（食品科学专业论文）降低卷烟主流烟气中羰基化合物和一氧化氮研究.pdf

一 目录 目录 摘! 要i a b s t r a c t 。i i i 第一章绪论1 1 1 立题背景和意义1 1 2 国内外研究进展2 1 2 1 烟气毒理学2 1 2 2 卷烟主流烟气机理研究4 1 2 3 降低主流烟气危害性研究进展7 1 3 课题的研究内容9 1 3 1 课题研究的目的9 1 3 2 课题主要研究内容9 1 4 参考文献1 l 第二章丙三醇热裂解形成羰基化合物机理研究1 5 2 1 引言。15 2 2 材料和方法1 6 2 2 1 试剂与仪器1 6 2 2 2 方法1 6 2 3 结果与讨论l8 2 3 1 丙三醇裂解初级反应1 8 2 3 2 丙三醇裂解次级反应2 3 2 3 3 丙三醇裂解机理应用一2 6 2 3 4 丙三醇和丙二醇无氧裂解3l 2 4 结论3 2 2 5 参考文献3 3 第三章羰基化合物形成的影响因素研究3 5 3 1 引言3 5 3 2 材料与方法一3 5 3 2 1 试剂一3 5 3 2 2 仪器和设备。3 6 3 2 3 方法j 3 6 3 3 结果与讨论3 7 3 2 1 碳水化合物对羰基化合物的影响一3 7 3 3 2 烟用保润剂对羰基化合物形成的影响4 0 江南大学博士学位论文 3 3 3 不同类型烟草对羰基化合物形成的影响4 3 3 4 主要结论4 5 3 5 参考文献：4 6 第四章降低卷烟主流烟气羰基化合物研究。4 7 4 1 引言4 7 4 2 材料与方法4 8 4 2 1 试剂和仪器4 8 4 2 2 方法4 8 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1 壳聚糖铜离子络合物制备条件优化4 9 4 3 2 壳聚糖铜离子络合物红外表征。51 4 3 3 壳聚糖铜( i i ) 络合物对主流烟气常规指标的影响5 2 4 3 4 壳聚糖铜( i i ) 络合物对挥发性羰基化合物的影响。5 3 4 3 5 壳聚糖铜( i i ) 复合物对酚类物质的影响5 4 4 3 6 壳聚糖复合物对h c n 的影响5 5 4 4 主要结论5 5 4 5 参考文献：。5 6 第五章降低卷烟主流烟气中n o 研究5 9 5 1 引言5 9 5 2 材料与方法5 9 5 2 1 仪器5 9 5 2 2 方法6 0 5 3 结果与讨论6 1 5 3 1x i m 表征6 2 5 - 3 2x p s 表征6 2 5 3 3t e m 表征6 3 5 3 4t g d t a 表征。6 5 5 3 5 制备工艺优化一6 6 5 3 7 热稳定性测试6 8 5 3 8 协同效应研究6 9 5 3 9 复合金属氧化物对主流烟气中n o 的影响6 9 5 4 结论7 0 5 5 参考文献。7 l 主要结论。7 5 创新点7 7 致谢7 8 附录：作者在攻读博士学位期间发表的论文。7 9 i i 摘要 摘要 吸烟有害健康，挥发性羰基化合物和氮氧化物是卷烟烟气中两大类有害成分，降低 这两类化合物对提高卷烟安全性有着重要价值。本论文研究卷烟烟气中羰基化合物的形 成机理和影响因素以及利用天然可再生资源和过渡金属等低成本材料降低卷烟主流烟 气中羰基化合物和氮氧化物的技术，研究对于烟草科学和烟草产业发展具有重要的学术 意义和现实意义。 论文从理论和实验两个方面探讨了卷烟主流烟气中羰基化合物的形成机理。采用密 度泛函( d f t ) 理论，在b 3 n 伊6 3 1 g 基组下，对烟气中丙三醇的各种化学键断裂反应 以及过渡态反应的热力学和动力学进行了分析，计算了各个化学键的解离能以及过渡态 活化能，通过理论计算找出了主要裂解路径，推导l ，2 丙二醇和1 ，3 丙二醇的裂解路径 和主要反应产物；结果表明：丙三醇在高温下裂解主要初级反应是脱水反应，形成甲醛、 乙烯醇、2 ，3 一二羟基丙烯、1 ，3 一二羟基丙烯、羟基丙酮、3 一羟基丙醛，脱水反应的活化 能在5 3 6 4 k c a l m o l 6 4 9 8 k c a l m o l 之间。初级反应产物会继续反应，生成丙烯醛、甲 醛和乙醛。1 ，2 丙二醇脱水反应活化能在6 0 7 0 k c 彬m o l ，裂解主要产物是丙醛、丙酮和 乙醛，其中丙醛的含量最高；而1 ，3 丙二醇脱水反应活化能在5 0 6 0 k c 州m o l ，裂解主要 产物是甲醛、乙醛和丙烯醛。理论推导与无氧裂解实验具有很高的一致性。 采用正交实验l 9 ( 3 3 ) 研究了温度、氧气浓度和氮气流量对烟草中各种碳水化合物、 保润剂和不同类型烟草羰基化合物产率的影响。结果表明：氮气流量是影响各种化合物 裂解生成甲醛的显著影响因素，而温度则是影响其他挥发性羰基化合物生成的主要因 素，氧气浓度对羰基化合物产率的影响不显著。四种碳水化合物( 葡萄糖、果糖、蔗糖 和淀粉) 的甲醛、乙醛、丙酮、丙烯醛和丙醛的产率都很高，各种因素对不同碳水化合 物裂解生成羰基化合物的影响规律类似。在卷烟常用的四种保润剂中，丙二醇在高温下 丙酮和丙醛的产率远远高于丙三醇、木糖醇和山梨醇，而丙三醇裂解甲醛、丙烯醛和巴 豆醛的产率最高，木糖醇在6 0 0 甲乙酮产率最高，山梨醇在氧气浓度低、氮气流量小 的情况下，丁醛的产率最高。温度显著影响不同类型烟草各种羰基化合物的产率，香料 烟在6 0 0 甲醛的产率远远超出烤烟和白肋烟，各种羰基化合物在8 0 0 的产率都不高。 选择可再生生物大分子壳聚糖以及过渡金属等低成本材料，通过络合方法或共沉淀 法以及条件优化，制备了壳聚糖络合物和两种纳米金属复合氧化物，确证了制备物的结 构，研究了这些材料对卷烟主流烟气中羰基化合物或氮氧化物的选择性降低作用及其结 构与功能性质之间的关系。结果表明：在p h 4 8 ，温度2 5 ，壳聚糖与硫酸铜配比1 0 ： 4 ，时间3 0 m i n ，铜离子负载量为6 2 时，可最优制备壳聚糖铜( i i ) 络合物，壳聚糖 氨基或者酰胺基发生与铜离子吸附配位；壳聚糖铜( i i ) 络合物对卷烟主流烟气中羰 基化合物的吸附能力与羰基化合物的极性和分子量有重要关系，随着碳链的增加和极性 的减弱，吸附量迅速下降。对甲醛的吸附率最高可达5 3 ，而对四碳羰基化合物最高吸 附率只能达到1 2 ，在相同碳原子醛酮同分异构体中，对酮的吸附强于醛，而对不饱和 羰基化合物的吸附更高。壳聚糖铜( i i ) 络合物对卷烟主流烟气中的苯酚和h c n 也有 江南大学博士学位论文 一定得吸附效果，对主流烟气中的c o 、烟碱和焦油基本没有吸附效果。 铜铁复合氧化物催化剂的较佳制备条件为：原料配比( c u ：f e ) l ：5 ，p h 值9 o ， 陈化9 0 血n ，煅烧温度3 0 0 ，煅烧时间5h 。铜钴复合氧化物催化剂的较佳制备条件 为：原料配比( c u ：c o ) 1 ：5 ，碱液添加量1 5n 儿，陈化5h ，煅烧温度2 0 0 ，煅烧 时间3h 。铜铁、铜钴复合氧化物催化剂能够在低温下选择性催化卷烟主流烟气中的n o ， 生成没有毒性的n 2 。两种催化剂在卷烟中的添加量超过2 时，都能显著降低主流烟气 中的n o ，铜钴复合氧化物的催化效果好于铜铁氧化物，在添加量超过5 时，n o 可以 降低5 0 。 本论文从卷烟烟气中羰基化合物的形成机理入手，探讨了其有害物的形成规律和 影响因素，确定了卷烟主流烟气中羰基化合物的主要前体物和主要影响因素，建立了壳 聚糖铜( i i ) 络合物和两种纳米金属复合氧化物降低卷烟烟气中有害成分羰基化合物 和n o 的减害技术。研究结果对于降低卷烟主流烟气中其他有害成分都有重要指导作用。 关键词：主流烟气，羰基化合物，氮氧化物，壳聚糖，纳米金属氧化物 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s m o k i n gi sh a m f u lt oh e a l m 、，0 1 a t i l ec a r b o n y lc o m p o u n d sa n dn i t r o g e no x i d e sa r e t 、o m a j o rt ) ，p e so fh a m 血1c o m p o n e n t si nc i g a r e t t em a i n s t r e a ms m o k e r e d u c i n gs u c hh a m m l c o m p o n e n t sh a ss i g n i 6 c a j l tv a l u et o e 1 1 l l a n c es a f e 够o fc 追a r e t t e t h i sp a p e rs t u d i e dt 1 1 e m e c h a n i s mo ft h ef o m a t i o no fc a r b o n y lc o m p o u l l d s ，a 1 1 dd i s c u s s e dt h ef o m a t i o nm l ea i l d i n f l u e n c i n gf a c t o r s w | eh a v eu s e ds o m el o 、v c o s tm a t e r i a l ss u c ha u st h en a t u r a lr e n e w a b l e r e s o u r c e sa n dt 1 1 et r a n s i t i o nm e 诅l st or e d u c ec a r b o n y lc o m p o u n d sa 1 1 dm t r o g e no x i d e si i l c i g a r e n em a i n s t r e a ms m o k e t h er e s e a r c hh a si m p o r t a n ta c a d e m i ca i l dp r a c t i c a ls i g l l i f i c a l l c e i nt h ed e v e l o p m e n to ft o b a c c os c i e n c ea 1 1 dt o b a c c o 协d u s t 巧 t h ef o 瑚a t i o nm e c h a i l i s mo ft h ec a r b o n y lc o m p o u n d si l lc i g a r e t t e i sr e s e a f c h e d t l l r o u g ht h e o r y a n d e x p e r i m e n t s t h et l l e n n o d y n 枷c a n dk i n e t i c p r o p e r t i e s o fb o n d d i s s o c i a t i o nr e a c t i o na n d 缸a n s i t o ns t a t er e a c t i o nw a ss t u d i e du s i n gd f tt h e o 巧 i n b 3 l y p 6 31gb o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g ea i l da c t i v a t ee n e 玛eo ft r a l l s t i t e s t a t ew e r e c a l c u l a t e d m 句o rp y r o l y s i s r o u t e s 、e r ed e t e n l l i n e db yt h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n t h e m e c h a n i s mc a nb eu s e dt op r e d i c tp y r o l y s i si 0 u c ea n dm 面o rp r o ( 1 u c t so f1 ，2 - p i d p y l e n eg l y c o l a i l d 1 ，3 p r o p y l e n eg l y c 0 1 t h er e s l l l t s i n d i c a t e dt 1 1 a tt h ea c t i v ee n e 培yo ft h ed e h y d r a t i o n r e a c t i o ni sb e t w e e n5 3 6 4 k c a l r n o la n d6 4 9 8 k c a l m 0 1 t h ep r i m a d rp r o d u c t sw i l lf o m l a t e a c r o l e i n ，f o 肌a l d e h y d e a i l d a c e t a i d e h y d e t h e a c t i v a t i o n e n e f g yo f1 ，2 - p r o p y l e n eg l y c o l d e h v d r a t i o nr e a c t i o ni sb e 撕e e n6 0k c a l m o l 锄d7 0k c a l m o l ，t h em a i np y r o l y s i sp r o d u c t so f 1 ，2 p m p y l e n eg l y c o l a r ep r o p i o n a l d e h y d e ，a c e t o n ea i l d a c e t a l d e h y d e ，t h ey i e l d o f p r o p i o i l a l d e h y d ei s 加l l i 曲e rn l a l lo m e r s 1 1 1 e a c t i v e e n e 唱eo f1 ，3 - p r o p y l e n eg l y c o li s b e t 、v e e n5 0k c a l m o la n d6 0k c a l m 0 1 t h em 句o rp r o c u c t so fl ，3 - p r o p y l e n eg l y c o la r e f o 咖a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea l l da c r o l e i n 1 1 1 ee x p e r i m e n td a s h o w e d1 1 i g l l l ya g r e e m e m w i t ht h e o r e t i c a ld e r i v a t i o n t h ee 丘e c t so ft e l p e “l t u r e ，o x y g e nc o n c e l l ：r a t i o na n dn i t r o g e nn o wo nt h ey i e l do f v o l a t i l ec a r b o n y lc o n l p o u n d s 丘0 mc a r b o h y d r a t e ，h u m e c 伽t sa i l dd i 丘e r e n tt o b a c c ot ) ，p e 、v e r e r e s e a r c h e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sl 9 ( 3 3 ) t h er e s u l t sa sf o l l o w e d ：n i t r o g e nn o w r e m a r k a b l ya a e c t e dt i l ey i e l do ff o m a l d e h y d e ；t e m p e r a t u r ei st h em a i nf - a c t o ro ff o m a n i n g o t h e rv o l a t i l ec a r b o n y lc o i n p o u i l d s ，w h n eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ns h o w e dal i t t l ee 腩c t so nt l l e y i e l do ft h ec a r b o n y lc o m p o u n d s f o m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e ，a c e t o n ea n d a c r o l e i na r e p r o d u c e di i l1 1 i 曲y i e l dd u r i n gt h ep y r o l y s i so fg l u c o s e ，f n j c t o s e ，s u c r o s ea i l ds t a r c h ，伽c h i l a v et l l es i m i l a rl o wo fp r o d u c i n gc a r b o n y lc o m p o u n d st h f o u g hp y r o l y s i s i nt l l ef o u rk i n d so f h u m e c t a l l t s ，p r o p y l e n eg l y c o l i sl i k et op r o d u c em u c hm o r e a c e t o n ea i l dp r o p i o n a l d e h y d et h a n g l e c e r 0 1 ，珂l i t o la n ds o r b i t 0 1 e l do ff o r m a l d e h y d e ，a c r o l e i na r l dc r o t o n a l d e h y d e ，p r o d u c e d i i i 江南大学博士学位论文 b yg l y c e r o lp y r o l y s i s ，a r et h e1 1 i g h e s t w h e np y r o l y z e da t6 0 0 ，x y l i t o lg e n e r a t e dt h em o s t m e t l l y le t h y lk e t o n e w h i l es o r b i t 0 1c a l lp r o d u c et 1 1 em o s tb u t y r a l d e h y d ei nt h ec a s eo fl o w o x y g e nc o n c e n 打a t i o n 锄dn i 缸d g e nf l o wr a t e t e m p e r a t u r es i g l l i f i c 砌l ya 脏c t e d t h eg e n e r a t i o n o fc a r b o n y lc o m p o u n d so ft h et h r e ek i n d so f t o b a c c o t h ey i e l do ff o 锄a l d e h y d ep r o d u c e db y o r i e n t a l t o b a c c ow a sf i 盯l l i 幽e rt h a i lo t l l e r s 、h e np y r o l y z e d a t6 0 0 f u n h e m o r e ，a uk i n d so f t o b a c c ot l l a tw e r ep y r o l y z e da t8 0 0 p r o d u c e dl i t t l ec a r b o n y lc o m p o u l l d s r e n e w a b l eb i o m a c r o m 0 1 e c u l a rr e s o u r c e s c h i t o s a i l a 1 1 dt l l e仃a 1 1 s i t i o nm e t a l sw e r e s e l e c t e dt 0p r e p a r ec o m p l e xa 1 1 dn a n o - m e t a lc o m p l e x o x i d em r o u g hc o m p l e xa n d c o p r e c i p a t i o nm e m o d t h ep r e p a r a t i o ns t m c t u r ew e r ec h a r a c t e r e d t h ee n e c to ；fp r e p a r a t i o n o nc a r b o n y lc o n l p o u i l d sa i l dn i 们g e no x i d e 洫i n a i n s 仃e 锄s m o k ea n dt h es t r u c 眦- a c t l v l 够 r e l a t i o n s h j p 、e r es t u d i e d t h er e s u h si 1 1 d i c a t e dt h a tt 1 1 eo p t i n l i z e d p r 印a r a t i o nc o n d i t i o no f c o p p e r c l l i t o s a nc o m p l e xi sa sf o l l o 、e d ：p h4 8 ，t e m p e r a n l r e2 5 ，m o l 甜r a t i oo fc 1 1 i t o s a nt 0 c o p p e rs u l f a t el0 ：4 ，t i m e3 0 m i l l i nt h j sc a s e ，锄i n oo r 锄i d eg r o u p si nc h i t o s a l lc o m p l e x e d c o p p e ri o n t h e r ei sa 1 1i m p o i r t a n tr e l a t i o n s m pb e 似e e n t h ea d s o q 砸o np r o p e n i e so fc a r b o n y l c o m p o u n d so nc h i t o s a n c o p p e r ( h ) c o m p l e xa n dm ep o l a r 埘a n dm o l e c u l a r 、e i g h t o f c a r b o n y lc o m p o u n d s 1 1 1 ea d s o r p t i o nc 印a c 时d e c r e a s e dr a p i d l y 晰t hm ec 砷o nc h 血 i n c r e a s i n ga 1 1 dp o l 撕够r e d u c i l l g t h ea d s o 印t i o n r a t eo ff o r m a l d e h y d ei su pt 05 3 ， n e v e i r t h e l e s s ，o n l y12 f o rf o u rc a r b o nc a r b o n y lc o m p o u l l d s c o m p a r e da l d e h y d e s 诵mi t s i s o m e rk e t o n e s ，m er e s u l tm d i c a t e dt h ea d s o r p t i o no ft h ec o m p l e xt ok e t o n e sw a ss t r o n g e r t h a i la l d e h v d e s ，i na d d i t i o n ，t l l ec o m p l e xs h o w e dt l l es t r o n g e s ta d s o 印t i o nc 印a c i t ) ，t ot h e u n s a t u r a t e dc a r b o n y lc o m p o u n d s b e s i d e sc a r b o n y lc o n l p o u l l d s ，t h ec o p p e r - c h i t o s a l lc o m p l e x c a l la d s o r bp h e n 0 1a 1 1 dh c n t oc e n a i n 嘲e m ，b u th a sn oe 疵c to nf e m o v i n gt h ec o ，i l i c o t i n e a n dt a ri nm em a i n s 臼e a ms m o k e t h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fc o p p e ri r o nc o m p o s i t eo x i d e sc a i lb ef i x e d 嬲 f o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fc o p p e rt oi r o nl ：5 ，p h9 0 ，a g e i n gt i m e9 0 m i n ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a _ t u r e 3 0 0 a i l dc a l c i n a t i o n st i m e5 h ；t h e0 p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nc o n d i t i o no fc u 0 c 0 3 0 4 c a t a l v s t sa r ea sf o l l o w e d ：m o l a rr a t i o so fc o p p e rt 0c o b a l t1 ：5 ，v o l 啪eo fn a o h 15 m l ，a g e i n g t i m e5 h ，c a l c i n a t e da t2 0 0 f o r3 h c o p p e ri l - o na i l dc o p p e rc o b a l tc o m p l e xo x i d e s c a l l c a t a l y s i sn oi i lc i g a r e t t e m a i n s 仃e 锄s m o k et 0f o m l a t ei l o n - h a r m 向ln 2 a t1 0 w t e m p e r 批e w h e na d d e di nt h ec i g a r e 他，n 0i i lt h er n a 破r e 锄s m o k e c a i lb es i g n i f i c 锄t l y r e m o v e di i lm ea d d i t i v ea m o u n to f2 c o m p a r i s o nw i t l lc u o f e 2 0 3c o m p l e x ，c u o c 0 3 0 4 s h o w e dh i 曲e rc a t a l y t i ca c t i v i 够w h e na d d i t i o n 锄o u l l tt o5 ，n oc a l lb ec o n v e r t e db y5 0 。 1 1 1 i sa n i c l ee x p l o r e dt 1 1 em e c h a n j s mo fc m o n y lc o m p o u n d sf o m i i l gi nc i g a r e t t es m o k e ， t h ef - 0 r m i n gp 砒e ma 1 1 di n n u e l l c ef a c t o r s w eh a v ed e t e 疵n e dt l l em a i np r e c u r s o r so f c a r b o n y lc o m p o 蚰d si nt h em a i n s 仃e 锄s m o k e ，a s 、v e l la u sm 萄o ri n n u e n c ef - a c t o r s w | ea l s o e s t a b l i s h e dt h et e c m q u et o “l i z ec h i t o s a l l - c u ( i i ) c o m p l e xa n dt 、v on a l l o m e t a lc o m p l e x o x i d e st or e d u c eh a 咖觚c 拍o n y lc o m p o 岫d sa n dn o i nt h ec i g a 】竹es m o k e t h i sr e s e a r c hi s t v 一 垒堕! ! ! 竺 一一 c r e a t i v ea n d i m p o i r t a n ti nr e d u c i n go t h e rh a 眦如l i n g r e d i e n t si nm a i n s t r e a ms m o k e k e yw o r d s ：m a i n s t r e a ms m o k e ，c a r b o n y lc o m p o u n d s ，1 1 i t r o g e no x i d e s ，c h i t o s a n ，n a n o m e t e r m e t a lc o m p l e x ， v 第一章绪论 1 1 立题背景和意义 第一章绪论 自从2 0 世纪5 0 年代，英美两国医学权威机构分别发表了关于卷烟与肺癌关系的流 行病学和医学方面的研究报告，证明吸烟与肺癌的关系，引起了全世界的重视。各国最初 一致把卷烟烟气中的焦油量作为衡量卷烟危害性的指标。在减少每支烟吸入肺中的焦油 量以减少危害的理论指导下，美国从2 0 世纪5 0 年代先后开发了接装滤嘴以截留焦油，利 用膨化技术、烟草薄片、用高透气度盘纸和滤嘴打孔等技术减少烟丝燃烧量、并加快燃 烧速度以减少每支炯的抽吸口数，运用以上技术可调控卷烟产生的焦油量。 然而现有的降低卷烟焦油技术都存在共同特点是没有选择性，在降低有害物质的同 时，带来的香气减弱、喉部干燥、卷烟舒适度降低成为了进一步大力发展低焦油卷烟产 品的瓶颈。卷烟焦油中只有0 6 是有害成分，其中0 2 是致癌或可能致癌成分，0 4 是辅助致癌成分。随着科技进步，选择性降低降低卷烟危害性成分已经成为烟草行业发 展的必然需求，在降低卷烟危害的同时，尽量减少对卷烟感官质量的负面影响。目前， 选择性减害包括选择性吸附和选择性催化转化两种手段：选择性催化主要采用贵重金属 作为催化剂，而选择性吸附主要利用生物活性添加剂中的特殊官能团和特殊结构，吸附 烟气中的特定危害成分。希腊研制出了浸渍血红蛋白的活性炭三复合生物滤嘴，该生物 滤嘴可以有效地去除卷烟烟气中的n o ，n o x 、致癌性的亚硝基化合物、自由基、醛类 物质、h 2 0 2 、c o 、痕量元素等，并可将烟气中的有害成分截留平均达9 0 左右f l 】。血 红蛋白添加到滤嘴中，可显著降低卷烟烟气中n 亚硝胺含量( n a ) ，降低率为5 0 左 右【2 】。中国科学院兰州化学物理研究所和郑州烟草研究院合作，首次研制出了适合于烟 草工业应用的纳米贵金属催化材料及其复合滤棒【3 j 。但是目前这些技术存在成本高、货 架期短的缺点，难以实现工业化生产。实现低成本的选择性吸附或催化是卷烟企业面临 的重大现实挑战。 选择性降低卷烟危害性成分是在其已经产生的基础上的补救措施，而要从根本上解 决卷烟危害性问题就要从危害性成分的形成机理入手，阐明危害性成分的形成路径，切 断危害性成分的形成路径是降低卷烟危害性成分的根本方法。卷烟烟气成分的形成机理 研究主要有热裂解模型方法【4 】、同位素标记方法【5 】以及外源性加入方法【6 】，这三种方法 都属于实验科学范畴。随着量子化学理论的发展，尤其是密度泛函理论的广泛应用，采 用量子化学方法研究热裂解行为，从热力学和动力学两个方面阐述燃烧产物的形成机理 正受到日益重视。然而由于卷烟燃烧的复杂性和现有计算化学的局限性，采用理论研究 和实验研究相结合的方式，与采用单一方法相比更加有利于深入理解烟气的形成机理。 1 9 9 0 年，d h o 茄m a n 和s s h e c h t 【7 】在烟草致癌物和致突变物研究进展一书中 对烟气主要有害成分作了归纳，列出了1 2 类共计4 3 种有害成分，现在这一说法已被普 遍认同，通称h o 行m 锄名单，其中重要的两大类就是氮氧化合物和挥发性羰基化合物。 l 江南大学博士学位论文 氮氧化物包括n o 和n o x 【8 】，其中n o 占新鲜烟气中氮氧化物总量的9 0 。挥发性羰基 化合物包括甲醛、乙醛等8 种化合物，其中乙醛的高达每支几百微克i 9 j 。氮氧化物主要 由烟草中的硝酸盐和蛋白质分解形成【1 0 l ，氮氧化物的前体物较少，形成途径相对较少。 羰基化合物主要来源于烟草中碳水化合物【1 2 1 4 】和烟草保润剂的裂解i l 引，由于羰基化合物 种类多，前体物多，因此其形成机理也就更为复杂，在甲醛和乙醛的形成机理方面已经 有了大量深入研究，但是系统研究这8 种羰基化合物的形成机理目前还没有报道。因此 深入研究这8 种羰基化合物形成机理对于理解其形成路径，对选择性降低这8 种化合物 具有重大意义。 丙三醇是烟草成分之一，也是重要的卷烟保润剂。在结构上是丙三醇是许多碳水化 合物的末端基团，而碳水化合物在裂解过程中会形成丙三醇。因此从理论上阐述丙三醇 裂解机理，对于理解其他碳水化合物的裂解机理也会有积极指导作用。 “减害降焦是国家局确定的重大专项之一，对于我国卷烟行业的发展和提升国际 竞争力起着尤为重要的意义。壳聚糖是天然可再生资源，在化工、污水治理、日用化妆 品行业应用广泛，在卷烟行业也正受到日益关注，壳聚糖来源广泛，成本低。过渡金属 相对贵重金属来说，成本低很多。因此研究烟气的形成机理，利用低成本天然可再生资 源壳聚糖和过度金属选择性降低烟气有害成分将会积极推动该专项的顺利进行。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 烟气毒理学 1 2 1 1 吸烟与健康 烟草和烟气已经鉴定的物质中有数十种为致癌物或辅助致癌物。卷烟烟气对呼吸道 和眼睛有刺激性，一定浓度可引起咳嗽、咽喉干燥，浓度较高时引起眼睛流泪、睁不开。 由于长期慢性刺激和直接毒性作用，吸烟者支气管上皮纤毛变短、不规则，纤毛运动障 碍，并能抑制、破坏肺内巨噬细胞的功能，麻痹呼吸道粘膜的上皮细胞，使其清除肺内 异物的功能下降，另一方面抑制淋巴细胞免疫功能，降低局部及全身免疫力，增加呼吸 道感染机会，造成慢性支气管炎及支气管扩张、慢性阻塞性肺气肿、慢性肺源性心脏病 等，是阻塞性肺疾患重要原因之一。与吸烟有关的疾病中，死亡率最高的是心脏病、中 风和慢性肺疾病，吸烟还能诱发肺癌、喉癌、食管癌、胃癌、肝癌和膀胱癌，并与宫颈 癌、胰腺癌和肾癌的发生相关【7 j 。 1 2 2 2 氮氧化物毒理学 、 在h o 胁a 1 1 名单中，有害的氮氧化物主要是n o 、n o x ，研究表明，n o 是卷烟烟 气中主要的氮氧化物。卷烟主流烟气和侧流烟气中都含有一定数量的n o ，但二者的含 量却有着较大的差别，卷烟主流烟气中n o 的含量约为1 0 0 6 0 0ug 支，卷烟阴燃产生 的n o 的量要比抽吸产生的大得多，侧流烟气n o 的含量为主流烟气的3 1 3 倍【1 6 ，1 7 】。 外源性氧化氮( n o x ) 是有毒的，同时n o x 亦是空气污染中最主要的成分之一。n o 已经被认为是地下储藏室病的病因。早年的研究认为，n o 本身的一部分对肺组织是有 2 第一章绪论 毒的，但实际上这是因为在有氧的条件下，早期研究者不可能控制n o 氧化形成二氧化 氮( n 0 2 ) 的过程，因此将n 0 2 的部分毒性作用误为n o ，从而得出了错误的结论。吸入 高浓度n o 和n 0 2 混合气体能引起致命性的肺水肿和人类及实验动物的高铁血红蛋白 病，将狗置于5 0 0 0 2 0 0 0 0 p p mn o 中，由于n o 很快转换成n 0 2 ，并很快形成硝酸及亚 硝酸盐，从而引发致命性的严重肺损伤和m i t h b 病【1 8 】。 n o 及其代谢产物对机体的不良影响和毒性可能有下列几个方面：( 1 ) 与h b 结合 形成m e t h b ；( 2 ) 氧化形成n 0 2 ；3 与超氧阴离子形成过氧化亚硝酸根( o o n o ) ；( 4 ) 与巯基形成亚硝基巯醇化合物；( 5 ) 致畸和致癌的可能性f 1 9 - 2 2 】。 然而，医学科学家认为，微量n o 是神经系统的信号分子，是抗感染武器，是血压 的调节因子，是血液进入不同器官的看管者。n o 的临床应用证明，n o 对多种疾病( 如 心血管