（材料学专业论文）亚单层和多层铜薄膜生长的动力学蒙特卡罗模拟.pdf

佳本斯大学硕士学位论文 摘要 薄膜生长的计算机模拟有助于增加对薄膜沉积的理论认识，并且其己可作为器r ：制 造的辅助工具，因为它把高效率的计算和原子水平的细节联系起来。本文建立了亚单层 铜薄膜生长和多层铜薄膜生长的三维动力学蒙特卡罗模型，用动力学蒙特卡罗方法对亚 单层和多层铜薄膜的生长过程进行了模拟。研究了薄膜生长过程中工艺参数对表面形貌 的影响，进而研究铜薄膜生长中表丽结构的形成及其动力学演化规律。 研究了衬底温度和沉积速率对甄单层铜薄膜生长的影响。结果表明，隧衬底温度升 高和沉积速率降低，岛形状由离散型逐渐转变为紧致型，形成近四方的岛，岛的平均尺 寸急剧增大，岛的数冒迅速减少，衬底温度达到一定值之后，岛的数麓基本不变，岛的 尺寸分布接近正态分布；随覆盖度的增大，岛的平均尺寸增加，岛的数目减小；当覆盖 度大于一定值之震，岛的数目基本不交。 分别采用来自于第一原理计算和分子动力学计算的激活能作为输入参数，研究了衬 底温度和沉积速率对多层铜薄膜生长的影响。结果表明，随沉积时间的增加，薄膜表面 逐步由“连绵的层状”过渡为“山包状”结构，岛状物逐步向聚集型过渡，表面变得越 来越粗糙，单个岛状物的面积增大，岛状物的数目减少；衬底温度较低时，薄膜表面比 较粗糙，薄膜表面形貌中单原子占有相当大的比例，而且表面以二聚体、三聚体和单原 子链为主，温度较高时，单原子、二聚体的数量明显减少，形成一些尺寸较大的团簇， 表面交得眈较平整，薄膜的生长由岛状生长向层状生长过渡；随沉积速率增加，薄膜表 面变得越来越粗糙。上述结果表明本文建立的k m c 模型能够较好地模拟铜薄膜的生 长。 关键词。铜薄膜；亚单层；扩散；动力学蒙特卡罗模拟 佳术斯人学硕士学位论文 a b s t r a c t c o p m p u t e rs i m u l a t i o no ff i l mg r o w t hh a v ec o n t r i b u t e dt ot h et h e o r e t i c a lu n d e r s t a n d i n go f f i l md e p o s i t i o n , a n da r en o w b e c o m i n ga v a i l a b l ea st o o l st oa s s i s ti nd e v i c ef a b r i c a t i o n , b e c a u s e t h e yc o m b i n ee f f i c i e n tc o m p u t a t i o na n da t o m i cl e v e ld e t a i l t h et h r e e d i m e n s i o n a lk i n e t i c m o n t ec a r l o ( k m c ) m o d e lo fs u b m o n o l a y e rc o p p e rf i l mg r o w t ha n dm u l t i l a y e rc o p p e rf i l m g r o w t hw e r ep r e s e n t e d t h es i m u l a t i o no fs u b m o n o l a y e ra n dm u l t i l a y e rg r o w t ho fc o p p e rf i l m w e r ec a r r i e do u tu s i n gt h ek m cm e t h o dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s sp a r a m e t e r so nt h e m o r p h o l o g yo fc o p p e rt h i nf i l m ，a n dt h e nt h ef o r m a t i o na n dd y n a m i c a le v o l u t i o no ft h es u r f a c e o fc o p p e rt h i nf i l mg r o w t hw e r ei n v e s t i g a t e d 功ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e sa n dd e p o s i t i o nr a t e so ns u b m o n o l a y e r c o p p e rf i l m g r o w t hw a ss t u d i e d n er e s u l t ss h o wt h a tt h em o r p h o l o g yo fs u b m o n o l a y e rc o p p e rf i l m s c h a n g e sf r o md i s p e r s e di s l a n d st on e a r - s q u a r ec o m p a c ti s l a n d sw i t hi n c r e a s i n gs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e sa n dd e c r e a s i n gd e p o s i t i o nr a t e s t h ea v e r a g es i z e so ft h ei s l a n d sr i s es h a r p l yw i t h i n c r e a s i n gs u b s t r a t et e m p e r a t u r e sa n dd e c r e a s i n gd e p o s i t i o nr a t e s ，a sw e l la st h en u m b e ro ft h e i s l a n d sd e c r e a s e sr a p i d l y 皿1 en u m b e ro fi s l a n d sd o e s n tc h a n g ew h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e i st h ec e r t a i nv a l u e a sw e l la st h ea v e r a g es i z e so ft h ei s l a n d sd e c r e a s e 、析t hi n c r e a s i n gt h e d e p o s i t i o nr a t e sa n dt h ec o v e r a g e s ，t h ea v e r a g es i z e so ft h ei s l a n d sd o n tc h a n g ew h e nt h e c o v e r a g ei sm o r et h a nac e r t a i nv a l u e t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e sa n dd e p o s i t i o nr a t e so nt h et o p o g r a p h yo f m u l t i l a y e rc o p p e r f i l mg r o w t hw a ss t u d i e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g e sw h i c ho b t a i n e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a n dm o l e c u l a rd y n a m i c sc a l c u l a t i n gw e r eu s e da si n p u tp a r a m t e r so ft h ek m cm o d e l s r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c eo ff i l mt r a n s i t e d 舶m “c o n t i n u o u sl a y e r ”t o m o u n d ss h a p e ”w i t l li n c r e a s i n gt i m e a n dt h es u r f a c eb e c o m e sr o u g h e r , t h es i z e so fi s l a n d i n c r e a s e ，t h en u m b e ro fi s l a n dr e d u c e s n l es u r f a c ei sr e l a t i v er o u g hw h e nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e si sl o w e r , t h ea d a t o m sa c c o u n tf o rac o n s i d e r a b l ep r o p o r t i o no nt h ef i l ms u r f a c e ， a n dd i m e r s ，t r i m e r sa n da d a t o mc h a i n sm a i n l yw e r eo nt h es u r f a c e ，a th i g ht e m p e r a t u r e ，t h e n u m b e ro fa d a t o m sa n dd i m e r sd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，t h e r ew r es o m el a r g e rs i z ec l u s t e r so n t h es u r f a c e ，t h e nt h es u r f a c eb e c o m e sr e l a t i v e l ys m o o t h ，t h em o d e so ff i l mg r o w t hc h a n g ef r o m i s l a n dt ol a y e r - b y l a y e rg r o w t h , t h eb i g e rt h ed e p o s i t i o nr a t ei s ，t h er o u g h e rt h ef i l ms u r f a c e b e c o m e s t h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h ek m cm o d e lc a ns i m u l a t ev e r yw e l lt h eg r o w t ho fc o p p e r t h i nf i l m s k e yw o r d s ：c o p p e rf i l m ；s u b m o n o l a y e r ；d i f f u s i o n ；k i n e t i cm o n t ec a r l os i m u l a t i o n i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另w l , d l ：l 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 佳木斯大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示 了谢意。 签名：茈溘日期：蚰箩。三、加 签名： e 幺瞄 日期： 立丝童：三：印 关于论文使用授权的说明 本人完全了解佳木斯大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公靠 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 鸯洳闳 日期：丝堕：主：查 佳木舞大学硕+ 学位论文 第1 章绪论 1 量课题的背景 薄膜材料、技术在现代功能器件、光电和传感方面有着广泛的应用【l 】。集成电路的 金属互连技术，随着集成度的提高，也放篙罄向复杂、从单层向多层发震。大规模集成 电路中，两层和两层以上的金属布线已得到广泛应用。而在金属互连技术中，金属膜沉 积是关键技术。薄膜的结构、形貌对其性能有着重要的影响，透其性能、形貌和结构主 要决定予薄膜形成过程中原子尺度的生长过程，在薄膜生长过程中，沉积原子的形核和 生长初期的性质悫接影响饕整个薄膜的制备和性质，因此，亚单层和多层薄膜生长机制 的研究成为材料研究的热点之一囝。为更好地了解薄膜的生长过程，人们进行了广泛的 实验和理论研究。人们利用扫描隧道电子显微镜( s 刚) 、原子力显微镜( a f m ) 等 具有原予水平分辨能力的分析手段，对薄膜生长的微观枫制有了更为深入的认识和理 解，然而，由于在实验上人们尚无法完全跟踪薄膜生长过程中原子沉积等所有物理过 程，并且在薄膜生长过程中监测沉积工艺参数与薄膜微鼹结构的关系也是十分困难的， 由于计算机速度的提高和新的计算方法的出现，使得利用计算机模拟薄膜的生长过程成 为研究薄膜生长的个重要手段。 利用计算机模拟原子、分子成膜的结构与行为是种有力的分析研究手段，近年来 发展尤为迅速，它能深入到空削尺度为0 1 l o o n m 量级 3 1 ，从原子尺度水平模拟薄膜形 成的动态过程，解释实验观察到各种现象，分析各种实验条件对成膜的影响，从而搭建 了理论与应用实验的桥梁，对寻找合成有特殊性能的薄膜材料的实验技术手段具有十分 有意义的指导作用，所以采用计算机来模拟薄膜生长过程成为材料科学中最为活跃酶研 究领域之一，从原子、电子层次出发的材料设计也是纳米材料设计的实验研究、理论研 究不可缺少的组成部份吲，被许多发达国家，娥美国的n r c ( n a t i o n a lr e s e a r c h c o u n c i l ) ，n r l ( n a v a lr e s e a r c hl a b o r a t o 刚等权威机构制定为长期的战略规划1 5 j 。 虽然薄膜的研究已经数十年了，但仅仅近年来甄单层和多层薄膜初始阶段的形核和 岛的生长的完整和精确的图片才出现，目前国外对薄膜生长机理的研究、开发、应用已 取得很大进展，针对薄膜生长的模拟算法和程序也提出了很多，除能更直观的了解薄膜 生长的详细过程外，有些不仅已可以用来指导生长过程中条件的控制，还可以对生长出 的材料新的性质进行解释和预测，相比之下，国内用计算机模拟研究薄膜生长的工作还 做得较少。 佳木斯大学硕士学位论文 随着集成电路中元件的不断缩小和集成度的不断提高，传统的砧材料已不能满足 使用要求，由于铜导电性能好、抗电迁移能力强及低时间延迟等特殊性能，近年来已逐 渐取代铝被应用于集成电路的金属布线中【6 7 。，而研究铜薄膜的生长模式及理论模型刈 分析铜薄膜的微观结构、特殊性能和制备环境之间的关系有着十分重要的意义，因为没 有对铜薄膜生长的原子过程的深刻了解，没有在此基础上制定出来的高超的铜薄膜生长 工艺，就不能使集成电路的运行速度不断提高，不能利用巨磁阻现象提高磁记录密度。 薄膜生长机理研究的重要性将表现在如下两个方面 8 1 ：( 1 ) 从基础研究的角度水 看，薄膜制备的质量与生长初期沉积原子在亚单层的扩散及成岛的形状有关。因此，对 形核机理的研究将涉及到吸附原子之问及其与基底原子之问的相互作用等诸多表面科学 的基本问题。( 2 ) 从技术应用的角度来看，人造材料的力学、电学和磁学性质完全依 赖于纳米微结构的界面理想程度。对各种制造工艺的控制和改进，极大地体现在对原子 水平上薄膜生长中各种复杂原子过程的了解。因此，在原子尺度上去研究这些物理现 象，对理解生长过程、控制生长条件、提高多层膜制备质量、掌握纳米结构的形成和稳 定性规律、验证其对薄膜物理和化学性质的影响从而改善薄膜和低维结构的制造工艺具 有直接的重要意义。 1 2 薄膜材料的制备技术 薄膜材料的制备技术主要可以分为两类，物理方法和化学方法。 物理气相沉积( p v d ) 是薄膜沉积的主要方法之一，主要包括真空蒸发沉积技术、溅 射镀膜沉积技术、分子束外延技术、脉冲激光沉积技术和离子束溅射等；化学方法有化 学气相沉积法，溶胶凝胶方法( s 0 1 g e l ) 等。在微电子制造工艺中，淀积金属薄膜最常用 的方法是真空蒸发镀膜法和溅射镀膜法。 1 2 1 真空蒸发沉积技术 真空蒸镀法是在真空( 1 0 。3 p a ) 条件下通过蒸发源将原料加热或升化，使气相原子或分 子穿过真空空间，沉积在温度较低的基片上，形成所需要的薄膜，是最基本的成膜方法 之一【9 】，真空蒸镀选用与薄膜组分相同的初始材料。早期使用电阻蒸发源，利用钨、钒 等难熔金属或石墨做成电阻蒸发器，加热使蒸发器中材料气化，形成气相分子流，由于 温度有限和高温下材料与蒸发器化学反应的原因，可供使用的镀膜材料很少；后来采用 电子枪蒸发源，使用聚焦的高能电子束轰击靶原料，局部加热使原料气化，原料放在有 水冷的坩埚里，这样扩大了所使用原料的范围。当使用真空蒸镀法制备多元氧化物薄膜 时，由于存在氧气的缺失，需要通入氧气，如果采用金属蒸发源，则需要多个蒸发源。 真空蒸镀法具有较长的历史，形成了许多成熟的工艺，具有沉积速率高，沉积面积大， 2 佳奉簸大学硕士学位论文 生产效率高，设备和操作比较简单等特点，是实验室和工监生产中制备薄膜的主要技术 手段之一。但真空蒸镀方法制备的薄膜聚集密度小，硬度低，附着力小，应力高，牢固 性差；容易吸附残余气体，光学吸收大，时效性差；表面、界面不平整，体内散射、表 面散射大。 1 2 2 溅射镀膜沉积技术 溅射镀膜是指粒子轰击固体表面( 靶) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出，射出 的粒子束流在基底上进行沉积，形成薄膜。用于轰击靶的粒子可以是电子，离子或是中 性粒子，因为粒子在电场加速下易于加速并获得所需的动能，因此大多采用离子作为轰 击粒子。针对具体的情况，又有直流溅射，射频溅射，磁控溅射等。这些溅射相互之l 日j 的不同在于被溅射材料的不同焉弓| 起的辉光机理的不同。 ， 溅射法具有如下优点：制得膜层的结晶性能较好；基底温度较低；可用于多种薄膜 的制备；制得的薄膜不需要或只需要较低温度的热处理。但溅射镀膜由于不同材料组分 的溅射率不同，获得薄膜的组分比将与靶材有所不同，这可以通过调整靶材组分比，或 采用多靶反应溅射的方法来克服0 1 。 1 2 3 分子束外延技术 分子束外延生长技术是于1 9 6 8 年由贝尔实验室的a r t h u r 等人提出，并于1 9 7 1 年由 卓以和等人发展起来的一种较为成熟的、也比较优越的超薄材料生长技术，是翻用超高 真空下精确控制幽原材料提供分子束的强度，把分子束射至加热的基片上进行外延生长 的，在此过程中保证分子( 原子) 粜有较大的平均宙由程，从而按照设计酶路线到达衬 底表面【1 1 1 。超高真空( 大于1 0 7 t o r t ( 托，即毫米汞柱) 的真空度) 分子束外延 ( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ，篱称m b e ) 系统，由于其优异的超高真空环境能实现分子量 级( 即纳米尺度) 上的层状生长。能生长的材料包括半导体、金属、超导体、绝缘体和 磁性薄膜等【1 2 】。分子束代表具有单一方向构成薄膜元素的分子或原子流。外延表示一种 单晶( 外延层，e p i l a y e r ) 在另一种单晶( 衬底，s u b s t r a t e ) 上的有序生长。因此，生长 层的晶向与衬底的晶向有关。由于它的束流和沉积条件能精确地控制使它与传统的真空 蒸发技术有明显的区别。利雳分子束外延，能生长具有原子级精度的单晶，并且还能生 长利用其他技术不能生长的单晶。 分子束外延是一种院较新的薄膜制备的方法，具有以下的特点瑟q ： ( 1 ) 它在超高真空下，残余气体等杂质混入少，可保持高度的清洁； ( 2 ) 它可以在较低温度和低生长速率下进行，具有很好的膜厚可控性； _ 3 - 佳木矮大学硕士学能论文 ( 3 ) 可严格控制组成浓度和杂质浓度，因此可制备具有急瑟l 变化浓度杂质和组成 的器件； ( 4 ) 可用a f m 进行原位观察，因此可得到晶体生长中的薄膜结晶性和表面状态数 据，并可以反馈以控制生长过程。 分子束外延目前己经应用在半导体薄膜、多层量子结构、超晶格的制备上，甚至已 经开始在生产上应溺。 m b e 外延生长是由发生在衬底的一系列物理和化学过程实现的，它是从气相到凝 聚相，再通过一些表面过程的最终结果。图1 1 为这复杂过程所包含的其体过程： ( 1 ) 来自气相的分子和原子撞击到表面而被吸附；被吸附的分子、原子在衬底表 面发生迁移和分解； ( 2 ) 原子进入衬底晶格形成外延生长； ( 3 ) 未进入衬底晶格的分子、原予因热脱附而离开表面。 与之相应的外延生长过程可以划分为三大阶段，气相表面吸附- 夕 延生长。与其他 外延生长过程不同，m b e 外延生长可以认为是一种表面非平衡态生长过程【l l 】。 圈1 - 1m b e 生长的表殛过程示意图“i f i g 1 - 1s k e t c hm a po ft h es u r f a c ep r o c e s so fm b eg r o w t h i l j l 一4 佳木斯大学硕士学位论文 1 2 4 脉冲激光沉积技术 脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，简称p l d ) ，是八十年代发展起来的一 种先进的薄膜沉积技术【1 0 1 。其基本过程是将一束脉冲宽度在1 0 2 0 m s ，功率密度为1 5 j c m 2 的紫外激光束聚焦到符合化学计量比的陶瓷靶表面，引起靶表面急剧升温蒸发， 靶材气体对光增强吸收，直至电离产生含有靶材成分的等离子体羽辉，对后期激光脉冲 的吸收使等离子体加热加速。等离子体中的原子和离子在靶附近的高密度层内碰撞并产 生和靶垂直的高度定向的束流，在羽辉前与靶平行放置衬底，使得等离子体羽辉中的物 质沉积到加热的衬底表面上成膜。 这种方法的主要特点：与溅射的成分优先溅射，真空蒸发的成分分馏相比，具有同 组分沉积的特点，薄膜组分与靶材的组分相同；高能等离子体沉积，羽辉中原子和离子 的初速比较大，有助于薄膜的生成；粒子源无污染或少污染时，也可通入反应气体实现 反应沉积；可实现多层外延异质薄膜的沉积，转动不同的靶逐次熔蒸，并通过控制脉冲 及次数来精确给定各层的厚度。 1 2 5 化学气相沉积技术 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , c v d ) 是把含有构成薄膜元素的一种或 几种化合物、单质气体供给衬底，借助气相作用或在衬底表面上的化学反应生成薄膜的 一种制备方澍1 2 】。由于c v d 法是一种化学反应方法，它可任意控制薄膜组成，能够实 现过去没有的全新结构和组成，甚至可以在低于薄膜组成物质的熔点温度下制备薄膜， 所以主要用于制备半导体集成电路中的外延膜、外延光波导膜、薄膜激光器及s i s n 4 ， s i 0 2 等绝缘保护膜和t i c ，s i c ，b n 等耐磨涂层。近年来c v d 技术有了很大的发展，i 要表现在以下几种：金属有机化合物化学气相沉积等离子体增强化学气相沉积，溶胶一 凝胶工艺( s 0 1 g e l ) 工艺是一种湿法化学工艺。它是将金属醇盐或其他盐类溶解在醇、 醚等有机溶剂中形成均匀的溶液( s o l u t i o n ) ，溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进 一步的聚合反应经过溶胶凝胶反应形成凝胶( g e l a t i o n ) ，将凝胶热处理除去剩余的有 机物和水分，最终形成所需的薄膜，总体来说，c u 薄膜的c v d 成长还基本上处在实验 室阶段，要实现工业化还有很长的路要走。 科学的发展改变着传统薄膜的面貌，新技术、新材料的开发使得薄膜的应用也越来 越广泛。薄膜的种类很多，膜的制备方法也多种多样。然而仍由许多问题有待更加深入 的研究，具体表现如下1 1 3 ： ( 1 ) 对特定薄膜的制备方法工艺混乱，试验数据缺乏通用 性，不利于薄膜技术的产业化；( 2 ) 对薄膜的生长机理研究不够透彻，由于缺乏有效 的原位监测手段，对薄膜的形核、生长和成膜的具体过程的研究还处在推理阶段。 5 德木斯大学硕士学位论文 l 。3 薄膜生长巍勺理论 1 3 。l 薄膜生长的机制 薄膜生长过程极为丰富丽复杂，与沉积物质的组成元素，生长衬底的种类及其结 构、沉积粒子的能量、沉积生长条件、衬底温度变化与控制、辅助沉积与其它备制手段 等一系列因素都密切相关。尽管如此，从总体上说，可以把薄膜的生长过程大致分为两 个阶段：新相形核，薄膜生长两个阶段，一般原子尺度上薄膜生长过程可以大致归结如 下：( 1 ) 成核：原子随机地沉积在衬底上或薄膜表西的某个位置，在表面发生扩散， 它们首先通过一定的方式相遇结合在一起，形成原子团，随后新原予不断加入这些已经 生成的原子团，从而开始了所谓的形核阶段；( 2 ) 长大：沉积原子在衬底形成了均匀 细小、丽且可以运动的原予团，原子闯相互结合，使它们稳定长大成为较大的原子团， 这种薄膜生长过程中形成的原子团通常叫做“岛”，这些比临界核心尺寸大的小岛接受 原子粘附在稳定的岛上，并使之逐渐长大；( 3 ) 合并：岛闯相互连结，形成表面覆 盖，岛像液珠一样通过相互合并而扩大，而空出的衬底表面又形成了新的小岛，这一小 岛形成与合并的过程不断进行，随蓑沉积过程的继续进行，原子岛不断长大，并在这个 过程中会发生岛之间的接合，形成通道网络结构。再继续沉积，原子将填补通道问的窄 隙，直到孤立的小岛之间棚互连接成片，形成连续薄膜。这是般意义上的薄膜生长的 概念。在薄膜生长过程中，沉积原子的形核和生长初期阶段的性质直接影响着将要形成 的整个薄膜的质量。 在薄膜生长中原子扩散是一个极为重要的动力学过程，没有充分的表面扩散运动也 就不可能获得均匀的薄膜。原子的表面扩散可以总结为如下【8 j ： ( 1 ) 原子沉积到基底上； ( 2 ) 单个原子在基底表面上的扩散； ( 3 ) 扩散原子与另外一个扩赦原子相遇形核； ( 4 ) 扩散原子被基底上己存在的岛所俘获； ( 5 ) 岛边缘的原子有一定几率脱离岛； ( 6 ) 岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边扩散； ( 7 ) 直接沉积在岛上的原子扩散后再落到基底上； ( 8 ) 沉积原子在岛上形核； ( 9 ) 两个( d i m e r ) 或多个原子组成的原子团的集体扩散运动。 总之薄膜材料的制备萝霉根至l 底是一个表面动力学过程，它集中地表现为源子在表卣 上的扩散、粘接、成核、生长，以及原子岛之间的相互作用、兼并、失稳、退化等一系 6 佳木斯大学硕七学位论文 列的表面原子过程。薄膜生长过程中原子在表面上的各种动力学表现，涉及的内容包括 亚单层生长时，原子在表面上的扩散，粘接，成核，以及已经形成的原子岛之i h j 的相瓦 作用，兼并，失稳，退化等一系列过程。正是这些微观原子的扩散过程以及他们之f n j 的 相互作用共同决定了薄膜的性质和质量，所以可以说薄膜生长过程直接影响到薄膜的结 构以及它最终的性能【s 】。 1 3 2 薄膜生长的模型 在成核到长大的过程中，由于生长条件和沉积粒子本身的性质，可能出现多种形式 的生长模式。目自仃人们己公认薄膜生长存在三种模式： ( 1 ) 岛状生长( v o l m e r - w e b e r ) 模式( 如图1 2 ) ：当被沉积物质与衬底之间浸润性 能不好时，即润湿角不为零，被沉积物质的原子便倾向于与自身原子成键结合，而避免 与衬底原子键合，原子先形成许多三维晶核，原子沉积过程，三维岛不断长大，还不断 增高，形成岛状，同时还会出现新的核继续长大成岛。当岛在基底上不断扩大时，岛会 相互联系起来，构成岛的通道，当原子继续沉积，通道的横向也会连接起来，形成连续 的薄膜。这种薄膜表面起伏较大，表面粗糙。 广j l 1 图1 2 薄膜的岛状生长模式示意图 f 蟾1 - 2s k e t c hm a p o f i s l a n dm o d e lo ff d mg r o w t h ( 2 ) 层状生长模式( 如图1 3 ) ：也称为逐层二维生长或称f r a n k - v a n d e rm e r w e 生 长模式当沉积物质与衬底之f 可浸润性很好，润湿角为零，倾向于与衬底原子键合，薄膜 从形核开始采取二维扩展模式，原子先形成二维晶核，晶核长大后相互连接，形成单原 子层，再沉积就在第一层的基础上继续上述过程，一层层生长。 图1 3 薄膜的层状生长模式示意图 r i g 1 - 3s k e t c hm a po fl a y e r - b y - l a y e rm o d e lo ff d mg r o w t h ( 3 ) 混合( s t r a n s k i k r a s t a o v ) 生长模式( 二维生长后岛状生长，如图1 4 ) ：在最丌 始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长转化为岛状模式，即先采用层状模式而后转 7 佳术袈大学硕士学位论文 化为岛状模式。 匿l 誓薄膜的中褥( 层状向岛状转交) 熊长模式示意图 f i g 1 - 4s k e t c hm a p o fm i x e dm o d e l ( 1 a y e rt oi s l a n d ) o ff i l mg r o w t h 在薄膜生长中，沉积原子沿着表面的扩散控制了薄膜在水平方向上麴均匀性，丽原 子的层问转移则决定了薄膜在垂直方向的均匀性。在生长过程中如果沉积原子较容易从 上一层生长表面跳到下一层生长表颇，便容易采取二维生长模式，从而得到光滑均匀的 薄膜：如梁沉积原子的层闻传输比较困难，原子很容易在己存在的岛上形核生长，则导 致三维岛状生长。因此，沉积原子的层| 、日j 质量传输性质决定了薄膜生长的模式。1 9 6 6 年，e h r i l i c h ，h u d d a ，s c h w o e b e l 和s h i p s e y 首先研究了层闻质量传输过程。他们发现原 子越过岛边界发生层i 、日j 转移时，由于在这个跳跃过程中原子的近邻配位数减少，凶此需 要克服一个额外的能量势垒，这个势垒后来被称为e h r i l i c h s c h w o e b e l ( e s ) 势，它等f 原 子层间扩散势垒和台阶扩散势垒之差【1 4 ，1 5 l 。 随着实验研究的深入，人们在公认的模式基础上，从金属金属薄膜的生长中又发 现了这些模式的新现象，总结和描述如图1 5 所示。 图1 - 5 薄膜生长过程与生长模式1 1 5 1 f i g 1 - 5s k e t c hm a po f g r o w t hp r o c e s sa n dg r o w t hm o d e lo f t h ef i l m s i l s l 8 佳木斯大学硕+ 学位论文 1 3 3 薄膜生长的影响因素 薄膜的生长过程与模式与多类因素相关，大致分为3 个方面1 1 6 j ： ( 1 ) 粒子的沉积条件：粒子的入射角，粒子的动能，沉积速率等，强烈地影响溥 膜的形貌； ( 2 ) 沉积粒子的性质：沉积粒子的扩散激活能，沉积粒子的扩散系数，取决于温 度与粒子本身的化学物理性质； ( 3 ) 衬底：晶体结构、晶体缺陷、晶体取向、粗糙度、衬底温度。 不同的薄膜制备方法与环境条件决定了薄膜生长的模式，生长模式的变化归冈于环 境条件对沉积粒子微观行为的影响，尤其是在薄膜生长的初期阶段，对薄膜的形成有决 定性的影响，从而决定了薄膜的微观结构与薄膜功能，可以用图1 - 6 来描述。 图1 - 6 薄膜生长影响因素与功能结构关系 f i g 1 - 6t h ef u n c t i o n a ls t r u c t u r er e l a t i o n sa n de f f e c tf a c t o r so f f i l mg r o w t h 1 3 4 薄膜生长参数的定义 目前薄膜生长实验和模拟研究的主要工艺参数包括衬底温度、沉积速率，主要表征 参数包括表面的覆盖度、岛的尺寸分布。 ( 1 ) 衬底温度：在薄膜生长中，是一个重要的可控参量，通过使用不同的衬底温 度来调整生长工艺达到优化薄膜质量的目的，本文用r 表示，单位为k 。 ( 2 ) 沉积速率：指单位时问内入射到衬底表面上的原子数( a t o m s s ) ，一般用v 来表示。但在沉积超薄膜的实验中，沉积速率用，表示，它是用单位时问所沉积的单层 膜数( m o n o l a y e r s s ，简称m l s ) 来表示。沉积速率不仅影响着岛的形貌，而且还影响 着系统中岛尺寸的分布；生长过程中沉积原子的沉积速率的控制是成膜的关键，它直接 9 一 谴本簸丈攀 燹七学德论文 影噙蔷薄膜茬麓酶重要因素，它瀚大小壹搂影舔薄膜酶许多健麓，翔牢鋈囊、薄膜应 力、电阻率、薄膜硬度、表面光沽度、表面形貌以及薄膜的微观结构等【l 】。 3 ) 表蚕熊覆盖度捷是实验中经常耀刭费一个参量，它是豢邑覆盖熬表嚣楱点 数与表面总的格点数之比。如果基底有个格点，则覆盖度为口= 棚v 2 = r ，蕻中n 为 己沉积瀚原子数，嚣 势沉积对捌，蠢梦，f 之闻的关系表示必v = f n 2 ，显然y 一鼢产也 表示攀像时间在单位格点上沉积的原子数。 ( 4 ) 岛的尺寸分布：岛的尺寸分靠是指不同尺寸的原子岛在基底表面的分靠状 嚣。遥年寒由予低维缡米结构f 热量子点、爨子线) 鹃广泛应藤前景，研究人员燕注重藤 何获得尺寸分布均匀，同时空间分布也均匀的纳米结构。而对岛的尺寸分布的研究有助 于增避对生长中豁徽囊撬翻翡理解，扶瑟控铡生长条件熬褥剿离囊量黪有序低缀续寒结 构 8 1 。对岛的尺寸分布的研究有助于增进对生长中的微观机制的理解，从而控制生长条 髂瑷得剿嵩覆量鹣骞亭低维藜米翁梅。最避懿爵究袭臻【蓐阍，在不可逆生长聚集区域， 岛的尺寸分布具有标度行为，并满足下面的袭达式； 越嚣参， 撸1 ) 其中怖示含有s 个原子的岛的密度； 器覆盖率； 卜岛的平均尺寸大小； 卜鑫密麦分奄鏊标发送鼗。 1 4 薄膜生长的实验研究进展 实验上嚣薄膜生长动力学熬研究主要跫剃震s t m 鼹察薄膜表面骥孑层次姻逸，台 阶和初始阶段的生长形貌来研究薄膜生长机制，以下是其目前进展的练述。文献”9 l 报道 了l i s i ( 0 0 1 ) 薄膜在0 。0 0 5 m l 覆盏度下豹s t m 图像，霹究了生长初期的l i 在s i ( 0 0 1 ) 表 面的吸收现象。文献鳓报道在稿网沉积速率和桶阕总覆盖率条件下，低生长温度下 2 5 0 k 2 5 0 a 范围和高生长温度下4 0 0 l k 4 0 0 a 观察范围的s y s i ( 1 0 0 ) 薄膜单层岛，研究了 萃倭s i 薄膜生长彳亍鸯，缮莱表褒鞭暴予在s i ( 1 0 0 ) 表面浚双藤子集圈2 x l 重梅) 蕊方 式成核，双原予方向垂戡于底层双原子方向。 融湖( 等人潮震s t m 努摇了低澄下鬏程a g 1 0 0 ) 面懿成棱帮生长过程。w o r s e n 等 人1 2 2 1 对n i a i ( 11 0 ) 基底先进行氧化，形成a 1 2 0 3 的薄层，然腊在室漱下，在 a 1 2 0 d n i a j ( 11o ) 基塞上沉积c u 薄膜，使嗣s t m 观察了覆盏鹱小于5 m l 嚣子单层) 对 的c u 湖聚岛，结果表明覆盖度大予5 m l 时，c u 薄膜以三维模式生长( 3 d 模式) ； “l o 璧本疑大学磺十学位论文 z u o 等1 2 3 j 探讨了多层铜薄膜覆盖度为8 3 m l ，l1 5 m l 树底温度为3 0 0 k 的 l o o n m xl o o n m 范嘲成核及生长动力学过程。 除了以上使用s t m 研究单质外延薄膜，化合物半导体薄膜的初期生长以外，还有 使用s t m 研究氧化物薄膜的报道。 如k l a u a 等【2 4 】使用电子束蒸发m g o 棒的方式i 制备了m g o f e ( 0 0 1 ) 夕b 薄膜，利 用反射式高能电子衍射，低能电子衍射( l e e d ) 及s t m 对其生长进行了研究，结聚表明 m g o f e ( 0 0 1 ) 夕b 薄膜的生长在达到6 m l 之自i 以层状生长模式进行的。 文献瞵等羹道了使用m g 金属反应沉积方法，制备了m g o a g ( 0 0 1 ) p b 惩薄膜，研究了 覆盖率从0 2 5 1 2 5 m l 范围变化时的表面形貌，初期m g o 薄膜主要以单层方式存在， 健也有第2 单层或第3 单层存在。 综合以上的情况，可以看到目前使用s t m 在原子层次研究薄膜，上长机制，具有下 述特点：研究对象以单质、半导体薄膜和单元氧化物为主；单元氧化物薄膜样品基底材 料要求具有良好的导电性以保证s t m 的观察需要，尽管制备的薄膜材料本身是绝缘 的，但由于只研究其初期生长，薄膜材料只有几个原子单层，且在金属罐底上制蔷，研 究主要集中在外延薄膜的观察。 1 5 薄膜生长的计算机模拟方法 1 5 1 概述 薄膜生长足复杂的非平衡态过程，原子数以亿计，实验中跟踪各个原子的运动行径 是无法实现的，理论解卡斤求解运动方程更加困难，焉计算机模拟在这方两凸现优势。 研究薄膜生长过程的重要数值模拟方法有：( 1 ) 第一原理计算；( 2 ) 分子动力 学；( 3 ) 动力学蒙特卡罗方法。这些方法研究对象的时闻尺度与空闻尺度各不楣同， 各有优缺点。 表2 1 描述了不同理论方法所处理的时间和空间尺度范围f 2 6 】： 表2 - 1 不同理论方法所熊处理的时问和空间尺度范围1 3 1 t a b l e2 - 1t h et i m ea n ds p a c es c a l e so f d i f f e r e n tt h e o r e t i c a la p p r o a c h e sc a np r o c e s si s l 佳木斯大学硕士学位论文 1 5 。2 第一原理计算方法 第一性原理计算( 从头算d f t ) 就是通过直接或者间接地求解描述固体中电子运动 的薛定愕s c h r o n d i n g e r 方程，得到体系的基态( 激发态) 总能量，从而对固体的性质进行 预测，并帮助我们对实验结果进行合理的理论解释运用量子力学理论，求解大量原子、 分子的多电子运动的波函数，从而求解大量原子的动力学以及热力学特性，理论上是完 全可以实现对薄膜生长的计算机模拟，然而其计算的复杂度是不可能实现的1 27 1 。密度泛 函的引入使这方面的计算有了很大的简化。在传统的分子动力学中引入电子的虚拟动力 学，把密度泛函理论与分子动力学有机地结合起来，由此产生了从头计算分子动力学 ( a bi n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c s ) ，使基于局域密度泛函理论的第一原理计算直接用于统 计力学模拟成为可能。近年来这一方法己成为计算机模拟实验的最先进和最重要的方法 之一【2 8 1 。从头计算分子动力学已广泛应用于固体( 晶体、无定形) 材料结构与缺陷，表 面吸附与离吸附等方面的计算。 1 5 3 分子动力学方法 分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 方法是一种确定性方法 2 9 1 。m d 方法一 般认为粒子服从牛顿运动规律，假定绝热近似严格成立时，原子的运动有特定的轨道， 其量子效应可以忽略。经典的m d 模型根据单个原子与周围原子受到的作用力，计算每 个原子的牛顿力学运动轨迹，从而计算原子运动的位置与坐标。需要严格求解每个粒了 ( 分子或原子) 的运动方程。这首先要确定粒子所受的作用力，然后根据粒子所服从的 动力学规律建立模型，确定粒子的运动方程，并解出所要的结果。粒子所受的作用力通 过粒子间相互作用势计算。因此粒子的初始条件( 如起始位置和初始速度) 和运动过程 中的受力状况一旦确定，系统就可被精确求解，但m d 方法计算量很大。用m d 方法 模拟薄膜生长时，粒子被逐个引入衬底，入射粒子的状态( 如入射角度、入射位置、速 度等) 可作为粒子的初始条件，在一些模拟中，这些初始条件是随机选定的。用m d 方 法模拟，建立的模型主要差异在于粒子所受作用势不同，其余都比较一致。 1 5 4 蒙特卡罗方法 m o n t ec a r l o ( m c ) 方法也可称为随机模拟( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法，有时也称 为随机抽样( r a n d o ms a m p l i n g ) 技术或统计试验。m c 算法多种多样，但最重要的有 两种： ( 1 ) 用于研究平衡态的m e t r o p o l i s 方法( 2 ) 用于非平衡态研究的动力学蒙特卡 罗方法。 m e t r o p o l i sm c 方法方法是通过随机选择状态并用贡献求和的方法来计算可观测量 的估计值。生成的状态越多，估计值就越精确。由于相空间是高维空问，将需要的状态 1 2 佳小斯人学硕十学位论文 很多1 3 0 1 。一般的，利用重要性抽样的概念，即不是均匀的在相空间随机取点，而是按一 定概率在相空间中取点。 m e t r o p o l i s 等人提出了m e t r o p o l i s 抽样法，它利用马尔可夫链，使得从任何一个初 态出发，迸一步生成一个状态序列f 3 。单位时间内从系统的一个状态元到另一个状念 i ，的跃迁概率用暇叉寸i ) 表示。职叉j 夏) 需要满足遍历