（物理化学专业论文）熔融有机盐作为色谱固定相的研究及应用.pdf

南开大学硕士研究生毕业论文 摘要 熔融有机盐作为色谱固定相的研究及应用 摘要 色谱柱是气相色谱分析的关键。色谱分析的好坏主要取决于色谱柱的选择性 和柱效，也就是取决于色谱固定相的选择。对于一类好的色谱固定相，必须易 涂渍，成膜性好，热稳定性高，选择性好，重现性好，易于交联。因此，新型 固定相的合成成为色谱分析的关键问题。 熔融有机盐作为一种新型的气相色谱固定相，相对于常见的商聚物类固定 相而言，它具有化学结构明确，库仑力和定向相互作用强，合成方法简单且合 成的重现性好等优点。同时，由于合成这些固定相的有机酸碱原材料来源丰富， 选择面宽，价格便宜，因此熔融有机盐近年来引起了人们的关注。熔融有机盐 可以通过改变阴离子或阳离子而达到对不同物质的分离，具有较高的选择性， 本室近几年已经成功地研制了多种新型的毛细管气相色谱固定相。 本文选取了对甲苯磺酸三乙铵、对甲苯磺酸正丙铵、对甲苯磺酸二异丙铵、 对甲苯磺酸正三丙铵、对甲苯磺酸正丁铵五种熔融有机盐作为研究对象，制备 成毛细管柱，详细研究了它们对各种物质的分离能力及这几种固定楣的柱性能， 通过测定它们的柱流失温度，可以看到熔融有机盐的热稳定性好，使用范围宽， 基本上最高使用温度都在2 0 0 以上。另外，本文采取了静态涂敷方法制备毛细 管柱，并与本室前面研究所采用的动态涂敷方法制备的柱子进行了比较，得出 用静态法制备的柱子柱效比较高，峰型尖锐。通过比较，选取了四根柱子分别 测定了食品中的苯甲酸，甜蜜素以及油墨和几种药品中的溶剂残留量，从实验 中可以看出，这几种固定相分离效果较好，定性和定量结果令人满意，基本上 达到了实际样品的分析要求。可以适用于食品检验、石油化工、香料、环保等 多方面不同领域物质的分祈检测。因此，这些固定相具有很高的实用价值。 本文在熔融有机盐固定相的实际应用发面取得了良好的效果。 关键词：气相色谱固定相熔融有机盐对甲苯磺酸盐苯甲酸 甜蜜素 南开大学硕士研究生毕业论文a b s 仃a c t r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o n o fm o l t e no r g a n i cs a l t sa s s t a t i o n a r yp h a s e si ng c a b s t r a c t a l r o m a t 0 雩即p h i cc o l 啪ni si m p o r t a m f b r c 1 1 r 伽嗡t o g r a p h i ca n a l y s i s 1 h e s e l e c t i v i t y 吼dc o l u m ne t i i c i e n c yo fc h r o m a t o 蓼a p h i cc o l u md e t e r m i n et h er e s u l to f 加m a t o g m p h i ca i l a l y s i s t h a ti s ，c l l i 锄a t 0 笋a p h i cs t a t i o n a r yp h a s ej sak e yf a c t o r f o rc h 衄a t o g r 印h i ca n a l y s i s a sag o o ds o r to fc h r o m a t o g r a p l l i cs t a t i o n a r yp h 笛e ，“ m u s tb ee 船yt 0c o 鸲h i g h 蝣m os t a b i l i t y ，9 0 0 ds e l e c t i v “ya n d9 0 0 dr 印r o d u c i b i l i t y s ot t l es y n t h e s i so fs t a t i o n a r yp h a s ei sa ni m p o r t a n tq u e s t i o nf o rd l r o m a t o g r a p h i c a n a l y s i s m o l t e n0 r g 吼i cs a l t sa r ean e wc l a s so fp o l a r s e l e c t i v es t a t i o n a r yp h a s ef o rg c c o m p a r et oh i 曲p o l y m e rs t a t i o n a r yp h a s e ，t h e yh a v ec l e a r i yd e n n e dc h e m i c a l s t n j c t u r e ，s t m n go a u l o m b i cf o r c e sa i l do r i e n t a t i o nf o f c e s f u r t h e 瑚o r e ，m es y n t h e t i c a l m e t h o do fm o l t e no f g a n i cs a l t si ss i m p l ea n db e t t e rr c p r o d u c i b l e m 0 l t c no r g a i cs a l t s c a i lc h a n g ct h ea n i o no rc a t i o nt os e p a r a t ed i 踟r e n c es u b s t a n c e t h e yh a v e h i g b e r s e l e c t i v i t y i nt h er e c e n ty e a i s ，w eh a v es u c c e s s f l l l l yd c v d o p e dm a n yn e ws t a t i o n a r y p h a s e 叫g c i nt l l i s p a p e r w e s y n t h e s i z e d f i v ek i n d so fm o l t e n o r g a n i c s a l t s ( t r i c t h y l a m m o n i u m4 _ 1 o l u e n s u l f o n a t es a l t s ， p r o p y l a m m o n i u m 4 - 1 o l u e n s u l f o n a t e s a l t s ， d i p m p y a m m o n i u m 4 一t b i u e n s u l f o n a t e s a l t s ， t r i n p r 叩y l a m m o n i u m 4 1 b l u e n s u l f o n a t es a l t s ，b u t y l a m m o i l i u m4 一t b l u e n s u l f o n a t es a l t s ) a ss t a t i o n a r yp l l a s e f o rg c t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h c s ea l k ”a m m q n i u m4 一t h u e n s u l f o n a t es a l t sa s s t a t i 曲a r yp h a s ef o rg c a r er e s e a r c h e di nd e t a i l lb ym c n s u r a t i n gt h e i rc o l 眦nb l g e d t e m p e r a t u r e ，w eo b t a i nt h a tt h e yh a v eh i g ht h e m l os t a b i l i t y b r o a d 印p l i e dr 舭g e 1 h e c o l u m nb l e e dt e m p e m t u r ei sa b o v e2 0 0 i no u rp r e v i o u sr e s e a r c h e s ，a l ic a p i l l a r y c o l u m n sw e r ec o a t e db yt h ed y n a m i cc o a t j n gm e t h o d i nt h i sp a p e r ，w ea d o p ts t a c i c c o a t i n gm e t h o dt oc o a ta l lc a p i i l a r yc o l u m n s t h ec 0 1 u m ne m c i e n c ya j l dp e a kf b r i n 童茎查兰堡主里塞兰望些笙兰 竺! ! 翌璺 a r eb e t t e rm 柚b e f o r e w ed e t e 丌n i n em eb e n z o i ca d da n ds o d i u mc v d a m a t ei nf b o d a n ds o l v e n tr e s i d u ei i ll e e c h d o ma n dp r i n t i gi n k n e s es t a t i o n a r yp h a s 邑sw ec h o s e h a v eg o o ds e p a r a b l ee f f e c t ，s a t i s f y i n gq u a l i t a t i v ea l l dq u a n t i t a t i v er e s u i t t h e yh a v e r e a c h e dt h er e q u e s tf b fa n a l y z i n ga c c u a ls 锄p l ea n dc a nb c u s e dt oa n a l y z es 唧p l eo f f o o da d d n i v e ，p e t r o c h e m i c a l s ，s p 妣a n de r i v i n m e m nc o m db es a i dm a tw eh a v e0 b t a i n e ds o m es u c c e s so na c t u a l 婶p i i c a t i 0 璐o f m o l t c no r 舒l n i cs a l t sa ss t a t i o i m r yp h a s e s k e yw o r d s ： g a sc h r o m a t o 舒a p h y 4 1 b l u e n s u l f o n i cs a l t s s t a t i o n a r yp h 舔e s m o l t e no r g 蛐i cs a l t s b e z o i ca c i ds o d i u mc y d a m a t e 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子舨：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：张赡娼 幻0 0 年岁月西日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 弦鹳砍 学位论文作者签名： 承嫒媛 解密时间： 功睡年 岁月巧日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最民2 0 年，可少丁2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名；张豸酗缓 如d 年f 月玎日 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 第一章绪论 色谱分析法是现代仪器分析中应用最广泛的方法之一。一般的只要沸点在 5 0 0 以下，热稳定性好，相对分子量在4 0 0 以下的气体样品，易挥发或可转化 为易挥发的液体和固体样品，原则上都可以用气相色谱法进行分析测定。而且 通过更换不同的检测器，不仅可以分析有机物，也可以分析部分无机物。近年 来，毛细管气相色谱由于其柱效高、分离性能好、选择性好、检测灵敏度高、 分析速度快以及当其与质谱，傅立叶变换红外光谱等联用时，又能对复杂多组 分混合物进行准确的定性与定量分析等优点，被广泛地应用于食品、制药、环 境等行业，越来越受到广大分析工作者的青睐。 用气相色谱法分析测定某一多组分混合物，分离的好坏主要取决于色谱柱的 选择性和柱效，也就是主要取决于色谱固定相的选择。对于一类好的色谱固定 相，必须易涂渍，成膜性好，热稳定性高，选择性好，重现性好，易于交联。 因此，新型固定相的合成成为色谱分析的关键问题，也是近年来广大分析工作 者研究的热点。 常见的气相色谱固定相主要有三类：大分子量的高聚类物质、熔融无机盐 和熔融有机盐。作为通用型固定相的高聚类物质，主要缺点是化学结构不清晰， 合成方法麻烦、产率低，并且在柱子老化期间其组成可能发生改变。盐类在气 相色谱中的作用主要是以添加剂的形式改善液相的选择性【”。在开管柱气固色谱 中，低熔点的无机盐共熔混合物作为吸收剂填料或涂层比较常见1 2 5 l ，它的成功之 处在于当用于色谱固定相时，能够分离不挥发的金属卤化物，常被用于分离各 种各样的无机化合物。但是熔融无机盐不适合分离有机化合物，由于在无机盐 体系中有机溶质具有低溶解性，而且有机化合物在无机熔融盐中容易发生结构 变化，存在载体润湿性等问题，使它在分析有机化合物方面受到了限制。而近 年来发展起来的一类新型气相色谱固定相熔融有机盐，克服了上述两类固 定相的缺点。熔融有机盐相对于那些非离子固定相来说，表现出双重性质1 6 。7 j ： 对于非极性物质如烃类，保留因子小，但选择性好，它的行为类似于非极性固 定相：对于给出质子的物质如醇类，保留时间长，它的行为类似极性固定相； 因此既可以分析烷烃，也可以分析醇类。此外它还具有熔点低、使用温度范围 宽、分离范围广、选择性强、原木才料来源广且价格低、合成方法简单、重现性 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 好、产率高等诸多优点，为研究其色谱特性提供了很大的可能性。 1 1 熔融有机盐色谱固定相的发展 1 9 2 9 年，s u g d e n l 8 l 就曾经报道，将乙胺与2 0 的硝酸反应，减压除去水分， 得到油状液体，元素分析的结果表明，其组成符合c 2 h 8 n 2 0 3 ，证明是一种液体 盐。但是直到1 9 5 9 年，b a r b e r 【9 j 等人才首次报道了用熔融有机盐作为气相色谱 固定相，报道中提到了一些有机盐固定相对铵盐的选择性保留及几种溶质的热 力学数据：自由能、溶解热、活化熵等。此后，关于这方面的研究越来越受到 人们的关注，对一些熔融有机盐作为气相色谱固定相的分离能力和相互作用机 理都有了不同程度的的研究【“1 1 l 。国内有关这方面的研究与应用还不是很多。 第一个具有较好色谱性能和实用价值的有机盐固定相是溴化乙基吡啶【i 3 j 熔融有机盐早期的发展就是单纯作为气相色谱填充柱的固定相。众所周知， 自从毛细管色谱问世以后，相比于填充柱它有许多显著的优点：分离效能高、 检测灵敏度高、分析速度快、柱效高等，因而受到广大色谱工作者的青睐。以 毛细管柱代替填充柱是必然趋势。自从毛细管色谱出现后，如何把固定相牢固 地涂敷在毛细管内壁上成为一个亟待解决的问题。前人在此方面做了许多探讨。 比较成功的例子有利用氯化钠微晶【1 4 】或碳酸钡微晶【1 5 】改性毛细管柱，从而提高 了固定液的吸附强度，使固定液较牢靠地涂敷在毛细管内壁上。但是这两种方 法都有一定的缺陷：前者的固定相是水溶性的，后者的固定相能被酸性物质所 分解。通过长期的探索，本室成功地研制了硫酸钡改性毛细管柱l l “1 ”。同时， 本室近几年对熔融有机盐作为气相色谱填充柱和毛细管柱固定相做了大量的研 究工作 1 8 “并取得了可喜的成果。 1 2 熔融有机盐的物理性质 熔融有机盐除了具有较高的导电性能外，在相同温度下与传统的非离子型 固定液( 大分子量的有机物及高聚类物质) 相比，它们的物理性质没有什么不 寻常的。典型的范围有：密度为0 8 1 5 9 m l ，表面张力为2 0 5 0 d y n c m ，粘度 为0 5 l 0 0 0 c p 。熔融盐有较宽的导电率：1 0 一1 0 4 q c m 一。由于这些信息所 包含的范围相当宽，足以包括了从完全的离子化到主要的分子液体的所有可能 性1 2 1 1 。 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 熔点是熔融有机盐的一个重要参数【2 2 1 ，一般来讲，熔融有机盐的熔点都在 o 1 0 0 。它的高低主要决定于阴离子和阳离子的种类和结构。阳离子：对于 烷基咪唑类和烷基吡啶类室温有机盐，烷基侧链的碳分子数越多，熔点越低，但 当碳分子数增大到一定程度时，熔点会迅速增高。如六氟磷酸类有机盐，当碳分 子数为6 8 时，其熔点为最低；氟硼酸类有机盐，当碳分子数为4 9 时，熔 点降到最低点。这个现象可认为是阳离子的不对称性和分子间相互作用力共同 作用来影响室温有机盐的熔点。阴离子：阴离子对室温有机盐的熔点有一定的影 响，但其程度远远低于阳离子，通常阴离子尺寸越大，熔点越低。但c j b o w l a s 等人田】研究的正烷基吡啶类有机盐时发现，如果用n i c l 4 替代氯离子，熔点反而 升高，这说明除了阴离子大小影响室温有机盐的熔点还有其它决定因素，尚有待 进一步的研究。 熔融有机盐的使用范围是这样定义的：它的最低使用温度是该盐的熔点， 最高使用温度是盐挥发或热分解刚刚开始的温度。具有不同烷基的一组不对称 阳离子比具有对称性阳离子形成的有机盐熔点要低。具有四个或更多碳原子数 的羧酸强金属盐通常具有两个熔点：第一个熔点是在液态、晶态共存时出现的， 这个熔点不会变化；第二个熔点出现是在相当显著的更高温度下，此时液一晶 这个中间态变成各向同相的均一的熔化态【”捌。对于具有四个或更多个碳原子 的钠、钾盐中间态的温度范围超过了1 0 0 。这就是本室前面所研究的其中两种 固定相：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾没有明确熔点的原因。 1 3 熔融有机盐作为色谱固定相的研究 许多有机盐的液态范围超过5 0 ，有些超过了l o o 。不同的固定相色谱 行为变化显著，可以用于不同组分的色谱分析用。通常通过改变有机盐的阴离 子而达到对不同物质的分离，但用不同阳离子所制备的盐可能同样有效，而且 可能产生现代色谱分离新的特征。 目前已经知道的用作气相色谱固定相的熔融有机盐主要是有机烷基铵盐、 有机金属盐、有机咪唑盐等。 1 3 1 有机烷基铵盐 目前已知的用作色谱固定相的熔融有机盐大部分为有机烷基铵盐，因为铵 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 盐的熔点较低，多数在室温或低于1 0 0 时即为液态。些熔点高于1 0 0 的有 机铵盐也有一定的色谱分离能力。通过改变铵盐的阴离子可达到对不同物质的 分离，并具有较好的选择性，但目前大多数研究都限制在烷基阴离子上。 1 3 1 1 室温时为液态的有机烷基铵盐 大约2 0 种烷基铵盐室温时为液态，它们中的些已被用于液相色谱中的流 动相。1 9 8 2 年，p 0 0 1 e 等人【2 7 】使用硝酸乙铵分离有机溶质，期望能在较宽的 温度范围内进行实验，但由于它的色谱性能较差，不能应用于实际分析。见谱 图1 1 和图1 2 。之后，对室温液态有机铵盐的研究集中在四级铵盐上i 硎。其中 对甲苯磺酸四正丁铵盐，如果使用粗粒子的填料，可制备成有实用价值的柱子。 1 9 8 7 年，p o o l e 等人【2 9 j 报道了对两个高分子量的室温液态有机盐的研究，这 对合成具有良好色谱特性的高分子量的有机熔融盐提供了参考。表1 1 1 1 4 ，2 9 侧列 出了已研究用作气相色谱固定相的一些液态有机铵盐的色谱特性。室温液态有 机铵盐对具有极性或弱极性的化合物均能进行良好的分离【“刀。3 0 1 。选择室温液态 有机铵盐作为气相色谱固定相有以下优点：( 1 ) 熔点低，室温下即为液态。( 2 ) 有选择性，用途广，对异构体也有分离能力。( 3 ) 使用温度范围宽，几乎都达 到了1 0 0 以上。( 4 ) 平均柱效高，理论塔板数几乎都在1 0 0 0 块米以上。 表l ，l 室温液态有机铵盐的色谱特性 液态有机铵盐 最高使用温度( )平均柱效( 块，米) 硝酸正丁铵1 5 01 0 5 0 1 3 5 0 氯化四正庚铵 1 3 01 5 0 0 1 8 0 0 三乙基正己基硼酸铵1 3 01 3 0 0 1 5 0 0 十八烷基甲基聚乙氧基氯化铵2 8 0 3 0 0 1 0 0 0 2 0 0 0 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 6 姒 址h 0 4 时问t i n e 6 0 1 0 时间t i _ 。 2 0 图1 1c 2 c 8 醇在1 0 硝酸乙铵色谱柱上的分离 1 乙醇2 正丙醇3 正- j 醇4 正戊醇5 正己醇6 正庚醇7 正辛醇8 正壬醇 ) ：6 r 0 1 2 5 i n 载气流速( n 2 ) ：3 0 m l m i n 柱温：从7 5 以5 m i n 至1 2 0 图1 2 苯衍生物在1 0 硝酸乙铵色谱柱上的分离 1 苯2 氯苯3 溴苯4 苯甲醚5 碘代苯6 苯乙酮7 硝基苯8 苯甲醇 t d ：6 f t x 0 1 2 5 i n 载气流速( n 2 ) ：3 0 m l m i n 柱温：从6 0 以5 ，m i n 至1 2 0 1 3 1 2 熔点低于1 0 0 的有机烷基铵盐 熔点高于室温低于1 0 0 的有机铵盐使用温度范围相对较宽，从略高于室温 到1 0 0 以上均可以使用，且使用温度在1 0 0 以上的占相当大的比例。大多数 这类盐的柱效也较高，其中对甲苯磺酸三正丁铵可分离一些难分离的极性溶质， 熔点低于1 0 0 的对甲苯磺酸四正丁铵盐显示出独特的溶质选择性。见图1 3 ， 它具有弱分散、弱质子给体与强定向、强质子受体之间的相互作用力。四正丁 铵类固定液易合成，并且由于具有不同特征的阴离子较多，容易合成带有不同 特征基团的固定相，所以这方面的研究相对比较成功，报道也较多。一些硫氰 酸烷基铵盐作为气相色谱固定相也具有一定的色谱分离能力【3 2 】，且合成中，高 纯度高产率，但是在色谱分析中，使用温度范围比较窄。其中有些硫氰酸烷基 铵盐易潮解或光解，使得其作为气相色谱固定相的应用受到一定的限制。 盯f 5 0iiiijf 4，jiii二ih0 3l!i，l0 = 二u 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 k 小久 图1 3 苯衍生物在对甲苯磺酸四正丁铵( q b a p t s ) 枉上的分离 i d ：3 5 m 2 m m 液裁比：1 0 ( 刊h ) 载气流遣( n 2 ) ：1 5 o i i i l ，m i n 峰：1 苯2 甲津3 乙辈4 氯辇5 溲苯6 碘笨7 邻二氯笨8 荤甲醛9 苯乙螭l o 硝基苯 表1 2 【3 】列出了部分熔点低于1 0 0 的有机铵盐的色谱特性。 表1 2 熔点低于1 0 0 的有机铵盐的色谱特性 有机铵盐使用温度范围( )平均柱效( 块，米) 对甲苯磺酸四正丁铵 5 5 2 0 04 0 ( ) 0 2 5 0 0 苦味酸四正丁铵 9 0 2 0 02 5 0 0 3 0 0 0 甲磺酸四正- j 铵 7 9 1 8 02 0 0 0 3 0 0 0 氯化四正丁铵 4 1 1 1 01 5 0 0 姗 四氟硼酸四正己铵 9 0 2 3 01 2 0 0 1 5 0 0 1 3 1 3 熔点高于1 0 0 的有机烷基铵盐 熔点高于1 0 0 的铵盐目前取得了较好分离效果的还不多。早在1 9 6 6 年， g o r d e n 等人1 3 4 1 就利用正己基硝酸铵、正戊基苦味酸铵、正戊基溴化铵作固定相 制成色谱柱，在1 0 3 1 1 3 下计算了二十五种溶质的保留值。前两者显示出与 供质子溶质强的选择相互作用，后者同供质子n 电子分子有弱的选择相互作用。 但这三种盐热力学稳定性差，液态温度范围太窄，因此作为固定相很受限制。 另外，三氟苯甲磺酸四币丁铵固定液对溴代烷烃具有较好的分离效果。四氟硼 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 酸四正丁铵有良好的热稳定性，作为固定相比较成功【3 5 1 。顺式樟脑四正丁铵由 于其高的熔点和低的热稳定性，使用温度范围也不大，不适合用作气相色谱固 定相。对甲苯磺酸四正丁铵对羧酸表现了一定的分离能力。表1 3 列出了部分高 于1 0 0 的有机铵盐的色谱特性。 表1 3 熔点高于1 0 0 的有机铵盐 液态有机铵盐使_ 【 j 温度范围( )平均柱效( 块米) 四氟硼酸四正丁铵1 7 0 2 9 02 5 0 0 3 0 0 0 三氟甲基磺酸四正丁铵 1 1 2 2 4 01 2 0 0 1 7 0 0 硝酸四正丁铵 1 1 8 1 7 08 0 0 1 3 0 0 1 3 2 有机金属盐 最早报道有机金属盐作为气相色谱固定相的液态有机金属盐有m n 、c o 、 n i 、c u 、z n 的二价金属硬脂酸盐【3 6 1 。文献提供了多种有机溶质在这种固定相上 的特征保留值，并说明了这些盐的使用温度可达到高于它们熔点4 0 甚至更高 温度。使用直链正壬基一b 二酮的b a 、a l 、n i 、z n 、c u 的低熔点鳌合物作为气 相色谱固定相时对醇类有较强的相互选择作用阳。w a s i k 等人【3 8 】用气相色谱法研 究了硬脂酸钠固液间的相转变，且对溶质的保留值在2 0 2 9 0 之间进行了测 定。u m o h l 3 9 】首先使用十二烷基苯磺酸钠为固定相制备了填充柱，在2 0 0 时可 以分离低分子量直链羧酸的正酰基苯胺衍生物，分离谱图见1 4 。 南开大学硕十研究生毕业论文第一章绪论 3 02 5加 1 51 050 图1 4c 卜c 8 直髓羧酸正酰基苯胺衍生物在十二烷基苯磺酸钠( d b s ) 柱上的分离 载体：c h r o m o s o r bg 液载比( 吖w ) ：2 5 * 柱长i1 2 m 峰，l 丙酸2 正丁酸3 乙酸d 正戊酸5 正己酸6 甲酸和正戊酸t 正辛酸 苯磺酸的n a 、k 、r b 盐作为气相色谱固定相，可以较好地分离烃类、醇类、 酯类，作者还从理论上认为这些金属盐可能对酚有分离能力【删。四苯基硼酸的 n a 、k 、r b 、c s 盐作为气相色谱固定相，热稳定性低于苯磺酸n a 、k 、r b ，但 研究人员认为可把吸附剂溶解在普通溶剂中，沉积在载体上，改进这些盐的热 稳定性【4 1 】。 1 - 3 3 有机咪唑盐 2 0 世纪8 0 年代初，w i l k e s 【4 2 】等人合成了1 3 二烷基咪唑氯铝酸盐，但是由 于此类盐对水和空气敏感，而限制了其应用。在后来的5 1 0 年中，基于不同阳 离子和阴离子的咪唑盐被合成，并显示出特殊的物理化学性质。到1 9 9 2 年， w e l t o n l 4 3 】等在1 3 二烷基咪唑氯铝酸盐的基础上，把对水和空气敏感的氯铝酸根 置换为b f 4 ，p f 4 等阴离子。 1 9 9 9 年，a n n s t r o n 叠1 6 l 等人首次研究了1 丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐及1 一 丁基一3 甲基咪唑氯化盐作为气液相色谱固定相，与工业品角鲨烷( 也称异十三 烷) 、d b 5 【( 5 p h e n y l ) m e t h y lp h e n y l i s i l o x a n e 】作固定相的比较，测定了8 8 种物 质在四种柱子上的保留因子：包括正烷烃( 7 种) 、氯或腈根取代烷烃( 6 种) 、 芳香烃( 1 9 种) 、醛酮酰胺( 1 5 种) 、醇( 1 2 种) 、胺( 1 3 种) 、酚( 1 2 种) 、羧 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 酸( 5 种) 等。用两种固定相考察了其与样品分子之间的相互作用。他们认为 当作为气相固定相表现出两种不同的特性。当分离的样品是中性或非极性样品 时，样品在色谱柱上的保留与在其他非极性色谱柱上的保留是一致的；而当分离 的是极性分子或是有给电子基团或亲电子基团的样品时，样品往往在色谱柱有较 强的保留。它们的这种不同的性质可以从r o h r s c h n e i d m c r e v n o l d s 常数得以反 映。一般说来，咪唑赫作为色谱固定相，比用角鲨烷、d b 5 ，可以使每一类物 质的选择性好些。它与毛细管色谱柱s i 0 2 结合好，不易流失。但1 丁基3 甲基 氯化眯唑盐作为色谱固定液时羧酸、酚、胺等可能不出峰，因为1 一丁基一3 甲基 氯化咪唑盐中c l 与之作用太强，阴离子为氯离子的咪唑盐与含有强给电子和推 电子基团的样品有较强作用。而对于阴离子为六氟化磷的咪唑盐，其对弱极性或 非极性的样品保留较强。 a m s t r o n 一删等还找到了两种新的咪唑盐作为气相色谱固定相：1 一苯基一3 甲 基三氟甲磺酸咪唑盐和1 一( 4 一甲氧苯基1 3 甲基三氟甲磺酸咪唑盐。这两种新的 固定相能克服一般固定相热稳定性差和峰形不好的缺点。它们能在2 6 0 的高温 下保持稳定并能得到很好的对称峰。同时由于它们具有不同的溶剂特性，与普通 的商用气相色谱固定相相比，许多分析物在新的有机咪唑盐固定相上的保留行为 不同。另外，他们还研制了交联的高选择性、高稳定性的有机咪唑盐【4 别以及手 性的有机盐i “。 h e i n t z 等【4 7 l 也采用有机盐作为色谱固定相，测定了1 9 种烷烃、环烷烃、烯 烃和芳烃在4 一甲基n 丁基吡啶四氟硼酸盐中的活度系数，考察的温度范围为3 1 3 1 3 6 3 1k 。他们【4 8 】又采用两种咪唑类的有机盐1 甲基一3 一乙基二( 三氟甲基一 磺酰氨) 咪唑盐和1 ，2 二甲基3 乙基二( 三氟甲基磺酰氨) 眯唑盐作为气相 固定相，在3 1 3 3 6 3k 温度范围内测定了一系列的烷烃、环烷烃、烷基苯以及一 些直链和支链的醇、酮、乙腈和氯乙烷的活度系数。另外，他们1 4 ”u j 在2 0 0 5 年， 又采用1 一甲基一3 丁基二( 三氟甲基一磺酰氨) 咪唑盐和1 甲基一3 一辛基四氟硼酸咪 唑盐作为色谱固定相，分别在3 0 2 k 3 8 5 k 及3 0 2 3 9 6 k 温度范围内测定了一 系列的烷烃、环烷烃、烷基苯以及一些直链和支链的醇、酮、乙腈的活度系数。 图1 5 和1 6 为两种咪唑盐作为色谱固定相时的分离谱图。 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 i l 05 l i l 时间( m i n ) 图1 5 烷烃在卜t 基一3 甲基三氟磺酸 咪唑盐上的分离 l 二氯甲烷2 己烷3 庚烷4 辛烷5 壬烷6 癸烷7 十一烷8 十二烷9 十三烷1 0 十四烷1 1 十五烷 初温3 0 保持3 m i n 以1 5 m i n 到1 7 0 囝1 6 楔箍薯班。一丁基一3 图1 6 醇类混合物芏l 一丁基一3 甲基三氟磺酸咪唑盐上的分离 1 二氯甲烷2 甲醇3 乙醇4 丙醇5 丁醇 初温3 5 保持3 m i n 以1 5 m i n 到1 7 0 1 4 溶质与熔融有机盐固定相问保留机理的探讨 1 9 5 9 年，b a r b e r 等人首次报道了熔融有机盐作为气相色谱【司定相后，关于 这方面的研究越来越受到人们的关注，对一些熔融有机盐作为色谱固定相的分 离能力和相互作用机理都有了不同程度的研究【1 0 - 1 1 l 。气液色谱的分离归因于固定 相对溶质保留时间的不同，固定相对溶质的选择性是固定相和溶质之间相互作 用的一种特性，受固定相中官能团的种类和浓度的影响。液态有机盐是一种极 性固定相1 2 ”，具有很强的偶极，质子给体受体的作用很强。有机盐和溶质之间 通过偶极和氢键作用，主要的溶质保留力为定向力和质子给体相互作用。 常见的报道关于分析溶质在液态有机盐同定相上的保留机理有气- 液分配以 及溶质与固定相之问的气液吸附。这两种机理则分析溶质的保留值都有贡献。 如何去确定它们对保留值的贡献究竟有多大是一件非常艰巨的工作。m a r t i n 首先 0 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 提出一个方程l ，根据此方程，将每克柱填料的净保留体积( v n g ) 与熔融有 机盐的液载比作图时，此图应为条直线，斜率大于零，即v n 随液载比的增加 而增加。如果这条直线在y 轴上的截距为零，即当液载比为零时，净保留体积 v n 也为零，则分析的溶质在分析中的保留机理是气一液分配机理。相类似的，如 果分析的溶质按气一液间的吸附机理进行，则随着有机盐液载比的增加v n ，g 的变 化不会太大，而且当液载比外推至零时，直线在y 轴上应为一正值。这种方法 无法区分在多种界面上发生的分配和吸附机理。当然还有一些介于这两种机理 之间的，既有分配机理又有吸附机理。在同一种熔融有机盐作为固定相的色谱 柱上，不同的分析溶质有不同的保留机理。在甲磺酸四丁铵上，烷烃、醇类的 保留机理主要是气一液分配机理，而苯甲醛则为气液吸附机理。而对于不同的熔 融有机盐，分析溶质的保留机理也可能不同，c f p o o l 等人曾对对甲基苯磺酸、 三氟甲基苯磺酸、甲磺酸、苦味酸、氯化四正丁基铵盐进行研究【3 1 】。在苦味酸 和对甲基苯磺酸四正丁铵固定相上，气液吸附保留机理相当明显。对于三氟甲 基苯磺酸四正丁铵来说，气液分配机理则是主要的。大多数的分析溶质v n 鹰在 y 轴上的截距为零的标准偏差都小于1 。用m a n i n 所定义的方法来确定气一液色 谱分析中溶质的保留机理对于某些溶质不太适宜，但绝大多数溶质的保留机理 都是这两种机理之一或介于其问。 熔融有机盐和溶质之间通过偶极或氢键相互作用，主要的溶质保留力为定 向力和质子给体相互作用，作用力的大小取决于熔融有机盐的性质，并且受离 子问库仑场的影响。保留机制不只是气液分配，一些情况下，界面吸附可起贡 献，甚至占主导作用，例如对烷烃的分离。 除了熔融有机盐和被分析的溶质的性质对保留机理有影响外，分析柱温的 影响也很大。c f p o o l e 等人曾在1 9 9 4 年发表的论文中对温度对气液色谱中保留 机理的影响作了较为详尽的研究【5 l 】。在文中，他指出在高温状态下，大多数溶 质在有机盐固定相上的保留机理更倾向于分配机理，吸附机理对保留值的贡献 是很小的甚至没有。而在较低有机盐液载比和低柱温下，气液吸附变得非常重 要。他认为温度对保留机理的影响体现在用气一液分配系数理论计算所得的比保 留体积值与实验结果所得的比保留体积值的差异中。如果这两者的差值在实验 误差范围内，这说明溶质主要以气一液分配机理进行。反之，有较大差值时，则 差值主要是由于界面问的吸附作用造成的，此时浴质主要以气- 液吸附机理进行。 他们还总结了气。液吸附对保留机理的影向的各种因素：1 、在中等柱温时( 1 0 0 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 左右) ，大多数物质在固定相上的保留机理是气一液分配。2 、当气一液分配和 气一液吸附对保留值都有贡献时，低温下，气一液吸附更为重要。3 、在有机盐的 液载比比较低时，气一液吸附对机理的贡献更大。4 、如果保留机理中气一液吸附 是主要的，则在一定温度下，即使固定相的液载比为零时，气一液吸附的贡献值 也不会为零。5 、气一液吸附可能普遍与载体性质有关，在完全钝化的载体上， 非极性固定相在中等柱温时气一液吸附可能被降低甚至消除。极性固定相在低温 时气一液吸附可能具有重要意义。6 、非极性溶质( 如烃类) 在极性固定相上表 现出强烈的气一液吸附倾向，而简单的芳烃化合物与具有相近碳原子数目的饱和 烃类相比受固定相极性的影响小。7 、气一液吸附通常在高聚合固定相上表现突 出，如熔融有机盐中的n ，n 一( 顺一2 一羟乙基) 一2 一氨甲基苯磺酸四正丁铵、2 一( 2 一 乙酰胺基) 氨乙基苯磺酸四正丁铵固定相。 1 5 毛细管色谱柱固定相的涂渍方法峙2 1 通常，在毛细管内壁涂渍固定液，要求是在整个柱内表面上涂上0 1 1 5um 厚的均匀固定液液膜。近年来，人们不断改进毛细管管柱的涂渍方法，本文对 此进行了总结，涂渍方法总体上分为动态法和静态法。 1 5 1 动态法 此方法的原理是先用惰性气体将涂渍溶液压入管柱，然后用惰性气体以一 定的速度吹出，管壁遂黏附一层固定液。操作方法有液柱动态法与汞柱动态法1 5 3 j 之分。液柱动态法中，预先在管柱内充满涂渍液然后吹出成为全充式；预先在 管柱的一端填充三分之一( 或更短些) 的涂渍液，然后再用惰性气体使之从另 一端吹出的称为塞子式，从管柱内吹出涂渍液时，应使其在管柱内移动的速度 保持恒定( 为此需在空心柱的尾端接一根长度约为总管长四分之一的尾柱) ，这 是动态法制备优良柱子的关键。汞柱动态法，即在吹出涂渍固定液的时，于涂 渍液及吹扫气之间放置一段3 7 c m 的水银柱塞，并让其以o 5 c i n s 的速度通过 柱管，这样可以改善涂渍状况，提高柱效。毛细管管柱在涂渍之后，均用干燥 的惰性气体( 5 m l m i n 以上) 快速吹干。 1 5 2 静态法 静态法是由v e r z e l e l 54 1 等发展起来的，由于该方法能方便的计算出液膜厚度 1 2 南开大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 所以越来越多的色谱工作者采用静态涂渍法。此方法的原理是将配制好的的低 浓度( o 5 2 0 ) 固定液溶液充满毛细管柱，将柱内的溶剂挥发，使管内壁涂敷 一层固定液。 具体的操作方法有抽真空式与加热式等，都是将管柱的一端封死，前者用 真空泵从另一端抽真空，柱内溶剂在减压下慢慢汽化被抽走，固定液则均匀的 涂渍在柱壁上，虽然这种方法涂渍效率、成功率很高，但是费时较长，不适合 制备3 0 米以上的长柱子。因此，人们都在寻找一种兼有静态法和动态法两者优 点的方法。k o n g 巧5 j 提出通过提高温度加快静态法的涂渍速度，徐秉玖【5 6 】等在提 高温度的条件下，选择适当的混合溶剂，在正压力下让其自然挥发，大大地加 快了涂渍速度。j a n a 妒7 j 采用液化汽( 丁烷) 作溶剂，得到了类似的结果，孙亦 梁1 5 8 j 等也做了提高温度静态涂渍技术的研究。在本实验中，我们采用自制的静 态涂敷装置将毛细管柱装满固定液，一端密封，一端接缓冲柱，然后放入7 0 恒温箱中挥发溶剂。操作时应注意密封的管柱一端绝对不允许有气泡存在，保 持管中的涂渍液在恒温条件下挥发，是静态法制备优良毛细管柱的关键。 本室成功的重复并改进了高温静态法，使其在原有的静态涂渍法的基础上， 有以下的优点：( 1 1 理论塔板数高：涂渍成功的毛细管柱的理论塔板数最高可以 达到5 0 0 0 块米，一般也可以达到2 0 0 0 块米，远大于一般动态或静态法所涂渍 的毛细管柱f 2 ) 周期短：如果选择合适的溶剂( 在此方面文献中多采用1 ：1 的混 合溶剂) ，从涂渍到老化完成可缩短至2 4 小时，远低于普通静态法7 天的涂渍 周期。0 ) 重复性好：由于涂溃前不需要对毛细管内壁进行处理，不仅缩短了涂 渍时间，而且消除了处理内壁对柱子参数的影响，可以最大程度上重复实验 对于毛细管柱来说，液膜厚度d f 是一个重要的柱参数，d f 在某种意义上讲， 相当于毛细管柱中的固定液含量。液膜厚度d f 决定于涂渍液的浓度和线速。一 般来说，d f 随涂渍液的浓度、线速、以及溶剂的粘度、极性的增加而增加，随柱 径的增加而降低。动态法的优点是不需要特殊设备，易于涂渍，而它的缺点是 液膜厚度不易测得。静态法一般优于动态法，能获得较高的柱效，d f ( pm ) 可由柱直径d ( um ) 、溶液浓度c ( 体积百分比浓度) 算出，公式为：d f = d c 4 0 0 。 柱效和成功率都很高。因此，本文选择静态涂浈方法对选择的几种有机铵盐固 定相进行涂渍，并把它们与本室前面用动态法涂渍的柱子进行比较，从而制备 出一系列能够准确知道液膜厚度，并且能够用于痕量物质分析的具有实际应用 价值的毛细管色谱柱。 南开大学硕士研究生毕业论文第一章绪论 1 6 选题意义和目的 1 6 1 选题意义 气相色谱发展到今天，能够作为色谱固定相的物质虽然有数百种，其中大 多数属于聚合物类物质，这类物质种类繁多，各具特性，但是制备过程复杂， 它们的化学结构不清晰，产率一般不高，价格较贵。对于盐类在色谱中的应用。 是伴随着毛细管色谱的产生与发展逐步发展起来的。无机盐作为色谱固定相最 大的缺点就是许多有机组分不能分离，而有机盐却能很好的对大多数组分进行 分离，通过改变阴离子或者阳离子而达到对不同物质的分离，具有较高的选择 性。本实验室近年来对熔融有机盐作为色谱固定相进行了比较系统的研究【5 9 侧， 成功合成了几种有机盐固定相，并对柱性能进行了考察。选择的对甲苯磺酸和 十二烷基苯磺酸的有机盐，由于含有较长碳链的烃基、苯基和较强极性的磺酸 根离子，既可以分离弱极性的烃类物质，也对中等极性和强极性的物质具有选 择分离能力，合成的盐熔点低，基本都在1