（化学工程与技术专业论文）异丙苯间二异丙苯过氧化反应催化剂的研究.pdf

摘要 异丙苯间二异丙苯过氧化反应催化剂的研究 摘要 异丙苯氧化法是生产苯酚的主要工艺之一，以氢氧化钠等碱性无 机物为催化剂，用空气将异丙苯氧化成异丙苯过氧化氢( c u p ) ，在酸作 用下将c h p 分解生成苯酚与丙酮。氧化法以其原子经济性和绿色化正 成为更多酚类化学品生产技术的发展方向。氧化法在生产酚类过程中 主要存在两个问题：一是反应速率低，耗时和设备投资大；二是选择 性差，难以推广到多元酚的生产上。开发能够提高异丙基芳烃过氧化 氢收率的催化剂是解决这些问题的关键。本文以异丙苯和间二异丙苯 为对象，研究氧化催化剂及其催化机理。 首先建立了高效液相色谱分析异丙苯与间二异丙苯氧化产物的方 法。考察了高效液相色谱分析条件对分析结果的影响，得到的最佳分 析条件为：采用i n t e r s i ls i l 1 0 0a 色谱柱，以v ( 正己烷) ：v ( 异丙醇) = 9 5 ：5 的混合液为流动相，流速为1m l m i n ，紫外检测波长为2 5 7n l n 。 结合液相色谱一质谱联用仪，确定了氧化产物的出峰顺序为，在异丙 苯氧化液中：异丙苯、苯乙酮、c h p 、0 【，0 【二甲基苄醇；在间二异丙苯 氧化液中：间二异丙苯( d i p b ) 、单乙基酮间二异丙苯( m k t ) 、单过氧 化氢问二异丙苯( m h p ) 、单苄醇间二异丙苯( m c l ) 、1 ，3 二过氧化氢 二异丙苯( d h p ) 、1 过氧化氢3 乙基酮二异丙苯( r d a v ) 、1 过氧化氢 3 苄醇二异丙苯( 、1 苄醇3 乙基酮二过氧化氢( k c l ) 以及1 ，3 二苄醇二异丙苯( d c l ) 。 采用共沉淀法制备了催化剂m x o y m g o ( m = n i 、f e 、c o 、c u ) ， 并用x 射线衍射仪( x r d ) 、程序升温还原( h 2 t p r ) 以及x 射线光电子 能谱( x p s ) 等对催化剂进行了表征，并与其催化性能进行了关联。结果 表明：催化剂的活性顺序为1 0 f e 2 0 3 m g o 1 0 n i o m g o 1 0 c o o m g o 1 0 c u o m g o ；催化剂的还原难易顺序为：1 0 c u o m g o 北京化工大学博士学位论文 1 0 c o o m g o l o n i o m g o 。氧化催化剂的活性与其氧化还原性 具有一定的相关性，催化剂还原性越好，越容易导致异丙苯过氧化氢 分解，进而促进异丙苯的转化。f e 2 0 3 m g o 中存在l e w i s 酸性位，导 致异丙苯过氧化氢分解生成苯酚，抑制了反应的进行。对于c u o m g o 催化剂而言，异丙苯的转化率随着c u o m g o 中c u o 含量的增加而增 加，同时异丙苯过氧化氢选择性下降。用c u o m g o 催化氧化间二异丙 苯的效果要优于n a o h 。 对c u o m g o 增加第三活性组分，研究稀土金属氧化物c e 0 2 的影 响。异丙苯的转化率会随着c e 0 2 m g o 中c e 0 2 含量的增加先增加，而 后降低，c e 0 2 的含量存在一个最佳值，c e 0 2 含量过高，c e 0 2 会覆盖 m g o 中的活性位，因而导致异丙苯转化率与异丙苯过氧化氢收率的下 降。在c e 0 2 的含量达到最佳点前，c e 与m g 的协调作用，有利于异丙 苯的转化。在c u o m g o 催化剂中增加c e 组分，能够提高异丙基过氧 化氢的选择性。 对金属氧化物的作用机理进行了研究。通过红外光谱研究发现， 异丙基叔碳上的氢原子与m g o 催化剂表面碱中心发生化学吸附，弱化 了异丙基叔碳上的c h 键，从而有利于异丙苯生成异丙苯过氧化氢。 浸渍法与共沉淀法制备的c u o m g o 氧化还原性能不同，其催化剂的性 能也不同。共沉淀法制备的c u o m g o 催化剂因其c u 寸易于被还原， 促进了异丙苯过氧化氢部分分解生成烷氧自由基，提高了氧化反应的 整体速率。 在研究复合固体无机碱的同时，本文还研究了碱性离子液体1 丁 基3 甲基咪唑氢氧化化物( b m i m o h ) 等有机碱在氧化中的催化性能。 碱性离子液体 b m i m o h 可以促进氧化反应的进行。在相同的反应条件 下，等摩尔的n a o h 水溶液氧化反应体系在反应4 5h 时，间二异丙苯 的转化率为8 5 ，d h p 的收率为2 7 ，d h p ，h h p 和d c l 的总收率 为3 4 ；而以 b m i m o h 为催化剂时，问二异丙苯的转化率为9 9 ， d h p 的收率为2 9 ，d h p ，h h p 和d c l 的总收率为8 3 。 进一步研究了离子液体的阴、阳离子组成对氧化结果的影响。对 摘要 于二取代的烷基咪唑离子液体而言，异丙苯过氧化氢选择性高低的顺 序为：【b m i m c l 【b m i m b r b m i m b f 4 【b m i m o h 。离子液体的极 性大则会诱导异丙苯过氧化氢分解，降低其选择性。对于非碱性离子 液体而言，异丙苯过氧化氢选择性高低的顺序为：【b m i m b r 【b d m i m b r b p y b r 【n i p 4 b r 。离子液体阳离子存在的潜酸性质子会 降低异丙苯过氧化氢的选择性；阳离子中的潜酸性质子少，则异丙苯 过氧化氢选择性高。 关键词：异丙苯，间二异丙苯，氧化，过渡金属氧化物，氧化镁，碱 性离子液体 i a b 娜a c t s t u d yo nt h ec a t a l y s t sf o r t h ep e r o x i d a t i o no fc u m e n ea n d m - d i i s o p r o p y lb e n z e n e 一一， a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no fp h e n o lf r o mc u m e n et h r o u g ht h eh y d r o p e r o x i d ei so n e o ft h em a i ni n d u s t r i a lp r o c e s s e so fp h e n o lw h i c hi n v o l v e st h ef o l l o w i n g s t e p s ：o x i d a t i o no fc u m e n et oc u m e n eh y d r o p e r o x i d e ( c h p ) i np r e s e n c eo f a l k a l is o l u t i o n ss u c ha sn a o h ；a c i dc l e a v a g eo fc h pt op h e n o la n da c e t o n e c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp r o c e s s e s ，p e r o x i d a t i o np r o c e s si sf e a t u r e d b yl o wp o l l u t i o na n d10 0 u t i l i z a t i o no fr e a c t a n ta t o m s t h eo x i d a t i o n p r o c e s si n c l u d e st w om a i np r o b l e m sw h i c ha r el o wr e a c t i o nr a t ea n dl o w s e l e c t i v i t yo fh y d r o p e r o x i d e s t h u s ，i ti sd i f f i c u l tt oa p p l yt h eo x i d a t i o n p r o c e s st op r o d u c ed i p h e n o l s t h ek e yp o i n ti st od e v e l o pn e wc a t a l y s t s w h i c hc a ni n c r e a s et h ey i e l do fi s o p r o p y l - b e n e z e n eh y d r o p e r o x i d e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，c u m e n ea n dm d i i s o p r o p y l b e n z e n ew e r ec h o s e na st h em a i n s u b j e c ta n dt h ec a t a l y s t sf o ro x i d a t i o na sw e l la st h em e c h a n i s mw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea n a l y s i so fo x i d a t i o np r o d u c t so fc u m e n ea n dm - d i i s o p r o p y l b e n z e n e ( d i p b ) w a sp e r f o r m e do nt h eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) u n d e rt h ec o n d i t i o n t h a tu s i n gi n t e r s i ls i l 一10 0a c h r o m a t o g r a p h y c o l u m n ，5i - t m x 4 6m m 2 5 0m m ，t h eh e x a n e i s o p r o p y la l c o h o lm i x t u r ea s m o b i l ep h a s e ( v o l u m er a t i o9 5 ：5 ) ，f l o wr a t e1 0m l m i na tr o o m i v 北京化工大学博士学位论文 t e m p e r a t u r ea n dw i t hu v d e t e c t i o na t2 5 7n m ，t h ep r o d u c t sw e r es e p a r a t e d w e l lw i t hr e l a t i v es h o r to p e r a t i o np e r i o da n dt h ep r e c i s ea n a l y s i sr e s u l t s w e r e o b t a i n e d q u a l i t a t i v ea n a l y s i s o ft h eo x i d a t i o n p r o d u c t s w a s e s t a b l i s h e do nt h eb a s eo fl c m s t h es e q u e n c eo ft h eo x i d a t i o np r o d u c t s i nh p l c c h r o m a t o g r a p h y w a sa s f o l l o w e d ：d i p b ， 1 - a c e t y l 一3 一i s o p r o p y l b e n z e n e ( m k t ) ，1 , 3 - d i i s o p r o p y l b e n z e n em o n o h y d r o p e r o x i d e ( m r t p ) ，1 - i s o p r o p y l 一3 一( 2 一h y d r o x y - 2 一p r o p y l ) - b e n z e n e ( m c l ) ， 1 , 3 - d i i s o p r o p y l b e n z e n ed i h y d r o p e r o x i d e s ( d im ) ，1 - a c e t y l - 3 - ( 2 - h y d r o p e r o - x y - 2 一p r o p y l ) 一b e n z e n e ( 1 ： 。) ) ，1 一( 2 一h y d r o p e r o x y 一2 一p r o p y l ) - 3 - ( 2 一h y d r o x y 一2 - p r o p y l ) - b e n z e n e ( r r p ) ，1 - a c e t y l 一3 - ( 2 一h y d r o x y - 2 - p r o p y l ) 一b e n z e n e ( k c l ) a n d1 , 3 - b i s ( 2 一p r o p a n 0 1 ) b e n z e n e ( d c l ) t h ec a t a l y s t s m x o , - m g o ( m = n i ，f e ，c o ，c u ) w e r ep r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h 2 一t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) a n dx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h ea c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r e f o l l o w e di nt h eo r d e r10 f e 2 0 3 - m g o 10 n i o - m g o 10 c o o - m g o l o c u o m g o t h er e a c t i o nu n d e rt h ec a t a l y s i so f10 f e 2 0 3 一m g o s t o p e dq u i c k l y i tm a yb ec o n c l u d e d t h a tt h ef e 2 0 删l g os i t e s ，l o c a l i z e do n m ga t o m s ，a r ea c i d i c ( p r e s u m a b l yl e w i s t y p e ) i nn a t u r ea n dt h a tt h e s e r e s u l t sp r o v i d ee v i d e n c ef o rt h eh e t e r o l y t i cd e c a yo ft h eh y d r o p e r o x i d et o p h e n o la n da c e t o n e i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sh a d r e l a t i o n s h i pw i t ht h e i rr e d o xb e h a v i o u r t h et e m p e r a t u r eo ft h er e d u c e d v a b s t r a c t p e a k i nh e t p ro fd i f f e r e n tc a t a l y s t si n c r e a s e di nt h ef o l l o w e do r d e r 10 c u o - m g o 1 0 c o o m g o 10 n i o - m g o a m o n gt h ec a t a l y s t s ， t h ea c t i v i t yo fc u o m g ow a st h eb e s t i no r d e rt os t u d yt h ep e r f o r m a n c eo f c u o m g o ，c u o - m g oc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sw e r ep r e p a r e d b yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec o n v e r s i o no fc u m e n ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc u b u tt h es e l e c t i v i t yo fc h pd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc u t h er e u l t so fd i p bo x i d a t i o nu s i n g 10 c u o - m g oa sc a t a l y s tw e r eb e t t e rt h a nt h a to fn a o h i no r d e rt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fc u o - m g o ，t h ep e r f o r m a n c eo f r a r em e t a l o x i d ec e 0 2w a ss t u d y e d t h ea c t i v i t yo fc e 0 2 - m g ow a s a f f e c t e db yt h ec o n t e n to fc e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc e ，t h e c o n v e r s i o no fi p bf i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d t h eo p t i m a lc o n t n e t o fc ee x i s t e df o r t h ec a t i v i t y t h ea c t i v es i t e so nt h em g oa r eb e n i f i c i a lf o r t h eo x i d a t i o n t h ea c t i v es i t e sm a yb ec o v e r e db yc e 0 2w h e nt h ec o n t e n to f c e 0 2w a sl a r g e w h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2d i dn o tr e a c ht h eo p t i m a lv a l u e ， t h ei n t e r a c t i o no fc e 0 2a n dm g ow o u l db eb e n i f i c i a lf o rt h eo x i d a t i o n t h e s e l e c t i v i t yo fc h p w a si m p r o v e db ya d d i n gc et oc u o m g oc a t a l y s t t h em e c h a n i s m so ft h em e t a lo x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n db y i rt h a tt h eh y d r o g e na t o ma tt h ep o s i t i o no ft h et e r t i a r yco fc u m e n em a y b ea d s o r b e do nt h es i t eo fo 。i nm g o d u et ot h ei n t e r a c t i o no ft h e h y d r o g e na t o ma n d0 2 ，t h et e r t i a r yc hb o n do fc u m e n ew a sw e a k e n e d t h u s ，t h er e a c t i o np r o g r e s s e da taf a s t e rr a t e i no r d e rt ou n d e r s t a n do fr o l e v i 北京化工大学博士学位论文 o ft h ec ui o n ，c u o - m g ow a sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s i tw a sf o u n d t h a tt h ea c t i c i t i e so fc u o - m g ob yc o - p r e c i p i t a t i o na n di n c i p i e n tw e t n e s s i m p r e g n a t i o nm e t h o dw e r ed i f f e r e n t b ys t u d y i n gt h eh 2 - t p rp r o p e r t y , t h e a c t i v i t yh a dr e l a t i o n s h i pw i t ht h er e d o xb e h a v i o u r t h eh y d r o p e r o x i d em a y b ed e c o m p o s e db yc u 2 + t of o r ma l k o x y lf r e er a d i c a l s ，w h i c hi n c r e a s e dt h e r a t eo ft h ew h o l er e a c t i o n i nt h em e a n w h i l e ，1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mh y d r o x i d e ( b m i m o h ) w a ss t u d y e df o rt h eo x i d a t i o no fc u m e n ea n dd i p b t h eo x i d a t i o nr e a c t i o n w a ss p e e d e du pb y b m i m o h a f t e rr e a c t i o nf o r4 5hi nt h ep r e s e n c eo f n a o h ，t h ec o n v e r s i o no fd i p bw a s8 5 ，t h ey i e l do fd h pa n dt h et o t a l y i e l do fd h p , i - - i i - - i p ，d c lw e r e2 7 a n d3 4 ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o nu s i n g 【b m i m o ha sc a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no fd i p bw a s 9 9 ，t h ey i e l do f d h pa n dt h et o t a ly i e l do f d h p , 岫d c l w e r e2 9 a n d8 3 f i n a l l y , t h ei n f l u e n c eo ft h ec a t i o na n da n i o no fd i f f e r e n ti o n i cl i q u i d so n t h eo x i d a t i o nw a ss t u d y e d a sf o rt h e1 , 3 一a l k y ls u b s t i t u t e di m i d a z o l i u m i o n i cl i q u i d s ，c h ps e l e c t i v i t yi n c r e a s e di nt h eo r d e r b m i m c l 【b m i m b r b m i m b f 4 【b m i m o h t h ec h p c o u l db ei n d u c e dt od e c o m p o s eb y t h ei o n i cl i q u i d sw i t hh i g hp o l a r i t y t h r e et y p e so fi o n i cl i q u i d s ( i l s ) ， n a m e l y i m i d a z o l i u m - b a s e di l s ，p y r i d i n i u m - b a s e d i l sa n d p y r r o l i d i n i u m b a s e di l s ，w e r ec h o s e nt os t u d yt h ee f f e c to ft h ea c i d i c h y d r o g e na t o m so ft h ei o n i cl i q u i d s t h ec h ps e l e c t i v i t yi n c r e a s e di nt h e i o r d e r 【b m i m b r s r o ，选择性顺序为：s r o m g o c a o ，但 其间差值并不很大，s r o 的最高，为6 5 1 ，c a o 的最低，为5 5 9 。采用h a m m c t t 指示剂分别表征了碱土金属氧化物的碱强度。碱强度h - = 1 5 啦! 6 8 的碱性中心有 利于异丙苯过氧化合成c h p 反应。采用红外光谱分析了异丙苯在c a o 催化剂表面 的吸附态。异丙苯通过异丙基叔碳原予上的氢原子与c a o 催化剂表面碱中心发生 化学吸附，弱化了异丙基叔碳原子上的c h 键，从而有利于催化异丙苯氧化合成 c h p 的反应。m g o 与异丙苯的异丙基叔碳上的氢原子的相互作用弱于c a o 与异丙 苯的异丙基叔碳上的氢原子的相互作用，使m g o 催化异丙苯氧化的反应活性低于 c a o 催化异丙苯氧化的反应活性。 在固体碱c a o 、强碱离子交换树脂、c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 中，c a o 催化间二异丙 苯过氧化反应的效果最佳【2 们。在此基础上，用共沉淀方法合成了二元复合固体碱 催化剂c a o c e 0 2 ，其催化性能高于c a o 。反应进行2 2h 后，复合固体碱c a o c e 0 2 1 2 第一章绪论 催化作用下，双过氧化氢间二异丙苯的浓度达到了o 8 9m ；而c a o 催化作用下， 双过氧化氢间二异丙苯的浓度仅为o 7 4m 。 罗鸽等【2 1 】人在间歇氧化装置上考察了m g o 、c a o 和b a o 催化氧化异丙苯。反 应8 h 后，m g o 的催化氧化效果最好，异丙苯转化率为5 5 2 ，c h p 选择性为9 1 4 ：而c a o 催化下，异丙苯转化率为5 4 2 ，c h p 选择性为8 5 1 ；b a o 催化作 用下，异丙苯转化率为5 3 9 ，c h p 选择性为8 3 3 。采用浸渍法制备的m g o n i o 催化剂效果最佳，异丙苯转化率为6 3 9 ，c h p 选择性为9 7 2 。m g o z n o 、 m g o n a 2 0 和m g o - k 2 0 的效果都不如m g o - n i o 的好。对于异丙苯的氧化反应， 固体碱的碱性必须适中，催化剂的酸碱性在一个合适的范围内才具有最好的反应 效果。 单一的碱金属硬脂酸盐作为异丙苯氧化的引发剂，可使c h p 保持较高浓度而 不分解，它们的氧化活性是l i + k + n 矿 c s + 【2 2 1 。当反应1 2 小时，硬脂酸锂催 化下c h p 的累积浓度达到5 0 。而硬脂酸碱土金属盐的催化效果不如碱金属的硬 脂酸盐，硬脂酸盐又比苯甲酸盐的效果好。 文献【2 3 】考察了b “o h h 、c a ( o h h 、m g ( o h h 、k o h 、l i o h 和n a o h 几种固 体碱催化2 异丙基萘的氧化效果，k o h 、b a ( o h ) 2 活性好，选择性可以达到7 3 、 6 7 。 碱性离子交换树脂w o f a t i t e a d - 4 1 催化间二异丙苯过氧化反应的性能很好，反 应后间二异丙苯过氧化物的浓度达到3 4 9 ，高于n a 2 c 0 3 【2 4 1 。 文献【2 5 】考察了己二酸二钠盐催化间二异丙苯过氧化反应的效果，生成的过氧 化物中活性氧含量达到4 2 5t o o l d i n 3 。 p et o r i b i o 研究了b a o 、b a ( a c a c ) 2 与b a ( n 0 3 ) 2 对乙苯的过氧化反应影响。在 4 小时内，b a o 催化下乙苯的转化率与选择性都比其它两种高，还考察了b a o 的 浓度对氧化的影响【2 6 】。 1 7 2 过渡金属及合金类催化剂 硬脂酸钻、镍与镉完全消除了氧化过程的诱导期，但加速c h p 形成的同时， 未发现对保持c h p 的最大浓度有提高。这可能是由于某些过渡金属盐不能保持形 成的c h p 不分解，而分解产物可抑制氧化过程【2 2 1 。 环烷酸钴的催化间二异丙苯氧化的效果优于硝酸钴、氯化钴、醋酸钴，反应 的最佳条件：2 n a o h 溶液加入量为间二异丙苯质量的0 1 ，添加原料质量0 0 1 的环烷酸钻，温度8 5 ，空气流量9 6 l ( m o ld i p b h ) 时，不加引发剂，反应1 6 小时后，间二异丙苯的转化率8 4 3 ，单过氧化氢二异丙苯的选择性为9 5 4 【2 7 1 。 当催化剂的加入量均为0 1g m l 时( 以异丙苯为基准) ，反应温度8 0 ，催化 北京化工大学博上学位论文 剂的反应活性顺序为：c 0 3 0 4 m n 0 2 n i o c u 2 0 2 引。催化剂加入量存在临界值， 当催化剂加入量超过临界值后，反应速率急剧下降。c 0 3 0 4 的临界值为1 8 5g m l 。 g r v a r m a 将这种现象解释为催化剂表面存在着对反应有利的活性吸附中心和阻 碍反应活性的吸附中心。阻碍反应的吸附活性中心优先吸附过氧化物，但不形成 自由基；而有利反应吸附活性的中心在阻碍反应活性吸附中心饱和吸附后，开始 吸附过氧化物形成r 自由基，引发反应进行。催化剂作用机理分为存在过氧化物 和无过氧化物两种情况，见表1 5 。 表l - 5 催化剂作用机理 t a b l e1 - 5t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fc a t a l y s t s 无过氧化物引发机理有过氧化无引发机理 c o 什+ i m 专r + c 0 2 + + h +r o o h m 专r o m + o h m 2 c 0 2 + + ；io ，专2 c 0 3 + + 0 2 。r o m + r h 专r o h + r 2 h + + o 厶专h ，oo h m + r h 专h ，o + r r k s r i v a s t a v a t 2 9 】考察了c r 2 0 3 、m n 0 2 、f e 2 0 3 催化剂对异丙苯过氧化反应的 影响，在催化剂加入量均为0 0 1g m l 条件下，催化剂反应活性顺序为：m n 0 2 f e 2 0 3 c r 2 0 3 。催化剂加入量同样存在临界值。当催化剂用量达到临界值之后，醇、酮 的含量增大，c h p 的选择性下降。还分别获得了催化剂反应的活化能。 过渡金属氧化物【3 0 】在异丙苯催化氧化中的活性顺序为：m n 0 2 c u o c 0 3 0 4 c r 2 0 3 n i o z n o f e 2 0 3 ，对c h p 的选择性顺序为：z n o c u o c r 2 0 3 f e 2 0 3 n i o c 0 3 0 4 m n 0 2 。 异丙苯在t i 0 2 作用下的可以发生光氧化反应，氧化产物主要是苯乙酮和少量 2 苯基2 丙醇，仅得到微量c h p p 。 大连理工大学精细化工国家重点实验室的马云云等【3 2 】以c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和 n a o h 为原料，采用固相研磨混合法在室温下制备了超细c u o ，用于空气氧化异 丙苯制过氧化氢异丙苯( c h p ) 的反应。常压下，考察了反应温度和催化剂用量等条 件对c h p 浓度的影响，1 0 0m l 异丙苯加入1g 催化剂，9 0 反应1 2h 后，c h p 累积浓度达到2 7 左右。 采用水热合成方法制备了具有片状结构的纳米c u o 催化剂【3 3 1 。该催化剂在温 和的条件下对以分子氧为氧化剂的异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。在8 5 、常压、催化剂用量为0 0 2g m l 异丙苯的条件下，反应9 h ，异丙苯的转化率、 选择性和收率分别为5 5 1 、9 4 1 和5 1 8 。研究发现，该纳米c u o 催化剂可 以循环使用。同时对该纳米c u o 催化剂催化其它含有a h 的芳烃化合物甲苯和 1 4 第一章绪论 乙苯的氧化反应进行了研究。实验结果表明，该催化剂的活性顺序为异丙苯 乙 苯 甲苯。 采用不同形式的铜催化剂对2 异丙基萘氧化的效果不刚川。反应分别不添加 铜、添加用硝酸处理过的铜片、用c u 2 0 作催化剂和在反应1 0 小时后移除处理过 的铜片。通过这四种情况来研究铜在氧化中的作用。c u 与c u 2 0 催化的反应曲线 很相似，c u 与c u 2 0 似乎有着相同的催化效果。可能是铜在反应过程中在表面会 生成c u 2 0 ，实验证实了c u 催化的诱导期比c u 2 0 长。当在反应过程中取走c u 片 后，异丙基萘过氧化氢会较早的分解，说明铜能够保持异丙基萘过氧化氢的稳定 性，防止异丙基萘过氧化氢分解。 h a r r ys b l a n c h a r d 研究了c o 离子对异丙苯氧化反应的影响。大多数金属离子 对c h p 具有分解作用，c o 离子催化分解c h p 的机理如下【”】： c o + + + r o ( ) h 专r o e + c o + + + + o h c 0 4 - + 4 + r o o h 专r o o + c o + + + h + 而上面两个反应式相加后的净反应就是： c 0 4 4 - 4 + r o o h r o o e + c o + + + h + c o + + + r o o h r o e + c o + + + + o h 2 r o o h r o e + r o o e + h 2 0 式( 1 - 2 9 ) 式( 1 3 0 ) 式( 1 3 1 ) 这和c h p 的双分子支化退化反应的机理是一致的，所以c o 离子对烷基苯过氧化 氢的分解作用是很明显的。 c o 离子的浓度在0 0 0 0 4 1m 范围内对异丙苯的引发速率没有影响【3 3 1 。在这 个范围内，氧化的总速率随着c o 离子浓度的增加而增大，说明c o 离子能催化烷 基过氧自由基与异丙苯，或者催化烷基自由基与氧分子反应。当c o 离子的浓度超 过0 0 0 4 1m 时，异丙苯的引发速率增大，同时过氧化氢物的收率下降，表明金属 催化过氧化氢物分解会导致引发速率增加。当没有自由基引发剂时，异丙苯氧化 的链引发速率与反应物的纯度有关。结果表明在存在金属离子而没有引发剂时， 链引发的自由基产生于金属离子催化分解过氧化氢物，或者金属离子与杂质之间 的反应。 c a s e m i e rjh r 等 3 6 , 3 7 1 采用银、铜、金、铂等金属催化剂( 分别由可溶性化合物 水溶液经硼氢化钠还原而得) 研究了异丙苯氧化反应( 9 0 1 0 0 ) ，结果发现：( 1 ) 金 属银能够强烈催化异丙苯氧化生成c h p ，在此条件下铜、金、铂等金属则不具有 北京化工大学博上学位论文 催化活性。( 2 ) 银催化的异丙苯氧化反应具有典型的自由基链式反应特征，它不仅 能够显著缩短反应诱导期，而且能够显著增大稳态时的氧化速率，其增幅正比于 银催化剂表面积。( 3 ) 非催化条件下反应活化能为1 7 x 4 1 8 7k j m o l ，而采用银催化 剂时反应活化能为1 1 4 1 8 7k j m o l 。( 4 ) 采用采用a g - a u ( 5 ) 合金可进一步提高氧 化速率。后来的研究表明，改变反应条件后铜和铂也具有催化活性。 在中等温度条件下( 1 0 0 - - - 1 1 0 ) 【3 8 】，金属铜在初始阶段能够催化异丙苯氧化反 应，并具有防止c h p 分解的能力，随着反应的进行，尤其是反应温度较高时铜催化 剂易被腐蚀，而形成的c u 2 + 或c u l + 溶入反应介质中后易促进c h p 的激烈分解，因 此采用物理化学手段对铜催化剂表面进行钝化处理，增强其抗腐蚀能力可显著改善 铜催化剂性能。当温度高于1 1 0 。c 时，金属铂对异丙苯氧化同样具有催化作用【3 9 】， 这种作用随着反应温度的提高和处理时间的延长而增强。这些金属的催化效应可 归于反应物在金属表面产生的自由基的引发作用，因此，当采用铜或铂催化剂时， 过氧化氢异丙苯作为引发剂的效果变得不再显著。 线圈、筛网或薄片状的铜、银、金、铂、镍等金属的催化性能不刚删，在9 0 条件下活性大小顺序为：c u a g n i p t a u 。实际上，在金属类催化剂中， 只有a g 和a 乎a u 合金的催化效果较为有效，由于其价值昂贵，这类催化剂宜采 用负载型。 1 7 3 金属卟啉或酞菁类催化剂 酞菁铜、酞菁钴、酞菁铁都是将异丙苯氧化成c h p 的优良催化剂【4 1 1 。在以氯 苯为溶剂，酞菁钴为催化剂，8 0 、常压条件下反应1 2h ，异丙苯转化率为3 5 c h p 选择性接近1 0 0 。加入适量吡啶、联吡啶或绕菲啉等含n 配体可消除诱导期。多 种测试结果表明，酞菁环具有储存电子的作用，酞菁环的电子可和金属离子进行 交换，这可能是这种催化剂具有高选择性的原因。t a k a oh a r a 4 2 】等则认为该催化剂 通过活化分子氧形成酞菁0 2 络合物，这种络合物能够吸引异丙苯分子中叔碳上的 氢从而引发反应。 利用高分子西佛碱锰( 钴) 金属螯合物，空气为氧源，即使在常压条件下也能够 有效地加速异丙苯氧化生成c h p ，但是这种催化剂在反应一定时间后又能催化分 解目标产物c h p ，前者易将c h p 分解为苯酚和丙酮，而后者则分解c h p 为苯乙 酮和甲醇j 。 高分子负载卟啉催化氧化异丙苯时，当异丙苯的转化率低于4 0 时，过氧化 氢异丙苯与苄醇的总收率大于9 5 t 4 4 1 。 杯【6 】芳烃一双金属卟啉在氧化异丙苯中的催化行为研究【4 5 】，表明杯【6 】芳烃一 双金属卟啉比之相对应的金属卟啉具有更高的催化活性，并表现同样的选择性， 1 6 第一章绪论 生成苯乙酮和醇组分。 文献【4 6 4 刀研究了卟啉以及酞菁钻、铁对异丙苯的催化作用，卟啉钻作用下由 于催化分解c h p 而导致c h p 选择性不高。 1 7 4 卜羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 类催化剂 n h p i 在催化氧化异丙苯中具有独特的效果。用乙腈作溶剂，n h p i 加入量为 异丙苯的1 0m 0 1 ，在7 5 反应2 0 小时后，用过量的三苯基磷处理氧化液，g c 分析得到二甲基苄醇的收率为7 7 。如果添加a i b n 作引发剂，反应8 小时后， 二甲基苄醇的收率达到7 5 。同样的条件下，间二异丙苯的转化率达到9 9 ，用 o 1 5m 硫酸在7 5 处理4 小时，间苯二酚的收率3 6 。而同样条件下，对二异丙 苯的转化