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硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 摘要 本研究主要采用原位聚合法制备耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，讨论了纳 米二氧化锆和苯基硅树脂对p m m a 热稳定性能以及阻燃性能的影响。 采用溶胶凝胶法制备了纳米二氧化锆，采用透射电子显微镜镜( t e m ) ，x 射线衍射 仪( x r d ) 和傅立叶红外变换光谱( f t i r ) 对纳米二氧化锆的结构进行表征。通过本体聚合 法制备了p m m m n a n o z r 0 2 和p m m a 苯基硅树脂复合材料，并对p m m a 复合材料进行 d s c ，f i i r ，x r d 以及s e m 等一系列表征，结果表明，纳米二氧化锆或苯基硅树脂与 聚合物之间产生了一定的相互作用。通过t g a 分析了p m m a 复合材料的热稳定性能， 并对其热分解机理进行讨论，结果表明，纳米二氧化锆或苯基硅树脂的加入，可以提高 p m 复合材料的热稳定性，而且p m m a 在氮气气氛下比空气气氛下稳定，p m m a 及 其复合材料的热分解过程分为三个阶段：p m m a 分子链中的头头键的断裂，链端不饱 和基团的断裂和主链的无规断裂。此外，选择了k i s s i n g e r 法对样品的热分解动力学进 行研究。 选取磷酸三苯酯( t p p ) 作为阻燃剂，纳米二氧化锆与苯基硅树脂为协效剂，讨论 不同协效体系对p m m a 阻燃性能的影响。锥形量热测试结果表明，不同阻燃体系均可 以降低p m m a 的热释放速率、生烟速率以及质量损失。 对不同阻燃体系样品烧后炭层进行f i t r 、r a m f l n 、s e m 以及x p s 等一系列表征来 探讨p m m a 阻燃机理。结果表明，纳米二氧化锆和苯基硅树脂的加入，可以提高材料 的成炭量，改善炭化层致密性，并能阻止炭层的降解，从而提高了阻燃性能。 关键词：原位聚合法，p m m a 复合材料，热稳定性，阻燃性能，锥形量热，烧后炭 层 a b s t r a e t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，t h eh e a t - r e s i s t a n ta n df l a m e r e t a r d a n tp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yt h ei ns i t ub u l kp o l y m e r i z a t i o n , a n dk i n d so fm e a s u r e m e n t s w e r ee m p l o y e dt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo fn a n o - z r 0 2a n dp h e n y ls i l i c o n er e s i no nt h et h e r m a l s t a b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n c yo fp m m a n a n o z i r c o n i a ( n a n o z r 0 2 ) w a sp r e p a r e db yt h es o l ，g e lm e t h o da n dt h es t r u c t u r eo ft h e n a n o z 帕2w a sc o n f i r m e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a n df o u r i e rt r a n s f o r m si n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y t h en a n o z r 0 2a n dp h e n y l s i l i c o n er e s i nw e r ei n c o r p o r a t e di n t op m m a b yt h e i ns i t ub u l kp o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l m e t h a c r y l a t e ，t h e nt h es t r u c t u r eo fp m m ac o m p o s i t e sw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ，f t i rs p e c t r o s c o p y ，x r d ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h e r ew e r ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h en a n o z 1 0 2o rp h e n y ls i l i c o n er e s i na n dt h e p o l y m e r t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp m m ac o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m o - g r a v i r n e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) ，a n di t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tl l a n o z r 0 2o rp h e n y ls i l i c o n er e s i ne n h a n c e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ep m m a c o m p o s i t e sa n dp m m aw a sm o r es t a b l ei nn i t r o g e na t m o s p h e r et h a nt h a ti na i r a n dt h e t h e r m a ld e g r a d a t i o no fs a m p l e su n d e rn i t r o g e na n da i rs h o w e dt h r e es t a g e sc o r r e s p o n d i n g w i t ht h ec l e a v a g eo fh e a d - t o h e a dl i n k a g e s ，u n s a t u r a t e dv i n y le n d s ，a n dr a n d o ms c i s s i o no f t h ep m m am a i nc h a i n s m o r e o v e r ，t h ek i s s i n g e rm e t h o dw a se m p l o y e dt oa n a l y z et h e t h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c so fs a m p l e s t r i p h e n y lp h o s p h a t e ( t p p ) w a ss e l e c t e da sf l a m er e t a r d a n t , a n dt h el l a n o - z r 0 2o rp h e n y l s i l i c o n er e s i nw a ss e l e c t e da ss y n e r g i s t i ca g e n tt od i s c u s st h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts y n e r g e t i c s y s t e mo nt h ef l a m er e t a r d a n c yo fp m m a t h ec o n ec a l o r i m e t e rr e s u l ts h o w e dt h a tb o 吐lt h e s y n e r g e t i cs y s t e m sc o u l dr e d u c et h eh e a tr e l e a s er a t e ，s m o k ep r o d u c er a t ea n dm a s sl o s so f p m m 九 ：- j t h er e s i d u ec h a r sw e r ei n v e s t i g a t e db yf i t rs p e c t r o s c o p y 、r a m a n 、s e ma n dx p st o s t u d yf l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fn a n o - z 蛾a n d p h e n y ls i l i c o n er e s i nc o u l di n c r e a s et h ea m o u n to fr e s i d u ec h a r sa n di m p r o v et h ec o m p a c t n e s s o fc h a r s f u t h e r m o r e ，t h ea d d i t i o no fl l a n o z r 0 2a n dp h e n y ls i l i c o n er e s i nc o u l ds u p p r e s st h e d e g r a d a t i o no ft h er e s i d u ec h a r s ，s oa st oi m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yo fp m m a k e yw o r d s ：i ns i t ub u l kp o l y m e r i z a t i o n , p m m ac o m p o s i t e s ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，f l a m e r e t a r d a n c y ，c o n ec a l o r i m e t e r , r e s i d u ec h a r s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：昊莨良 沙睁年6b 坜 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：昊霍彭 砷年月龙日 硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 1 绪论 1 1p m m a 的简介 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，是丙烯酸酯类聚合物中最重要的一种材料，它具有 很多优良的性能，如化学稳定性好、物理机械性能比较均衡、加工性能、耐候性和电绝 缘性能良好、且密度小、韧性好，因此广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域 i i j 。但是p m m a 具有使用温度低、耐热性差及耐有机溶剂性均较差等缺点，限制了它的 使用范围，故人们进行了许多改性研究。高聚物的改性可以从改进它的结构入手。p m m a 的改性就是对该聚合物的分子链结构、分子链的聚集态结构和( 或) 织态结构进行某些调 整和改变，从而使材料的某些性能得以改善和提高。从实际应用的角度来看，p m m a 的 改性主要集中在耐热性、阻燃等方面【2 】。从2 0 世纪8 0 年代起，如何在保持p m m a 优良的 物理性能条件下，增强其热稳定性成为研究的热点p j 。p m m a 的氧指数只有1 7 5 ，是一 种极易燃烧的聚合物材料，因此对其进行阻燃改性也具有十分重要的意义，p m m a 的阻 燃改性正朝着无毒、低烟、无卤和环境友好的方向发展。 1 2p m m a 的耐热改性研究现状 不同的聚合物由不同的单体组成，不同的单体的性质决定了它们所形成的链的强 度。因此，它们的玻璃化温度就有一定的差别，加强链的刚性是改善高聚物性能的重要 方面，而p m m a 是无定型高分子材料，改善其耐热性的最有效方法是使大分子链段活动 性减小。一般来说碳原子构成的主链强度较低，提高刚性的途径是引入其他元素或引入 环形基团，然而由于p m m a 结构的局限性，要做到这一点是很困难的，所以在保持其原 有性能的基础上，可以从结构入手对其进行改性，分子链结构的改变一般都是通过共聚 反应来实现的，或是改变主链结构，或是改变侧链结构，或是形成交联。另外，制备纳 米p m m a 复合材料已经成为改性p m m a 的重要手段之一眇】，而且这样可以更有效地改 善p m m a 材料的性能，扩大其应用范围。 1 2 1 改变主链结构 在p m m a 主链上引入环状结构，可使主链变得僵硬，刚性增大，对链段运动具有较 大的抑制作用。这样既能显著提高p m m a 的耐热性，又不会明显降低其力学性能，所以 该法是提高其耐热性的较好方法。常用的途径1 6 1 有：m m a 与马来酸( m a n ) 、n 取代马来 酰亚胺等环状结构的单体进行共聚，从而在p m m a 主链上引入五元环。m m a 与马来酸 酐共聚，所得共聚物耐热性明显提高，力学性能基本不下降，但共聚物吸水性较大，且 聚合过程中不能与水接触，否则马来酸酐会部分水解，使聚合物性能下降，用n - 取代马 l 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制各与研究硕士论文 来酰亚胺与m m a 共聚，虽然不存在上述问题，但是n 取代马来酰亚胺种类繁多，常根 据所需材料的特点选择不同取代的马来酰亚胺，而且一旦n 取代马来酰亚胺使用过量， 便会使有机玻璃的冲击强度下降。 1 2 2 改变侧链结构 改变p m m a 侧链结构可以通过在主链上引入大体积的刚性侧链或羧基以及改变酯 基结构或伍位取代基来实现。 1 2 2 1 引入大体积的刚性侧链 在p m m a 主链上引入大体积的刚性侧链，可抑制主链的旋转，降低链段活动性从而 提高p m m a 的耐热性。但用量不能太大，否则会显著降低其抗冲击性能。引入大体积侧 基所用的主要方法是以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为主要单体，以具有大体积基团的烯类化 合物为第二单体，两者共聚即可得耐热聚甲基丙烯酸甲酯。这些具有庞大基团的烯类单 体与m m a 共聚所得的共聚物，在保持了p m m a 原有性能的基础上，其耐热性也得到明 显提高。 1 2 2 2 引入羧基 在p m m a 主链上引入羧基，由于羧基极性比较大，聚合物的分子间力增大，链段活 动性减小，从而耐热性提高。适量甲基丙烯酸( m a a ) 或丙烯酸( a a ) 改性的p m m a 树脂的耐热温度可提高5 1 5 ，但吸水率变大。 1 2 2 3 改变酯基结构 根据酯基的特性，可以考虑引入某些环状酯基，比如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯 酸多环降冰片酯( n m a ) 、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸金刚烷酯( a d m a ) 、甲基丙 烯酸异冰片酯( i b m a ) 等单体都可提高p m m a 的强度和耐热性唧】。例如，引入对氯苯 酯得到的聚甲基丙烯酸对氯苯酯，其热分解温度提高到2 9 6 ，到4 1 0 分解完毕。而它 的软化点( 1 1 6 c ) 比聚甲基丙烯酸甲酯的软化点( 1 0 5 c ) 高出1 0 c 之多，当甲基丙烯酸 对氯苯酯9 2 份与甲基丙烯酸甲酯8 份以过氧化月桂酰共聚时，其软化点可高达1 3 0 。c n ； 日本合成橡胶公司开发的a r t o n 树脂是以n m a 与m m a 共聚，其玻璃化转变温度可达 1 6 4 1 7 1 c ； 4、 1 2 2 4 改变a 位取代基 a 位的甲基可以用氟、氯、硝基、氰基取代。例如a 氟代丙烯酸甲酯聚合后，其聚 合物在2 0 0 c 下处理2 小时，表面不起泡，也不出现麻点，具有良好的热稳定性。当它与 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚时，随着氟代单体含量的增高，聚合物的抗拉强度、冲 击强度及布氏硬度都有所改善，软化温度有较大的提高。当a 氟代丙烯酸甲酯含量为2 0 时，其软化点达到1 3 8 。 2 硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 1 2 3 形成主价交联 p m m a 为线型结构，加入交联剂后分子链之间直接成链，使其变为体型结构，大大 降低了分子链段的活动能力，从而可以提高p m m a 的耐热性能。在聚合物分子链上引入 金属元素可以提高聚合物材料的玻璃化温度以及研制出耐高温的新材料，可选取有机金 属盐与m m a 交联共聚来提高p m m a 的热性能。国内外先后对含锡、铅、钡、镉、镝、 钆等金属元素中的一种或多中的树脂材料进行研究。如张光祥等【l o 】由碳酸钆和m m a 制 得甲基丙烯酸钆，在辛酸和丙二醇存在下与m m a 共聚得到有机钆玻璃。实验表明，有 机钆玻璃具有很强的耐溶剂性，热稳定性和x 、y 射线及热中子辐射屏蔽性能，是一种性 能优良的p m m a 改性新材料。有机钡玻璃热变形温度比普通p m m a 树脂高1 0 ( 2 左右【l l 】， 有机锌玻璃含适当比例的锌元素时，t g 可高达1 5 0 1 2 。 另外，在p m m a 本体聚合时加入z n c l 2 也会使树脂的稳定性提高，一般认为z n c l 2 起 到两方面的作用，一是由于z n c l 2 与m m a 单体发生络合作用，由于z n c l 2 具有吸电子作用， 使不饱和端基的头头连接减少，使分解温度提高；二是在较高温度下，z n c l 2 与p m m a 结构单元以化学键的形式形成了稳定的环状结构，导致聚合机理发生变化，从而导致分 解温度提高【1 2 1 。 1 2 4 形成副价交联 副价交联既能提高聚合物的性能又能保持聚合物的线型结构，不影响其加工成型。 利用副价交联提高p m m a 耐热性的主要方法是使高分子键间形成氢键，由于氢键的键能 较大，分子之间的作用力也增大，当m m a 与具有活泼氢原子的单体共聚时，活泼氢原 子便与m m a 羰基上的氧原子形成氢键，从而能提高了聚合物的热稳定性和其他性能。 副价交联的形成还可通过与极性单体共聚来实现。m m a 与丙烯睛( a n ) 等极性单烯烃共 聚时，由于分子链上的极性基团加强了分子间作用力，从而提高了p m m a 的热稳定性。 1 2 5 纳米粒子改性 1 2 5 1 原位聚合法 原位聚合法，也称“在位分散聚合”，是制备纳米复合材料一种较为新颖的方法。该 方应用在位填充，先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应，既实现了填充 粒子的均匀分散，同时又保持了粒子的纳米特性。此外，在填充过程基体经一次聚合成 型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证了各性能的稳定1 1 3 1 。如欧玉春等【1 4 1 应用在位分散聚合方法制备了分散相粒径1 3 0 n m 左右的二氧化硅聚甲基丙烯酸甲酯纳 米复合材料。种子乳液聚合是以纳米粒子作种子进行聚合。乳化剂的存在，一方面可防 止粒子团聚，另一方面又可使每一粒子均匀分散于胶柬中。在位聚合法是改善高分子材 料性能最有效的手段。王斌等1 1 5 】采用a t r p 法制备p o s s p m m a 纳米复合材料，实验证明 3 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 硕士论文 p o s s 的加入对p m m a 的热性能有较大程度地提高。杨瑞成掣j 采用t g 、d t a 研究聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 及聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土纳米复合材料( p m n c ) 在n 2 气氛条件 下的热降解行为，实验证明p m n c 有较好的热稳定性，其基体材料的热分解峰值较纯 孙n 压a 推后了1 5 5 。 1 2 5 2 共混法 共混法是一种传统的方法，也是最常用、最简单的制备纳米复合材料的方法，它具 体可分为：机械共混法、溶液共混法、熔融共混法、乳液共混法。共混法将纳米粒子与材 料的合成分步进行，可以控制粒子形态、尺寸。其难点是粒子的分散问题，控制粒子微 区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改 性剂等综合处理外，还可采用超声波辅助分散，但效果均不是很明显。m y o s h i d a 等 人1 1 7 】利用反相胶乳制备纳米t i 0 2 粒子，在n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中与聚酰亚胺溶液共 混，制备出纳米t i 0 2 p i 复合材料；中条澄【lg 】报道用表面处理过的粒径约1 0 n m 的t i 0 2 粒 子( 3 5 质量分数) 与p p 熔融共混，制成半透明、机械性能比纯p p 提高的复合材料。 e t i e n n e 等采用原子转移自由基聚合( a t r p ) 的方法在纳米s i 0 2 粒子表面接枝上 p m m a 分子链，然后再与p m m a 基体熔融复合得到p m m a s i 0 2 纳米复合材料。研究发 现，表面改性后的纳米s i 0 2 粒子在p m m a 基体中分布均匀，复合材料的热学性能和机械性 能都有显著提高，改性后的p m m a 最大分解温度提高了1 5 。潘玮等1 1 9 】采用溶液共混的 方式制备了聚甲基丙烯酸甲酯纳米掺锑二氧化锡( p m m a a t o ) 复合材料，纳米a t o 在 p m m a 基体中起到了交联点的作用，使其玻璃化转变温度随着a t o 的增加而升高，从而 改善了p m m a 的耐热性能。 1 2 5 3 溶胶凝胶法 用溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点是：无机、有机分子混合均匀，可精确控制 产物材料的成分，工艺过程温度低，材料纯度高，高度透明，有机相与无机相以分子间 作用力、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。 其工艺过程为：，将前驱体溶于水和醇中，先制得溶胶，然后前驱体在其中发生水解 缩聚，逐渐形成无机网络，向凝胶转变。对凝胶进行烘干处理，即可制得所需材料。由 于前驱体水解缩聚形成的溶胶胶粒的粒径处于纳米级范围，同时在前驱体形成的溶胶中 可以很方便地加入有机单体或聚合物，如果有机相与无机相之间的相容性和分散性很 好，即可制得性能优良的纳米级有机无机杂化材料。 采用溶胶凝胶法制备的材料微相均处于纳米级分散状态，并且所得材料兼具有机、 无机两种组分的优点。用溶胶凝胶法制得的有机无机杂化材料可作为填料，提高材料 的耐热性，而且能很好地分散于体系中，避免团聚。把溶胶凝胶法制备的多功能巯基硅 氧烷溶胶( m p t s 溶胶) 、光引发剂加入到改性亚麻籽油( m l o ) 低聚物中，制备的紫外光固 化有栅无机混杂膜的热稳定性比纯m l o 膜高【2 川；陈丽等人以多官能团硅氧烷和正硅酸 4 硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 乙酯为前驱体，制得的有机无机杂化涂层，当s i 0 2 含量为8 5 时，杂化涂层的热稳定性 优异【2 l 】；一种透明的块状聚二甲基硅氧 烷d s i 0 2 有机无机杂化材料可耐4 0 00 0 t 2 2 1 ；掺杂了 锌卟啉的t i 0 2 杂化材料具有良好的热稳定性，分解温度在3 0 0 以上瞄j ；硅氧烷染料与聚 酰亚胺有机无机杂化材料的风为5 6 1 k ，比纯聚酰亚胺的高1 8 k ，其5 热失重温度为 6 9 1 k ，1 0 热失重温度为7 5 8 k 2 4 ，王华林f 2 5 】等制备的聚氨酯( p 愿i 0 2 有机无机杂化材 料，随s i 0 2 含量的增加，杂化材料的t g 升高；一种聚己内酯环氧树脂有机无机杂化材 料的交联网络的形成显著提高了材料的耐热性能1 2 q ；一种环糊精聚合物有机无机杂化 材料中n 0 2 的含量为6 0 时，有机无机相容性和材料的热稳定性能最好 2 7 1 ；通过溶胶 凝胶法研制出低孔率s i 0 2 涂层，能耐9 5 0 c 以上的高温1 2 8 】。王华林等通过溶胶凝胶法制备 了p m m a s i 0 2 复合材料。实验证明：p m m a s i 0 2 杂化凝胶以s i o c 键化学结合，具有 较高的热稳定性，可耐4 0 0 高温【2 9 1 。张启卫等采用溶胶凝胶技术，以硅酸钠为原料制 备聚硅酸四氢呋喃溶胶，再与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 及少许偶联剂( 甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷( m p t m s ) ! i g 合，经聚合、缩合和溶胶凝胶过程制备了有机无机两相间有 cs i o 键的杂化材料一聚甲基丙烯酸甲酯- 氧化硅( p m m a s i 0 2 ) 。结果表明，制备 的p m m a s i 0 2 杂化材料中，有机无机两相间的相容性好，不产生相分离，材料透明， 透光率可达8 0 左右，且杂化材料的热稳定和玻璃化转变温度( t g ) 都比纯p m m a 有较大 的提高。 1 2 5 4 层状嵌入法 层状嵌入法，即把聚合物单体嵌入层状无机物夹层中，再用适当的方法，如热、光、 自由基或阴离子等引发，在无机物夹层间聚合，形成聚合物层状无机物嵌入纳米复合材 料。根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层法、反应插层法、溶液或乳液插层、 熔体插层四类。 采用层状硅酸盐( 如蒙脱土) 改善p m m a 耐热性能的研究引起了广泛的关注。用有机 蒙脱土( o m m x ) 和m m a 单体进行原位插层聚合后可得到部分或完全剥离的 p m m a o m m t 纳米复合材料，材料的耐热性能均有显著提高【3 z j 。 北京化工大学的张立群【3 3 】等人用单体原位反应插层法制备粘土橡胶纳米复合材 料，此法的主要缺点在于纳米粒子的分散性要差，界面属物理作用，反应体系过于复杂， 反应时间长，不易控制，不易工业化。 1 3p m m a 的阻燃改性研究现状 高分子材料具有许多其他材料不可比拟的性能，在尖端技术、国防建设和国民经济 各个领域已成为不可缺少的材料，但是大多数高分子材料是易燃、可燃性材料，一旦燃 烧，燃烧速度快，不易熄灭，有些还会产生浓烟和有毒气体，污染环境，危及人民的生 命安全，造成财产损失，近十几年来世界上发生的火灾，相当大的一部分与高分子材料 5 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制各与研究硕士论文 燃烧有关，因此研究聚合物材料的阻燃非常重要【3 4 】。使用阻燃材料预防火灾和减缓火势 的蔓延扩大，已成为人们的共识，随着阻燃技术和阻燃材料的迅速发展，丙烯酸酯类聚 合物的阻燃化已成为其生产与应用中一个迫切需要解决的问题。采用外加阻燃剂或对 p m m a 分子链进行化学改性可赋予聚合物本身以适当的阻燃性能，目前常用的方法包括 以下几种：无机物填充阻燃p m m a ，有机卤、磷系阻燃p m m a 和协效体系阻燃p m m a 。 1 3 1 无机物阻燃p m m a 无机阻燃剂分解温度高、不易挥发、毒性低、成本低，除了有阻燃效果外，还有抑 制发烟的作用。随着人们环保意识的提高，无机阻燃剂的应用前景将会越来越广阔，用 于阻燃p m m a 的无机阻燃剂为金属氢氧化物和纳米粘土。 传统的无机金属氢氧化物阻燃剂( 如微米氢氧化铝、氢氧化镁等) 颗粒尺寸大、阻燃 效率低、填充量大，影响p m m a 材料的物理机械性能和成型加工性能，利用纳米技术可 以改变阻燃机理，提高材料的阻燃性能，其研究应用前景十分广阔。d a i m a t s u 等【35 j 采用 带有磷酸基元的甲基丙烯酸酯化合物对纳米氢氧化铝( a t h ) 粒子进行表面改性，然后将 改性后的纳米a t h 粒子均匀分散在m m a 单体中，接着进行原位本体聚合得到 p m m a a t h 纳米复合材料，与纯的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 相比，阻燃性能良好，这 表明纳米氢氧化铝的加入能够很好的改善p m m a 的阻燃性能。 自然界中粘土来源广泛、价格低廉、环境友好，用有机粘土( 如有机蒙脱土，o m m t ) 改性聚合物后得到的纳米复合材料具有插层型或剥离型结构，形成的纳米复合材料质量 轻、气体阻隔性和力学性能优良。w a n gj i a n q i 和d uj i a n - x i n 等人用x 射线光电子光谱法 ( x p s ) 对p s 粘土纳米复合材料和p m m a 粘土纳米复合材料的热降解以及阻燃机理进行 了研裂3 6 ，3 7 1 。通过x p s 分析，他们发现当样品热解时，样品表面氧的含量会有所升高。 而同时碳的含量会减少，这是样品表面聚合物量减少而硅酸铝量相应增加的缘故。同时， 在2 0 0 - 2 5 0 ，蒙脱土会分解生成触2 0 3 和s i 0 2 ，而s i 0 2 由于其较低的表面能主要集中在 样品表面，这种现象在插层型、剥离型和插层剥离混合型纳米复合材料中都是相似的。 另一方面，由于聚合物粘土纳米复合材料的阻燃性能主要来源于粘土片层的物理阻隔作 用，其阻燃性能的提高有一定的限度，大多数情况下不及优良的传统方法，如卤素阻燃 剂、磷系阻燃剂等f 因此，要进一步提高插层复合材料的阻燃性能，使其达到实际应用 的效果，需要在插层改性的基础上考虑其他途径。近年来发现，将传统阻燃剂与插层方法 结合起来用于p m m a 的阻燃已经引起了研究者的注意，这方面的研究已成为p m m a 阻燃 改性的重要方晦- j 3 8 , 3 9 1 。 1 3 2 有机卤、磷系阻燃p m m a 含卤阻燃剂特别是溴化合物在阻燃剂中占有特别重要的地位，它们在气相与凝聚相 都能延缓聚合物的燃烧，被广泛用于阻燃多种高聚物。磷原子在元素周期表中的特殊位 6 硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制各与研究 置使其可形成大量稳定的含磷化合物，许多含磷化合物对高分子材料具有较好的阻燃效 果。吴津等研究了十溴醚、八溴醚、四溴醚、反丁烯二酸双( 2 ，3 二溴) 丙酯对甲基丙烯酸 甲酯丙烯酸丁酯共聚物阻燃耐热性的影响，结果表明阻燃作用与含溴量和分子结构有 关。由于卤素阻燃剂在高温下发生分解反应释出h x ，h x 与火焰中链反应活性物 质o h 、o 等作用，使其游离基浓度降低，从而减缓或终止燃烧的链式反应，达到阻燃的 目的，体系含溴量越大，阻燃作用越强。含有双键的含溴化合物会与丙烯酸共聚形成反 应型阻燃剂，并促进炭层的形成，更好地提高聚合物阻燃效果【4 0 j 。 使阻燃性单体与m m a 进行共聚反应，把阻燃性基元接到p m m a 分子链的主链或侧 链上，既能提高p m m a 的阻燃性能，同时还能保持其他优越性能。目前最常用的阻燃性 单体为含磷单体，p d c e 4 ”2 】等人详细研究了含磷单体与m m a 共聚后形成的共聚物的阻 燃性能。研究发现，在磷含量为3 5 时，无论是添加含磷阻燃剂的复合体系还是共聚物 都能使材料的极限氧指数从1 7 8 增 3 t l 蛰j 2 1 0 。而且锥形量热仪的试验结果表明，含磷共 聚物比纯p m m a 和含磷阻燃剂改性的p m m a 具有更加优良的阻燃性能。与纯p m m a 相 比，含磷共聚物的峰值热释放速率显著减小，燃烧后残炭量明显增加，同时共聚物的热 稳定性也比均聚物和添加阻燃剂的复合体系更好。 1 3 3 协效体系阻燃p m m a 新型阻燃高分子材料的发展方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还应满足 以下要求：( 1 ) 阻燃效能高、成本低；( 2 ) 添加的阻燃剂与基体相容性好，不影响材料 的物理机械性能、着色性以及加工性能；( 3 ) 无毒或低毒，使用或回收处理过程中不危 害环境或人体健康；( 4 ) 燃烧发烟量少。传统的体系或阻燃方法已经很难满足新型阻燃 材料的发展要求。因此单一阻燃剂将被复合型具有协同效应的阻燃剂所替代，协同技术 在高分子材料阻燃技术中已成为一个重要的的发展方向，已经引起了国内外学者的广泛 关注。 协同作用的结果是塑料配方中两种或两种以上的添加剂同时加入的效果高于其单 独加入的平均值【4 3 1 。不同添加剂之间产生协同作用的原因主要是他们之间产生了物理或 化学作用。协同作用包括分子间协同和分子内协同两类：分子内协同作用又称为自协同 作用，一种助剂内含有多种官能团，不同官能团之间有协同作用。如分子之中含有卤素 的磷化物，即为分子内有协同作用的阻燃剂，可单独使用；分子间协同作用又可分为同 种类助剂间和不同种类助剂间协同两种，具体的例子有：抗氧剂与光稳定剂、抗氧剂与 热稳定剂、热稳定剂与润滑剂、铅类热稳定剂与发泡剂等。低分子量助剂与相对的高分 子量助剂之间的协同作用。低分子量助剂扩散容易，效果迅速；而高分子量助剂扩散缓 慢，效果持久。两者结合起来，效果既迅速又持久。主、副助剂之间并用有协同作用， 如主、副阻燃剂和主、副抗氧剂等。 7 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究硕士论文 现在实际的阻燃技术应用中，协同效应已被广泛应用。利用阻燃剂中的协同效应已 成为阻燃技术中最重要的技术。许多添加剂之间都可以提供协同效应，例如卤素锑， 溴铵，溴卤，溴磷等，对无机氢氧化物阻燃协同增效研究亦很热门，但由于人们对环 保的重视，现在一些新的阻燃系统将逐渐引起人们的重视。舢( 0 h ) 3 m g ( o h ) 2 阻燃体系 中常见的增效剂有红磷、磷酸酯，多聚磷酸铵、有机硅等。此外，可作为阻燃剂的无 机金属化合物还有硼酸锌、钼化合物、锡化合物、氧化锆、氧化铜、氧化亚铜等，近年 来复合阻燃剂的开发及其协同增效是重要的开发方向畔】。 为了开发新的阻燃高分子材料，近年国外有人将常规阻燃系统与纳米级无机物结合 使用，发现多数都具有协同作用，可以有效减小常规阻燃剂用量，同时能在提高材料阻 燃性的同时，改善材料的物理机械性能，即克服单一常规阻燃系统带来的恶化基材物 理机械性能的弊端。 a i ( o i - i ) 3 、m g ( o h ) 2 均对聚丙烯有阻燃效果，同时使复合材料力学性能下降。a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 二者共同使用时，比例适当，可起到协同作用，阻燃效果明显，并有一定抑 烟效果1 4 副。 金属氧化物纳米粒子如氧化铝或二氧化钛与亚磷酸盐相结合可以有效地提高 p m m a 的热稳定性和阻燃行为。所有获得的结果表明，亚磷酸盐的阻燃行为主要发生 在凝聚相，在氧化物存在的情况下，氧化物加强了亚磷酸盐推动炭层的形成。氧化铝与 亚磷酸盐相结合，由于金属氧化物的存在，大大提高了单独加入亚磷酸盐时的阻燃效果 脚】 o k i m y 等【4 7 】通过纳米粘土与磷酸三苯酯( t p p ) 协效制备p m m a 复合材料，他指出 纳米粘土会产生一种屏蔽效应，可提高p m m a 的热稳定性。在空气中，由于t p p 得加 入可形成保护膜以及纳米粘土可产生屏蔽效应，故导致p m m a 复合材料热稳定性明显 高于p m m a 。 l a a c h a c h i 掣4 8 】研究了纳米a 1 2 0 3 和t i 0 2 与a p p 对p m m a 的热稳定性和阻燃性能 的影响。结果表明，单独加入纳米氧化物可以很好的提高p m m a 的热稳定性。分散性 良好的砧2 0 3 与a p p 协效可以很大程度上提高p m m a 的阻燃性能。 1 4 本文研究思路 本文拟采用原位聚合法制备p m m a 复合材料，对p m m a 复合材料的热稳定性以及阻 燃性能进行研究，主要包括： 1 采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化锆，并利用原位聚合法制备p m m a n a n o z r 0 2 复合材料，研究不同含量纳米二氧化锆对p m m a 热稳定性的影响。 2 原位聚合法制各p m m a ，苯基硅树脂复合材料，通过各种表征手段分析苯基硅树 脂与p m m a 之间的相互作用，并讨论不同含量苯基硅树脂对p m m a 热稳定性的影响。 r 硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 3 选用磷酸三苯酯( t p p ) 作为阻燃剂，讨论t p p 对p m m a 热稳定性及阻燃性能的 影响。 4 选取纳米二氧化锆或苯基硅树脂与t p p 协同阻燃p m m a ，通过各种表征手段讨论 不同含量的两种体系对p m m a 阻燃性能的影响，并对阻燃材料烧后炭层进行分析讨论， 探讨了阻燃机理。 9 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究硕士论文 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 2 1 概述 p m m a 作为一种重要的热塑性塑料，广泛应用于各种建筑、成型、装饰等工业领域 【4 9 】。虽然p m m a 具有上述许多优点，但由于其热变形温度低，仅为8 0 左右，在某些方 面限制了它的使用，因此，对p m m a 进行改性，提高其耐热温度，已成为近年来国内外 都很重视的工作。 本实验通过溶胶凝胶法制备了纳米二氧化锆，运用红外光谱、x r d 、t e m 对其结 构进行表征。通过原位聚合法和溶液共混法制备了p m m a 复合材料，并对其进行一系列 表征，运用t g a 探讨了p m m a 的分解机理，并分析了纳米二氧化锆和苯基硅树脂对 p m m a 的热稳定性的影响以及对材料的热分解动力学影响。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与仪器 实验原料与实验仪器见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验药品 1 0 硕士论文耐热、阻燃聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制备与研究 2 2 2 纳米z r 0 2 的制备 称取1 6 9z r o c l 2 8 h 2 0 配制2 5 0 n 也的水溶液，此时z r o c l 2 的水溶液的浓度约为0 1 7 m o l l 。将2 5 氨水稀释1 0 倍作为沉淀剂，在连续搅拌的条件下，以3m l m i n ( 约4 0 5 0 滴r a i n ) 的速度将配制好的z r o c l 2 水溶液滴加到沉淀剂中，同时控制溶液的p h 值约为1 0 。 滴加完毕后，继续搅拌2 5h ，然后静置5h ，得n z r ( o h ) 4 水溶胶。将z r ( o h ) 4 水溶胶用去 离子水洗涤数次至基本无氯离子为止，得至l j z r ( o h ) 4 水凝胶。 洗涤方法为：向沉淀得到的滤饼中加入总共2 0 0 0 m l 去离子水，充分搅拌后，抽滤。 重复洗涤5 次后，用a g n 0 3 检验，直至得到的z r ( o h ) 4 水凝胶基本无氯离子。然后用无水 乙醇将z r ( o n ) 4 水凝胶中的水置换为乙醇，得到z r ( o h ) 4 醇凝胶。将所得到的z r ( o h ) 。醇凝 胶放入烘箱中1 1 0 下干燥1 2h ，而后将干燥过 拘z r ( o h ) 4 醇凝胶放入马弗炉中在8 0 0 c 下 焙烧4 t j x 时得到纳米z r 0 2 【5 2 1 。 2 2 3 原位聚合制备p m m a 复合材料 采用模腔浇注法【5 3 】制备聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，其工艺由以下五个部分组成： ( 1 ) 玻璃板洗涤和制模 将选定规格的玻璃板洗涤，用蒸馏水冲净，放到烘箱中烘干。取一块玻璃板，在两 块玻璃板上均匀涂一层真空硅脂，在四周边缘上垫上约3 m m 厚度的弹性垫条，用第二 块玻璃板压住。外层用玻璃胶把四周糊牢烘干，模型的顶端留有空隙，以备灌模用。 ( 2 ) 预聚浆料制备 预聚浆料的制备如下：配制溶有p m m a 碎块的m m a 溶液，使其具备一定黏度， 加入纳米二氧化锆或苯基硅树脂，搅拌直至分散均匀后，相继加入n j 二甲基苯胺及过 氧化二苯甲酰继续搅拌，搅拌均匀后，真空脱泡3 0 分钟。 由于预聚浆料的黏度较大，气泡难以除尽，容易产生应力集中，必将影响成型材料 的性能。因此，预聚过程中转化率的控制和浆料脱泡是十分重要的环节。 采取将p m m a 碎块溶于m m a 溶液中，主要作用是增加预聚物的黏度，防止填料 1 l 2 耐热聚甲基丙烯酸甲酯复合材料的制各与研究硕士论文 和阻燃剂的沉降，同时可以使浆料在固化阶段的自动加速效应提早到来，缩短凝胶时间， 另外还可以克服溶解于单体中的氧分子的阻聚效应。 ( 3 ) 灌模 把脱泡后的预聚浆料灌入事先预热的玻璃模腔内，在3 0 温度下真空脱泡3 0 分钟， 除去溶于浆液中气体，防止氧气阻聚。 h ) 水浴固化 合理的固化条件是制备性能优异的材料的前提条件。其主要影响因素有：固化环境、 固化温度、固化时间等。 相比于空气浴法，水浴传热均匀，传热效率高，能将固化反应放出的热量及时散除， 避免引起爆聚。将固化温度确定在5 0 。c 下聚合半小时，当浆料出现凝胶效应后，继续在 4 0 下聚合2 4 小时。 ( 5 ) 脱模 取出聚甲基丙烯酸甲酯复合材料样