（应用化学专业论文）Triton+X100反相微乳液体系的结构性能表征及应用.pdf

t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 摘要 微乳液法是近年来发展起来的纳米粒子制备方法。由于其细小的微水 池限制了粒子的生长，微乳液体系中的表面活性剂吸附于粒子表面可以防 止团聚，所以采用w o 微乳液制备纳米粒子具有粒径小、分散性好、不含 杂质等优点。c e l x p r x 0 2 ( o 0 1 x _ 0 2 0 ) 是一种新型的无毒“绿色 颜料， 是陶瓷颜料发展的方向。利用微乳液法合成c e l - x p r x 0 2 具有操作简单、粉体 性能优良等特点，是纳米陶瓷颜料研制的一种有效途径。 w o 微乳液的相行为会对纳米粒子的制备产生影响。本论文研究了助 表面活性剂( 醇) 的种类、表面活性剂与助表面活性剂的配比c o 、温度、 p h 值等对w o 微乳液相区的影响，并用电导率法、分光光度法、黏度法 以及粒度分析法对微乳液相行为进行了表征，从而选定种稳定且w o 微 乳液区域较大的体系，即t r i t o nx 1 0 0 ：n c 5 h 1 2 0 = 3 ：2 ，( t r i t o n x 一1 0 0 + n c s h l 2 0 ) ：c - c 6 h 1 2 ：h 2 0 - - 2 ：2 ：1 的t r i t o nx 一1 0 0 n c 5 h 1 2 0 e c 6 h 1 2 h 2 0 反相微乳液体系。该体系对温度酸碱度不敏感，适合于纳米粒子的制备。 本论文以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 、p r 6 0 1 1 为主要原料，应用t r i t o n x 1 0 0 n c 5 h 1 2 0 c c 6 h 1 2 h 2 0 非离子型反相微乳液体系成功制备出了 c e l - x p r x 0 2 纳米粉体。随着p r 的掺杂摩尔比的增加，c e l - x p r x 0 2 的红度值a 减小，p r 的摩尔比为0 0 5 时，红度值a 最大，样品的呈色性能最好。改变 微乳液中水的含量可以影响c e l - x p r x 0 2 粉体的性能。t r i t o nx 1 0 0 和水的质 量比0 3 为6 ：9 时粉体粒径最小，分布均匀，粉体的色度性能也相对较好。 研究了c e 、p r 离子溶液加入氨水微乳液、氨水加入c e 、p r 离子微乳液、 两微乳液混合三种加料方式对c e l x p r x 0 2 性能的影响，发现将c e 、p r 离子 溶液加入氨水微乳液反应得到的c e l - x p r x 0 2 晶体发育完整，粒度分布均匀， 红度值a 也相对较高。分别采用草酸和氨水为沉淀剂在微乳液环境中制备 c e ，x p r x 0 2 ，发现草酸沉淀的粉体呈长条片层花状结构，颗粒粒径较大，约 为几微米，结晶完整，红度值a 。很高，而以氨水沉淀的粉体呈片状，形状 不规则，粒径在纳米尺度范围。 采用o w , l 液法成功制备了s i 0 2 包覆的c e l - x p r x 0 2 复合粒子。将t r i t o n x 1 0 0 体系o w - 孚l 液法与加入表面孔道导向剂c t a b 的方法做了对比，发现 w o , l 液法能定向引导油溶性的正硅酸乙酯在基体c e l x p r x 0 2 表面水解形成 s i 0 2 壳层，比添j j n c t a b 作为表面孔道导向剂制备的包覆粒子壳层均匀致 密。s i 0 2 壳层不会影d a c e l x p r x 0 2 的呈色性能。 关键词：t r i t o nx 一1 0 0 ，微乳液，c e l x p r x 0 2 ，陶瓷颜料，包覆 s t r u c t u r e p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n a n da p p l i c _ 钔r i o no ft i u t o nx 1 0 0r e v e r s e d p h a s em i c r 0 e m u l s i o ns y s t e m a b s t r a c t m i c r o 。e m u l s i o nm e t h o di san e wm e t h o dt o p r e p a r en a n o p a r t i c l e s b e c a u s e p a r t i c l e sg r o w t ha r e l i m i t e db ym i c r o - w a t e rp o o l s ，s u r f a c t a n ti n m i c r o - e m u l s i o na b s o r bo np a r t i c l es u r f a c et op r e v e n ta g g l o m e r a t i o n ，t h es m a l l p a r t i c l es i z e ，b e r e re f f e c t i v ed i s p e r s i o n a n dl e s s i m p u r i t yo fn a n o p a r t i c l e s p r e p a r e dm i c r o e m u l s i o nm e t h o dc a nb eo b t a i n e d c e l x p r x 0 2 ( o ol y w - s矽y o - s l 时，烷烃链的横截面积大 (kf，cw， 于极性头的横截面积，界面优先凸向油相，导致形成w o 型微乳液；反之，当 1 时，烷基链的横截 面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成反胶团或w o 型微乳液，反之，当o a d 厶 l 士 增加表面 羞性剂的 头基面积和水溶性 增加表蕊活性剂的 糖尾面积和油溶性 图1 - 4 微乳液类型与s a 界面填充系数的关系 f i g 1 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et y p e so f m i c r o e m u l s i o na n dt h ef i l l f a c t o ro f s ai n t e r f a c e c 增溶性和相平衡 在足够高的表面活性剂浓度下，如果将助表面活性剂加到油水两相平衡中，占有了 所有油一相，微乳液出现。而在低表面活性剂浓度下，加入助表面活性剂可能导致在微 乳液中所有油被占有前，过量的水相分离形成含微乳液的三相体系，该相被称为中间相 微乳液，它类似于油膨胀的层状相。这种中间微乳液相有很低的界面张力。进一步把表 面活性剂加到三相体系中，使油相消失，留下稀的表面活性剂水溶液平衡的w o 微乳 液。在大的一相区有o w 转变成中间相，而成为w o 微乳液。这就是微乳液的增溶作 用。增溶作用取决于微乳液结构和性质，增溶本身也减少了微乳液结构大小和形状的变 化。 w i n s o rlw i n s o rmw i n s o ri i w i n s o ri v a r 0 油0 水 图1 - 5 微乳液的类型 f i g 1 - 5p h a s et y p e so fm i c r o e m u l s i o n 微乳液相平衡的研究大多采用w i n s o r t , 4 1 微乳液相图，其将微乳液分为如下几类”l ： 如图1 5 ，w i n s o ri 是o w 型微乳液与剩余油相呈平衡的两相体系，w i n s o ri i 是w o 6 t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 型微乳液与剩余水相呈平衡的两相体系，w i n s o ri i i 是双连续型与剩余水相及剩余油相 呈平衡的三相体系，有时也将这种微乳液称为中相微乳液，而将前两者分别称为下相和 上相微乳液。均匀的微乳液，无论是o w 型还是w o 型都统称为w i n s o ri v 。 微乳液滴之间的吸引力导致了w i n s o ri 型和i i 型向i i i 型转换。自i 型到i i i 型的转 换属于一般胶束凝聚，而自i i 型到i i i 型的转换是w o 液滴渗透现象，这两种转换都是 临界现象。我们把含有等体积油和水的特殊微乳液体系成为最佳体系。含有等量油和水 的中相微乳液称为最佳中相或最佳表面活性剂相，它们在微乳液研究中占据重要地位。 1 1 4 微乳反应器原理 在结构方面，微乳液可以连续地从w o 型结构向o w 型结构改变，如图1 - 6 所示。 当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成o w 型正相微乳 液；当体系内富有油时，水相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成w o 型反相 微乳液；而对体系内水和油的量相当的情况，水相和油相同时为连续相，二者无规连接， 称为双连续相结构，此时体系处于相反转区域。 在微乳体系中，用来制备纳米粒子的一般是w o 型体系，该体系一般由有机溶剂、 水溶液、活性剂、助表面活性剂4 个组分组成。常用的有机溶剂多为c 6 c 8 直链烃或 环烷烃；表面活性剂一般有a o t 2 乙基己基磺基琥珀酸钠】、a o s 、s d s ( 十二烷基 硫酸钠) 、s d b s ( 十六烷基磺酸钠) 阴离子表面活性剂、c t a b ( 十六烷基三甲基溴化 铵) 阳离子表面活性剂、t r i t o nx ( 聚氧乙烯醚类) 非离子表面活性剂等；助表面活性 剂一般为中等碳链c 4 c 8 的脂肪醇。 a )b ) c ) 图l - 6 微乳液结构示意图( a ) w o 型结构；b ) o w 型结构；c ) 双连续型结构) f i g 1 6r e p r e s e n t a t i v es t r u c t u r em i c r o e m u l s i o n ( a ) w om i c r o e m u l s i o n ，b ) o wm i c r o e m u l s i o n , c ) b i c o n t i n u o u sm i c r o e m u l s i o n ) w o 型微乳液中的水核可以看作微型反应器( m i c r o r e a c t o r ) 或称为纳米反应器， 反应器的水核半径与体系中水和表面活性剂的浓度及种类有直接关系，若令w = h 2 0 表面活性剂】则由微乳法制备的纳米粒子的尺寸将会受到w 的影响。利用微胶束反应器 7 陕两科技大学硕十学位论文 制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种情况 1 6 q s 。 1 ) 将2 个分别增溶有反应物a 、b 的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞， 发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于水核半径是固定 的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控 制，例如由硝酸银和氯化钠反应制备氯化钠颗粒。 2 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式( 例如水含肼和硼氢化钠水 溶液) 与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生 晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如，铁，镍，锌纳米粒子的 制备就是采用此种体系。 3 ) 一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体( 如0 2 、n h 3 、c 0 2 ) ，将气体通入 液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。例如，m a t s o n 等用超临界流体一 反胶团方法在a o t _ 丙烷h 2 0 体系中制备a i ( o h ) 3 胶体粒子时，采用快速注入干燥氨气 的方法得到球形均分散的超细a i ( o h ) 3 粒子，在实际应用当中，可根据反应特点选用相 应的模式。 总之，用w o 微乳液法合成纳米粒子一般有两种途径，一是将含有待沉淀离子的微 乳液与含有沉淀剂或者还原剂的另一种微乳液进行混合，水核因布朗运动发生相撞，表 面活性剂的疏水基相互交叉，反应物便扩散穿过水核膜进行反应生成沉淀。另一途径则 是将含有沉淀剂的溶液、固体或者气体加到微乳液中，反应物通过扩散进入水核中进行 反应生成沉淀。 当水核中产物的过饱和度超过一定限度时，就产生了晶核，形成稳定的晶核后，接 着进行生长过程。 1 1 5 微乳液的辨识 微乳液用其微滴的物理性质来辨认。依靠光源识别微粒乳状体是较简单实际的方 法，主要是半透明度和丁铎尔散射上，还有依靠肉眼、光学显微镜和电子显微镜对微粒 大小的估计。 a 透明与半透明的比较 比0 2 5 x 小的微乳液微滴判断方法，这样微滴的大小是因为它允许白光通过分散体 系，使它半透明。实际上透明与半透明的区分是通过肉眼观察是否完全澄清或者有无丁 铎尔散射，直径小于1 0 n m 才能观察出来。另外，透明取决于油和水的折光指数。 事实上，得到没有一些光散射的微乳液是很困难的。为得到透明乳液，需要多于油 相质量1 0 0 的乳化剂，这样成本太高。这就需要考虑用较少的乳化剂获得透明澄清的 油包水体系。 b 丁铎尔效应 8 t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 当粒子大于入射光波长时，光的反射和折射有固定的方式。然而，当粒子小于入射 光波长时，入射光被散射到各个方向，散射光是偏振平面，每个粒子成为新的波振面源， 因此，白光( 可见光谱) 波长是0 4 - - - 0 7 1 m a ，大的粒子逸出的水蒸气( 1 0 - 1 0 0 9 m 直径) 呈现出完全白色，而小的粒子( o 0 1 0 1 5 i t m ) ，如刚从香烟或烟囱里冒出来的烟，对 反射光呈现出蓝色，对发射光为橙红色，后者的性质称为丁铎尔效应，它类似于分子线 度的粒子瑞利散射效应。该效应是天空蓝色和日落时的橙红色。这些物理原理在乳状液 中的应用是很明显的，大颗粒液体呈现乳白色，那些不透明而只是半透明的微乳液表现 出强的丁铎尔光散射效应。 c 测量方法 目前所采用的测量方法和设备主要有： 1 ) 分光光度计 在用肉眼观察乳液透明与否来识别微乳液的基础上，采用分光光度计是更为精确的 方法。用混合表面活性剂滴定油水混合物时，吸光度突然变大的点是该方法判断微乳液 的临界点。分光光度计价格低廉，用其测量灵敏度较目测法高，但操作时往往引入较大 的误差且耗时较多。 2 ) 黏度计 从微乳液转相的角度看，当液晶相出现时黏度将有急剧变化。黏度的变化缓慢而且 平稳，但黏度曲线的斜率变化有明显的拐点，黏度曲线的斜率突变点也可以作为微乳液 识别的临界点。该方法操作起来较为复杂。 3 ) 电导率仪 根据w o 微乳液体系的电导渗透理论1 1 9 - 2 2 ：w o 微乳液体系具有导电性主要是由于 w o 微乳液内核的阳离子穿过膜层导致体系电导率显著增大，界面膜在水量达到一定程 度时强度急剧下降，电导率发生突变，w o 型微乳液向连续相转变，因此，电导率变化 能反映出微乳液显示的相行为类型，此种方法在微乳液识别上具有操作简单、精确度高， 可以有效识别微乳液。 4 ) 电子显微镜 用这种仪器可以直观地看到微乳液液滴的形状和大小，但要求对乳液进行着色，通 常选用四氧化锇( 一种生物着色剂) 着色。在电子显微镜的镜台上，已着色的微乳液在 真空环境中暴露于电子束下，有机成分被烧掉，剩下最初球形液滴的金属锇的轮廓，就 可以直接观察到。 5 ) 激光光散射法 由于微乳液的特殊结构，其内部粒子对光的散射不尽相同，可以通过激光散射仪来 测知乳液的粒径，再对照微乳液粒径分布区间就可以有效的识别微乳液。 9 陕两科技大学硕士学位论文 1 2t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系 1 2 1t r i t o nx - 1 0 0 表面活性剂 t r i t o nx - 1 0 0 为辛基苯基聚氧乙烯醚，相对分子质量为6 4 6 8 5 ，分子式为c 3 4 h 6 2 0 l i 。 无色或几乎无色透明粘稠液体。能溶于水、甲苯、二甲苯和乙醇，不溶于石油醚， 属非离子表面活性剂。 表面活性剂的选择对微乳液的制备是一个很重要的因素，据有关报道，如果考虑相 同烃链长的不同表面活性增溶作用，一般发现，它们排列次序是：非离子型表面活性剂 阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂。 一般用于微乳液的非离子表面活性剂有t x o p 系列、a e o 系列、s p a n 和t w e e n 复配 系列。根据乳状液制备的经验规则，选择和被如乳化物有相近h l b 值的乳化剂，本文选 用的油相环己烷几乎不溶于水，含弱亲水基越多的被乳化对象，需要h l b 值越大的乳化 剂来乳化，而t r i t o nx 1 0 0 的h l b 值为1 3 5 ，推断它能起到很好的乳化作用。 1 2 2t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系中的助表面活性剂 根据微乳液的伪相模型 2 3 1 ，w o 型微乳液由连续相，“水池 及界面膜组成；“水池 内含有少量助表面活性剂，油连续相内含有一些助表面活性剂与少量水，界面膜由表面 活性剂与助表面活性剂组成，界面膜上的助表面活性剂与表面活性剂的极性基团朝向 “水池 ，如图1 7 所示。助表面活性剂往往用作改变表面活性剂在油中形成的界面膜的 强度与弹性，对t r i t o nx 1 0 0 表面张力、所产生的胶束数皆有显著的影响 2 4 1 。作为助表面 活性剂，对于中等链长的醇( 含碳为4 8 ) ，醇的链越长，所产生的胶束数逐渐增加【2 5 】； 而长链醇( 含碳之1 2 ) 由于在水溶液中溶解度低，导致在微乳液界面定向排列比例降低， 难以形成稳定的w o 型微乳液1 2 6 1 。低碳链的胺也可以做助表面活性剂，但在研究中比较 少见。 o w w o 图1 7 助表面活性剂作用示意图 f i g 1 7t h ee f f e c tc h a r to fc o s u r f a c t a n t 1 0 t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 1 2 3t r i t o nx - 1 0 0 反相微乳液体系的优缺点 a 优点 在水溶液中为中性分子，不带电荷，因而对电解质的敏感性远较离子型表面活性剂 为低。对溶液的p h 值亦不如离子型的敏感，所以在较宽的范围内可以使用。t r i t o nx 1 0 0 为高沸点的液体，采用蒸馏等方法更易进行回收。 b 缺点 t r i t o nx 1 0 0 为非离子表面活性剂，其水溶性来自醚氧链中氢键的作用，其氢键强 度随温度升高而下降，体系的相行为将大大受到影响。市售的分析纯t r i t o n x1 0 0 在较 低温度下( 如冬季) 易凝固，会影响微乳液的形成。烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂的 生物降解性很差( 降解率0 - - - 9 ) ，一旦生物降解其中1 - 2 个氧乙烯代谢物的毒性较未 降解的更大，最终降为烷基酚时毒性最大。烷基酚又被列为国际市场上被限制使用的7 0 种环保荷尔蒙之一( 又称内分泌扰乱化学物质) 。所以要小心使用并设法回收。 1 2 4 影响t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系性能的主要因素 a 表面活性剂及其复配 表面活性剂复配，可发挥它们的协同效应，能提高乳化效率，使微乳液的制备更容 易，有助于减少表面活性剂的用量，从经济性、安全性等角度考虑均是十分有益的。表 面活性剂的复配对微乳液区面积分数和微乳液结构类型都有一定的影响。具有不同h l b 值的两种非离子表面活性剂复配时，其增溶能力大大超过两者中任何一个，利用某些非 离子表面活性剂的复配，没有助表面活性剂存在时也能制得微乳液。 b 助表面活性剂的选择 醇的种类和参入比都会大大影响微乳液的增溶性。链长较短的醇不足以改变界面膜 的强度与弹性，而链长较长的醇在水溶液中溶解度低，导致在微乳液界面定向排列比例 降低，难以形成稳定的w o 型微乳液。异构体支链醇所产生的胶束数明显低于其直链 醇，表面张力也较直链醇低，需要较多的表面活性剂量才能形成微乳液。 c 温度 从溶解性来看，随着温度的升高，t r i t o nx 1 0 0 的水溶性下降，油溶性增强，在相 图上表现为微乳液稳定区域向油相一角移动；从胶团结构来看，在低温下t r i t o nx 1 0 0 形成正胶团，而在高温下形成反胶团，在中间温度可形成层状胶团，温度影响微乳液的 内部结构也就影响了纳米粒子的制备。 d 组分量的选择 微乳液成分和条件确定的时，组分量是影响微乳液性能的主要因素，表面活性剂和 水的量比不仅影响微乳液相区的形成，而且对微乳反应器的尺寸起着关键的控制作用， 这一指标直接影响着微乳液所制备出产物的产量和粒径性能。表面活性剂和醇的量比也 陕两科技大学硕士学位论文 是影响微乳液相区的重要因素，醇作为助表面活性剂加的太多或太少都会破坏微乳液的 形成。另外油的量也会影响微乳液的性能，油与水的相对量决定着微乳液的类型。 1 3t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系制备纳米材料 目前，纳米材料的制备方法，以物料状态分可归纳为固相法、液相法和气相法三大 类【2 7 1 。 t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液法属于液相法的范畴。至今已有采有该体系制备各种纳米 材料的许多实例。朱启安等 2 8 1 采用了t r i t o nx 一1 0 0 环己烷正己醇水四元w o 型反相微 乳液体系制备( b a , s r ) t i 0 3 纳米棒。研究了o 值( 水与表面活性剂的摩尔比) 、反应物浓 度、陈化时间对产品形貌和尺寸的影响，所得b a o 7 s r 0 _ 3 t i 0 3 纳米棒长约5 0 0 - - 1 2 0 0n n l 、 直径约为5 0 - - - 1 2 0n i n ，具有立方相单晶结构。周海成等 2 9 1 采用水( 溶液) t r i t o nx 1 0 0 环 已烷正戊醇反相胶束体系，制备出不同形貌的a 9 2 s ，其中合成出的直径为5 0 - 1 0 0n m 、 长度为2 0 一- 3 5t u n 、长径比为2 0 - - - 7 0 的纯相a 9 2 s 纳米棒。郭广生等 3 0 l 用( t r i t o n x 1 0 0 + t w e e n8 0 ) 环己烷( 正己醇+ 正丁醇) 微乳液体系成功制备出直径在2 0 - - 2 5n i n ， 长度在2 8 - - 一6 4n n l 的棒状羟基磷灰石纳米粒子。实验得到的最佳反相微乳液组成为： 4 7 6 ( 叭) 的环己烷、3 7 4 ( 叭) 的表面活性剂和助表面活性剂、1 5 ( w t ) 0 5 m o l l 的 c a ( n 0 3 ) 2 水溶液。王玉猛等【3 l j 采用t r i t o nx 1 0 0 作非离子表面活性剂，正丁醇作助表面 活性剂、环己烷作油相，正硅酸乙酯为硅源、氨水为催化剂制备了纳米球形s i 0 2 粒子。 制取的s i 0 2 粒子粒径在4 0 一- 1 2 0n i n ，单分散性好，粒度窄，球形率高。y u p 2 l 用t r i t o n x 1 0 0 环己烷水微乳体系合成t i 0 2 呈单分散球形，粒径小，电子空穴对的复合率低， 光催化活性较高。d yh a n 3 3 1 等用t r i t o nx 1 0 0 正己醇环己烷水体系成功地合成了立方 型的氯化钠晶体结构的n i o 纳米晶粒，发现水与表面活性剂的比和烧结温度是控制粒 径变化的主要因素。 1 4t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系在合成c e l _ x p r x 0 2 粉体上的应用 c e l x p r x 0 2 为近年来新发展起来的无毒绿色”颜料，与传统红色颜料相比，c e l - x p r 。0 2 稀土颜料具有色彩稳定、遮盖力强等特尉，j 。制备c e i x p r x 0 2 的方法主要有自蔓延燃烧 法、溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法、微乳液法等。微乳液法具有操作简单、粒径大 小可控、分布范围窄、粒子分散性好、易于实现连续化生产操作等优点，此法能制备出 粒径较小、分布较窄的粒子，如此有望进一步提高该色料的色度值，且利用乳液包裹法 在c e l x p r x 0 2 颜料的热稳定性上也可能有进一步的提高。 1 5 本文的主要内容 本文主要研究了t r i t o nx 1 0 0 微乳液体系的结构性能和表征方法，以及在合成纳米 1 2 t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 c e l x p r x 0 2 颜料上的应用；对乳液法包裹颗粒进行了初步探讨；对t r i t o nx 10 0 微乳液 法制备粒子所产生的废液进行了系统回收。具体内容有： at r i t o nx 1 0 0 微乳液体系结构性能和表征的研究。主要内容： 1 ) 采用电导率法、黏度法、分光光度法、粒度分析法对t r i t o nx 1 0 0 微乳液结构进 行表征： 2 ) 助表面活性剂的种类、微乳液各组分的量比、温度、p h 值等对w o 微乳液相 区的影响； bt r i t o nx - 1 0 0 反相微乳液体系在合成c e l - i p r 。0 2 粉体上的应用。主要内容： 1 ) 元素掺杂比对c e l - x p r x 0 2 粉体呈色性能的影响； 2 ) 不同水量对c e l 略p r 。0 2 粉体粒径和分布的影响； 3 ) 不同的加料方式对c e l - x p r x 0 2 粉体性能的影响； 4 ) 不同沉淀剂对c e l 哦p r x 0 2 性能的影响。 5 ) 废液中t r i t o nx 1 0 0 的回收。 c 乳液法制备s i 0 2 包覆的c e l 。p r 。0 2 颜料。主要内容： c t a b 作添加剂和w o 乳液制备s i 0 2 包覆的c e l x p r 。0 2 粉体对比研究 1 6 本研究采取的技术路线 针对研究内容，主要采取了以下技术路线： a 采用电导率仪、分光光度计及黏度仪来间接表征t r i t o nx 1 0 0 微乳液的不同结构 以及确定w o 微乳液形成的区域。 b 以微乳液三元相图为手段研究t r i t o nx 1 0 0 微乳液的影响因素，如：微乳液组分 配比、助表面活性剂种类，温度，p h 值等。 c 利用粒度分析仪对t r i t o nx 1 0 0 微乳液液滴大小和分布进行表征。 dt r i t o nx 1 0 0 微乳液制备的c e l x p r x 0 2 粉体采用色度仪( c i e ) 、透射电镜( t e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等对纳米粒子进行表征，研究各种因素对粉 体性能的影响。 e 利用透射电镜( t e m ) 、能谱( e d s ) 、x 一射线衍射仪( x i m ) 对包裹型c e l - x p r x 0 2 粒子进行表征。 f 采用红外光谱( i r ) 对蒸馏法制备的t r i t o nx 1 0 0 微乳液废液回收产品进行表征。 1 7 本课题意义 1 7 1 应用意义 w o 型微乳液作为反应介质用于制备小颗粒的金属和无机盐，例如p t 、p d 等金属 催化剂，c d s 等半导体，y b a 2 c u 4 0 8 等超导体，以及纳米粒子的亚铁酸钡【3 5 ，3 6 磁性记录 陕两科技大学硕十学位论文 材料等。微乳技术还可应用于制造单分散的、多孔性的新型材料。 采用微乳液法制备c e i - x p r x 0 2 的报道较少，一些相关的文献如j o s 6a r o d r i g u e z 等 人【3 7 】采用微乳液法制备出了粒径为4 - - 一7 m 的c e 0 2 和c e l - x z r 。0 2 粉体，j h s o n t m 等采 用微乳液溶胶凝胶法制备了s i 0 2 包覆的c e 0 2 s i 0 2 复合粒子，其制备对象与本文有别； r a j e n d r a n m 等人【，】采用燃烧合成法制备了均匀、单一相的混合c e l - x p r x 0 2 v ( 0 1 2 ) 由于在水溶液中溶解度低，导致在微乳液界面定向排列比例降低，难以形成稳 定的w o 型微乳液1 4 5 。实验中发现，不同链长和支链醇作为助表面活性剂对w o 微乳液 相区都有影响。正戊醇为助表面活性剂时，在水顶角出现较d , o w 微乳液区，当采用正 己醇时仅有w o 微乳液区，在这几个体系中均出现凝胶区或液晶区。由于我们关心的是 w o 微乳液区，故未在三相图中画出这些区域。根据p r i n c e 的混合膜理论，醇的碳链较 长，界面膜水侧界面压力1 1 w 不可能大于油侧界面压力i i o ，因而会有液晶区，但不会出 t r i t o nx 10 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 现o w 微乳液区。有支链的醇产生的胶束数明显低于直链醇( 4 6 1 ，使表面活性剂的表面张力 下降，因此需要较大的表面活性剂浓度，使微乳液再次形成，维持表面张力不变。再者， 有支链异戊醇自身被从“水池 挤到油相，导致t r i t o nx 1 0 0 在油相中的溶解度相对减 小，这样异戊醇体系的稳定性就远远小于正戊醇。从图2 7 可知，中等链长的正戊醇比 较长、较短链以及有支链的异戊醇有更大和更稳定的微乳液相区。 w 图2 - 7 不同的醇对w o 微乳液区域的影响 f i g 2 7t h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n ta l c o h o l0 1 1t h ew 0m i c r o e m u l s i o na r e a s w 代表水；0 代表环己烷；e 代表t r i t o n x 1 0 0 和正戊醇 正丁醇；正戊醇；正己醇；一一异戊醇 c 温度对w o 微乳液相区的影响 温度对微乳液增溶水量的影响很大，随着温度的升高，氢键结合力减弱，t r i t o n x 1 0 0 的水溶性下降，油溶性增强，微乳液“水池”的布朗运动加快，絮凝速度加快，同 时温度升高会导致界面粘度迅速降低，加快聚集速度，导致了界面膜的破裂，微乳液结 构逐渐破坏。 图2 - 8 为不同温度t r i t o n x 1 0 0 n c 5 h l l o h c c 6 h 1 2 h 2 0 微乳液体系三元相图。图中 表明r e ( t r i t o nx 1 0 0 + n c s h l l o h ) ：m ( c 6 h 1 2 ) ：m ( h 2 0 ) _ 2 ：2 ：1 时，t r i t o nx 一1 0 0 微乳液体系 受温度影响较小，性能稳定，且增溶水量较大，是该体系制备纳米粒子的最适宜条件。 从图也可看出，水量很小时w o 微乳液区受温度影响不明显。这在纳米粒子制备时是 非常重要的。 2 l 陕两科技人学硕士学位论文 w 图2 - 8 温度对t r i t o nx 一1 0 0 n - c 5 h l l o h c c 6 h 1 2 h 2 0 体系w o 微乳液区域的影响 f i g 2 8t h ei n f l u e n c e so f t e m p e r a t u r eo nt h es y s t e mt r i t o nx - 1 0 0 n c s h i i o n c - c 6 h 1 2 1 - 1 2 0w o m i c r o e m u i s i o na r e , a s w 代表水；o 代表环己烷；e 代表t r i t o nx 1 0 0 和正戊醇 - - 1 5 ；一- 2 0 1 3 ；- 一一2 5 ；- - 4 0 1 3 dp h 值w o 微乳液体系最大增溶水量的影响 在无机纳米材料的合成中，p h 值是一个非常重要的反应条件，因为对某些沉淀反 应，往往通过调节p h 值来达到完全沉淀的目的，另外，有些晶体的生长环境也是依赖 于一定的p h 值范围的，因此，在制备无机纳米材料过程中控制p h 值是非常关键的， 这就要求反应的环境微乳液体系要有较高的p h 值稳定性。通常非离子型表面活性剂受 p h 值的影响较小，而离子型表面活性剂受p h 值的影响较大。 萋 专 鼋 差 图2 - 9p h 值对t r i t o nx 一1 0 0 n c 5 h ln o h c - c 6 h 1 2 h 2 0 微乳液体系最大增溶水量的影响 f i g 2 9t h ei n f l u e n c e so fp ho nt h em a x i m u ms o l u b i l i z i o nc a p a c i t yo ft h es y s t e mt r i t o n x - 10 0 n - c 5 h t i o h c - c 6 hz 2 h 2 0w om i c r o e m u l s i o n 图2 - 9 为不同p h 值下t r i t o nx 1 0 0 n c 5 h l l o h c - c 6 h 1 2 h 2 0 微乳液体系最大增溶水 t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 量曲线。从图2 - 9 可知，p h 值对微乳液体系最大增溶水量有一定的影响，但在一定范 围内具有良好的稳定性。当p h 小于3 时，t r i t o nx 1 0 0 的极性羟基头以不电离的形式 存在，油溶性增强，所以p h 的减小会使表面活性剂的活性降低，从而使微乳体系破坏。 当p h 由中性向碱性转变时，体系的增溶量有一定的增大，这是因为t r i t o nx 1 0 0 的在 碱性环境中更易与水亲和。另外，资料显示 4 7 1 ，以金属盐水溶液代替水时发现，体系的 相变曲线位置稍有变化，但对微乳液稳定区域影响不大，这主要是由于氢离子和其它金 属离子对t r i t o nx 1 0 0 亲水基的水化度影响甚小的缘故。 陕两科技人学硕士学位论文 2 5 本章小结 拟三元相图是表示微乳液多组分体系中常见的相图。在温度、压力一定的情况下， 通常以水、油、固定比例的表面活性剂助表面活性剂表示三角形的三个角。本实验采 用拟三元相图研究体系的w o 微乳液区域。 采用电导率法、分光光度法、黏度法及粒度分析法表征了微乳液相行为。结果表明， 电导率法比之其他方法更加灵敏且简单易行。 表面活性剂和醇( 助表面活性剂) 的比、醇的种类、温度以及p h 值等因素都影响 w o 微乳液区域。表面活性剂和醇的质量比为3 ：2 时，形成的w o 微乳液区域较大； 正丁醇、正戊醇和正己醇中以正戊醇形成的w o 微乳液区域较大，有支链的异戊醇形 成的微乳液相区明显小于直链正戊醇；随着温度的升高，w o 微乳液区域向油相角移 动；p h 值对w o 微乳液区域影响不大。 2 4 t r i t o nx 10 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 3t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液制备c e l x p r x 0 2 超细粉体 3 1 引言 新型c e l 嘱p r x 0 2 粉体的制备方法很多，常用的有自蔓延燃烧法、水热法、共沉淀法、 微乳液法等，其中微乳液法具有操作简单、粒度小、粒径分布均匀等优点。t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液是一种常用的非离子表面活性剂体系，其受温度等环境因素影响较小，可以 用其制得纳米级粒度分布均匀的c e l x p r x 0 2 粉体。 本章主要研究了t r i t o nx 1 0 0 反相微乳液体系制备c e l - x p r x 0 2 粉体的影响因素，如 c e 、p r 掺杂比，微乳液体系不同加水量，不同的加料方式以及不同的沉淀剂对c e l 。p r 。0 2 性能的影响。并用简单的方法回收了制备废液中的t r i t o nx 1 0 0 。 3 2 实验药品与仪器设备 实验药品见表3 1 。 表3 - i 实验原料和化学试剂 t a b 3 1t h ee s p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 实验所用的主要仪器和设备见表3 2 。 2 5 陕两科技大学硕士学位论文 表3 - 2 实验仪器和设备 t a b 3 - 2t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n di n s t r u m e n t s 3 3 实验方法 3 3 1t r i t o nx - 1 0 0 反相微乳液制备c e l - i p r 。0 2 粉体工艺 按照第二章研究内容配制适合的微乳液，将反应物融入去离子水得到反应物溶液， 再将氨水溶液增溶到微乳液中，超声分散后混合反应，之后离心分离，干燥得到前驱物， 将前驱物进行煅烧得到c e l x p r x 0 2 粉体。具体工艺见图3 1 。 图3 - 1 微乳液法制备c e l 。p r x 0 2 粉体工艺路线图 f i g 3 1t h ef l o wc h a r to fp r e p a r a t i o no fc e l x p r x 0 2p i g m e n t sb ym i c r o e m u l s i o n 3 3 2 微乳液配制 在室温下，按一定比例量取的t r i t o nx 1 0 0 与正戊醇，混合均匀后向其中加入一定 t r i t o nx 10 0 反相微乳液体系的结构性能表征及应用 量的环己烷可获得有机相混合溶液。不断搅拌下，向该混合溶液中滴加适量的水或盐溶 液即可形成透明稳定的w o 型微乳液。 3 3 3c e l 。p r 。0 2 粉体的制备 本实验所使用的硝酸错是以氧化镨和浓硝酸为原料，将氧化镨溶于浓硝酸中，经过 滤和在2 0 0 下充分干燥，除去过量的硝酸而制得的。 制备前驱物时，先将表面活性剂t r i t o nx 一1 0 0 和助表面活性剂正戊醇按一定的比例 混合后，加入油相环己烷，充分搅拌，使其成为均一的有机相。再将事先配制好的适当 摩尔浓度的c e ( n 0 3 ) 3 - 6 h 2 0 和p r ( n 0 3 ) 3 水溶液与氨水微乳液混合，不断搅拌，超声分散 后通过不同的加料方式加入沉淀剂反应，待反应充分后离心分离，并用无水乙醇和蒸馏 水分别冲洗沉淀两次，共沸蒸馏后1 2 0 干燥2 h ，得到前驱物，最后经7 0 0 。c 煅烧得到 c e l x p r x 0 2 粉体。 3 3 4 样品表征 ax i m 分析 采用日本理学d m a x2 2 0 0 p c 型x 射线衍射仪( x r d ) 对产物进行物相分析。扫 描角度从2 0 0 到8 0 0 ，扫描速率8 0 m i n ，c u k ( 4 0 k v , 4 0 m a ) ，采样宽度0 0 2 0 ，对微乳 液法合成的c e l x p r x 0 2 晶体结构进行分析。 bt e m 分析 采用日本j e o l 公司的j e m 2 1 0 0 f 型透射电镜对产物进行形貌分析，通过对不同条 件下c e l x p r x 0 2 的形貌的测定，