（环境工程专业论文）微电解—uasb—接触氧化处理高浓度cmc生产废水研究.pdf

摘要 墒季 山东某化工有限公司在生产羧甲基纤维素( c m c ) 过程中产生一定量高浓度 高盐分有机化工废水，废水c o d 为2 0 0 0 0 2 5 0 0 0m g r l ，含盐量4 左右。经过 对c m c 废水的性质研究发现，c m c 废水的可生化性极差，必须采用预处理。 对几种预处理方法进行比较后，决定采用微电解法对c m c 废水进行预处理。 微电解法对c m c 废水c o d 去除率最高可达3 5 ，同时b c 从o 1 2 提高到 0 3 5 左右，远远高于其他预处理方法，大大提高了c m c 废水的可生化性，为后 续生化处理创造了良好的条件。影响微电解处理效率的因素从大到小是：进水 p h 混凝后p h h r t f e c 。最佳运行条件：进水p h 值3 0 ，h r t 为7 5m i n ， 混凝p h 为9 ，f e c 比为3 ：1 。经过对c m c 废水进行g c m s 等分析得出：微 电解去除c m c 废水中的污染物的机理为原电池反应、氧化还原反应、电化学富 集、物理吸附及氢氧化铁的混凝作用等，微电解过程是一个复杂的综合作用过程。 在完成微电解后，采用u a s b 反应器处理c m c 废水。u a s b 采用高负荷低 去除率方法启动，并投加处理城市污水的颗粒污泥。u a s b 启动共花了6 0 天， 比一般的厌氧反应器启动要快一些。研究发现u a s b 工艺最佳的运行条件：h r t 为4 4h 、温度为3 7 、回流比为1 ：2 0 。这些情况下c o d 的去除率可达到8 2 以上。对u a s b 的颗粒污泥研究发现当c o d 负荷达到0 3k g c o d ( k g v s s d ) 时， 颗粒污泥开始增多，当达到0 6k g c o d ( k g v s s d ) 时颗粒污泥已经占污泥的绝大 部分。经过电镜扫描知c m c 废水的颗粒污泥的粒径在1i t l m 左右。u a s b 运行 2 0 0 天后，取颗粒污泥进行颗粒污泥的最大比产甲烷活性( s m a ) 试验，采用甲酸、 乙酸、葡萄糖与c m c 废水进行对比试验。其中葡萄糖废水的s m a 最大，c m c 废水的最小。 一级好氧在三个h r t 条件上c o d 的去除率有一定的差别，h r t = 3 2h 的下 c o d 去除率在8 0 左右，同时二级接触氧化h r t = 1 6h 时c o d 去除率为7 0 ， 出水c o d 在1 0 0m g ，l 以下，可以达到国家排放标准。 关键词：c m c 废水，铁炭微电解，u a s b ，接触氧化 目录 a b s t r a c t c a r b o r y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) s e w a g ei sak i n do fo r g a n i ca n dc h e m i c a l w a s t e w a t e rp r o d u c e db yt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s sf r o ms o m es h o n g d o n gp l a n t ， w h i c hf e a t u r e sh j 【g hc o dc o n c e n t r a t i o nr a n g i n gf r o m2 0 0 0 0t o2 5 0 0 0 m g la sw e l la s s a l t y c o n c e n t r a t i o na b o u t4 p e r c e n t a c c o r d i n gt o t h e r e s e a r c ho nc m c s c h a r a c t e r i s t i c s ，p r e t r e a t m e n ti sr e q u i r e ds p e c i f i c a l l yf o ri t s l o wb i o d e g r a d a b i l i t y i r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sp r o v e si t se f f e c t i v e n e s sa f t e rt h ec o m p a r i s o na m o n g k i n d so f p r e t r e a t m e n tm e t h o d s r e s u l t ss h o w e di r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sc a r lr e m o v e3 5 o fc o dw h i l e i m p r o v e b c f r o m o 1 2 t o o 3 5 f a r b e r e r t h a n a n y o t h e r p r e t r e a t m e n t m e t h o d i n t e r m s o ft h eb i o d e g r a d a b i l i t yi m p r o v e m e n t , w h i c hh e l p st ob e n e f i tt h el a t t e rb i o p r o c e s s f a c t o r sa f f e c t i n gt h ee f f i c i e n c yb yi r o n - c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i sr a n k e di n f l u e n t p h e f f l u e n tp h h r t f e c t h eo p t i m a lc o n d i t i o nc o n c l u d e dt h a ti n f l u e n tp h = 3 0 ， h r t = 7 5 m i n , e f f l u e n tp h = 9a n df e c = 3 ：1 u p o ng c m sa n a l y s i s ，t h em e c h a n i s mo f i r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i si sb a s e do na i li n t e g r a t e dp r o c e s si n c l u d i n gg a l v a n i c r e a c t i o n , o x i d a t i o n r e d u c t i o nr e a c t i o n s ，e l e c t r o c h e m i c a la d s o r p t i o np h y s i c a l a d s o r p t i o na n dc o a g u l a t i o n a f t e rt h ep r e t r e a t m e n t ，u a s bi sa p p l i e df o rf u r t h e rt r e a t m e n t ，w h i c hi n i t i a t e s w i t hh i ：g hc o n c e n t r a t i o ni n f l u e n ta n dl o wr e m o v a lr a t i o i tt o o ka b o u t6 0d a y sf o rt h e d o m e s t i c a t i o no fg r a n u l a rs l u d g ef r o mm u n i c i p a ls e w a g et r e a t m e n ts y s t e m ，w h i c hi s f a s t e rt h a nc o m m o na n a e r o b er e a c t o r s r e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f u a s bs y s t e ms u m m a r i z e dh r t ；4 4 h ，t e m p e r a t u r e = 3 7 c ，r e t u r ne f f l u e n t = 1 ：1 5a n d 8 2 o fc o dr e m o v a l g r a n u l a rs l u d g eb e g a nt oi n c r e a s ew h e nc o d l o a d i n gr e a c h e d 0 3k g c o d ( k g v s s d ) a n dt ot h ea m o u n to f o 6k g c o d ( k g v s s d ) ，g r a n u l a rs l u d g e h a so c c u p i e dm o s to ft h er e a c t o r u p o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n a l y s i s ，t h e d i a m e t e ro fg r a n u l a rs l u d g ei sa p p r o x i m a t e l y1t o n i a f t e rt h eo p e r a t i o nb y2 0 0d a y s ， s m a t e s t ( t h em a xs p e c i f i cp r o d u c t i o nm e t h a n ea c t i v i t y ) w a sr e q u i r e dt os t u d yt h e g r a n u l a rs l u d g eo nc a r b o ns o b r c e sc o m p a r i s o nw i t l lf o r m i ca c i d a c e t i c a c i d a n d g l u c o s e r e s u l t ss h o w e dt h es m ab yg l u c o s ew a sm a x i m i z e db yc o n t r a s tt oc m c w a s t e w a t e r , t h ec o dr e m o v a lr a t i ob yf i r s ta e r o b i cs t a g ed i f f e r e da tt h r e eh r t s ，8 0 o f w h i c ha th r t = 3 2h t h es e c o n ds t a g ea c h i e v e dt h ec o dr e m o v a lr a t i oo f7 0 w h e n 目录 t h eh r te q u a l e d1 6h a r e rt h et r e a t m e n t t h ee 御ue i l _ tc a nm e e tt h es t a t ed i s c h a r g e s t a n d a r dw i t ht h er e s i d u a lc o dl e s st h a nl o o m g l k e yw o r d ：c m cw a s t e w a t e r , i r o n c a r b o nm i c r o e l e c t r o l y s i s ，u a s b ，c o n t a c to x i d a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 受绎伊 硎年1 , 9 垆日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 要绛沙 苫年月弘日 第一章绪论 1 1 课题的意义和背景 第一章绪论 高浓度难降解废水主要特征为：毒性大；组成复杂，污染物浓度高；水质、 水量不稳定；水温较高；含营养物较多；含水含油；水体污染后恢复较难。 目前国内外预处理高浓度难降解废水的方法有混凝法、微电解、f e n t o n 法等， 其中微电解法是利用电化学反应将难降解的大分子、芳硝基化合物、重氮化合物、 高价金属离子等降解为小分子或低价金属离子，提高废水的可生化程度，再结合 其它处理方法，提高污染物的去除率。 u a s b ( 上流式厌氧污泥床) 是一种高效厌氧处理技术，解决了高浓度难降解 废水长期以来投资和运行费用高、处理效率低、运行不稳定、智能化程度差等技 术难题，并且在大幅削减污染物的同时，可收集甲烷气体实现废物的资源化利 用。u a s b 还能够有效地处理含有毒物质( 如羟基类化合物、苯甲酸盐和重金属 盐1 的工业废水。 本课题研究的目的是对c m c 高浓度难降解废水进行处理后，使其能够达标 排放。对废水的可生化性进行研究，再进行生化处理。然后对工艺的各阶段参数 进行优化，最后对各工艺部分进行深入的理论分析研究。 1 2 国内外高浓度难降解废水的研究现状 工业废水中工业所排放的污染物由于化工产品、原料路线和生产方法的多样 化而具有多样性和复杂性。其中尤以高浓度难降解废水对环境的污染为最严重。 高浓度难降解废水处理成为目前环保技术研究的一大热点，同时也是一大难点。 1 2 1 高浓度废水的特点 在工业废水中，高浓度难降解废水的综合治理在我国一直未得到根本解决。 高浓度难降解有机工业废水国内外近期研究较多的主要有印染毛纺废水、化工 废水、制药废水、油漆废水、石油类废水、焦化废水等。 高浓度难降解废水中污染物分散状态可分为三类：粗分散系、胶态分散系和 高分散系。粗分散系颗粒直径为o 2 2 0 0g m ，如涂料、纤维杂质等：胶态分散 第一章绪论 系颗粒直径为1 5 0 0g m ，如分散染料、大部分高分子化合物等；高分散系颗粒 直径为o 0 5 1 5g m ，如活性染料、小分子有机物及部分无机物。上述污染物， 除高分散系不易形成胶体颗粒外，大部分以胶体状态或悬浮、乳液状态存在于污 水中。粗分散系颗粒和胶态分散系颗粒是废水中c o d 浓度的主要组成部分，占 废水中c o d 总浓度的7 0 9 0 甚至更多，这是这类废水难生物降解的重要原 因。 高浓度难降解废水的特点如下： ( 1 ) 水质不稳定 水质成分复杂且变化大，有机污染物种类繁多、浓度高、氨氮含量高、营养 元素比例失调、含可生化性差的难降解物质、p h 值变化大。 ( 2 ) 浓度高 废水的c o d 、b o d 5 值高，有的高达几万甚至几十万但其b o d 5 c o d 比值 较低( 0 0 7 - 4 ) 2 0 ) ；废水一经排入水体中，就会大量消耗水中溶解氧，造成水体缺 氧。 ( 3 ) 毒性大 常含有氰、酚、d d t 或芳香族胺、氮杂环和多环芳烃化合物等对生物和微 生物致畸或致癌的物质，有的可在生物体内长期积累，并通过食物链转移到人体 内。 ( 4 ) 生物降解性能差 废水中含有大量结构复杂不易被生物降解的有机物。 1 2 2 高浓度废水处理方法 目前处理高浓度难降解废水的方法，从作用原理上来讲可分为化学法、物化 法、生化法等。下面分别对这几种方法进行比较。 1 2 2 1 化学法 化学法是去除废水中污染物质的有效方法之一，其目的是将污染物氧化或还 原为无害的终端产物或较易生物降解的中间产物。通过化学反应，可以使废水中 的有机物和无机物分解，从而降低废水的b o d 5 和c o d ，使废水中有毒物质无 害化。在高浓度的废水处理中常用的化学法有催化氧化法、焚烧法、微电解法等。 催化氧化法利用催化剂的催化作用，以加快氧化反应速度和提高氧化反应效 率。利用此法处理高浓度难降解废水，可得到较好的处理效果。催化氧化法包括 有f e n t o n 法、湿式催化氧化、光催化氧化法等。w a l t e rd e n 、f u h s i a n gk o 1 】等 第一章绪论 采用u v h 2 0 2 光化学催化氧化处理难降解污染物，通过g c - m s 分析发现难降解 有机物已被转化为易被生物降解的无机物质。d e c p f a kb a k o l e k a 一2 】等对造纸废 水采用湿式催化氧化处理，出水的t o c 的去除率分别达9 8 以上。 焚烧法是利用燃料油、煤等助然荆将有机废水单独或者和其它废物混合燃 烧，焚烧炉可采用各种炉型。该法效率高，速度快，可以一步将有害废水中有机 物彻底转化为二氧化碳和水。但设备投资大，处理成本高，除某些特殊废水( 高 浓度、小水量、有毒物质含量高而不适宜于用生化方法或其它方法处理的有机废 水) 外难以采用。 微电解法也称为内电解，其是利用在装置中发生微电化学反应以净化溶液及 去除废水中各种颗粒、金属离子、复杂及分子量较大的有机物和其它杂质的技术， 在废水处理过程中可有效地压缩废水中颗粒表面的双电层，降低微粒表面能，在 电极溶出并形成混凝剂的作用下相互凝结而沉降、分离，从而实现去除c o d 、 提高废水可生化性的目的，因而这种方法可有效地作为废水一道预处理工序与其 它处理方法结合起来。近年来利用微电解法处理石油加工、化工、印染、制药、 电子等领域的废水有着广泛的实验研究和应用。柴晓利等【3 1 介绍了微电解混凝一 厌氧一好氧处理工艺处理医药及其中间体生产废水，处理后c o d 、n h 4 + - n 、s 。、 苯胺的去除率分别为9 9 1 、4 5 2 、9 0 6 、9 4 o 。蔡固平等【4 1 介绍了一种新 型微电解铁屑过滤塔在印染废水工业化规模处理中的应用，在弱酸性条件下，该 类型铁屑过滤塔色度去除率高达9 0 ，废水可生化性提高3 0 。范伟平f j j 利用微 电解一白腐菌生物降解一絮凝沉降系统处理活性染料生产综合废水，c o d 去除 率达9 0 以上，色度由1 2 8 0 0 倍降低到8 0 倍。一般认为【6 - 7 1 ，铁屑填料在废水 中形成微小原电池产生微电解作用，电极反应产物是f e 2 + 、矿、h 2 和o h 。，具 有较高化学活性，通过电化学富集和氧化还原反应破坏难降解有机物的结构。 参与电极反应，且在电场作用下 i + 移动速度快于o h ，显然低p h 值有利于 电化学反应的发生。碱性条件下，吸附于铁屑填料表面o h 一因其电荷作用，影响 了染料阴离子向填料界面的扩散转移。同时，随着溶液中f c 2 十逐渐增加，当f e 2 + 与o h 。浓度乘积超过其溶度积时，会有f o n ) 2 形成，堆积了填料表面，影响 表面电化学反应的正常进行。而中性条件下，离子浓度低，溶液电导率较小，不 利于电化学反应的进行。 三种化学法的比较如表1 1 所示。 第一章绪论 1 2 2 2 物化法 常用于处理含高浓度难降解废水的物化方法有混凝沉淀法、吸附法、膜分离 法，萃取法等。 混凝沉淀法是一种常用的水处理方法，常用来去除废水中利用自然沉降难以 去除的细小悬浮颗粒和不溶于水的有机污染物与胶体微粒。经过混凝沉降可除去 多种高分子有机物、某些重金属离子、悬浮颗粒，从而降低废水的浊度和色度。 影响混凝效果的主要因素有絮凝剂种类、操作条件以及反应器设计等。混凝沉淀 可以作为整个处理流程的预处理，用来除去一部分c o d 。石建敏 8 】等采用混凝 法对医药化工废水进行处理c o d 的去除率最高可以达到6 0 ，b c 比也从o 2 5 分别提高到了o 4 6 。李本玉、顾国维1 9 悃混凝法处理生化性极差的丁苯胶乳废水 c o d 的去除率可达8 0 以上，混凝处理对丁苯胶乳废水的处理效果比其他废水 好。 目前在国内外混凝法已经很成熟，特别是在预处理上，已经有很多成功的工 程项目。混凝沉降法的设备简单，操作容易，处理效果好，可以间歇或连续运行。 其缺点是运行费用高，沉渣量大，且污泥脱水困难。 吸附法也是常用的一种物化方法，对于某些有毒难降解的废水采用吸附法 第一章绪论 可以取得较好的效果。南京大学采用大孔树脂吸附法成功地对含苯酚、甲酚、卤 代酚、对硝基酚、对氨基酚、2 ，3 酸、苯乙酸、2 萘酚、吐氏酸、邻苯二胺、氟( 氯) 代甲苯、l ，4 二羟基蒽醌、山梨酸和植物生长调节剂 7 8 4 1 ”等几十种有毒有机废 水进行处理，取得了满意的效果 i i - 1 3 】。吸附法需要进行吸附再生，如果废水的污 染物浓度高，吸附剂很快达到饱和，使再生周期太短从而造成费用变高的问题。 所以吸附法通常用于小水量、低浓度废水的深度净化处理，或其它方法难以处理 的有毒有害物质的去除。 膜分离法一般有超滤、反渗透和电渗析三大类。这三类方法中由于超滤技术 操作压力低、无相变、能耗少、适用范围广，分离效果好，并可回收有用物质和 水，在废水处理( 特别是难降解废水) 方面研究和应用的范例最多。陈尧等 1 4 谴用 锯齿膜超滤加两级卷式纳滤膜分离系统处理垃圾渗沥液，系统出水无色透明， c o d 总去除率9 9 以上。膜分离法处理废水的缺点是对进水水质浊度要求较高， 处理水量小且如不能回收有用物质，处理成本相对较高，投资也较大。所以目前 主要应用于废水中含有可回收价值物质、废水水质成分比较单一的废水处理。 萃取法是利用物质在不同的溶剂中的溶解度不同，用某种与水不互溶的溶剂 从水中去除污染物质的方法。同时萃取剂应经回收再生后利用。主要缺点是萃取 剂必须进行再生，操作较复杂，对低浓度的废水的效果较差，所以一般只适用于 水量小、有回收价值的高浓度废水的预处理。 以上几种物化法处理废水的共同特点是将污染物质从废水中分离出来，以达 到净化水质的目的，对分离出来的污染物需进行回用或妥善处理，以避免二次污 染。 1 2 2 。3 生化法 生化法是利用自然界存在的各种生物特别是微生物，分解和去除废水中污染 物质的方法。生化法主要依靠异养菌和原生动物对有机物进行分解，所以一般情 况下生物法处理以有机成分为主的废水。但是许多有机废水中由于污染物的溶解 性、分子排列和空间结构、化学功能团、分子间的吸引和排斥等原因影响，有机 污染物很难或者不能被一般水处理中的微生物所降解。此外还有一些对生物降解 有毒害和抑制作用的有机物，各种有机物相互影响，使废水的生物降解性相当差， 难以直接采用生化方法处理。但是由于同其他污水处理方法相比生化法处理成本 相当低，促使国内外大量的研究工作者对高浓度难降解废水进行研究工作，发现 可以通过以下几种方法促成难降解废水的生物处理。 ( 1 ) 提高污泥浓度和改进工艺 第一章绪论 在普通活性污泥法中投加粉末活性炭，将难降解有机物吸附在活性炭上，可 让它 f 与微生物的接触时间大大超过水力停留时间，从而提高难降解物质的去除 率。生物铁法是向曝气池中加入适量的氢氧化铁，逐步驯化形成具有特殊结构的 生物铁污泥，生物铁法的最高污泥浓度可达7 9 l ，c o d 去除率较普通活性污泥 法提高1 0 2 0 ，且具有良好的抗冲击负荷性。 ( 2 ) 培养高效菌种 传统的生物法大多是对自然界生长的微生物群体经驯化、繁殖后利用，但人 类的经济活动使每年有近万种新的化学物质投放市场，单单依靠从自然界获取菌 种，效果往往不理想，因此迫切需要培育新菌种来适应需求。如可对采油废水中 具有独特降解作用的高温优势菌种进行培养，然后用于实际工程中。虽然目前人 们分离出众多的针对难降解废水的优良菌株，但存在的普遍问题是这些优良菌种 能否长期地在生物处理系统中占优势，并保持其优良性。 ( 3 ) 采用组合工艺 水解和酸化阶段可把某些难降解有机物降解或转化一些含有杂环及多环芳 烃类有机物，产生一些新的简单有机物，如卤代烃、酯类、醛类等；然后这些物 质在好氧段进一步降解和转化，部分被完全去除。r a o ，n c h a n d r a s e k h a r a 【1 5 j 等采 用s b g r 系统处理复杂高浓度化工废水，在有机物负荷分别为1 7 、3 5 、5 5 k g c o d d 的条件下，均可保持良好运行。国内学者牛婴、陈季华1 1 6 】等也采用类 似工艺处理并最后得出结论，兼氧好氧联合工艺可充分发挥微生物的作用，高效 低耗，适用范围广，可处理石油化工废水、特种化工废水等各种高浓度有机废水， 可以处理进水c o d 在1 0 0 0 0 , - - 1 5 0 0 0m g l 的废水，c o d 的去除率可以高达到9 9 以上。 同时国内外大量研究发现较多的难降解废水只要采用适当的预处理技术，就 可大幅度的提高废水的可生化性。卢平【1 7 垮采用微电解一生物接触氧化法处理 松香及樟脑混合废水，系统出水c o d 1 5 0 m g l 。r k r u l l t l 9 】等用序批式反应器 ( s b r ) _ 一臭氧氧化联合工艺处理印染废水，去除c o d 在9 0 以上，且脱色效果 很好。s h e n g 掣2 0 懈化学混凝沉淀、电化学氧化和活性污泥工艺联合，c o d 去 除率在8 5 以上。 只要能采取相对应措施，大部分的难降解高浓度废水都可以采用生化法处 理。 第一章绪论 1 2 3 几种方法的比较 表1 2 几种废水处理方法的比较 1 3 课题的研究内容 1 3 1 研究目的 ( 1 ) 确立一个经济简单的工艺对难降解c m c 废水进行处理使出水的c o d 降 到1 0 0m g l 以下； ( 2 ) 寻找出各工艺单元的最佳参数； ( 3 ) 寻找出各方法的作用原理。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) c m c 废水的可生化性研究； ( 2 ) 预处理试验研究； ( 3 ) u a s b 处理c m c 废水研究，以及污泥分析； ( 4 ) 接触氧化处理c m c 废水研究； ( 5 ) 各工艺单元正常运行的同时进行相应的深入理论研究分析。 第二章试验仪器与方法 第二章试验仪器及方法 2 1 试验仪器及药品 2 1 1 试验药品 表2 1 试验所用主要药品 2 1 2 试验仪器 8 第二章试验仪器与方法 c o d 消解仪 分光光度计 p h 计 磁力搅拌器 混凝试验搅拌器 电子天平 溶解氧测定仪 高压锅 烘箱 恒温水浴箱 荧光分光光度计 蠕动泵 循环泵 m 1 2 s - 4 1 0 0 p h s 一3 c f e b 8 5 m y 3 0 0 0 6 a a l l 0 4 d s s 一2 0 3 d s ) ( - 2 8 0 b d h g 9 0 5 3 a f - 4 5 0 0 i b t l o o - 1 j 1 5 w g r 1 0 青岛崂山电子仪器总厂有限公司 s c m c o 上海雷磁仪器厂 上海仪器厂 潜江梅宇仪器有限公司 m e t t l e r - t o l e d og r o u p 上海雷磁仪器厂 上海申安医疗器械厂 上海楚柏实验室设备有限公司 上海精衡仪器仪表有限公司 h i t a c h i 保定兰格恒流泵有限公司 保定兰格恒流泵有限公司 2 2 试验方法 2 2 1c o d 的测定方法 国标法。 2 2 2b o d 5 的测定方法 国标法。 2 2 3 氮氮的测定方法 试验中氨氮的测定采用纳氏试剂光度法，具体方法参见文献2 1 】 一9 - 第二章试验仪器与方法 2 2 4p h 、s v i 、m l s s 的测定方法 ( 1 ) 本试验中p h 值的测定采用上海雷磁仪器厂的p h s 一3 c 酸度仪测定。 ( 2 ) 污泥沉降比( s v 3 钟0 也称污泥沉降体积( s v 3 0 ) ，是指曝气池混合液在1 0 0 m l 量筒中，静置沉淀3 0m i n 后，沉淀污泥与混合液之体积比( ) 。由于正常的 活性污泥在静沉3 0m i n 后一般可达到它的最大密度，故污泥沉降比可以反映曝 气池正常运行时的污泥量，可用于控制剩余污泥的排放。如果测出污泥沉降比很 大，这就表明了曝气池运行不正常，可能会出现污泥膨胀现象。当污泥沉降比小 时，表明污泥数量不足，应设法补充，以免影响处理效果。正常的活性污泥沉降 比应在1 5 3 0 之间。 ( 3 ) 污泥浓度( m l s s ) 即混合液悬浮固体，是指曝气池中污水和活性污泥混合 后的混合液悬浮固体重量，或者说，单位体积的曝气池混合水样中所含污泥的干 重，单位为g l 。 测定方法：将定量滤纸放于1 0 5 烘箱或水分快速测定仪中干燥至恒重 ( 1 1 0 0 0 0 天平称重) ，将已知重量的滤纸折放于布氏漏斗上，再把已知污泥体积 的1 0 0 m l 量筒内的污泥全部倾于漏斗中，粘附于量筒壁上的污泥用蒸馏水冲洗， 也一并倾入漏斗，过滤完毕后，将载有污泥的滤纸移入烘箱中1 0 5 烘至恒重， 再通过下式计算： 污泥浓度( 鲫l ) = ( 滤纸重+ 污泥干重) - 滤纸重 1 0 ( 4 ) 污泥指数( s v i ) 污泥指数即污泥容积指数，是指曝气池出口处混合液经3 0 m i n 静沉后，lg 污泥所占容积，以毫升计，即： s 玎：堡全壅! q 磐墼亟星星婆查塑堂! ： 污泥干重( g l ) s v x 1 0 m l s s ( g l ) s v i 值能较好的反映出活性污泥的松散程度( 活性) 和凝聚、沉淀性能，一般 在1 0 0 左右。s v i 值过低，说明污泥粒细小紧密，无机物多，缺乏活性和吸附能 力； 第三章c m c 废水特性研究 第三章c m c 废水特性研究 羧甲基纤维素是以纤维素、烧碱和氯乙酸为主要原料制成的一种高聚合纤维 素醚( 简称c m c ) ，化合物分子量从几千到百万不等，是一种大分子化学物质f 2 2 】。 其分子式为： 其生产工艺图如下： 图3 1c m c 的分子结构 纤维素碱液c i c h 2 c o o n a l o l l _ jm 图3 2c m c 生产工艺流程图 山东某化工有限公司在生产羧甲基纤维素过程中产生一定量高浓度高盐分 有机化工废水，废水中既含有纤维素、羧甲基纤维素钠等大分子物质，又含有羟 乙酸钠、氯乙酸、乙醇、乙醇钠以及无机盐等小分子物质，c o d 为2 0 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 m g l ，含盐量( 以总非挥发性固体计) 4 左右，n i - 1 4 + 为2 0m g l 左右，t p 在 1 0m g l 左右，为难处理高浓度工业废水。目前对于c m c 废水的处理研究及工 程示例国内鲜有报道。 c m c 废水的b o d j c o d c ，值为o 1 3 - - 0 1 8 ，参考表3 1 对其可生化性进行评 价。 表3 1 废水可生化性b o d 5 c o d c ，对照表 母巷 第三章c m c 废水特性研究 由此初步得出结论，c m c 废水的可生化性极差。说明c m c 废水不能直接 采用生化法处理，应考虑经预处理后再进行厌氧处理。本章节主要是对c m c 废 水的可生化性、盐度对生化法处理的影响进行研究，根据研究出的结果决定是否 进行预处理，以及采用哪种预处理方法。 3 1 试验仪器与方法 3 1 1 混凝 试验方法为：取一定量的废水放入烧杯中，分别投加相应的常用混凝剂p a c 、 p f s ，快搅1 m i n ( 转速为2 0 0r m i n ) ；慢搅1 5 m i n ( 转速4 0r m i n ) ；静置3 0 m i n ， 取上清液进行测定c o d 。 3 1 2 微电解 微电解反应器用m 1 6 0m m x 3 0 0m i l l 的有机玻璃柱制成，装入堆积体积5l 的铁屑和焦炭的混合物，按一定的比例。铁屑先用h 2 s 0 4 清洗，再用h c l 进行 活化，在装柱之前与焦炭均匀混合，然后放入反应器中。反应一定的时间后取反 应器出水置于烧杯中，加入1 0 的c a ( o h ) 2 调节p h 值为8 o 9 0 ，置于六联搅 拌器上，快搅1m i n ( 转速为2 0 0r m i n ) ；慢搅1 5 m i n ( 转速4 0r m i n ) ；静置3 0 m i n ，取上清液进行测定c o d 。 3 1 3c u c 废水可生化性试验 采用c m c 产品配制不同浓度的水样( 模拟实际废水加盐和不加盐) ，在相 同条件下进行可生化性试验。测定停留时间分别为ld 、2d 和3d 时的c o d 去 除率。 3 1 4 其他方法 c o d 测定方法参见第二章 第三章c m c 废水特性研究 3 2 结果与分析 3 2 1 聚合氯化铝( p a c ) 预处理伽c 废水 试验结果如图3 3 所示，经过试验可以发现投加p a c 并不能有效去除c m c 废水中的c o d ，在投加量为6 0 0m g l 的情况下，得到其最高的去除率仅仅为 1 5 。 1 8 6 5 0 1 8 6 0 0 1 8 5 5 0 吕1 8 5 0 0 1 8 4 5 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 投加量( m g l ) 图3 3p a c 对c m c 废水c o d 去除的影响 3 2 2 聚合氯化铁( p f s ) 预处理c m c 废水 拿 一 褂 煎! 龟 稍 试验结果如图3 4 所示，经过试验发现虽然p f s 比p a c 的效果略高，但是 仍然不是很明显。最高的去除率也仅为5 3 ，此时的投加量已经达到6 0 0 m g , l ， 已经远远大于此絮凝剂在进行处理污水时的投加量。 1 1 1 1 o 0 0 0 o 第三章c i v i c 废水特性研究 1 8 9 0 0 1 8 6 0 0 毫1 8 3 0 0 81 8 0 0 0 1 7 7 0 0 1 7 4 0 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 投加量( m g l ) 图3 4p f s 对c m c 废水c o d 去除的影响 综上所述对于c m c 废水，p f s 较好些，p a c 差。对于同一种药剂，投加量 越大，c o d 去除率越高，但c o d 去除率最高也不超过6 。混凝效果的优劣主 要受废水的组成和性质以及混凝剂的种类和用量的影响。本试验采用了不同的混 凝剂和足够的用量，处理效果仍不佳，推断是因为废水本身的原因，由此也说明 c m c 废水不宜单独采用混凝来进行预处理。 3 2 3 微电解预处理伽c 废水 选定的进水p h 为3 ，由图3 5 可以看出一般情况下微电解同样对c m c 废水 有较好的去除作用，c o d 最多能够去除2 5 ，微电解是一种较好的预处理方法。 1 53 55 57 5 停留时间( m i n ) 图3 5 微电解预处理c m c 废水结果 2 5 2 0 1 5g 栅 1 0 藉 5 0 一女一哥篮稍 6 5 4 3 2 l 0 0 o o o 0 0 o 0 o 0喜伽枷枷栅枷喜季|善i ri500u 第三章c m c 废水特性研究 3 2 4 几种预处理方法的比较 经过试验发现一般的混凝剂对c m c 废水的c o d 去除率很低，微电解法相 对较好，在比较几种方法时c o d 的去除率仅仅是一个方面，更重要的是看这几 种方法是否能够提高c m c 废水的可生化性。选取各方法中对c o d 去除率最高 的几组试验，对其的b o d 5 进行测定比较得出下图。 2 5 2 0 邑1 5 褥 嚣1 0 b o 0 4 0 3 5 0 3 0 2 5 0 2 0 1 5 o 1 0 0 5 o p f s p a c 厂 厂 ，li 23 图3 6 各种方法的c o d 去除率比较 234 图3 7 各种方法的b c 比较 由图3 6 与3 7 比较得出，混凝法既不能有效去除c m c 废水的c o d 也不能 提高c m c 废水的可生化性。微电解法的c o d 去除率可达2 5 ，同时b c 也超 过了o 3 到达o 3 5 4 ，大大提高了c m c 废水的可生化性。这是由于在酸性条件下， f e 和新生成的f e 2 + 具有较强的还原能力，而且新生态h 也能与废水中许多成分 第三章c m c 废水特性研究 发生氧化还原反应，改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物断链，从而 提高废水可生化性，为后续生化处理提供了有利条件，因此微电解是一种有效的 预处理方法。在考虑处理效果的同时，经济因素也是工程应用中不可忽视的。微 电解采用的是废的铁刨花，其消耗量少，成本低，不存在保存的特殊处理。经综 合考虑决定采用微电解法作为c m c 废水处理工艺的预处理方法。 3 2 5c m c 直接生化处理研究 经过初步研究表明c m c 废水的可生化性差。为了进一步探讨c m c 的生化 性，采用c m c 产品配水进行生化试验，结果如图3 8 所示。 邑 糌 篮 粕 时间( d ) c 卜_ 2 1 4 m g l l 。一4 0 2 m g l l ，一6 3 2 m g l l 。一8 4 5 m g l d 11 6 0 m g l l 图3 8c m c 水样生化试验结果 由图3 8 所示，初始浓度较低时，随着停留时间的增加，c o d 去除率也随 之增加。当废水初始c o d 浓度较高时，增加停留时间对c o d 的去除没有明显 作用。废水进水c o d 浓度达到1 1 6 0m g l 时，随着停留时间的增加，c o d 去除 率呈下降趋势，在实验过程中也可以观察到微生物膜颜色变浅，且水中细小悬浮 物变多，这说明c m c 浓度高到一定程度时，对微生物有抑制性作用，致使生物 膜部分脱落，甚至死亡。 图3 9 为加入一定盐份( 5 0 0 0m g l ) 和不加盐份的c m c 废水最大c o d 去 除率的比较。 6 2 8 4 0 6 2 8 4 第三章c m c 废水特性研究 2 1 44 0 26 3 28 4 5 初始c o d 浓度( m g l ) 图3 ，9 含盐和不舍盐试验结果对比 图3 9 可以看出，c o d 浓度相同时，含盐份的废水比不含盐份的废水c o d 去除率要低，这是因为水中盐份含量过高，致使水的渗透压偏高，使部分好氧微 生物活性降低，从而影响了微生物对有机物的降解。随着初始c o d 浓度的增大， 微生物对c m c 废水的降解能力逐渐下降。由此可见，c m c 高浓度高盐份废水 难于生物降解，可生化性差。 3 3 小结 ( 1 ) 经过研究发现c m c 生产废水的混凝效果很差，采用多种混凝剂进行实 验，c o d 去除率均不超过6 ，所以不适合用混凝方法对c m c 生产废水进行预 处理。 ( 2 ) 当废水c o d 浓度小于8 4 5m g l 时，微生物对其有一定的处理效果( c o d 去除率低于4 0 ) ，但当c o d 浓度大于8 4 5m g l 时，则显示出了生物抑制性， 随着水力停留时间的延长，c o d 去除率反而下降。废水中的盐分对生化系统中 c o d 的去除有一定影响。 ( 3 ) 采用微电解法对c m c 生产废水进行预处理，可去除2 5 左右的c o d ， 且b c 达到了o 3 以上，大大提高了废水的可生化性，改善了废水水质，为后续 的生物处理创造有利条件。 蚰辐；龉加坫加 0 0 一母一褂篮稍oo 第四章微电解预处理c m c 废水研究 第四章微电解预处理c m c 废水研究 微电解法是在含有酸性电解质的水溶液中，铁屑和炭粒之间形成无数个微 小的原电池，反应生成的新生态f e 2 + 具有较强的还原能力，使某些氧化态物质 还原并使部分难降解环状有机物环裂解，从而提高废水的可生化性。经过对 c m c 废水的性质分析得出，c m c 废水的可生化性比较差，b c 为0 1 。初步研 究表明，采用微电解法对c m c 生产废水进行预处理，可去除2 5 左右的c o d ， 且大大提高了废水的可生化性，改善了废水水质，为后续的生物处理创造有利 条件。本章主要对微电解的工艺条件进行研究，并对其去除有机污染物的原理 进行了探讨。 4 1 试验仪器与方法 4 1 1 微电解装置 微电解反应器用中1 6 0m m x 3 0 0r a i n 的有机玻璃柱制成，装入堆积体积5l 的铁屑和焦炭的混合物，按一定的比例。铁屑先用h 2 s 0 4 清洗，再用h c l 进行 活化，在装入反应器之前与焦炭均匀混合，然后放入反应器中。反应器底部装 有曝气头，采用微型曝气器。用蠕动泵从进水箱把废水引入反应器中，通过控 制流速来确定停留时间。微电解反应完成后，取出反应器出水置于烧杯中，加 入1 0 的c a ( o h ) 2 调节p h 值为8 0 - - 9 0 ，将烧杯置于六联搅拌器上，快搅1m i n ( 转速为2 0 0r m i n ) ；慢搅1