性的 描述，而且可以模拟 h 分子体系定量的结构和性能，例如，在计算热力学性质 上可以得到体系的状态方程，相平衡常数和临界常数，在传递性质方而得到粘 度，扩散系数等物理量，在吸附过程上可以得到生物分子在晶体表面附着的位 置，也可以得到吸附分子在微孔介质f f l 的分布状态。通过量子化学计算的方法 可以得到物质的焓，键能，稳定构型，电荷分布以及光潜信息等。因此它在新 材料的设计和开发领域已经成为一种重要的手段。 分子模拟的手段被国内外研究所用于微孔材料的气体吸附，传递等研究工 作。在国内从事这方面研究的课题组有北京化工大学的汪文川教授f l 卅和仲崇立 教授两课题组【5 圳，南京工业大学陆小华教授课题组引，以及浙江大学王琦课 题纽 i 3 - 1 7 1 ：国外的课题组有美国北卡罗立亚大学的g u b b i n s 教授课题组 1 s - 2 2 】，西 北大学的s n u r r 教授课题组 2 3 - 2 5 】，普林斯顿大学的n e i m a r k 课题组【2 6 。2 7 1 ，宾夕法尼 亚大学的y i l d i r i m 教授课题组【2 8 2 9 1 ，意大利的g a r b e r o g l i o 研究组【3 0 - 3 3 ，以及以及 荷兰阿姆斯特丹大学k r i s h n a 教授3 乒3 6 1 、s m i t 教授 3 7 4 川课题组等。 从世界分子计算模拟研究小组来看，计算机模拟的方法越来越多的应用到 储氢材料设计的研究工作中。但是目前的储氢材料研究遇到了瓶颈，不能得到 高储氢性能的材料，即氢气吸附量不能满足实际应用的要求，即使在氮气临界 温度和超高压力下的1 吸附量可以满足应用，但是只要温度稍微提高，或压力稍 微减少，其材料的氢气吸附量迅速下降。这是因为现在实验合成储氢材料是基 于经验和传统的理论，氢气在多孔材料中的i 吸附机理和吸附位点仍然不清楚。 因此运用分子模拟的方法研究氧气在多孔材料叶1 的吸附、扩散，尤其是氢气分 2 第一章研究背景与文献综述 子的吸附位点和吸附机理具有重要的理论意义和指导价值。 1 2 类沸石咪唑酯骨架结构( z i f s ) 微孔材料 1 2 1 m o f s 简介 金属有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 是由含氧、氮原子 等多齿有机配体( 大多是芳香多酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物， 因此也叫金属有机配聚物【4 1 - 4 4 ，是一种类似沸石( z e o l i t e ) 的高孔隙率、高吸 附、热稳定性好的新型多孔材料。由于构成m o f s 结构的有机配体是芳香环多酸， 其在结构上有一定的稳定性和刚性，且芳香环上多个羧基及其他基团取代位置 可变，配位的平而可以发生扭转，取向可以变化，同时又有很多种方式与不同 的金属离子配位，正是这些变化的因素使得m o f s 具有丰富的结构。m o f s 拥有 比传统分子筛更高的产率，并且其微孔的大小可以通过存取代配体上的基团有 意识的调节，其结构和功能都是变化多样的，与碳纳米结构等多孔材料相比， m o f s 是高度有序的结晶态，这个特点使得理论计算的模型大大规律化，从而使 得气体吸附作用的机理可以得到较好的解释，同时计算和模拟的结果更符合实 际的结果，这也是m o f s 迅速成为广大研究人员研究的对象的原因。 早在上世纪9 0 年中期，初代m o f s 就被合成 上j 来，但是初代m o f s 的孔隙率 和热稳定性都不高，移除客体分子后，骨架结构塌吲4 5 1 ，这也注定初代m o f s 不 能得到广泛的研究和应用。在m o f s 的研究历史中，具有里程碑意义的是在1 9 9 5 年，美国化学家y a g h i 4 6 】存自然杂志上公布了他们的研究成果，即选择适当 的有机配体与金属原子构筑微孔材料，同时合成了由均苯三甲酸与钴金属原了 构成稳定的化合物，随即他们将新合成的化合物应用于吸附气体分子，发现这 种新材料可以吸附客体分子，并且在客体分子脱附出来后，其骨架结构依然可 以保持稳定。在随后的几年时间里，大量的金属有机骨架材料被合成，主要是 以羧基有机阴离子或含氮杂环有机中性配体为主，这些金属有机骨架材料l - l 多 3 第一章研究背景与文献综述 敛具有高孔隙牢和较好的化学稳定性，能蟛控制孔道的结构和大小且比表面积 人，密度小等特点。使得m o f s 比其他的活性炭、碳纳米管、沸石分子筛在气体 储存、分离1 4 7 - 5 2 1 、催化和磁性材料m 1 上具有更广阔的前景。 在m o f 中较出名的是美l j y a g h f f ) i f 究组在1 9 9 9 年合成的m o f 5 口”，该研究 小组以对苯二甲酸( 1 4 - b d c ) 为配体，与z n ( n 0 3 ) 24 h 2 0 溶液在n ，n - 二乙基 甲酰胺( d e f ) _ 徉剂巾合成具有微孔结构的m o f - 5 ( 或称为1 r m o f 1 ) ，其具有 硼化钙的拓扑结构，孔隙率到达约5 5 6 1 朗格缪尔比袭而秘高达3 8 0 0 c m 2 g 图l1 平12 分别是i r m o f s 系列的自维装过程示意图和i r m o f - i 的晶体结构圈。 + 口 翻lli r m o f - i 白组装过程示意圈。 f i g u r e li s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no f t h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s s f r o m a n d b r i d g i n g u n i t s f o r i r m o f - 1 ( m o f - 5 ) 笫一章研究背景与文献综述 ( a ) 幽1 2 i r m o f - 1 的x - 衍射晶体结构简单立方网络拓扑结构的球棒模型孔穴。 扣) 图中的球体代表在币接触孔壁的情况下孔穴内容纳的最大的范穗华球。 f i g u r e12o ) s t m c t u mo f i r m o f - io b t a i n e df b 咖x - r a ys c a t t e r d ) s i m p l e s tc u b i cn e t t o p o l o g y t h e l a r g es p h e r e sr e p r e s e n t t h e l a r g e s tv a bd 盯w 蛆l ss p h e r e * t h a t w 。u l d f i t m t h e h w i t h o u t t o u c h i n g t h e f r a m e w o r k s 通过有意识地选择配体来达到改变m o f s 的孔径结构及其功能化的目的。 m o f s 化合物结构可以看成由次级结构单元( 如锌氧团簇知4 0 ) 被有机配体苯环 桥联而成在合成巾选择配体中不同的r 蓦日( r = b r ，n h 2 ，o c 3 h 7 ，o c 5 h ，c 2 h 4 ， c 4 h 4 等) 可以得到不同种类的m o f s ，通过使用含更长r 基团的配体，可以将 i r m o f 系列化合物的孔道尺寸从38 a 扩大到2 88 a 5 5 】，孔隙率从5 5s o “t l 大到 9 li ，远远超过了传统沸石分子筛的孔隙率，而a 遮一系列的的m o f 具有相同 的拓扑结构如图1 3 。另外，还可以根据催化反应或吸附等性能的要求，只需 将r 基团改变，即可实现m o f s 的特定的物化性能功能化。 第一章研究背景与文献综述 麟霉鼯嚣黪2 黪帮 图1 3i r m o f - n ( n = 1 一j 6 ) 的x 前射晶体结构幽中的球体代表在不接触孔壁的情 况下孔a 内容纳的最大的范德华球 f i g m el 3 s t m c t u r eo fi r m o f n ( n = 1 1 6 ) o b t a i n e df o r mx - l a y a h 乳t h el , u g e s p h e r e sr e p r e s e n tt h el a r g e s tv a nd e rw a a l ss p h e r e st h a tw o u l df i ti nt h ec a v i t i e sw i t h o u t r o b b i n g t h e f r a m e w o r k s 总之，金属- 有机骨架配位聚合物( m o f s ) 是近年来迅速发展的一类多孔性 结构材料，具有易合成，可设计性强，被广泛认为是一种有发展潜力的新型储 氢、分离、催化材料。 1 2 2 类沸石眯唑醋骨架结构( z i f s ) 徽孔材料 类沸石咪唑酯骨架结构材料( z 穗) 是多孔晶体材料，其结构是由有机咪唑酯 桥联连接到过渡金属上形成一种四面体框架。很多不同的z i f s 结构通过简单调 整交联交联相互作用就可以形成。从z i f s 的组成结构来看。它与之前的m o f s 有很多类似之处都是通过有机配体桥联到金属原了上，从而形成微孔多孔材 6 第一章研究背景与文献综述 料。从这点上来说，z 1 f s 就是金属一有机骨架结构( m o f s ) 材料的派生的子类。 从合成者的来源也能证明这一点，首份关于z i f s 的报道也是由y a g h i 研究组成员 于2 0 0 6 年在杂志上公布f 5 6 】，首次公布了合成的1 2 种z i f s ( z i f 1 ，2 ，- 1 2 ) 。 这1 2 种z i f s 中大部分是以二价锌( 除了z i f 。9 和z i f 1 2 是以二价钻) 为中心原 子桥联咪唑类的有机配体共聚而成晶体。z i f s 晶体结构是基于硅氧分了筛的网状 结构，如图1 4 ，呈四面体结构的分子筛中的硅或铝原子和桥联的氧原子分别被 过渡金属原子和咪唑环取代。将z i f 8 和z i f 11 作为代表来研究气体吸附，热稳 定性和化学稳定性，实验结果证明，z i f s 具有朗格缪尔表面积达1 8 1 0 m 2 g 永 久的多孔性，在5 5 0 。c 能稳定存在的高热稳定性，和显著的化学稳定性，能在沸 腾的碱液和有机溶剂里存在。 m 。 m i m m 1 m s i o s l 2 图1 4 桥联角在金属咪唑结构( 1 ) 和在分子筛( 2 ) 结构中 f i g u r e1 4 t h eb r i d g i n ga n g l e si nm e t a li m s ( 1 ) a n dz e o l i t e s ( 2 ) 随后他们在科学雨l 自然杂志上发表研究组的最新进展，在2 0 0 8 年 他们发现，用传统简单的溶剂热就可以快速而有效的合成新的z i f s 材料5 7 1 ，并 且可以得到高质量的结晶态固体配合物。这种高效和高质量合成得益于一种高 通量合成方法的发展，y a g h i d x 组在短时间内就合成了2 5 种( 其中9 种己合成过， 另外1 6 种新合成) 不同的z i f s 晶体，这2 5 中晶体要从9 6 0 0 个微化学反应中才 7 第一章研究背景与文献综述 能得到，在这2 5 种z i f s 中是以锌或钴原子络合咪唑配体或咪唑型配体，如图1 5 ， 所有的结构都是开放型的四面体，如表1 1 和图1 6 ，z i f 一6 8 到z i f 7 0 是金属有 机骨架结构中没有合成过的g m e 沸石结构，另外还有5 种四面体结构( d i a ，c a g ， f r l ，l c s ，z n i ) 之前没有出现在沸石结构里。所有制备的z i f s 均有多孔性、热稳定 ( 稳定存在于3 9 0 。c ) 、化学稳定性和良好的气体吸附脱附功能，z i f 6 8 、z i f 6 9 和z i f 7 0 这3 种结构的材料能够高选择性地分离和吸收二氧化碳从二氧化碳和 一氧化碳的混合气。 匠卜 l mm l m 匠争慨d c i v , 易n q 众du 嫁 b l l v lp u rc b l mm b l m 图1 5 各种含咪唑环的有机桥联体 f i g u r e1 5 s e v e r a lk i n d so fi m i d a z o l a t eb r i d g el i n k s 8 第一章研究背景与文献综述 雷1 6 各种j ；l j 高通量溶剂热法牛成的z 腩，按拓扑结构排列( s k ：源r a h a l i ”等s c i e n 凹，2 0 9 8 ， 3 1 9 ：9 3 9 9 4 3 ) f i g u , m 16t h e z i f sc v s t a l sp 忙s c n t n da n dd i s c u s s e d i n t h i sp a p e re a c h l o wh a s t h e n e t s f b l u e l i n ea n db l a c kd o td r a w i n g s ) s h d 帅s t a c k n do i l 自o po f t h el i l e sr e p r e s e n t i n gt h es u b d i v i s i o no f s p a c e ( v a r i o u s l yc o l o r e dp o l y h l n ds h a p e s ) i nt h en e tl a b e l e dw l l ht h em r e l e 撕n e ts y m b o l f o l l o w e db yt h es i n g l c c r y s t a lx r ds t r u c t u r e so fz i f sc o n e s p o n d t h g e h , c ho ft h en e t s 1 h e l a r g e s tc a g e i ne a c hz i f s l ss h o w n w i t hz n n 4 t e l r a h c d r a i nb l u ea n d c o n i n p i n k t h ey e l i n w b a l ii sp l a c e di nt h eg t m c l u mf o rc i n , i t ya n dt oi n d i c a t es p a