（分析化学专业论文）化学修饰电极电催化过氧化氢、有机及生物小分子的研究.pdf

化学修饰电极电催化过氧化氢、 有机及生物小分子的研究 分析化学专业硕士研究生张英 指导教师袁若、柴雅琴教授 摘要 化学修饰电极( c m e ) 是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域，将化学修饰 电极用于环境和生命科学现象的研究已是当今化学的发展方向之一。化学修饰电极的一个重 要应用就是电催化。在分析测定方面，化学修饰电极可利用电催化反应以提高测定的选择性 和灵敏性。过氧化氢、酚类物质、儿茶酚胺类神经递质及抗坏血酸这类小分子物质的测定是 电分析化学的研究热点之一。纳米金溶胶已经被证明具有庞大的比表面积、较强的催化活性 和较好的生物相容性等优点，研究纳米金修饰电极的电催化行为是本论文的主要工作之一。 本文第一部分研究了两种不同的纳米金修饰电极对邻苯二酚的电催化氧化 采用两种不同的方法制备了纳米金修饰玻碳电极( n g g c e ) ：( 1 ) 利用恒电位电沉积的方 法将预先制备好的纳米金溶胶修饰于玻碳电极上制得n g g c e i 修饰电极：( 2 ) 采用低电位沉 积的方法( u p d ) 将氯金酸直接在玻碳电极上还原为纳米金颗粒制各了n g g c e 2 修饰电极。实 验结果表明：纳米金属粒子具有良好的催化性能，n g g c e ，和n g g c e 2 修饰电极对邻苯二酚 的电化学氧化有较强的催化作用，使其氧化过电位降低，氧化还原电位差值大大减小，峰电 流显著增强。在中性或近中性的磷酸盐缓冲溶液( p b s ) 中，邻苯二酚在n g g c e l 和n g g c e 2 修饰电极上氧化峰电流与其浓度分别在2 0 x1 0 4 1 2 x1 0 。m o l l ，5 o 1 0 。4 2 1 0 一m 0 1 l 1 范围内成良好的线性关系。该类修饰电极制备简单，响应快，使用方便并能用于邻苯二酚的定 量分析。 本文第二部分研究了两种不同方法制各的膜修饰电极同时电催化测定多巴胺和抗坏血酸 1 选择电化学聚合的方法制备了稳定的靛红膜修饰玻碳电极( i c g c e ) 并通过循环伏安 法和交流阻抗技术研究了修饰电极的电化学特性。实验发现该修饰电极对d a 和a a 有较好 韵电催化响应。在中性底液中，利用靛红膜中带负电荷的磺酸根与a a 阴离子之间的排斥作 用可消除其对d a 测定的干扰，二者的氧化峰分开1 9 0m v ，由此可在修饰电极上对两者进 行同时催化测定。实验结果表明：在优化的实验条件一f ，d a 和a a 的氧化峰电流与浓度的线 性关系分别为2 0 1 0 1 0 x 1 0 m o l - l 。1 和1 o x l 0 2 6 x 1 0 。m o l - l 。此外，还对测定多巴胺 和抗坏血酸可能存在的干扰进行了研究。该修饰电极制备简单，稳定性好，用于多巴胺和抗坏 血酸的样品检测，效果较好。 2 采用恒电位沉积方法将柠檬酸修饰在玻碳电极上制各了c a g c e 修饰电极。通过微分 脉冲伏安法( d p v ) 研究了该修饰电极在高浓度的抗坏血酸存在下对多巴胺的电催化行为以 及同时催化测定混合溶液中的多巴胺和抗坏血酸。在优化的实验条件下，该修饰电极能将d a 和a a 的阳极氧化峰分开2 0 0 m v ，阳极氧化峰电流较裸电极增大许多倍。在a a 、d a 的混合 溶液中，当a a 的浓度维持1 0 m m o l l 。不变时，d a 在4 o x l o 一一1 0 1 矿t 0 0 1 l 。1 的范围内变 化而不受干扰；当d a 的浓度维持1 0 0j u n o l l 。不变时，a a 在4 0 x 1 0 4 4 0 x 1 0 3 的范围内 内变化而不受干扰。同时改变二者的浓度可得到d a 、a a 的阳极氧化峰电流与浓度分别在 4 o x l o 一7 2 0 x 1 0 。m o l - l “和4 o 1 0 4 o 1 0 一m o l l 。的范围时呈良好的线性关系，其检测下 限分别为：2 8 x 1 0 4m o l l ，1 7 5 1 0 t o o l l 。该修饰电极用于d a 和a a 的样品检测， 灵 敏度高回收率和重现性较好。 本文第三部分研究了多层组装辣根过氧化物酶，纳米金i 硫堇一氨基磺酸膜修饰电极对 h 2 仉的电催化还原 采用恒电位电解方法首先在玻碳电极表面聚合一层氨基磺酸膜( s a ) 利用自组装和相反 电荷吸附技术将硫堇( t h i ) 和纳米金溶胶( n g ) 层层修饰到电极上，最后利用纳米金良好的生物 相容性、大的比表面积和高表面自由能等性能使辣根过氧化物酶在纳米颗粒表面得到强有 力的固定，从而制得了性能优良的h 2 0 2 传感器。通过伏安法和交流阻抗技术研究了修饰电极 的电化学特性并讨论了p h 、扫描速度、温度等实验条件对传感器性能的影响。研究结果表明， 在优化的实验条件下，此传感器在8 0 x 1 0 + 7 3 6 x 1 0 4 m o l l - 1 范围内对h 2 0 2 有良好的线性响应， 检测下限为1 0 x 1 0 m o l l - 1 ( s n = 3 ) 。研究结果还表明此传感器稳定性高、抗干扰能力强。 关键词：恒电位沉积低电位沉积邻苯二酚多巴胺抗坏血酸过氧化氢氯金酸 纳米金溶胶 e l e c t r o c a t a l y s i ss t u d y o f h y d r o g e np e r o x i d e a n ds m a l lo r g a n i cm a t t e r so nc h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e a n a l y t i c a lc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e y i n gz h a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rr u oy u a n 、y a q i nc h a i a bs t r a c t c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c m e ) a r ep a l e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nt ob yt h e r e s e a r c h e r si ne n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r ya n dl i f es c i e n c e s e l e c t r o - c a t a l y s i so fc m ei si m p o r t a n t a p p l i c a t i o na n dw i d e l ya p p l i e di na n a l y t i cc h e m i s t r y e l e c t r o c a t a l y s i ss t u d i e so fs m a l l m o l e c u l a r i n o r g a n i c ，o r g a n i ca n db i o l o g i cm a t t e mb a s e d0 0c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e sa r ev a l u a b l ei n c l i n i c a ld i a g n o s i s ，b r o m a t o l o g y , a n de n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n db i o c h e m i c a la n a l y s i s t h i st h e s i s i n v o l v e st h ef o l l o w i n gs u b j e c t sr e l a t i n g t oe l e c t r o c a t a l y s i so x i d a t i o no f c a t e c b o l ，h y d r o g e np e r o x i d e ， d o p a m i n ea n da s c o r b i ca c i d ( i ) i nc h a p t e r1 ，g o l dn a n o p a r t i c l e m o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e s ( n o g c e ) w e r ep r e p a r e d b yt w od i f f e r e n tm e t h o d s ( a ) p r e p a r e dg o l dc o l l o i dw a sm o d i f i e do ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eb y p o t e n t i a ls t a t i cd e p o s i t i o nm e t h o d e ，a n dm o d i f i e de l e c t r o d ew a sd e n o t e da sn g g c e i ( b ) h a u c l 4 w a sr e d u c e da sg o l dn a n o p a r t i c l e so ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ed i r e c t l yb a s e do nu n d e rp o t e n t i a l d e p o s i t i o nt e c h n i q u e ( u p d ) a n dm o d i f i e de l e c t r o d ew a sd e n o t e da sn g g c e 2 t h e s em o d i f i e d e l e c t r o d e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) t h er e s u l t i n ge l e c t r o d e ss h o w e de x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d st h e o x i d a t i o no fc a t e c h o l ，m a k i n go x i d a t i o np e a l ( p o t e n t i a ln e g a t i v e l ys h i f tg r e a t l ya n do x i d a t i o np e a k c u r r e n ti n c r e a s eo b v i o u s l y t h ec a t a l y t i co x i d a t i o nc u r r e n to fc a t e c b o la tn g g c e ia n dn g g c e 2 s ：st h e i rc o n c e n t r a t i o n sh a v eg o o dl i n e a rr e l a t i o n si nt h er a n g eo f 2 0 1 0 屯1 2 1 0 m o l l 1a n d 5 0 x1 0 4 4 2 1 0 一m o l l 1u n d e rt h eo p t i m a lo p e r a t i o n s r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h es t u d i e d e l e c t r o d ee x h i b i t e dh i 曲s e n s i t i v i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t y ( 2 ) i nc h a p t e r2 ，am o d i f i e de l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e db a s e dt h ee l e c t r o p o l y m e r i z a t i o no fat h i n i n d i g oc a r m i n eo c ) f i l mo ng l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g e e ) t h ea c t i v i t yo ft h em o d i f i e de l e c t r o d e t o w a r d sd o p a m i n e ( d a ) a n da s c o r b i ca c i d ( a a ) w a sc h a r a c t e r i z e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s 3 t h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w se x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i c a lb e h a v i o ra n dw e l l - s e p a r a t e de f f e c tf o rt h e o x i d a t i o no fd aa n da a i nc y c l i cv o l t a m m e t r ym e a s u r e m e n t s ，t h em o d i f i e de l e c t r o d ec a n s u c c e s s f u l l ys e p a r a t et h eo x i d a t i o np o t e n t i a l so f d a a n da ai nt h e i rm i x t u r ew i t ht h es e p a r a t i o no f 2 0 0m v ，w h i c hw a ss u f f i c i e n tt od e t e r m i n et h e ms i m u l t a n e o u s l y u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ， t h ea n o d i cp e a kc u r r e n to f d aw a sl i n e a r l yi nt h er a n g e2 0 x 1 0 7 1 0 x 1 0 。m o l l 1w i t hd e t e c t i o n l i m i t s ( s n = 3 ) o f4 1 x 1 0 sm 0 1 l a ar e s p o n s ew a sl i n e a r l yi nt h er a n g ei o x l 0 4 2 6 x 1 0 - s m 0 1 l 。1w i t hd e t e c t i o nl i m i t s ( s n = 3 ) o f1 7 x 1 0 7t o o l l - 。t h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e na p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no fd ai np r a c t i c a li n j e c t i o ns a m p l e si nt h ep r e s e n c eo fa a m o r e o v e r ，t h e r e s u l t i n ge l e c t r o d es h o w e dh i g hs e n s i t i v i t ya n de x c e l l e n ts t a b i l i t y ( 3 ) i nc h a p t e r3 ，as t a b l ec i t r i ca c i d ( c a ) f i l mw a se l e c t r o d e p o s i t e do nt h eg l a s s yc a r b o n ( g c e ) f o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fd o p a m i n e ( d a ) a n da s c o r b i ca c i d ( a a ) t h ee l e c t r o c h e m i c a l q u a l i t yo fp r e p a r e de l e c t r o d e w a ss t u d i e di n0 1m o l 。l 1p b s ( p h7 0 ) b yd i f f e r e n t i a lp u l s e v o l t a m m e t r y 巾p v ) t h i sm o d i f i e de l e c t r o d es h o w sv e r ye f f i c i e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n df a i r l y s e l e c t i v es e p a r a t i o nf o ra n o d i co x i d a t i o no fb o t ha aa n dd ai nc o m p o u n d s ，w h i c hm a k e si t p o s s i b l ef o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f b o t hc o m p o u n d s ，t h ep e a kc u r r e n t so f d a a n da aw e r e p r o p o r t i o n a lt o t h e i rc o n c e n t r a t i o n si nt h er a n g eo f4 0 x 1 0 一2 0 x 1 0 一m o l - l 1a n d4 0 x 1 0 4 o x l 0 。m o l l 1v i as u b s t a n t i a l l yi n c r e a s i n go fa n o d i cp e a kc u r r e n t sf o rb o t hc o m p o u n d s t h e r e s u l t i n ge l e c t r o d eh a sg o o dr e p r o d u c i b i l i t y ( r s d _ 3 0 ) ，l o wd e t e c t i o nl i m i ta n dh i g hs e n s i t i v i t y f o rt h ed e t e r m i n a t i o no fb o t ha aa n dd a t h em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e dar e a s o n a b l er e c o v e r y a n dh i g hs t a b i l i t yf o rt h ed e t e c t i o no f d aa n da ai ns a m p l e s ( 4 ) i nc h a p t e r4 ，ah y d r o g e np e r o x i d es e n s o rw a sf a b r i c a t e db a s e do nh o r s e r a d i s hp e r o x i d a s e i m m o b i l i z e do ng o l dc o l l o i d - t h i o n i n e - s u l p h a m i ca c i dm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d eu s i n g s e l f - a s s e m b l ea n do p p o s i t e - c h a r g ea b s o r bm e t h o d s t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h es e n s o r w e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a m p e r o m e t r i cr e s p o n s e o fh y d r o g e np e r o x i d ea tt h es e n s o r , u n d e ro p t i m a l p r e p a r a t i o na n d d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n s ，e x h i b i tl i n e a rr e l a t i o n s h i p st ot h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d ei n t h er a n g e o f 8 o x l o 7 3 6 x 1 0 。t o o l l w i t had e t e c t i o no f l , 0 x l o m ( s n = 3 ) ， k e y w o r d s ：c a t e e h o l ；d o p a m i n e ；a s e o r b i ca c i d ；h o r s e r a d i s hp e r o x i d e ；g o l d n a n o p a r t i c l e s ；p o t e n t i a ls t a t i cd e p o s i t i o n ；u n d e rp o t e n t i a ld e p o s i t i o n 4 独创性声明 y $ 0 1 5 4 7 学位论文题目：丝堂堡鱼电拯电催毡过氢丝氢二查扭巫生物 小盆王的受究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者：张茨 签字日期：加年5 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：张建导师签名： 签字日期：硼；年f 月7 曰签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：固21 l 丝曼崖l 复 通讯地址： 电话： 邮编： 月日 西南大学分析化学专业硕士学位论丈 第一部分绪论 化学修饰电极是按照某种特定的意图，利用丰富多彩的超分子、有机物、无 机物、聚合物和生物物质等，在电极表面进行各式各样的修饰层设计，包括多元、 多层、多组分、微型化等，以期达到高选择和高灵敏的检测，在分子水平上实现 了电极的功能设计。c m e 表面上的微结构可提供多种能利用的势场，使待测物 能进行有效的分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能把测 定方法( 如脉冲伏安、溶出伏安法等) 的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结 合，可以认为化学修饰电极是把配合富集、离子交换、电催化及选择性渗透等性 质合而为一的理想体系。 1 化学修饰电极的定义 1 9 8 9 年国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 对化学修饰电极的命名和定义 提出了建议。化学修饰电极( c m e ) 是由导体或半导体制作的电极，在电极表面接 着或涂敷了具有选择性化学基因的单分子、多分子、离子或聚合物的化学物薄膜 ( 从单分子到几个微米) ，借f a r a d a y ( g 邑荷消耗) 反应而呈现出此修饰簿膜的化学、 电化学及光学等性质川。 一般说来，如果涉及到电子转移的化学反应，原则上都可以采用电催化方法， 选择合适的催化剂修饰在电极表面，使被分析物在电极的特定活性点上活化并完 成电荷转移的步骤【2 l 。化学修饰电极的一个相当重要用途是应用于电催化。利用 电催化进行分析不但能降低过电位，加快反应速度，提高分析灵敏度，而且基于 热力学及动力学方面的知识可有目的地选择催化剂进行有选择性的电催化。在本 论文中，综述了通过共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将催化剂引入电极表 面制备化学修饰电极的方法，这里也包括了用物理方法制备的修饰电极。 2 化学修饰电极的制备 化学修饰电极的制备是开展这个领域研究的关键步骤。修饰电极的设计操作 步骤合理与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接影响， 可以认为它是化学修饰电极研究和应用的基础。有关化学修饰电极的制备方法， m u r r a y 3 1 作了详细的介绍，董绍俊i l 】、金利通4 1 也作了综述。 西南大学分析化学专业硕士学位论文 2 1 化学电极的选择和电极表面预处理 目前常用于制备电化学传感器的电极主要有以下几类：( 1 ) 惰性金属电极及 半导体电极：铂电极因其对酶反应产物h 2 0 2 有较灵敏的响应值应用较为多【5 卅； 金电极则多用于自组装( s e 旧技术p “。( 2 ) 碳电极：最主要是热解石墨电极、碳 糊电极、玻碳电极、碳纤维电极和多孔玻碳电极，以玻碳的应用最广。碳电极的 主要优点在于良好的化学惰性和较宽的电势窗口。 电极表面预处理通常采用以下几种方法：( 1 ) 机械研磨和抛光；( 2 ) 等离子 体和激光技术；( 3 ) 化学和电化学法。化学和电化学法处理是最常用来清洁、活 化电极表面的手段。电化学法常用强的矿物酸或中性电解质溶液，有时也用弱的 配合性缓冲溶液( 如醋酸和磷酸) 在恒电位、恒电流、或循环电位扫描( 如在o 5 m o l l 。的k 2 s 0 4 中，+ 1 8 0 4 vw a g a g c l ) 下极化，取决于扫描电位终止的电 位不同，可获得氧化的、还原的或干净的电极表面。电化学法还能在试液中直接 进行电极处理，方法简单易行。 2 2 化学修饰电极的制备方法 可用于化学修饰电极电催化的催化剂种类很多，因此要对修饰电极进行分类 整理是很困难的。根据不同的修饰方法化学修饰电极大致可以分为吸附型、包埋 型、共价键合型、聚合物型四大类，它们之间也没有严格的界限。例如，聚合物 可以制成吸附型修饰电极，共价键合聚合物在电极表面也可制成聚合物型修饰电 极。 2 2 1 吸附法 用吸附方法可制备单分子层，也可以制各多分子层修饰电极。主要包括物理 吸附法、低电位沉积法、l b 膜法、s a 法四种方法进行。 ( 1 ) 物理吸附法：当电极浸到溶液中时就发生了吸附，这是固体溶液界面的 一种自然现象。此法是将催化剂通过极性键、氢键、疏水力或t c 电子相互作用等 吸附于不溶性载体上。物理吸附是制备单分子层修饰电极的一种很简便的古老方 法。1 9 7 4 年，g r e s h i e r ，p e a i n g e r 和l u b k e 发现酞菁化合物可以吸附在z n 0 2 电 极上并对0 2 有催化作用i n 】。y a m a g u c h i j 3 】等通过溶剂挥发，在碳糊电极表面吸 附一层葡萄糖氧化酶，然后用火棉胶乙醇进行处理，火棉胶在电极表面形成一层 薄的硝纤膜，而使酶保持在电极表面。一周后，电极仍保留其起始响应。这类修 饰电极简单直接，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，存在的主要问题是吸附 层重现性不好。 西南大学分析化学专业硕士学位论文 ( 2 ) 低电位沉积法( u n d e rp o t e n t i a ld e p o s i t i o n ，即u p d ) ：一种金属电极表面的 原子修饰法。金属的低电位沉积是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现 象。这种现象常发生在金属离子在异种金属表面上的沉积，又称吸附原子 ( a d - a t o m ) 。在u p d 法中，在某些贵金属或过渡金属表面上以o 1 原子层的覆 盖率均匀地析出异种金属原子，形成一定空间结构的原子层，这一原子层是自行 组成且能自我维持。这样析出的异种金属原子与电极表面原子的结合比析出的同 种原子之间的结合要牢。因此，析出的金属倾向于形成单原子层以下的、均匀排 列的电极表面。利用这一性质就有可能制作二维的、规则排列的电极修饰表面。 因此利用u p d 法可在不活泼的基质金属上修饰具有活性的异种金属，从而可以 制得对各种反应具有较高活性的电极i “。”。 u p d 的主要功能有：沉积的金属的单层相当于一个双功能催化剂，提供某 些活性点以参与电极反应：为电极上发生的氧化还原反应提供一个电荷转移媒 介，能在较低电位下促进电荷转移；可以改变电极本体元素原子的电子云密度和 功函数等表面状态以及阻止某些反应毒物在电极表面的吸附。这些功能对化学修 饰电极在电催化方面的研究特别有吸引力。 ( 3 ) l b ( l a n g m u i 卜b l o d g o a ) 膜法：将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展 成单分子膜( ，l b 膜1 后，其亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电 极接触时，若电极表面是亲水性的，则表面活性物质的亲水基向电极表面排列， 若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这时，加一定的表面压，并依靠成膜分子 本身的自组织能力，得到高度的分子有序排列，最后，把它转移到电极表面，得 到l b 膜吸附型修饰电极。 l b 膜修饰电极一般只有一个或几个单分予层厚，电子或物质的传输容易， 加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学响应信号也 较大。另外，由于修饰分子在电极表面有序排列而能产生用一般方法制各的修饰 电极所没有的功能，在电催化、光电转换、分析化学等方面得到了广泛的应用 1 1 8 - 2 0 。l b 膜中紧密排列的单层分子能产生很好的电催化作用，如m a t s u d a u t 2 1 1 等用旋转团盘电极法研究过f e ( i i ) 离子、n o 自由基和c e ( i v ) 离子在0 s - 和r u 一配合物l b 膜修饰电极上的电催化反应，与理论预计值相符。f u j i h i r a 等田”】 把p t c l 0 与非电活性的成膜阳离子一起挂膜到玻碳电极上，经还原制备出p t 载 量( 1 0 n g - c m 。2 ) 很小的l b 膜修饰电极。它对分子氧的还原和对氢发生的催化，达 到与光滑p t 可比的程度。这种方法可用于其它各种金属催化剂和超细金属的制 备上。 ( 4 ) s a ( s e l f a s s e m b l i n g ) 膜法：基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形 成高度有序的单分子层或多分子层的方法称为s a 法。显然，s a 膜法比l b 膜法 西南大学分析化学专业硕士学位论文 更加简单易行而且膜的稳定性好。s a 膜法受到重视 2 4 - 2 8 1 的原因是，双亲分子在 固体表面上自组装形成的单层或多层结构，可作为生物表面的模型膜以进行分子 识别，同时它又广泛地涉及基础和应用研究的许多方面，如膜的渗透性、电子转 移动力学、润湿现象、粘接和润滑等表面科学以及非线性光学器件和防护涂层中 的应用等。同时，它具有分子识别功能和选择性催化并且稳定性好。这类方法实 现了三维有序地组装生物分子，并能通过控制组装的层数来调节电极响应的电流 密度，在生物技术领域中具有潜在的优势。 2 2 2 共价键合法 将电极表面进行化学处理和修饰，然后将催化剂以共价键合的方式结合固定 于电极表面；也可先在电极表面上修饰一层聚合物或合成高分子，然后将催化剂 键合到载体上。共价键合法一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理，以引 入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极 表面。常用的基体电极，如金属( p t 、a u 、s i 、g e 等) 、金属氧化物( s n 0 2 、t i 0 2 、 r u 0 2 、p b 0 2 等) 和炭( 烧结石墨、热解石墨、玻碳等) 表面有多种含氧基团存在， 但含量较少。而氧化、还原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧基， 利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。用这种方法 制备的电极称为共价键合型修饰电极。事实上，共价键合法不仅仅局限于电极表 面修饰，而能用于一般各种固体表面的修饰 2 9 - 3 1 1 。 2 2 3 包埋法 包埋法一般不需要与催化活性物的基团进行结合反应，很少改变修饰物质 的高级结构，因而对保持催化物活性有利。传统的包埋法主要是将催化活性物质 包埋并固定在高聚物的三维空间网状结构中。常用的聚合物主要有聚丙烯酰胺、 聚氯乙烯( p v c ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、光敏树脂、聚碳酸酯、尼龙、多肽、醋酸纤 维等合成高聚物及海藻酸、明胶、胶原等溶胶状高聚物。这种方法一般宜于包埋 被分析物及其产物为小分子物质的催化活性物质，而大分子底物和产物的催化活 性物质因传质阻力过大而不宜采用包埋法。 一些人工合成的聚合物膜如n a t i o n ，e a s t m a na q 掣3 2 1 不但能包埋生物分子， 还可以抗干扰、抗毒化且膜比较致密，包埋物质不易渗漏流失，是比较好的包埋 固定化材料。另外，含有氧化还原中心的( 如 0 s ( b p y ) 2 c 1 + a + ) 水凝胶1 3 3 1 已成功地 固定氧化还原酶( 如葡萄糖氧化酶) 近些年来，低温溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 生物包埋法 则是最受关注的固定化方法之一。金属醇盐等原料经水解得到三维网状结构，能 牢固地固定酶等生物大分子，且能最大程度地保持其活性和特异性。另外，由于 西南大学分析化学专业硕士学位论文 其载体为无机多孔材料，具有许多高分子材料所不可比拟的特性。 2 2 4 聚合法 利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电 极。1 9 世纪8 0 年代以来，聚合物修饰电极的研究是修饰电极研究的主要方向， 这方面的研究报告被认为是呈指数方式增长，今后这方面的研究将继续深入下 去。聚合物具有催化、导电和选择分离等功能，把它跟电极合为一体作为新的电 极材料，具有新的功能而被应用于实际( 3 4 。4 “。与共价键合的单分子层电极相比， 聚合物修饰电极膜中电活性中心的含量可达1o 5 1 0 。6m o l c m 。，或相当于 1 2 0 0 0 0 个单分子层，其电化学响应要比单分子层大，容易观测。有可能在催化 活性物质上覆盖多层高分子膜，使有效活性中心的密度增加，以大大提高催化反 应等性能。 电极上的聚合物基本上可分为氧化还原( r e d o x ) 型聚合物和离子交换型聚合 物。r e d o x 型聚合物修饰电极上含有电活性中心，这些电活性中心可以是聚合物 骨架的一部分，也可以是在聚合物涂层之后接上去的。离子交换型聚合物修饰电 极上的聚合物膜具有离子交换性能，靠交换、配合等作用将电活性物质固定在膜 中。制各聚合物修饰电极的主要有：( 1 ) 使用预聚的氧化还原聚合物膜；( 2 ) 将 氧化还原基团接到聚合物膜中：( 3 ) 利用离子交换聚合物：( 4 ) 用单体就地制膜。 聚合物修饰电极的制备方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、 电化学聚合等。目前，电化学聚合应用较多，常用的单体有吡咯、苯胺、噻吩类 等。 ( 1 ) 氧化或还原沉积：一些聚合物的溶解度取决于其价态，若用电化学或光 化学的方法，使聚合物氧化或还原成其溶解度较小的价态，这样聚合物就可牢固 地沉积在电极表面形成修饰层。 ( 2 ) 有机硅烷缩合：在共价键合单分子层修饰电极上常用易水解不稳定的二 茂铁、紫精、吡咯、醌等取代的有机硅烷试剂。这些试剂能发生缩合反应，不仅 与电极表面键合成聚合物，而更多地是相互交联形成聚合物。 ( 3 ) 等离子聚合：将单聚体的蒸气引入等离子体反应器中进行等离子体放电， 能引发聚合反应，在基体上形成聚合物膜，该法的化学过程十分复杂。 ( 4 ) 电化学聚合：它是使单体在电极上电解氧化或电解还原，即在电极上产 生正离子自由基或负离子自由基，它们进行缩合反应则制成了薄膜。有些单聚 体，如含氨基、羧基的芳香化合物，杂环化合物，多芳香环的多核碳氢化合物， 含乙烯基的化合物等能通过电解的方法进行聚合。如聚金属一邻氨基卟啉膜修饰 电极【4 1 ，4 2 1 、聚金属一原卟啉膜修饰电极【4 3 】以及聚金属一酞菁膜【4 4 l 修饰电极等， 西南大学分析化学专业硕士学位论文 这些化学修饰电极都表现出对0 2 还原良好的催化活性。通常电解的方法有电位 扫描法、恒电位电解法、恒电流电解法、矩形波电解法和交流电解法等。 此外，聚合物修饰电极的制备方法还有浸涂、旋转涂层、溶剂挥发及蒸着法 等。 3 化学修饰电极的表征方法 化学修饰电极是通过物理或化学的方法，于电极表面引入具有特定功能的 分子或基团，在表面上造成某种微结构，从而实现电极的功能化。如何验证功 能分子或基团确己进入电极表面，其结构如何：修饰后电极的电活性、化学反 应活性如何；电荷在修饰膜中如何传递等问题对于化学修怖电极的应用及基础 理论的研究都是十分重要的。 化学修饰电极在反应前后可导致多种信号的变化( 如在重量、光学、热学、 声学、电化学、显微学等方面) ，因此根据检测的信号不同可以运用电化学方法、 光谱法、波谱法、表面分析能谱法、现场x - r a y 衍射法、石英晶体微天平( q c m ) 、 扫描显微镜等多种方法表征化学修饰电极。由于电化学方法是通过测量化学反应 体系的电流( 密度) 、电量、电极电位和电解时间等与被分析物之间的函数关系来 进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数，因此， 电化学方法的应用较为广泛。常用的电化学方法有循环伏安法、脉冲伏安法、计 时电流法、计时库仑法、计时电位法以及电化学交流阻抗法( e i s ) 和旋转圆盘( 环 盘) 电极法等。用来研究电催化反应的电化学方法主要有：循环伏安法、旋转圆 盘( 环盘) 电极伏安法，微分脉冲伏安法，计时电流法等。 4 化学修饰电极电催化的研究和应用 4 1 化学修饰电极电催化的分类及其原理 化学修饰电极电催化是指在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在 电极上发生的电子转移化学反应，使反应在比裸电极上更低的过电位发生，而电 极和表面修饰物本身并不改变的这类化学作用。 化学修饰电极电催化根据催化别的性质可以分成氧化还原和非氧化还原电 催化。 氧化还原型化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂在催化过程 中发生了氧化还原，成为底物的电荷传递媒介，促进底物的电子转移。将对溶液 中氧化还原物质具有催化作用的该类物质修饰到电极表面，便能发生如下的反 应： 西南大学分析化学专业硕士学位论文 还原的物质塑塑苎! 芏鸳 非氧化还原化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化 过程中并不发生氧化还原，这类电催化与传统的贵金屑电催化过程相似。非氧化 还原化学修饰电极主要包括贵金属微粒、低电位沉积吸附原子、金屑氧化物等催 化剂修饰电极实现的电催化作用。这类修饰剂往往呈现出比本体金属更高的催化 活性。这是因为沉积所生成的高度分散的金屑微粒或a b - a t o m 大大地增加了表面 积和边缘、棱角位的原子数目，使催化反应速率大大提高【4 5 4 7 1 。此外，该类催化 剂与基底的相互作用也可能提高其电活性而使修饰电极活性增加【4 引。 化学修饰电极的电催化历程都有可能涉及底物在电极表面催化剂上的吸附 活化，与修饰电极的化学组成、极化情况、表面状态以及邻近环境等因素密切相 关。 4 2 化学修饰电极电催化的意义 电催化可以直接利用电能参与化学反应，比先将电能转化成其它形式能量 ( 热能、机械能) ，然后再参与化学反应方便、经济得多。在电催化中，反应往往 发生在表面与电解液接界处，电解反应易于控制催化速率有选择性、并能随意施 加或停止电能的使用。化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易分 开，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率 和选择性这是常规化学催化反应做不到的。化学修饰电极电催化作用中的基体 电极只是一个电子导体，而电极表面的修饰物除了一般地传递电子外，还能对反 应物进行活化或促进电子的转移速率，或二者兼有。电极在电催