（市政工程专业论文）东江东莞段水源水高锰酸钾预氧化试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 东江东莞段水源水高锰酸钾预氧化试验研究 专业：市政工程 研究生；金占斌 导师：王晓昌教授 摘要 本研究主要针对东江东莞段水源水中二价锰离子逐年增加，造成以东江为水 源的各水厂滤池滤料发黑，滤头堵塞，出厂水开始超标等问题，进行了高锰酸钾 预氧化除锰的实验。实验包括静态实验和生产性试验，其中静态实验在东莞市东 江水务公司第三水厂进行，水样均为东江水，生产性试验在水务公司第四水厂进 行，水源亦为东江水。 实验主要研究了高锰酸钾的投加量与除锰效果的关系以及影响除锰效果的 各种因素。另外，考察了在达到最佳的除锰效果时，高锰酸钾预氧化同时对于混 凝效果的影响，对于原水中微量有机污染物( t o c 、c o d m n 、u v 2 5 4 ) 的去除效 果以及由此所表现出的经济效益。 实验结果表明，对于东江水，高锰酸钾投加量在0 2 o 5 m g l 时，具有很好 的除锰效果，当投加量为0 3 m 酿时，混凝沉淀后原水中二价锰离子的平均去除 率达5 8 9 8 3 7 ，且二价锰离子的残余浓度均小于o 3 m g l 。生产性试验中锰 离子的平均去除率为4 0 8 ，进一步证实了实验结果。 实验中发现，水样的p h 值对于除锰效果有很大的影响，随着p h 值的增加， 除锰效果越好，所以较高的p h 值对于取得良好的除锰效果是有利的。同时，预 氧化时间，即高锰酸钾较混凝剂之前投加的时间，对除锰效果也有一定的影响， 预氧化时间越长，除锰效果越好。对于东江水，预氧化时间为5 r a i n 时，便可取 得良好的除锰效果。另外，混凝剂投加量对除锰效果也有很大的影响，混凝剂投 加量越大，除锰效果越好。 在取得良好的除锰效果的同时，高锰酸钾预氧化可以改善混凝条件，提高混 凝效果。静态试验结果表明，当高锰酸钾投加量为0 3 r a g l 时，可将混凝沉淀后 出水浊度的平均去除率提高3 ，达到相同的混凝效果时，可以节约混凝剂投加 量约3 m g l 。而且，由于高锰酸钾的氧化作用和混凝效果的提高，原水中的微量 有机污染物( t o c 、c o d m 。、i 2 5 4 ) 的去除效果得到一定的提高。混凝沉淀的 出水中，t o c 的平均去除率可以提高5 8 ，u v 2 5 4 的平均去除率可以提高3 。巧9 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 由于高锰酸钾预氧化良好的除锰效果以及其同时表现出的提高混凝效果和 有机污染物的去除效果的作用，所以该工艺具有定的经济效益。经过分析计算， 高锰酸钾预氧化可为3 0 万吨天规模的水厂节约药剂费至少8 5 万元年。 关键词：高锰酸钾预氧化、东江水、除锰 蘸安建筑科技大学硕士学位论文 i s t u d i e so hp r e o x i d a t i o no fd o n g j i a n gs o u r c ew a t e r i n d o n g g u a ns e c t i o nb y p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e s p e c i a l t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：j i uz h a n b i n s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gx i a o - c h a n g t h es t u d ym o s t l ya i m e da tp r o b l e m so ni n c r e a s eo fm n 2 + i nd o n g j i a n gs o u r c e w a t e ri nd o n g g u a ns e c t i o n ，f i l t e rg r a i n so fp o t a b l ew a t e rt r e a t m e n tp l a n t sw h o s e s o u r c e sa r ed o n g j i a n gb e c o m i n gb l a c k ，f i l t e r sc l o g g i n g ，t r e a t e dw a t e rb e i n gn o tu pt o t h es t a n d a r da n ds oo n ，a n de x p e r i m e n t e dw i t hp r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t et or e m o v em a n g a n e s e t h ee x p e r i m e n t si n c l u d e dj a rt e s t sa np i l o tt e s t ， a n dj a rt e s t sw e r et a k e ni nt h et h i r dd o n g j i a n gp o t a b l ew a t e rt r e a t m e n tp l a n ti n d o n g g u a n w h i l et h ep i l o tt e s tw a st a k e ni nt h ef o r t l lp o t a b l ew a t e r t r e a t m e n tp l a n t e x p e r i m e n t sw e r em a l n i ya b o u tr e l a t i o n s h i p b e t w e e nd o s e o fp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ea n de f f c to fm a n g a n e s er e m o v a la n df a c t o r sa f f e c t i n gt h ee f f e c to f m a n g a n e s er e m o v a l i na d d i t i o n ，w h e na t t a i n i n gt h eb e s te f f e c to f m a n g a n e s er e m o v a l ， e f f c t so fp r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eo nc o a g u l a t i o na n dr e m o v a lo f o r g a n i cp o l l u t a n t ( t o c 、c o d m n 、u v 2 5 4 ) o f r a ww a t e r , a n de c o n o m i c a lb e n e f i tw e r e s t u d i e d e x p e r i m e n tr e s u l t sr e v e a l e dt h a tp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eh a dv e r yg o o de f f e c t o fm a n g a n e s er e m o v a lw h e nt h ed o s ew a s0 2 o 5 m g 1 t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f m n 2 + i ns e t t l e dw a t e rw a su pt o5 8 9 8 3 。7 a n dt h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o n so f m n 2 + w e r ea l lb e l o w0 3 m g 1 t h er e m o v a lr a t eo fm n 2 + i np i l o tt e s tw a s4 0 ，8 ， w h i c hc o n f i r m e dt h er e s u l t so f j a rt e s t i tw a sf o u n dt h a tp hg r e a t l yi m p a c t e do nt h ee f f e c to fm a n g a n e s er e m o v a l ，a n d t h eh i 曲e rt h ep hw a s ，t h eb e t t e rt h ee f f e c tw o u l da c h i e v e ，s oi tw a sh i g h l y a d v a n t a g e o u sf o ra t t a i n i n gf a v o r a b l ee f f e c to fm a n g a n e s er e m o v a l t oi n c r e a s ep h a t t h es a l t l et i m e ，t i m eo fp r e o x i d a t i o n ，w h i c hw a st h et i m eo fp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e a d d i n gb e f o r ec o a g u l a n t ，i m p a c t e do nt h ee f f e c to fm a n g a n e s er e m o v a lt os o m ee x t e n t ， l h el o n g e rt h et i m eo f p r e o x i d a t i o nw a s ，t h eb e t t e rt h ee f f e c tw o u l db e 西安建筑科技大学硕士学位论文 w h e ni ta t t a i n e dg o o de f f e c to fm a n g a n e s er e m o v a l ，p r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u m p e r m a n g a n a t ec o u l da l s oi m p r o v ec o a g u l a t i o nc o n d i t i o na n de n h a n c ec o a g u l a t i o n e f f e c t t h er e s u l to fj a rt e s t sr e v e a l e dt h a tp r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e c o u l di n c r e a s et h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y3 w h e nt h ed o s ew a s0 3 r a g 1 a t i a i n i n ge q u i v a l e n tc o a g u l a t i o ne f f e c t ，i tc o u l d s a v ed o s eo fc o a g u l a n ta b o u t3 m g 1 。 w h a t sm o r e ，e f f e c to fo r g a n i cp o l l u t a n t ( t o c 、c o d m ”u v 2 5 4 ) r e m o v a lw o u l db e e n h a n c e db e c a u s eo fp r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ea n di m p r o v e m e n to f c o a g u l a t i o ne f f e c t + o f s e t t l e dw a t e r , t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo f t o ca n du v 2 5 4c o u l d b e i m p r o v e5 8 a n d3 9 r e s p e c t i v e l y b e c a u s ep r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t eh a df a v o r a b l ee f f e c to f m a n g a n e s er e m o v a la n dp l a y e d a l li m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h ee f f e c to f c o a g u l a t i o na n do r g a n i cp o l l u t a n tr e m o v a l ，i th a ds o m ee c o n o m i c a lb e n e f i t + a f t e r a n a l y z i n ga n dc a l c u l a t i n g ，p r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ec o u l ds a v ec o s to f c o a g u l a n ta n do x i d a n t8 5 0 0 0y u a np e ry e a ra tl e a s tf o ra3 0 0 0 0 0 f f dp o t a b l ew a t e r t r e a t m e n tp l a n t k e y w o r d s ：p r e o x i d a t i o nb yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，d o n g j i a n gw a t e r , m a n g a n e s er e m o v a l i v 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：毒、)占瞅 关于论文使用授权的说明 日期：吱一o f ；量 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 f 保密的论文在论文解密后应遵守此规定1 论文作者签名：冷占斌导师签 日期：矗o j ；俘 两安建筑科技人学硕士学位论文 1 1 研究背景及课题来源 1 1 1 研究背景 1 概述 东江是珠江水系的主要于流之一，发源丁江西省寻乌县桠髻岭，上游称寻乌 水，南流八广东省境内，至龙川五合会安水后称东江。流经龙i i 、河源、紫金、 惠阳、东莞石龙，分南北两道水入狮子洋，经虎门出海。东江干流全长5 5 2 k m ， 其中在厂东省境内4 3 5 1 9 n ，流域总面积a s a 4 0 k m 2 。 东莞位于东江下游，广东省中南部，北接广州，南连深圳，面积2 4 6 5 k m 2 ， 人口1 5 08 2 万，现辖3 2 个镇区。1 9 9 9 年，全市有工业企业1 6 8 7 7 家，国内生产 总值预计4 1 27 8 亿元，工业总产值9 0 69 5 亿元，岁 贸出口总额1 5 15 4 亿美元。 形成了以电子家电、通讯设备、纺织服装、机电、建材、医药保健、食品饮料等 行业为支柱的外向型工业体系。近年来电子信息产业迅速掘起，尤其是电脑资讯 产业在世界占有重要位置。现有电脑资讯企业2 8 0 0 家，1 9 9 9 年出口6 7 亿美元， 其中电脑磁头等占世界市场份额2 0 4 0 ，整机零部件配套率高达9 5 。1 。 随着东江流域经济发展和人口的急剧增长，以及东深引水1 程的发展，对东 江水的需求迅速增加，水资源的供需矛盾同益暴露出来，尤其是在中下游段工业 污染物的检出率、超标频率、超标倍数在逐年增如。西而，东江水资源在量和质 上，对于广东省潸别是东莞市) 国民经济建设的重要性十分突出。 目前比较突出的问题如是东江原水锰( 主要为二价锰离子) 含量逐年增加， 最高含量达到0 2 2m g l ，造成滤料发黑、滤头堵塞，甚至出现出厂水锰超标 ( o 1 m g 1 ) 现象。 1 1 2 课题来源 为了解决东汀原水锰含量增加对于东莞市东江水务有限公司所属各水厂运 行维护和出厂水水质的影响，西安建筑科技大学东莞博士后工作站受东莞市市政 局委托，对东江东莞段水质进行实验分析，结合各水厂的实际情况，寻求改善供 水水质的工艺和方法。本课题即为博士后工作站实验的一部分，手要是寻求除锰 的最佳工艺和方法。 的最佳工艺和方法。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 2 东江原水水质状况及存在问题 1 2 1 东江原水锰含量现状 随着东江流域经济发展和人口的急剧增长，以及东深引水工程的发展，对东 江水的需求迅速增加，水资源的供需矛盾日益暴露出来，在对水资源量精心调配 的同时，东莞市东江水源地水质的问题已经成为支撑社会经济高速发展的影响因 素之一。 以国家地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 作评价，东莞市东江水源地水 质属于i i 类偏下，从近年来的水质监测结果来看，原水水质有逐年下降的趋势。 东江源水中锰离子含量的变化趋势如图1 , 1 所示： 图1 1 东江原水中锰离子浓度变化情况 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 各水源地锰离子浓度范围见表11 。 表1 1 各水源地锰离子浓度变化汇总表 第二水厂 第三水厂第四水厂第五水厂 【最大值( r a g l ) o 1 70 1 4o _ 2 10 2 0 4 f 最小值( m g l ) 0 0 0 10 0 0 1 4o 0 0 3 70 0 0 2 1 平均值( r a g l ) 0 0 3o 0 30 0 5 50 0 4 7 从以上有关锰离子的监测数据和变化趋势来看，东江东莞段水中的锰离子呈 逐年上升的趋势。 出厂水中以第二水厂为例，2 0 0 4 年以来锰离子含量变化见图1 2 ： 图1 22 0 0 4 年以来第二水厂原水和出厂水的锰离子含量变化 1 2 2 东江水中锰离子的来源 锰在地壳中的含量在过渡元素中占第三位，仅次于铁和钛。锰在自然界主要 以软锰矿m _ n o ：x h ：o 的形式存在。3 。常温下，锰能缓慢的溶于水，与稀酸作用 时放出氢气而形成 m n ，o ) j “。锰有着广泛的用途，在钢铁工业中主要用于钢 的脱硫和脱氧；也用作为合金的添加料，以提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐 磨性和腐蚀性等。此外，还用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方 面。锰有许多二：价的化合物，在工业上也有很广泛的用途“1 。例如： 1 ) 氯化锰易溶于水，用作有机物氯化的催化剂、油漆的催干剂和汽油的 抗震剂的原料。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 ) 硝酸锰易溶于水，用作制造二氧化锰的原料及中间体。也用作陶瓷着 色剂和金属磷化剂。 3 ) 硫酸锰易溶于水，是重要的微量元素肥料之一，可用于作基肥、浸种、 拌种、追肥及叶面喷洒，能促使作物生长、增加产量”1 。 正是由于锰及其化合物在工业上及农业上的广泛应用，导致了地表水中锰离 子含量，尤其是二价锰离子的含量的增加。近年来，随着东莞经济的不断发展， 尤其是工业的迅速发展，其生产废水的排放，导致了东江源水中二价锰离子的含 量逐年增加。 1 2 3 锰的危害 锰是地壳中较为丰富的元素之一，可造成中枢神经系统严重病变，严重者可 出现帕金森氏症。对大脑纹状体苍白球部位能造成严重破坏，对肝、肾及心肌出 现便性改变。慢性中毒分为3 个阶段：开始是中枢神经系统的损伤，有时出现胃 部变化和多发性神经炎；之后出现初期中毒性脑病；后期为帕金森氏综合症，特 点是：面部呆板、无力、情绪冷淡、言语障碍等。对皮肤有损伤，可造成皮炎、 慢性湿症，使皮肤上抓上不易愈合，淋巴腺也普遍肿大嘲。日本东京郊区曾发生 过居民饮用受锰的污染的井水而患病死亡的事件。 另外，当饮用水中锰离子的质量浓度超过l m g l ，会使饮用水发出令人不快 的味道，并使器肌和洗涤的衣服着色。如果水中两价锰的化合物被氧化，会形成 沉淀，造成结垢。当锰离子的质量浓度超过0 0 2 m g l ，就会在水管内壁形成一 层被覆物，并随水流流出，造成黑色沉淀”3 ，锰所形成的色度是相同浓度铁形成 色度的1 0 倍。 水中锰离子对水厂生产运行所造成的影响主要表现在以下三个方面： 1 ) 出厂水超过饮用水标准( o 1 m g l ) ： 2 ) 水中溶解态的二价锰离子m n 2 + 在溶解氧存在的情况下被氧化成四价的 m n 0 2 ，在滤池中被截留下来，滤料表面被m n 0 2 覆盖后，滤料发黑，影响感观； 3 ) 固态的m n 0 2 阻塞滤池下滤头的缝隙，影响滤池的正常运转。 由于锰离子对于水厂生产运行和人体健康的影响，建设部颁布的生活饮用 水卫生标准( g b 5 7 4 9 ，8 5 ) 中对锰的规定限值为o 1 m g l ，2 0 0 1 年9 月1 臼卫 生部颁布的生活饮用水水质卫生规范继续保持了这个要求。美国饮用水标准 ( 2 0 0 1 年) 对锰的要求为o 0 5 m g l ，欧盟1 9 9 8 年发布的“欧盟饮水指令( e u c o u n c i ld i r e c t i v e9 8 8 3 e c ) ”中锰的限值也是0 0 5 m 异l ”3 。 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 研究内容及论文构成 实验包括静态实验和生产性试验两部分，其中静态小试在水务公司第三水厂 进行，生产性试验则在第四水厂进行，水源均为东江水。 实验的内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 考察高锰酸钾等几种氧化剂预氧化的除锰、除有机物效果以及对混凝 效果的影响，从而选择一种最佳的氧化剂进行实验。 ( 2 ) 高锰酸钾预氧化除锰：通过试验考察高锰酸钾除锰的机理，确定高锰 酸钾的最佳投加量，间时考察p h 值，预氧化时间以及混凝剂投加量等因素对除 锰效果的影响，从而确定适合于东江水的除锰条件。 ( 3 ) 高锰酸钾预氧化对混凝效果的影响：考察高锰酸钾预氧化后对于浊度 产生的效果以及其机理的分析研究。 ( 4 ) 高锰酸钾预氧化对有机物的影响：考察高锰酸钾预氧化后，常规处理 工艺对有机物的去除效果，主要通过t o c 、c o d 。及u v 。来分析，同时研究其机理。 ( 5 ) 高锰酸钾预氧化除锰的动力学：通过试验分析研究高锰酸钾与二价锰 离子的反应速度。 ( 6 ) 生产性试验：通过3 0 万o d 规模的试验，进一步考察高锰酸钾预氧 化除锰的效果，从而验证静态实验的结果，证实高锰酸钾预氧化除锰的理论。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 饮用水除锰方法 由于铁锰含量高，地下水除铁除锰技术历来就是一项重要的研究，早在建 l 雹初期我国科技部门就确立了“地下水除铁除锰”这一具有重要社会及经济意 义的课题，其理论及应用先后经历了自然氧化法、接触氧化法、药剂氧化法和生 物法几个发展阶段。3 。而对于地表水，一直以来由于其本身所含有的锰铁含量不 高未受到特别的重视，也没有在理论上作系统的研究和描述“。现在常用的除锰 方法主要有药剂氧化法和生物法。 2 i 自然氧化法 锰常见的化合价有十2 、+ 4 、+ 6 、+ 7 四种价位，其中，+ 6 价和+ 7 价在天然水 中一般不稳定，实际中可以认为不存在。+ 2 价的锰溶于水是要去除的主要对象， + u 4 价锰则常以固体物质m n o 。和水合物的悬浮粒子形式存在于水中，其溶解度很 低。锰比铁难去除的多，f e “在p h 7 0 的情况下就能够迅速氧化为f e ”，而水 中的二价锰m n 2 + 受1 j 需在p h 9 5 时，才能迅速氧化为o ：析出“”。自然氧化法包 括曝气、氧化反应、沉淀、过滤等一系列复杂的流程地下水经曝气充氧后，f e 2 。 氧化为f e ”并以f e ( o h ) 。的形式析出，再通过沉淀、过滤得以去除；对于除锰， 仅靠曝气难以将地下水的p h 值提高到自然氧化除锰所需的p h 9 5 的较高水平， 需投加碱( 如石灰) 以提高水中p h 值，使工艺流程更加复杂，处理后的水p h 值太 高，需要酸化后才能正常使用，进一步增加了管理难度及运行费用“。 2 2 接触氧化法“” 接触氧化除锰工艺流程比较简单，原水经简单曝气之后进入除锰滤池，在滤 料表面的锰质活性滤膜的作用下，m n 2 + 被水中的溶解氧氧化为m n o 。，并吸附在滤 料表面，使滤膜得到更新，该过程也是自催化反应。 关于锰质活性滤膜的组成有几种不同的观点，李圭白认为接触催化物为 m n o 。，其反应式为： 2 m n ”+ ( x 1 ) 0 2 + 4 0 h - 一2 m n o 。z h 2 0 + 2 ( 1 一z ) h 2 0 范懋功经过红外光谱测定认为接触氧化物应该是m n 。吼，还有种观点则认 为活性滤膜是一种待定复合物，可用 j n 。f e o z x h 。0 表达，其结构为六方晶系。 接触氧化除锰与接触氧化除铁的工艺非常类似，都是简单曝气后直接过滤， 2 1 9 5 才能取得好的效果，而东江原水的 p h 值在6 8 左右，要达到p h 9 5 的要求，需投加碱( 如石灰) 以提高水的口h 值， 这使得工艺流程更加复杂，处理后的水p h 值太高，需要酸化后才能正常使用。所 以，对于东江水务公司的各大水厂，自然氧化法不适用。 接触氧化法除锰需要采用曝气+ 催化氧化过滤的处理工艺，都是简单曝气后 直接过滤，而且滤池的滤速一般为8 1 0 m h ，这对于采用常规处理工艺，供水 量很大的各水厂来说，进行改造也是不适合的。 生物法除锰主要是靠滤池中的微生物( m 一氧化细菌) 的氧化作用来完成的， 要取得良好的除锰效果，需要在滤池中对微生物进行接种、培养、驯化、扩增， 即新建生物滤池。然而，由于东莞市目前的第二、第三水厂地处市区，无法提供 用于生物除锰滤池的占地面积，因此对现有工艺进行改造、建设生物除锰滤池的 方案也是不可能的。 相比之下，药剂氧化法除锰工艺简单，只需将化学氧化剂投加于含锰离子的 水中，将m n 2 + 氧化为m n o ：- h ：o ，通过常规工艺即可去除，适合于本试验。 有鉴于此，以东江为水源的水厂应该采用强化氧化的方法来解决锰离子含量 逐年增加的问题。基本思路就是：通过强氧化剂的预氧化，使水中溶解态的二价 锰离子转化为固态的m n o ，然后经过混凝沉淀处理，使固态的m n o ，同浊质颗 粒一起从水中分离。而且，滤池可以作为第二道截留固态m n o 。的屏障，使除锰 效果得到保障。 常用的氧化药剂主要有臭氧( o 、) 、高锰酸钾( k m n o 。) 、过氧化氢( h p ，) 、 二二氧化氯( c 1 0 ，) 、氯( c 1 ，) 以及氧气( o ，) ，其氧化还原电位如表3 1 所示： 表3 1 几种常用氧化剂的氧化还原电位嗍 氧化荆臭氧过氧化轻商锰酸钾二氧化氯氯氧气 氧化还原电位 2 0 71 7 816 81 4 9 1 3 612 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 臭氧是常用氧化剂中氧化性最强的，但因其制备投加工艺相对复杂，经济费 用太高，所以本实验没有考虑，而是采用了高锰酸钾、过氧化氢、二氧化氯及次 氯酸钠等几种氧化剂，通过静态混凝搅拌试验来对比其氧化除锰的效果，从而选 择最佳的氧化剂，作为动态生产性试验的氧化剂。 3 2 实验药剂 实验所用的药剂主要有： 1 ) 高锰酸钾：分析纯，含n - 一9 9 5 ，5 0 0 9 瓶装，广州化学试剂厂。 2 ) 过氧化氢：分析纯，含量不少于3 0 ，5 0 0 m l 瓶装，广州新成精细化工 厂。 3 ) 二氧化氯：固体，含量 1 4 0 ，1 0 0 0 9 瓶装，广东环凯为生物科技有限 公司( 广州) 。 4 1 次氯酸钠：分析纯，活性氯含量不少于5 5 ，5 0 0 m l 瓶装，广州化学试 剂厂。 5 ) 无水亚硫酸钠：分析纯，含量9 7 ，5 0 0 9 瓶装，广州化学试剂二厂。 6 ) 二氧化锰：分析纯，含量不低于8 5 ，5 0 0 9 瓶装，广东台山粤侨化工厂。 7 、氧化钙：分析纯，含量 9 8 ，5 0 0 9 瓶装，江苏盂河试剂化工厂。 8 ) 液体聚合氯化铝：氧化铝含量8 ，比重1 1 6 ，p h 值4 0 ，盐基度8 0 。 3 3 实验监测指标、方法和仪器 实验监测的指标、使用的方法和仪器主要有： 1 ) 总锰：包括二价锰离子、二氧化锰、高锰酸钾等所有原水及处理后水中 的锰。试验采用原子吸收( 石墨炉) 分光光度法。仪器为p e 一从一6 0 0 ， 美国p e 公司。 2 ) 浊度：采用了h a c h 的2 1 0 0 n 型浊度仪。 3 ) u v 。：采用紫外分光光度法，测样品在2 5 4 n m f 的吸光值。所用仪器为 u v 一1 6 0 a ，s h i m a d z u 公司。 4 ) t o c ：采用t o c 仪，仪器为v c s h 型分析仪，s h i m a d z u 公司。 5 ) c o d m o ：采用酸性高锰酸钾氧化法。 6 ) 氨氮：采用钠氏试剂分光光度法，测样品在4 2 0 n m 下的吸光值，由标准 曲线求得氨氮的浓度。所用仪器为u v 一1 6 0 a ，s h i m a d z u 公司。 西安建筑科技大学硕士学位论文 3 4 实验设备 静态实验主要是混凝搅拌的杯罐试验o ”t e s t ) ，所用的设备为混凝试验搅拌 机，深圳中润水工业技术发展有限公司生产，具体型号如下： 1 ) 搅拌机：z r l 6 ； 2 ) 配套搅拌控制器：j t 2 - 1 。 搅拌机配套杯罐有效容积为1 l 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 静态实验研究 4 1 几种氧化剂的对比实验 实验首先分别以次氯酸钠( n a c i o ) 、过氧化氢( 心o ，) 、二氧化氯( c 1 0 。) 及高锰酸钾( k m n o 。) 为氧化剂，进行了混凝搅拌试验，考察了各自的除锰、 除浊及除有机物的效果。试验过程为各水样投入氧化剂后以3 0 0 r p m 搅拌1 5 m i n ， 然后投加聚合氯化铝( p a c ) 以2 0 0 r p m 搅拌5 m m ，1 0 0 w i n 搅拌5 m i n ，5 0r p m 搅拌6 m i n ，最后静沉3 0 m i n 取上清夜进行测量 1 4 1 。其中，聚合氯化铝投加率为 1 5 m g l ，次氯酸钠为2 2 r a g 1 ，过氧化氢为8 r a g ，二氧化氯为2 5 m g 1 ，高锰酸 钾为o 3 m g l 。经过多次试验，汇总结果如图4 1 所示： l o o ，、8 0 誊6 0 基4 0 峭2 0 o n a c i o h 2 0 2 c 1 0 2k m n 0 4 口锰去除率母浊度去除率圈u v 去除率 图4 1 几种氧化剂效果对比 由实验结果可知，除锰效果最好的是高锰酸钾，混凝沉淀后锰的平均去除率 达到7 6 3 ，远远高于其它几种氧化剂。同时，几种氧化剂去除浊度和有机物 ( u v ：；。) 方面的效果相差不大，但高锰酸钾表现出更好的效果。另外，高锰酸 钾的投加率最小，只有0 3 m g 1 ，远g 4 , 于其它几种氧化剂。因此，试验将主要 以高锰酸钾作为预氧化剂，来考察在不同的锰含量、p h 、投加率等条件下其 除锰、除有机物的效果以及对混凝效果的影响。 1 2 艇安建筑科技大学硕士学位论文 4 2 高锰酸钾预氧化除锰实验 4 2 1 高锰酸钾预氧化除锰原理 高锰酸钾预氧化时会与地表水中的二价锰( m n 2 + ) 反应，生成棕黑色沉淀二 氧化锰( m n o ，) ，在混凝沉淀阶段可以有效地去除，其反应方程式如下【1 5 l ： 3 m n 2 + 十2 k m n 0 4 + 2 王2 0 = 5 m n 0 2 + 2 k + + 4 h + 这比常规处理中混凝沉淀对二价锰( m n 2 + ) 的去除效果大大提高，避免了大 部分m n 2 + 进入滤池。虽然滤池对于m n 2 + 也有很高的去除效果，但生成的m n o ， 长时间积累会在滤料表面形成一层滤膜，使滤料变黑，滤头堵塞，甚至发生锰穿 透滤层，出水锰超标的情况。 因为本实验的主要原理为高锰酸钾( k m n o 。) 和二价锰( m n 2 + ) 的氧化还 原化学反应，影响反应的因素有高锰酸钾浓度、二价锰离子浓度，生成物二氧化 锰( i v l n o ，) 浓度和氢离子( h + ) 浓度以及反应时间。其中二氧化锰大部分需要 有很好的混凝效果才能沉淀去除，所以其浓度对反应的影响作用间接地表现为混 凝剂投加量对反应的影响作用。而氢离子浓度与p h 值有关，其浓度的影响作用 则直接表现为p h 值对反应的影响。因此，实验内容主要针对以上影响因素而进 行，来确定各种条件对除锰效果的影晌程度，从而确定最好的综合条件。 4 2 2 高锰酸钾投加量的确定 实验过程中混凝剂聚台氯化铝( p a c ) 投加量为1 5r a g 1 ，运行过程为各水 样投入高锰酸钾后以3 0 0 r p m 搅拌1 5 r a i n ，然后投加聚合氯化铝以2 0 0 r p m 搅拌 5 m a n ，1 0 0 r p m 搅拌5 m i n ，5 0r p m 搅拌6 m m ，最后静沉3 0 m i n 取上清夜进行测量。 由大量的试验可知，高锰酸钾投加量决定着残余锰含量的高低。实验所测的锰为 总锰，源水锰包括二氧化锰和二价锰，残余锰包括二价锰被氧化生成的二氧化锰、 剩余一：价锰以及剩余高锰酸钾中的一种、两种或三种。当高锰酸钾投加量较小时， 残余锰含量普遍较高，主要是因为二价锰( m n 2 + ) 剩余；当高锰酸钾投加量太大 时，残余锰含量也较高，而且余浊也增大，主要是因为高锰酸钾过量。所以，只 有当高锰酸钾投加量适中时，残余锰含量才能达到最低值，取得最好的除锰效果。 高锰酸钾投加量与残余锰含量之间的关系如图4 2 所示。 西安建筑科技大学硕士学位论文 o 1 _ 二o0 8 高o - 0 6 舞0 0 4 1 5 1 2 m g 1 。这进步证 实充足的混凝荆投加量对于理想的除锰效果是非常必要的。同时，在混凝剂三种 投加量条件下，高锰酸钾最佳投加量分别为0 , 3 、0 3 、o 4 m g 1 ，这与前述试验结 果也是相一致的。 4 2 5 高锰酸钾投加量与残余量之间的关系 实验发现，当高锰酸钾的投加的投加量大于o 5 r a g 1 时，其投加量和残余量 之间有着很好的线性关系；而在投加量小于o 5 m g l 时，二者之间就不存在这种 关系。经分析得知，在高锰酸钾投加量小于o 5 m g 1 时，其主要与水中的二价锰、 铁等金属离子以及还原性强的有机物等很快发生反应，残余量很小；而当投加量 大于o 5 m g l 后，水中还原性强的物质大部分已与高锰酸钾反应完，剩余还原性 物质只有在离锰酸钾浓度不龋增加的时候，才继续与其反应，所以高锰酸钾会被 继续消耗，但残余量也逐渐增加。实验中，高锰酸钾与水样的总反应时间为4 5 分钟，其残余浓度通过紫外分光光的度法测量。配置已知浓度的高锰酸钾溶液， 测其在5 2 6 5 r i m 下的吸光值”7 i ，绘得标准曲线如图4 4 所示： 删 寒 留 0 1 2 o 1 0 0 8 o 0 6 0 0 4 0 0 2 o 00 511 522 5 高锰酸钾浓度钿g 1 ) 图4 4 高锰酸钾溶液标准曲线 将处理后水样用针头过滤器过滤，滤膜孔径为d 4 5 u m ，通过测各滤后水样 在5 2 6 5 r i m 下的吸光值，对照标准曲线即可求得各水样中残余高锰酸钾溶液的浓 度1 。 高锰酸钾投加量与残余量的关系，如图4 5 所示。 8 西安建筑科技大学硕士学位论文 _ 二0 1 2 詈0 1 蒯0 0 8 篓o 0 6 皋0 0 4 蠹o 0 2 喧0 o1 5 童1 2 絮o 9 罄o 6 嚣o 3 恒0 高锰酸钾投加量( r a g ) 00 511 522 5 高锰酸钾投加量( r a g 1 ) 图4 5 高锰酸钾投加量与残余量的关系 4 3 高锰酸钾预氧化对混凝效果的影响 在研究高锰酸钾除锰的过程中，发现高锰酸钾预氧化有着很好的助凝作用， 其除浊的规律与除锰的规律十分相似，所以进行了大量的试验来了解高锰酸钾助 凝的机理，确定其达到最佳助凝效果时的投加量。高锰酸钾投加量与浊度的去除 效果关系如图4 6 所示。 00 10 2 0 30 40 50 6 高锰酸钾投加量( m g 1 ) 图4 6 高锰酸钾投加量与余浊的关系 1 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 实验中原水浊度为5 2 8 n t u ，p h 值为6 8 4 ，混凝剂聚合氯化铝的投加量为 1 5 m g l ，实验过程同前。随着高锰酸钾投加量的增加，余浊相应地减小，这是因 为水中有机成分对胶体的稳定性有重要影响，有机物吸附在胶体颗粒表面，形成 有机保护膜，不但使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体颗粒问的结合。高 锰酸钾的投加破坏了有机物对胶体的保护作用d g l ，强化胶体脱稳，形成以新生态 二氧化锰为核心的密实絮体，显示出良好的助凝效果。 有关高锰酸钾预氧化的助凝机理包括：氧化作用使部分有机物分子极性增 强，从被吸附的颗粒表面脱附，使胶体颗粒脱稳：氧化作用使腐殖酸等大分子腐 殖性增强，并相互螯合，有利于混凝1 2 1 1 ；氧化作用使金属离子氧化，形成沉淀， 强化混凝效果侧。 当高锰酸钾的投加量继续增加时，余浊又会相应的增加，这是因为投加的高 锰酸钾过量，而高锰酸钾水溶液为紫红色，使水样的余浊增大。残余的高锰酸钾 越多，余浊越大1 1 2 3 1 。高锰酸钾溶液浓度与浊度测定值之间的关系如图4 7 所示。 0 5 0 4 曼0 3 v 恻0 t2 慰0 1 0 00 b11 5zz 5 高锰酸钾标准溶液浓度( m g 1 ) 图4 7 高锰酸钾溶液浓度与浊度测定值的关系 通过上述实验可知，高锰酸钾的投加量为0 3 r a g 1 时，残余浊度最低，高锰 酸钾表现出了良好的助凝效果。同时，高锰酸钾残余量最小，没有引起浊度的增 加。所以实验又对商锰酸钾投加量为0 3 m g 1 时和单纯投加混凝剂进行了对比， 以考察高锰酸钾的助凝作用。实验中，原水的浊度为5 1 3 n t u ，p h 值为6 8 5 ， 实验过程同前，结果如图4 8 所示。 5 s4 - - 一3 划 嗣2 麒1 0 1 01 21 4 混凝剂投加量( m g ” 图4 8 高锰酸钾投量对处理水浊度的影响 2 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 为了进一步了解高锰酸钾的助凝作用，以不同的水样( 污水) 进行了实验。 结果如4 9 图所示。 兮 皇 _ 5 挝 巅 垛 籁 混凝剂投加量( m g ) 图4 9 高锰酸钾的助凝作用 通过实验发现，高锰酸钾预氧化对于污水的处理同样表现出了很好的助凝作 用，只是其投加量增加，达到1 0 r a g 1 。实验中原水的浊度为1 1 3 n t u ，p h 值为 6 9 6 ，实验过程同前，所用的高效p a c 为深圳市中润水工业技术发展有限公司 生产的新型液态混凝剂聚合氯化铝，其氧化铝含量为9 ，比实验一直用的普通 p a c ( 氧化铝含量为8 ) 氧化铝含量要高。高效p a c 的混凝效果虽然比普通的 p a c 效果好，但其效果仍没有采用高锰酸钾预氧化的效果好。另外，助凝剂聚丙 烯酰胺p a m 的投加量为o 4 r a g 1 ，但其助凝效果没有高锰酸钾预氧化的助凝效果 理想，而当二者同时使用时混凝沉淀的效果最好。这正是高锰酸钾预氧化助凝作 用的表现，因为该水样中，二价锰、铁等金属离子含量很高，有机物含量也很高， 与高锰酸钾反应后，不但破坏了有机物对胶体的表面保护，而且生成了大量的水 合二氧化锰絮状固体1 2 4 】，吸附了脱稳的胶体颗粒，形成了密实的絮体，提高了混 凝效果。大量的混凝搅拌试验都证实了高锰酸钾预氧化有着很好的助凝作用，结 果汇总如表4 7 所示。 表4 7 高锰酸钾的除浊效果 高锰酸钾 原水浊度( n t u )残余浊度( n t u )去除率( ) 投加量 ( m g 1 ) 壤大值最小值平均值最大值 最小值 平均值 最大值最小值平均值 o5 1 71 8 93 3 8 76 0 7 1 1 93 o o9 7 77 1 48 9 6 o 2 5 1 71 8 93 2 4 54 9 10 8 32 59 8 27 8 69 0 9 o _ 34 6 92 1 23 2 5 14 0 9o 7 82 0 69 8 38 2 19 2 6 3 045 1 72 123 5 0 23 6 41 0