（材料加工工程专业论文）mgb2超导材料合成工艺研究.pdf

中南大学硕士论文摘要 摘要 本研究分别采用机械合金化和固相反应法，以粉末冶金为路线的方 法，制备了m g b 2 以及掺杂不同稀土( y ，p r ) 含量的稀土一m g b 2 超导 材料，对m g b 2 的合成工艺进行了深入系统研究。借助于现代分析检测 仪器，对m g b 混合粉末的机械合金化和固相反应合成以及材料的烧结工艺、 氧化行为、二次烧结工艺、微量稀土掺杂对m g b 2 结构的影响进行了深入系 统的研究。研究结果表明：采用原子配比为m g ：b = i ：2 的混合粉末在进行球 磨，完全可以获得微晶甚至于非晶的垤b 2 粉末。m g b 2 的机械合金化机理主要 为扩散固溶。球料比对于m g b ：的合成有明显的影响，当采用玛瑙球进行球磨 时，球料比为2 0 ：l ，装罐量为罐容量的1 2 时较易形成m 9 8 ：。在保持球料的 体积比不变的情况下，采用质量大的不锈钢球代替玛瑙球，可以提高球磨时 的撞击能量，大大加速m g b 。的形成。采用固相烧结法制备m g b 2 超导块材， 在制备过程中必须防止保温过程中m g 的氧化和挥发以及高温时m g b 2 的分 解。合成过程必须在保护气氛下或者真空状态中进行。在氩气流保护气氛下 m g ：b = i ：1 5 ，8 0 0 下保温2 h 是最佳的合成条件。在密封石英管中，m g ：b = 1 ：19 5 ，8 0 0 。c 下保温1 h 是最佳的合成条件。通过二次烧结可提高材料的致密 度。微量稀土掺杂在m g b 2 中形成固溶体，对m g b 2 结构没有太大影响。适当 的稀土含量可以提高块材的致密度。 关键词：m g b 2 ；合成工艺i 机械合金：固相反应；稀土。 中南大学硕士论文摘要 a b s t r a c t m g b za n dr e - m g b zs u p e r c o n d u c t i v em a t e r i a l sw e r ep r o d u c e db ym e a n so f m e c h a n i c a la l l o y i n ga n ds o l i d s i n t e r i n gr e a c t i o nr e s p e c t i v e l yt h ep r o c e s s e s m e c h a n i c a la l l o y i n ga n ds o l i dr e a c t i o ns y n t h e s i si nt h em g - bs y s t e ma n ds i n t e r i n g t e c h n o l o g y , o x i d a t i o nb e h a v i o ra n dt h ee f f e c to fr a r ee a r t hd o p i n go i lm g b zw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb ym e a n so fs e ma n dx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s o m em i c r o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sm g b 2c a nb ea c h i e v e di nt h em g - b b i n a r ys y s t e m ( m g ：b = l ：2 ) i n d u c e db ym e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fm g b 2b ym ai sd i f f u s i o ns o l u t i o n t h es p e e do fm e c h a n i c a l a l l o y i n gw e r ed i f f e r e n tu n d e rd i f f e r e n tb a l lm i l l i n gc o n d i t i o n ss u c ha st h eq u a l i t y s r a t eo fb a l lt op o w d e f t h em i l l i n gt i m e ，t h ek i n d so fb a l l t h eq u a l i t y sr a t eo fb a l l t op o w d e ri sad e c i s i v ef a c t o r p r o t e c t i n gm gv o l a t i l i t ya n do x i d i z e da te l e v a t e d t e m p e r a t u r ea n da v o i dm g b 2d e c o m p o s i n ga th i g ht e m p e r a t u r ea r et h ek e yf a c t o r o ff o r m a t i o nm g b 2b ys o l i d - s t a t es i n t e r i n gr e a c t i o n s ，s ot h es i n t e r i n gm u s tp r o c e s s u n d e rp r o t e c tg a so rv a c u t l m t h es a m p l ew h i c hw a s p r e p a r e db ym i x e dm ga n db w i t haa t o mr a t i oo fm g ：b = i ：1 5m u s tb eh e l da t8 0 0 。cf o r2 hi naf l o w i n g a t m o s p h e r eo fa r h o w e v e r ，t ov a c u u ms e a lt h es a m p l ew h i c hw a sp r e p a r e d b ym i x e dm ga n dbw i t haa t o mr a t i oo f m g ：b = l ：1 9 5i naq u a r t z ，t h e nh e l dt h e s a m p l ea t8 0 04 cf o r1hi sa n o t h e rs y n t h e s i sm e t h o d t h ep r o d u c tm u s tb e p o w d e r e d ，c o m p a c t e da n dr e h e a t e d ，a n dt h ed e n s i t yo fm g b 2c a n b er a i s e d t h ea d d i t i v e so ft h er a r ee a r t h ( y p r ) w e r es o l u t i o np h a s ei nm g b 2a n dh a v en o t e v i d e n te f f e c to nm g b 2 sm i c r o s t r u c t u r et h ea d d i t i v e so ft h er a r ee a r t hi n c r e a s e t h ed e n s i t yo ft h es i n t e r e dm g b 2 k e y w o r d ：m g b 2 ；s y n t h e t i ct e c h n i q u e ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；s o l i dr e a c t i o n ；r a r e e a r t h 中南大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1前言 自1 9 1 1 年荷兰l e i d e n 大学的 k o n n e s 发现h g 的超导电性之后，超导 研究的大体可以分成三个阶段，第一阶段从1 9 h 年到1 9 7 5 年b c s 理论问世， 这是人类对超导电性的基本探索和认识阶段：第二阶段大体从1 9 5 8 到1 9 8 6 年高温氧化物l a b a c u 一0 被发现之前，这是人类对超导应用技术准备性的探 索阶段，于实验室规模上许多国家大力尝试了超导的应用；第三阶段是从1 9 8 6 年发现高温铜氧化物后，揭开了人类对超导技术开发的序目。而在1 9 8 6 年以 前，金属间化合物超导体的转变温度在提高到2 3 k 之后，很长一段时间里再 没有什么大的进展。当时，2 0k 左右的转变温度已经接近了b c 8 理论预测的 极限。一直到1 9 8 6 年发现了氧化物超导体之后，超导转变温度才开始扶摇直 上。自发现以来氧化物超导体，人们就放弃了在简单化合物中寻找具有较高 i 临界温度超导体的想法，忽略了对金属间化合物的研究，甚至大多数科学家 还相信，在传统的b c s 理论中不可能存在i 临界温度高于3 0 k 的稳定化合物。 2 0 0 1 年元月，日本青山学院大学教授秋光纯宣布，他领导的研究小组 发现了迄今为止f 临界温度最高的金属化合物超导体二硼化镁( m g b 。) ，其 超导转变温度达3 9 k 。m g b ：这种合金超导体的超导转变温度达到甚至超过经 典电声耦合理论( b c s 理论) 预言的极限。二硼化镁的发现使世界凝聚态物理 学界为之兴奋。世界主要媒体都相继报道了这项超导研究领域的新突破。秋 光纯等人的新发现在世界范围内掀起了一股超导热。有关二硼化镁超导电性 的研究论文正在迅速增加。2 0 0 1 年3 月1 2 日，在美国西雅图市召开了关于二 硼化镁超导电性的国际研讨会，中、美、日等1 3 个国家的数百名科学家出席 了研讨会，会上共宣读论文7 6 篇。一年以来，世界各国的研究人员使用各种 现代化的研究手段，对二硼化镁超导体的物理性质进行了重点研究，研究论 文大量涌现，目前已达3 0 0 多篇。仅2 0 0 1 年全年被e i 收录的有关m g b ：的论 文就有1 5 0 多篇。 主塑奎堂堡主堡窭 笙二兰塞坚! i 竺 1 2m g b 。国内外研究现状及前景 1 2 1m g b ：的结构 二硼化镁( m g b 。) 的晶体结构为a 1 b 。型六方结构，即由石墨蜂窝型结 构的b 层间插入三角行排列的m g 原子构成，空间群为p w m m m 。其结构如图 1 i 所示。由x 射线及结构分析得出的晶格参数a = 3 0 8 6 ，c = 3 5 2 4 2 - s t 。 m g 和b 原子分别占据l a 和2 d 位置，每个固体物理学元胞含有一个形式结构 单元( z = i ) 。 图1 1 m g b 2 结构示意图2 1 1 2 2m g b ：的特性 二硼化镁超导电性的发现纯属偶然。早在上个世纪6 0 年代，在对硼化物 进行广泛研究，有人就已经研究了二硼化镁( m g b ：) ，但并没有发现它的超导 电性。而目前二硼化镁粉末做为一种医用药材已经商业化生产。2 0 0 0 年日本 青山学院四年纪学生永松纯在秋光纯教授的指导下做了1 6 5 个样品，他们本 意是想改善医用二硼化镁粉末的特性，结果意外的发现了其具有超导电性。 中南大学硕士论文 第一章文献综述 这说明科学的发现充满了偶然的因素，但机遇往往垂青于有准备的人。 二硼化镁超导体的发现提出了两个问题。一是关于其超导机制的，即二 硼化镁是以声子为媒介的b c s 超导体，还是更奇特的其他类型的超导体。 超导体按其磁化特性可分成两类【7 l 。第一类超导体只有一个i 临界磁场毋， 其磁化曲线如图1 2 ( a ) 所示。在超导态具有迈斯纳效应，表面层的超导电 流维持着体内完全逆磁性。除钒、铌、锝外，其他超导元素都是第一类超导 体。第二类超导体有两个临界磁场，下临界磁场成，和上f 临界磁场b 以，如图 12 ( b ) 所示。当外磁场协小于及，时，同第一类一样，第二类超导体处于迈 斯纳状态，体内没有磁感应线穿过。当外磁场玩介于口。，和b d 之间时，第 二类超导体处于混合态，这是体内有磁感应线穿过，形成许多半径很小的圆 柱形正常区，正常区周围是连同的超导态，如图1 3 所示。整个样品的周界仍 有逆磁电流。这样，第二类超导体在混合态，既具有逆磁性( 但b o ) ，又 仍然没有电阻。当外磁场增加时，每个圆柱形的正常区并不扩大，而是增加 正常区的数目。达到上i 临界磁场b 。2 时，相邻的圆柱体彼此接触，超导区消失， 整个金属都变成正常态。图1 2 ( c ) 示意图画出了第二类超导体的各种状态， 即相图。钒、铌以及大多数合金或化合物超导体都属于第二类超导体。在温 度t ，外磁场岛使第二类超导体变成正常态所需要的功为 w = 一r 2 m d b o 这个积分形式上可写成生，即 2 b o 称为热力学临界场。 鲁：一b ， 2 o 南 “ ( 1 2 ) 中南大学硕士论文 第一章文献综述 幸一霎 l， 钽 f嘎 一- 一 h墨蜢如抖噩玛岛 c 锄 l b j 图12 两类超导体的磁化强度和第二类超导体的各种状态1 6 i f 国幽由 荽凇rk 由矿文 睦兰劐 图1 3第二类超导体的混合态 6 1 墨皿r ( e l 热力学参量的测量表明”，二硼化镁是典型的第1 i 类超导体，其下l 临 界磁场在1 0 3 0 0o e ，上临界磁场在1 0 1 8 t 之间。m g b 。粉末在超导态和正 常态下都可以观察到载流电子自旋共振( c e s r ) “6 3 和核磁共振( n m r ) “”。在 t = 4 5 0 6 0 0 k 的范围内，p a u l i 磁化率x 。= 2 0 xl o e m l l m o l 。c e s r 可以在t c 下测得表明m g b 。是有着上临界磁场的各向异性的超导体“”。带结构计算“”2 “ 清晰地表明，m g b 。是一种宽能带化合物，价带主要由m g 和b 原子s 和p 的杂 化形成，其中b b 保持了共价键结构，而m g 呈离子态，m g 外层两个电子全都 贡献给b 使其获得导电性。m g b ：超导电性主要归结于b 在2 d 方向上具有的金 属性能。b 所表现出的强声子一电子反应与b 原子的高振动频率使m g b ：有较 高的转变温度。 由于晶格周期振动引起偏离周期性的势场对传导电子起散射作用。既然 晶体中的电子是处于正离子组成的晶格环境中，带负电荷的电子吸引正离子 中南大学硕士论文 第一章文献综述 向它靠拢，如图1 4 所示，于是，在电子周围形成正电荷聚集的区域，它又 吸引附近的第二个电子。这相当于第一个电子通过晶格离子位移这样的媒介 吸引第二个电子。而品格离子位移组成格波。所以，这是电子间通过交换格 波声子产生的间接的相互作用。 图i4电子使正离子位移从而吸引其他电子f 7 l s l b u d k 0 等人从同位素效应入手，来研究以声子为媒介的超导机制的 可能性c 2 2 。在经典的b c s 理论中，同位素效应的关系式t 。o c m 中，m 为同 位素质量，同位素系数0 = 1 2 ，对于像h g ，p b ，s n 和z n 等简单金属，a 都 近视于1 2 ，但更详细和实际的理论预言了。轻微偏离1 2 ”“。b u d k o 等用 m g b 2 粉末来做实验，得出b 的同位素系数ob = 1 2 ，可认为与b c s 模型框架 一致。其结果表明m g b 2 属于传统的b c s 超导体，比较高的德拜温度以及强 烈的电子声子相互作用导致了较高的转变温度。s l b u d k o 等还进一步发现 ”“一方面m g b 2 的电阻温度一磁场依赖关系与金属间化合物相符，使其有较 大的ap p0 ，磁阻遵循k o h l e r 规律；另一方面，m g b 2 在超导态时，胁? 仞 曲线在高温和低温时都偏离了线性关系，从而使m g b 2 有了相对较高的胁? = 1 6 4 t ，这一点与其他几种b 基化合物如y n i 2 8 2 c ，l u n i 2 8 2 c 相似，它们 都有着较大的k 值。g f u c h s 等人的实验“1 也证实了这一点。不同研究小组的 高压实验“2 ”3 表明m g b 2 的超导转变温度随着加压而降低，理论计算结果” 也证明了这一点，这完全符合b c s 理论的预言。r u b i o - - b o l l i n g e r “”等进行 的扫描隧道谱的实验也证明m g b 2 属于以电子声子相互作用为基础的b c s 超 中南大学硕士论文 第一章文献综述 导体。 h r i s c h d t 认为m g b 2 和高温氧化物超导体类似，可以用空穴载流子理论来 解释m g b 2 的超导机理，m g b 2 的超导电性主要来自于b 平面的空穴载流子。 w n k a n g 等人进行了m g b 2 多晶体样品霍尔系数测量实验“。在大于t 。的 温度下，霍尔系数是正的，与h r i s c h 的预言相符。这于其他金属的二硼化物 恰好相反，对于其他的m b 2 ( m = y ，n b ，t i ，v ，c r ，z r ，m o ，t a ，w ) ， r h 一般为负，但它们不呈现超导性。而t = 1 0 0 k 时，m g b 2 的r u = 4 1 1 0 。1 m 2 c ， 估算得空穴载流子密度为1 5 1 0 ”m 。这个数值比n b 3 s n 超导体大了2 个数 量级“，比y b a 2 c u 3 0 7 大了将近3 个数量级 a o o 最近的l i 掺杂实验口“”1 也 支持空穴载流子理论。对热电势的研究结果也也证实m g b 2 的载流子是空穴型 “。”：1 2 - 3 5 由其斜率估算的费米能为o 3 9 e v 。m g b 2 正常态下热电势的研究结 果表明正常态下电阻温度关系为金属型，可用函数a + b t “拟和，其中n 一24 。 在室温下m g b 2 t e p 为7 6uv k ，在1 9 0 k 以下和2 4 0 k 以上的温度范围内， t e p 与温度呈线性关系，但两者斜率不同。对m g b 2 中电导涨落效应研究”“ 表明m g b 2 中较为显著的临界涨落效应起源于其较高的超导温度和层状结构， 由此推知m g b 2 中存在着较强的层间耦合。 1 2 3 提高m g b 2 超导体抗磁场能力的方法 另外一个对实际应用来说至关重要的问题是，当存在外磁场时，二硼化 镁是否能承载很大的超导电流。第1 i 类超导体内部充满了量子化的磁通，除 非以某种方式将磁通钉扎，否则当超导电流流动时会产生能量耗损。因此， 从实用观点讲，提高二硼化镁的磁通钉扎能力至关重要。 与铜氧化物相比，虽然铜氧化物有很高的转变温度，但它明显的各向异性 导致i c 相较与其他超导体要小的多，从而限制了其承载超导电流的能力。而 且晶界处弱连接使多晶样品中的临界带电流很低并对磁场十分敏感j 。与此相 对照，d c l a r b a l e s t i e r 等人发现m g b 2 中超导电流密度较高”。，晶界对超导电 流是“透明”的，即超导电流不受晶界连通性的限制。他们在实验中发现对 于m g b 2 样品，无论是多相、无定形、微量、细分，其超导电流对弱磁场并未 表现出较强的敏感性，采用磁化、磁光、显微及x r a y 探测显示m g b 2 超导体 中南大学硕士论文 第一章文献综述 的i c 主要是由磁通钉扎决定，而不是晶界结合。b u g o s l a v s k y 等人在研究m g b 2 超导体中的涡旋电流m 1 时也证实了这一点。因此，结果预示着这种新的超导 体不受弱耦限制。这暗示着如果能发现转变温度更高的类似化合物，将有极 大的实用价值。而m u m s e o gk i m 研究n 们表明在t l 。时，此处反应被启动，放出的 大量热量使反应迅速完成。不同的球磨工艺和反应系统中反应启动所需的临 界球磨时间t i 。不同。对反应产物的研究表明，反应过程中达到了很高的绝热 温度t 。d ( 可达3 0 0 0 4 0 0 0 k ) 。 在本研究中，对按m g b 2 原子配比的粉末( m g 一6 6 7 m b ) 在不同球磨条 件下进行机械合金化，以研究m g b 2 的形成的合金化机理。 图4 4 为球料比为1 0 ：1 ，转速为2 5 0 r p m 的条件下m g 一6 6 7 a t b 粉末混 合物球磨不同时间的x r d 谱。随球磨时间的延长，m g 的衍射峰发生宽化， 其峰位有一些偏移，与此同时，无新相形成，但球磨至6 0 小时，出现较明显 的m g b 2 衍射峰，球磨至1 2 0 h 时，m g 衍射峰完全消失，m g b 2 衍射峰不断加 强。用最小二乘法计算出m g 的点阵常数，如图4 5 所示。发现m g 的点阵常 数随球磨时间的增加而减小。 中南大学硕士学位论文 第四章机械合金化方法制备m g b z 粉末 图4 4 球料比为1 0 ：1 ，转速为2 5 0 r p m 的 的条件下m g 、b 混合物球磨不 同时间的x r d 谱 f 墨 普 冀 世 图4 5 球料比为1 0 ：1 ，转速为 2 5 0 r p m 的条件下m g 点 阵常数的变化情况 图4 6 为球料比为2 0 ：l ，转速为2 5 0 r p m 的条件下m g 6 6 7 a t b 粉末混 合物球磨不同时间的x r d 谱。随球磨时间的延长，b 衍射峰的强度明显下降， m g 的衍射峰发生宽化，其位置有一些偏移，球磨至3 5 小时，b 衍射峰消失， 无新相形成，球磨至4 0 小时时，出现m g b 2 的衍射峰。用最小二乘法计算出 m g 的点阵常数，如图4 7 所示，发现m g 的点阵常数随球磨时间的增加而减 小。 中南大学硕士学位论文 第四章机械合金化方法制各m g b 2 粉末 图4 6 球料比为2 0 ：l ，转速为2 5 0 r p m 的条件下m g 、b 混合物球磨不 同时间的x r d 谱 图47 球料比为2 0 ：l ，转速为 2 5 0 r p m 的条件下m g 点 阵常数的变化情况 从以上两三种条件下的机械合金化可以看出： m g 的衍射峰逐渐减弱， 同时宽化，这表明在m g b 系粉末的球磨过程中，首先出现的是b 固溶于 m g 中。对于球磨过程而言，球体的撞击和粉末的变形产生的热量会很快通过 罐体而传导出去，球磨温度不是很高。根据m g b 二元相图，在此球磨温度 下，b 在m g 中的溶解度极低，几乎为零，显然，机械合金化过程中球的高能 撞击作用大大提高了b 在m g 中的溶解度极限。 m g b 系粉末的球磨为塑性金属一脆性非金属体系，在机械合金化过程 中，m g 颗粒的断裂和重焊，产生了三种类型的自由表面：( 1 ) 显微裂纹，如图 4 8 a 所示，这是由于位错运动引起的。由于显微裂纹的形成，使表面能增加， 内能增加，为使粉末颗粒稳定，m g 原子和b 原子就沿裂纹表面扩散以填补裂 纹( 如图4 帖) ，当显微裂纹被扩散原子填充时，驱动力减小，此过程贯穿机械 合金化的整个过程，直至形成均匀材料。( 2 ) 粉末颗粒间冷焊形成类大裂纹的 自由表面，在表面低谷时的蒸气压比粒子其它位置低，原子通过气相迁移从 中南大学硕士学位论文 第四章机械合金化方法制各m g b 2 粉末 粒子表面移到低谷。( 3 ) 预冷焊表面，即机械粘合表面而无真正粘合，m g 、b 原子沿粗糙的表面扩散，最终随机械粘合的消失而形成粘合面。 显微裂纹 ( a )( b ) 图4 8m g _ b 颗粒中的显微裂纹 另外，m g b 粉末在球磨时，剧烈的塑性变形产生大量的缺陷，使得活 化能降低，在热力学等同于温度的升高，有助于扩散的进行。b h a t t a c h a r y a 和 a r z t 在通过机械合金化形成金属问化合物时，得出了如下的扩散公式9 0 1 ： d = d l e x p ( q d r t ) - t - b b 2 p d c ( 一e c r t )( 4 1 ) 式中d l 、d c 和e l 、e c 分别为点阵和核扩散的预指数和活化能，b 是柏氏矢 量、p 是位错密度、b 是核扩散因子。 因此，机械合金化加大了扩散过程，引起b 在m g 中固溶度的增加，形 成m g ( b ) 过饱和固溶体，并且部分b 原子占据m g 点阵中的某些位置，如图 4 9 所示，b 的原子半径( r b = 0 8 2 a ) 较m g 的原子半径( 。m g = 1 3 6 4 ) 小得多，引 起点阵畸变，造成m g 点阵常数的减小。并且b 在m g 中固溶度的高低取决 于球磨能量，球磨能量越低，固溶度越高，所反映的是点阵常数减小的程度 越大f 如图4 5 和4 7 1 。 om g b 图4 9b 原子部分占据m g 点阵中所引起的点阵畸变 9 曩一t 中南大学硕士学位论文 第四章机械合金化方法制备m g b 2 粉末 在球磨过程中，随球磨时间的延长，m g 、b 粉末颗粒反复发生断裂、破 碎和重焊，提高了缺陷密度，使反应物的界面能和表面能加大，冷加工的储 能加大。b 逐渐固溶于m g 中，随球磨时间的延长，固溶越多，当固溶到一定 程度时，由于点阵畸变，产生畸变能，并且粉末逐渐细化，界面能增大，在 外界能量的作用下，使m g ( b ) 过饱和固溶体逐渐越过m g b 2 的生成能量势垒， 形成m g b 2 ，且反应物和生成物要共存一段时间，其机械合金化机理为扩散固 溶。 对m g b 2 的机械合金化机理进行分析，不难看出，要形成m g b 2 ，就必须 使粉末体系越过m g b 2 的能量势垒，而体系的能量主要来源于扩散固溶引起的 畸变能，球体运动引起的外界能量以及粉末细化引起的界面能，因而，形成 m g b 2 时须满足： e = e s + e 吖+ e 月( 4 2 ) 式中，e 为形成m g b 2 所需的能量，e 。为固溶畸变能，e 。为外界能量，e 。 为界面能。 在m g b 2 机械合金化时，e 。较小且值一定，m g b 2 的形成主要取决于e 。 和e 。，整个过程受扩散固溶控制。因此，可以推断出，m g b 2 的机械合金化 机理主要为为扩散固溶。 4 4 球磨工艺对m g b 2 机械合金化的影响 4 4 1 球料比对m g b 2 生成的影响 球料比为在被球磨粉末重量一定的条件下，球体与粉末的重量之比，它 在机械合金化过程中是一个非常重要的工艺参数。 图4 1 0 ( a c ) 为球料比分别为1 0 ：1 、2 0 ：1 和3 0 ：1 的条件下采用玛瑙球体， 转速为2 5 0 r p m 时球磨m g 一6 6 7 a t b 混合粉末的x r d 谱。 从图中可以看出，球料比为1 0 ：1 时，混合粉末球磨6 0 小时后，仍可观察 到较强的m g 的衍射峰，而且此时仅出现具有微弱强度的m g b 2 的衍射峰，此 衍射峰宽展非常严重，类似于非晶包。估计为部分非常微细的粉末反应形成 的m g b 2 微晶。当混合粉末球磨1 2 0 h 小时后，m g 衍射峰消失，m g b 2 的微晶 的衍射峰加强，球磨1 6 0 小时后只剩下m g b 2 的衍射峰，说明m g b 2 已经全部 生成。 中南大学硕圭堂鱼堡文 第四章机械合金化方法制备m g b z 粉末 球料比为2 0 ：l 时，混合粉末球磨4 0 小时就出现较明显的m g b 2 的衍射峰， 球磨至8 0 h 后，m g 的衍射峰几乎全部消失，m g b 2 的衍射峰进一步加强。球 磨1 2 0 小时后，m g b 2 的衍射峰已经十分明显。可以认为m g b 2 已经全部生成。 球料比为3 0 ：1 时，混合粉末经6 0 小时球磨，出现较明显的m g b 2 的衍射峰， 球磨1 2 0 小时，m g 的衍射峰完全消失。随着球磨的继续进行，m g b 2 的峰不 断加强。但于图( b ) 相比较，图( c ) 中( 1 0 0 ) 晶面方向的衍射峰出现得较 晚，其强度也较弱。而图( a ) 中在球磨过程中没有出现( 1 0 0 ) 晶面方向的 衍射峰。三种球料比得粉末在机械合金化1 6 0 h 后，于7 0 0 保温1 小时，均 可得到m g b 2 晶体衍射峰。 中南大学硕士学位论文 第四章机械合金化方法制备m g b 2 粉末 2 口( ) ( b ) 2 目( 。) ( c ) 图4 1 0 不同球料比时玛瑙球体球磨样品的x r d 谱 ( a ) 1 0 ：1( b ) 2 0 ：1( c ) 3 0 ：1 显然球料比不同直接影响到球体与粉末之间的碰撞状态，进而影响到 中南大学硕士学位论文第四章机械合金化方法制备m g b 2 粉末 m g b 2 相的形成过程。当球料比为1 0 ：1 时，球磨过程中球的数量较少，发生 球与球间的碰撞几率小，球间粉末所经受的碰撞也就少，虽然球运动的平均 自由程较大，能量较高，但球间粉末过多，球与粉末碰撞时获得的能量反而 变小，粉末要发生合金化需要较长的时间刊能获得所需的能量，因而机械合 金化合成m g b 2 的时间较长。当球料比为2 0 ：1 时，装球量约为球罐容积的1 2 ， 球的数量合适，球磨过程中球与球间的碰撞次数多，球间粉末适中，易从碰 撞中获得较大的能量，因而也易于变形和细化，合金化效率提高，混合粉末 在较短的时间内发生变形、粘合和固溶等过程，机械合金化合成m g b 2 所需 的时间较短。但对于球料比为3 0 ：1 时来说，由于装球量超过球罐容积的1 2 ， 球的数量过多，在球磨过程中球运动的平均自由程减小，使球间发生碰撞时 的动能减小，球间粉末也相对减少，且粉末变形量小，合金化的效率下降， 因而所需时间较长。 4 4 2 球磨介质对m g b 2 生成的影响 球磨介质指的是球磨时，所采用的磨球，球磨罐以及有时还可能采用的 球磨剂。由于机械合金本身是一个高能合成过程，磨球的质量、体积、密度 等都与球磨时碰撞所发生的能量交换直接相关。它在机械合金化过程中也是 一个非常重要的工艺参数。 图41 1 ( a 、b ) 为球料比分别为2 0 ：1 和3 0 ：1 的条件下采用不锈钢球体，转 速为2 5 0 m 时球磨m 2 6 6 7 a t b 混合粉末的x r d 谱。 从图中可以看出，球料比为2 0 ：1 时，混合粉末球磨2 0 小时后，m g 的衍 射峰开始减弱，球磨4 0 小时后出现微量m g b 2 的衍射峰，说明m g b 2 开始 形成。球磨8 0 小时后，m g 的衍射峰几乎全部消失，m g b 2 的衍射峰比较明显。 至球磨1 0 0 h 后，只剩下m g b 2 的衍射峰。 球料比为3 0 ：1 时，球磨1 0 h ，m g 在m g 的( 1 0 2 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 0 3 ) 、( 1 1 2 ) 、 ( 2 0 1 ) 晶面方向上的衍射峰几近消失。球磨2 0 h 就开始出现m g b 2 的衍射峰。 球磨6 0 h 后，m g 的衍射峰完全消失，只剩下m g b 2 的衍射峰，说明此刻已经 全部形成m g b 2 。继续球磨至1 0 0 h 后，m g b 2 的衍射峰进一步加强。 中南大学硕士学位论文第四章机械合金化方法制备m g b 2 粉末 2p 、( ( a ) ( b ) 图4 1 1 不同球料比时不锈钢球质球磨样品的x r d 谱 ( a ) 2 0 ：1( b ) 3 0 ：1 中南大学硕士学位论文 第四章机械合金化方法制备m g b 2 粉末 与图4 1 0 相比，可以看出，在球料比均为3 0 ：1 的情况下，采用不锈钢体 球磨m g b 混合粉末比玛瑙球体球磨易于生成m g b 2 。其原因在于不锈钢的 密度较玛瑙大，球磨过程中球与球或球与罐碰撞的动能大，粉末体系获得的 能量也高，提高了球磨效率，合成m g b 2 的时间提前，并且在球料比为3 0 ：1 时，球数较玛瑙少，所占球磨罐容积也减小( 约占其容积的1 2 ) ，有效碰撞增 大，球磨的能量也要高一些，球问粉末适中，粉末获得的能量也较高，为高 能球磨，加快了m g b 2 相的形成，从而使合成的时间提前。在球料比为2 0 ：1 时，采用不锈钢球体球磨m g b 混合粉末与玛瑙球体球磨生成m g b 2 的时间 相当，这是由于尽管不锈钢球要比玛瑙球数少，球间碰撞几率相对减少，球 间粉末增多，经受的碰撞相对减少，但球碰撞的动能增大，球磨效率不会有 太大的影响，导致合金化时间基本上未发生大的波动。 4 5 本章小结 1 、采用原子配比为m g ：b = i ：2 的混合粉末在进行球磨，完全可以获得微晶甚 至于非晶的m g b ：粉末。m g b 2 的机械合金化机理主要为为扩散固溶。 2 、球料比对于m g b 。的合成有明显的影响，当采用玛瑙球进行球磨时，球料 比为2 0 ：1 ，装罐量为罐容量的1 2 时较易形成m g b 。 3 、在保持球料的体积比不变的情况下，采用质量大的不锈钢球代替玛瑙球， 可以提高球磨时的撞击能量，大大加速m g b ：的形成。 中南大学硕士学位论文第五章二次烧结：1 ：艺研究 第五章二次烧结工艺研究 采用固相反应法值得的m g b 2 块材，在流动氩气流下烧结所得的m g b 2 块材较疏松，密度为1 0 x1 0 3 k g m 3 ，不到理论密度( 2 5 5 x1 0 3 k g m 3 ，高温 高压下制备所得1 1 】) 的一半。而在密封石英玻璃管内一次烧结而成的块材较 前者致密，但仍远低于理论密度，只有1 6 x1 0 3 k g m 3 。然而材料的致密度 是影响超导材料超导性能的重要因素之一。因此为改善材料的超导性能，必 须进行二次烧结。 将制得的纯净的m g b 2 块材研磨至2 0 0 目以下，重新压块，压制成的3 0 m m 6 m m 3 m m 的压块，压制压力为6 0 0 m p a ，保压2 分钟。同时为加以比较， 将机械合金化制得的m g b 。粉末也进行相同的压坯。 5 1 二次烧结气氛的研究 由于m g b 2 高温时性能不稳定，在二次烧结时必须考虑到烧结气氛 的问题。先将压好的块材放置在空气中高温下保温。如图5 1 所示，合 成后的m g b 。在6 0 0 保温半小时后全部被氧化了，生成了m g 和 m 9 3 8 2 0 5 。这说明m g b 2 的高温抗氧化能力极差。所以在二次烧结时， 仍然要用石英玻璃管抽真空封装烧结。 ，j t om g o 口 j 黼。土。= 蔽“1l 州，。_ ，。，撕；：j b 州。一 。叫k 一 2 口( 。) 圈5 1 合成后的m g b 2 于6 0 0 2 保温05 h 的x r d 谱 中南大学硕士学位论文第五章二次烧结：i = = 艺研究 5 2 二次烧结温度对致密度的影响 对机械合金法( m a ) 制备的粉末及固相烧结法( s s ) 烧结所制得的粉末 经冷等静压成型后在不同温度烧结1 小时，其致密度的变化情况如图5 2 所示。 随烧结温度的升高，烧结密度增加，增加到一定值后，又随温度的升高而下 降，其中m a 粉末压块在8 0 0 。c 烧结时致密度达到最大( 为6 8 1 ) ，且在7 5 0 8 8 0 烧结比较理想，而s s 粉末压块则在8 7 5 烧结时致密度达到最大( 为 6 7 9 ) ，且在8 0 0 8 5 0 烧结比较理想，前者达到最高致密度的烧结温度比 后者要低3 0 左右。 图5 2 两种m g b 2 粉末压块烧结温度与致密度的关系曲线 一般的粉末压块在烧结过程中都会发生物质的迁移和组织的变化，可大 致分为三个温度阶段【9 7 】：( 1 ) 低温预烧阶段，主要发生材料的回复，所吸附的 气体和水分的挥发以及压坯内成型剂的分解和排除，密度基本维持不变；( 2 ) 中温升温烧结阶段，颗粒发生再结晶，界面形成烧结颈，密度增加缓慢；( 3 ) 高温保温完成烧结阶段，烧结的主要过程如扩散和流动充分地进行和接近完 成，形成大量闭孔并继续缩小，使得孔隙尺寸和孔隙总数均有减小，烧结密 度明显增加。 对于机械合金化粉末来说，其颗粒比较细小，并且在机械合金化过程中， 由于高能球的碰撞，粉末颗粒不断变形、细化，产生了大量的缺陷，表面能 和晶格畸变能较大，因而粉末的活性较高。而对于固相烧结制备的粉末来说， 其相对粒度要大一些。机械合金化制备粉末比固相烧结制备的粉末的粒度要 中南大学硕士学位论文第五章二次烧结工艺研究 小得多，活性也较大，因而其烧结温度就要低一些，但同时晶粒长大的速率 也会大一些，当晶粒长大到一定尺寸时，密度就不再增加，所达到的最高密 度与固相烧结坯块密度基本相同。 图5 3 ( a ) 、( b ) 分别是8 0 0 一次烧结烧结l 小时后和在8 3 0 下二 次烧结合成的样品的s e m 照片。从图( a ) 中，在放大1 0 0 0 倍的情况下就可 以看出在一次烧结的块材中存在着较明显的孔洞，显然烧结很不致密。从图 ( b ) 中在放大1 5 0 0 0 倍的情况下可以看到相对于图( a ) ，晶粒结合得较为紧 密，相对致密多了。但晶粒间还存在着一定的间隙，要想获得完全致密的样 品，必须采用高温高压烧结的方法才能制得。 图5 3 烧结样品断口s e m 形貌 ( a ) 一次烧结( 1 0 0 0 )( b ) 二次烧结( x 1 5 0 0 0 ) 5 3 二次烧结时间对致密度的影响 对m a 粉末及s s 粉末经冷等静压成型后在一定温度下烧结不同时间，其 致密度的变化情况如图5 4 所示。对于m a 粉末压块来说，随烧结时间的增 加，密度变化不很显著，在7 5 0 烧结1 小时时密度值稍大，而在8 0 0 烧结 1 5 小时时密度值稍大，其理想的烧结时间为1 1 5 小时，而对于s s 粉末压 块来说，随烧结时间的增加，密度变化不大，这说明在一定的烧结温度下烧 结时间对密度的影响不如在一定烧结时间下烧结温度对密度的影响显著。因 此，从总的情况来看，二者随烧结时间的增加，密度变化都不大。 中南大学硕士学位论文第五章二次烧结： 艺研究 孚 。 刨 翻 靛 罂 烧结时间( 小时) 图5 4 两种m g b 2 粉末压块烧结时间与致密度的关系曲线 ( a ) m a 粉末压块( b ) s s 粉末压块 由此可以得出，当m g b 2 材料烧结到一定程度时，通过延长烧结时间是很 难使密度提高的，而且烧结时间延长过久，会使得m g b 2 发生分解，生成m g b 4 杂质。故烧结时间不宜太长，以1 0 1 5 小时为宜。 5 4 本章小结 1 、m g b 2 高温易氧化，二次烧结必须在保护气氛或真空状态下进行。 中南大学硕士学位论文第五章二次烧结工艺研究 2 、二次烧结温度对块材致密度有较大影响。机械合金化制得的粉末的二次烧 结温度为7 5 0 8 8 0 。c ，固相反应法制得的粉末二次理想的烧结温度为8 0 0 8 5 0 。 3 、二次烧结时间对块材致密度影响不大，较为理想的烧结时间为1 1 5 h 左右。 直盔堂堕主堂垡堡塞星空童塑圭堡垄型竺业! 鱼垡盟星堕 第六章稀土掺杂对m g b 2 合成的影响 本章采用固相反应法制备掺杂微量稀土元素的m g b 2 ，研究稀土元素对 m g b 2 结构的影响以及稀土含量对块材致密度的影响关系。 6 1 固相烧结法制备稀土一m g b 2 块材 6 1 1 固相烧结法制备y - m g b 2 块材 稀土掺杂的m g b 2 基复合超导材料的制备方法基本与制备m g b 2 块材的方 法相同，只是在制备过程中防止稀土的氧化是制备纯度较高的稀土m g b 2 块 材的关键。稀土性能十分活泼，置露于空气中很容易氧化。在充满氩气的手 套箱内按m g ：b = i ：1 9 5 配比好m g b 混合粉末，然后分别添加摩尔百分数 为o 2 、o 5 、o 盘、1 0 、5 o 的y ，经充分研磨，混合均匀。然后将研 磨均匀的粉末取出，在万能材料试验机上用钢模将其压制成的3 0 m m x 6 m m x 3 m m 的压块，压制压力为6 0 0 m p a ，保压3 0 秒。将迅速压好的块材用t a 片包 裹，放入石英玻璃管内抽真空3 0 分钟后密封。然后在不同的烧结工艺下烧结。 图6 1 为掺杂不同含量y 的块材在8 0 0 下烧结2 小时所制得的样品经x r a y 分析所得的图谱。 生壹盔堂堡堂笪堡茎箜查童塑圭塑j ! 型坚g 璺! 鱼堕盟星堕 图6 1 掺杂不同含量y 的m g b ：烧结体x r d 图谱 由上图可以看出，掺杂微量稀土y 对m g b ：结构没有太大的影响。 6 1 2 固相烧结法制备p r - m g b 2 块材 p r m g b 2 超导材料的制备方法基本与制备y - m g b 2 块材的方法相同，图 6 2 为掺杂不同含量p r 的块材在8 0 0 。c 下烧结2 小时所制得的样品经x - r a y 分析所得的图谱。 主童盔堂堡主堂焦鲨塞蔓盔望堕主堡女! 盟塑业2 鱼堕盐墅堕 图6 2 掺杂不同含量p r 的m g b ：烧结体x r d 图谱 同样的，由上图可以看出，掺杂微量稀土p r 对m g b z 结构没有太大的影 响。由此可见，微量稀土掺杂对m g b ：结构没有太大的影响，也未发现稀土的 氧化相，说明稀土元素可能固溶入了m g b ：结构之中。 ! 塑丕堂堡主兰焦堡壅笙盔至塑主堡自! 型坚g 里鱼堕盟丝堕 6 2稀土m g b 。复合材料的烧结工艺条件 6 2 1 烧结温度对