（物理化学专业论文）应用工业含铝废料廉价制备氧化铝纳滤膜及纳米粉体研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本工作主要内容分为三个部分，包括从含铝工业废料出发制备氧化铝纳滤膜 和纳米氧化铝粉体，除了实验内容外，还结合了实验设计和数据挖掘方法来优化 制备参数：用数据挖掘方法中的支持向量机算法研究了中国土壤中微量元素含量 的规律性。 本工作通过溶胶一凝胶浸渍法制各氧化铝纳滤膜。在氧化铝纳滤膜制备过程 中研究了多种影响因素包括支撑体孔径、氧化铝含量、干燥控制剂的选择和用量、 涂膜次数、溶胶膜的干燥和热处理条件等对膜质量的影响。解决了分离膜与支撑 体无法紧密结合并且存在缺陷的问题，制备出了大面积表面没有裂纹和坑洞的 膜。设计了正交实验来综合考查各制备参数的影响，通过模式识别方法处理了氧 化铝纳滤膜的制备数据，建立了制备不开裂薄膜的半经验数学模型，得到了溶胶 粘度值的分类方程，考查了相关制各参数对最终薄膜质量的影响，优化了薄膜的 制备参数。 以废氧化铝催化剂和铝合金车屑为原料出发制取硫酸铝铵，再将硫酸铝铵滴 加到碳酸氢铵溶液中，将得到n h 4 a i ( 0 h ) 2 c 0 3 进行煅烧处理从而成功制各出了 纳米粒径的氧化铝粉体，有效的降低了纳米氧化铝生产成本，同时处理了工业废 料。制备纳米氧化铝时，有多种因素影响纳米氧化铝的质量和收率，讨沧了数据 挖掘方法在纳米氧化铝制备工艺优化中的应用，优化了工艺配方和制备条件，最 大限度的利用了原料，制得高纯度的纳米氧化铝。 用支持向量机分类及回归算法处理我国2 9 个省、市、自治区的土壤中微量 元素含量的数据，结果表明：许多微量和主量元素含量以及土壤酸度数据问存在 明显的相关关系。能形成碱性氢氧化物的n a ，k ，m g ，c a , s r , b a 等元素的含量相互间 呈正相关，并与p h 呈正相关：形成难溶性氢氧化物的a l ，f e ，t i ，z r t a 等元素则与 p h 呈负相关。这反映了土壤形成和发育过程中湿热气候造成的淋滤作用使碱性 氧化物溶解流失，形成酸性土壤的物理化学过程。另方面，我国土壤中r b ，c s 的分布则呈现另外的规律，这可能是由于我国南岭地区和西藏部分地区由富集了 亲石元素的重熔花岗岩风化形成的红壤含有富集r b ，c s 的难风化的云母，使这些 酸性的红壤含r b ，c s 特别高。这表明：土壤中微量元素含量既与淋滤作用有关， 也与成土母岩的成分和物相有密切关系。鉴于土壤中微量元素含量间以及与酸度 间乃至于当地气候问有多种相关关系，当发现土壤中某元素含量和环境效应有相 关关系时，需要慎重区分其是否直接因果关系，抑或间接相关关系。 关键词：氧化铝纳滤膜，纳米氧化铝粉体，支持向量机，微量元素 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h i sw o r k i nt h ep r o c e s s so fp r e p a r a t i o no fa l u m i n a n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n dn a n o m e t e ra l u m i n ap o w d e r , d e s i g no fe x p e r i m e n t sa n d d a t a m i n i n gm e t h o d sw e r e u s e dt o o p t i m i z et h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sw h i l e e x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u t t h ed a t a m i n i n gm e t h o d so fs u p p o r tv e c t o r c l a s s i f c a t i o na n dr e g r e s s i o nh a v eb e e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h er e g u l a r i t i e so ft r a c e e l e m e n tc o n t e n ti nt h es o i lo fc h i n a i nt h i sw o r k ，a l u m i n an a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ew a s p r e p a r e db ys o l g e ld i p c o a t i n g m e t h o d t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o np a r a m e t e r sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s ss u c ha s p o r es i z eo ft h es u b s t r a t e ，a l u m i n ac o n t e n t ，s e l e c t i o na n dd o s a g eo ft h ed r y i n gc o n t r o l c h e m i c a la d d i t i v e s ( d c c a ) ，t i m e so fd i p p i n g ，d r y i n gp r o c e s sa n dh e a t i n gc o n d i t i o n s o ft h es o lm e m b r a n eo nt h eq u a l i t yo ft h ef i n a lm e m b r a n ew e r es t u d i e dt h e p r o b l e m o ft h ed e s q u a m a t i o nb e t w e e nt h es e l e c t i v el a y e ra n dt h es u b s t r a t ew a ss o l v e d ；l a r g e a r e am e m b r a n ew i t h o u tp i n h o l e sa n dc r a c k sw a sp r e p a r e ds u c c e s s f u l l y o r t h o g o n a l i t y e x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt oe x a m i n et h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s p r e p a r a t i o nd a t ao fa l u m i n an a n o f l l t r a t i o nm e m b r a n ew a sd e a l e d w i t hp a r e m r e c o g n i t i o nm e t h o d s e m i - e m p i r i c a lm a t h e m a t i c a lm o d e lo fp r e p a r i n gc r a c kf r e e m e m b r a n ew a sb u i l t c l a s s i f i c a t i o n e q u a t i o no ft h e s o lv i s c o s i t yw a so b t a i n e d p r e p a r a t i o np a r a m e t e r st h a t a f f e c tt h et h i c k e n s so fm e m b r a n ew e r es t u d i e da n d o p t i m i z e d a m o n i u ma l u m i n i u ms u l f a t e ( a a s lw a so b t a i n e df r o mt h ew a s t eo fa l u m i n a c a t a l y s ta n dt h ew a s ts c r a p so fa l u m i n i u ma l l o y s a m o n i u ma l u m i n i u l nc a r b o n a t e h y d r o x i d e ( a a c h ) w a so b t a i n e db yd r o p p i n ga a ss o l u t i o ni n t oa m m o n i u m b i c a r b o n a t es o l u t i o n n a n o m e t e ra l u m i n ap o w d e rw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y c a l c i n a t i o no ft h ea a c h b yt h i sw a y ，t h ec o s t so ft h ep r e p a r a t i o no fn a n o m e t e r a l u m i n ac a nb er e d u c e dw h i l et h ei n d u s t f i a lw a s t ew a sd i s p o s e da tt h es a m et i m e t h e r ea r em a n yp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h eq u a l i t ya n dt h ey i e l do ft h ea l u m i n ap o w d e r d u r i n gt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s h o wt og e tt h eh i g h p u r i t ya l u m i n ap o w d e ra n du s e t h er a wm a t e r i a le f f i c i e n t l yw i t ht h eo p t i m i z e dt e c h n i c a lf o r m u l aa n dp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw e r es t u d i e db yd a t am i n i n gm e t h o di nt h eo p t i m i z a t i o no f a l u m i n ap o w d e r p r e p a r a t i o np r o c e s s s u p p o r t v e c t o rc l a s s i f i c a t i o na n d r e g r e s s i o nm e t h o d sh a v e b e e na p p l i e dt o i n v e s t i g a t et h ed a t ao ft r a c ee l e m e n tc o n t e n ti nt h es o i lo f2 9p r o v i n c e s a u t o n o m o u s r e g i o n sa n dc i t i e so fc h i n a i th a sb e e nf o u n d 山a tt h e r ee x i s to b v i o u sc o r r e l a t i o n r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ed a t ao ft h ec o n t e n t so fm a n yt r a c ee l e m e n t sa n dt h a to f m a j o re l e m e n t so rs o i la c i d i t i e s t h ee l e m e n t sn a ，k ，m g ，c a ，s ra n db a ，f o r m i n g b a s i ch y d r o x i d e s ，e x h i b i tp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h ep ho fs o i l ；w h i l et h ee l e m e n t s a l ，f e ，t i ，z r ，t af o r m i n gs p a r s e l ys o l u b l eh y d r o x i d e s ，e x h i b i tn e g a t i v ec o r r e l a t i o n w i t ht i l ep ho fs o i l t h e s ef a c t sa r et h er e s u l t so f t h el e a c h i n ga c t i o nb yh u m i da n dh o t w e a t h e re n v i r o n m e n ti nt h ec o u r s eo ft h ef o r m a t i o na n dw e a t h e r i n go fs o i l o nt h e i i 上海大学硕士学位论文 o t h e rh a n d ，t h ed a t ao ft h ec o n t e n t so fr ba n dc si nc h i n e s es o i ls e e mt ob et h e e x c e p t i o n so ft h ea b o v e m e n t i o n e dr e g u l a r i t i e s t h er e ds o i lo fn a n l i n gr e g i o na n d s o u t ht i b e ti st h ew e a t h e r i n gp r o d u c t so fr e - m e l t e dg r a n i t ew i t hc o n c e n t r a t e d l i t h o p h i l ee l e m e n t s a n dt h er ba n dc si nt h e s er e ds o i l sa r ec o n c e n t r a t e di n t o m u s c o v i t e w h i c hi sr a t h e rs t a b l ei nw e a t h e r i n gp r o c e s s s om a tt h er ba n dc s c o n t e n t so ft h e s er e ds o l la r ee s p e c i a l l yh i g h t h i sf a c ti n d i c a t e st h a tt h et r a c ee l e m e n t c o n t e n ti ns o i li sn o to n l yd e p e n d e n to nl e a c h i n gp r o c e s s ，b u ta l s oi n f l u e n c e db yt h e p h a s er e l a t i o n s h i po f s o i l f o r m i n gr o c k s i nv i e wo f t h ef a c tt h a tt h ec o n t e n t so f m a n y t r a c ee l e m e n t si ns o i la r ec o r r e l a t e dw i t ht h ec o n t e n t so fs o m eo t h e re l e m e n t so rt h e p ho fs o i l i ts h o u l db ec a r e f u lt od i f i e r e n t i a t et h et r u ec a u s a lr e l a t i o n s h i pa n dt h e i n d i r e c tc o r r e l a t i o ni fs o m ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc e r t a i nt r a c ee l e m e n tc o n t e n ta n d c e r t a i ne n v i r o n m e n t a le r i e c th a sb e e nf o u n db yd a t ap r o c e s s i n g k e y w o r d s ：a l u m i n an a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，n a n o m e t e ra l u m i n ap o w d e r s u p p o r tv e c t o rm a c h i n e ，t r a c ee l e m e n t 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除 了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰 写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：硷甾 日期鱼弗叮，形 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 麟哗跏魏鹎l 1 1 日期：扣, 4 - - j - 衫 第一章绪论 1 1 无机纳滤膜发展概述 膜分离技术开发于2 0 世纪初，随着膜技术的不断发展，其应用领域不断扩 大，现在国际上的膜技术产业已初具规模【2 】。在能源、电子、石油化工、医药卫 生、食品工业、环境保护和日常生活等多方面，都需要各式各样的分离过程( 例 如物质的分离、提纯、污染的脱除、精制、净化等等) 。传统的分离过程能耗高、 效率低，改用膜技术后常能做到节能、高效、环境友好。在当今世界能源短缺、 水资源紧张、环境污染日益严重的情况下，膜分离技术己深入到生产生活的许多 领域。已成为推动国家许多重要产业的发展，改善人民的生活质量，扼制环境污 染的重要手段。以氧化铝为主的无机膜占市场份额大于1 2 。国际膜技术会议曾 将“在2 1 世纪多数工业中膜过程所扮演的战略角色”列为专题展开讨论，并认为 它是2 1 世纪中期最有发展的高新技术之一。无机膜作为2 1 世纪极有希望的高温气 体分离和化工新型反应器材料而受到人们关注。国家“8 6 3 ”计划也将“无机分 离催化膜”的研究列入国家高技术发展计划之中，j 。 膜材料有有机的、无机的，也有有机和无机混合的；根据膜结构又可分为对 称膜和不对称膜；按分离原理，膜分离技术分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、渗析 ( d ) 、电渗析( e d ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 、渗透蒸发( p v ) 等，表1 1 给出了一些膜分离技术的分离原理及分离特点口】。 表1 1 几种膜分离技术的特点 过程 膜的功能分离驱动力 透过物质 截留物质 水、溶剂和溶悬浮物、细菌和 微滤多孔膜、溶液的微滤压力差 解物微粒 脱除溶液中的盐类及溶剂、离子垌i蛋白质、各类酶、 超滤压力差 高分子物小分子细菌和微粒 脱除溶液中的盐类等水、溶剂溶剂、盐、糖类、 反渗透压力差 溶质氨基酸和b o d 脱除溶液中的异味、色有机小分子、高 纳滤压力差水、单一价离子 度和硬度价离子 脱除溶液中的盐类和浓度差无机盐、糖类、 渗析 离子、酸和碱 低分子物氨基酸和尿素 电渗析脱除溶液中离子电位差离子无机、有机粒子 溶液中的低分子及溶压力差、浓液体、无机盐和 渗透蒸发蒸汽 剂的分离度差乙醇溶液 纳米过滤( 简称纳滤，n a n o f i l t r a t i o n ) 是介于反渗透与超滤之问的一种以压 力为驱动的新型膜分离过程，其平均孔径为几个纳米，通常相对分子质量截留范 围为2 0 0 1 0 0 0 。 回顾膜分离技术的发展历史，首先出现的是微滤和超滤，此后是电渗析，接 着才出现反渗透，最后出现的是纳滤。纳滤膜分离需要的跨膜压差一般为o 5 2 0 m p a ，比用反渗透膜达到同样的渗透通量所必需施加的压差低0 5 3 m p a 。根 据操作压力和分离界限，可以定性地将纳滤排在反渗透和超滤之间，有时也把纳 滤称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。最先开始研究的纳滤膜是n s ，3 0 0 膜肺”， 当时以色列脱盐公司用“混合过滤”( h y b r i df i l t r a t i o n ) 来表示介于反渗透与超 滤之间的膜分离过程，后来美国的f i l m t e c h 公司把这种膜技术称为纳滤，一 直沿用至今。之后，纳滤发展得很快，膜组件于8 0 年代中期商品化。目前，纳 滤已成为世界膜分离领域研究的热点之一。现今，纳滤大多采用高分子聚合膜材 料，虽然高分子膜在工业、饮用水和污水处理中越来越重要，但是它们有一定的 局限性，即只能用于有限的温度范围，机械和化学稳定性差，以及不能截留某些 有机溶剂、不耐氯。与高分子膜材料相比，陶瓷膜材料具有较高的机械强度，耐 有机溶剂和氯，有些膜可以在相当宽的p h 和温度范围内使用博。陶瓷纳滤膜的 应用前景是十分可观的。如果研制出性能优良、功能多，以及价格低廉的陶瓷纳 滤膜材料，并深入研究其分离机理，将使膜分离技术在污水处理中的应用更加广 泛。 无机纳滤膜的特点是t 9 ：( 1 ) 在过滤分离过程中，能够截留小分子的有机 物并可同时透析出盐；( 2 ) 操作压力低，因为无机盐能通过纳米滤膜而透析， 使得纳米过滤的渗透压远比反渗透低，具有节约动力的优点； ( 3 ) 具有较高的 热稳定性、化学稳定性和机械强度；( 4 ) 纳滤膜的一个与众不同的特点是具有 高的选择透过性，对离子的截留性能不仅受其孔径尺寸的影响，还更多的取决于 该膜的电荷性能； ( 5 ) 易再生、易清洗、寿命长。这些特点决定了无机纳滤膜 在食品、医药、饮用水、生活和工业污水的处理以及某些高温、高腐蚀领域将具 有十分广阔的应用前景。目前，国外尤其是美国、日本和西欧都在积极发展无机 纳滤膜，而我国的无机纳滤膜研究还处在起步阶段。因此，研究和发展无机纳滤 膜对推进我国膜产业的发展将有十分重要的意义。 1 1 1 纳滤膜的应用 纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白。与电渗析、离子交换和传统热蒸 发相比，纳滤技术可同时脱盐和浓缩，具有其他方法无可比拟的优越性。纳滤膜 的特殊分离性能使它有较为广泛的应用“”j 。 ( 1 ) 在小分子有机物的回收( 或去除) 中的应用 由于小分子有机物的分子量正好处于纳滤膜的分离范围内，因而采用纳滤技 术可将它们十分有效地分离出来。如采用纳滤膜分离技术可以回收分子量在 1 6 0 1 0 0 0 之间的有机金属络合物催化剂。由于有机余属络合物催化剂价格昂贵， 它的回收与再利用大大降低了成本。此外，纳滤膜还可用于分离有机物、杀虫剂、 染料及无机盐。 ( 2 ) 在工业废水处理中的应用 纳滤膜可成功应用于制糖、造纸、电镀、机械加工的废水( 液) 的处理。在电 镀加工和合金生产过程中，经常需要大量水冲洗。在这些清洗水中，含有浓度相 当高的重金属，如镍、铁、铜和锌等。为了使这些含有金属的废水符合排放要求， 一般的措施是将重金属处理成氢氧化物沉淀除去。如果采用纳滤膜技术，不仅可 以回收9 0 以上的废水，使之纯化，而且可使重金属量浓缩1 0 倍以上，浓缩后的 重金属具有回收利用价值。如果控制适当条件，纳滤膜还可以使溶液中的不同金 属实现分离。 ( 3 ) 在饮用水的制各中的应用 纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除。试验表明，纳滤膜 可以去除消毒过程产生的微毒副产物，痕量的除草剂、杀虫剂、重金属，天然有 机物及水质硬度，硫酸盐及硝酸盐等。同时具有处理水质好且稳定、化学药剂用 量少、占地少、节能、易于管理和维护、基本上可以达到零排放等优点。所以纳 滤膜有可能成为2 1 世纪饮用水净化的首选技术。在水中，硫酸和碳酸的钙、镁盐 产生了水硬度。水通过两步纳滤分离过程，第1 步和第2 步透过的水均已被纯化， 经第2 步的残余水中含有大部分的硫酸盐和碳酸盐，这些水被排放。进一步的氯 处理即可制成标准饮用水。 ( 4 ) 在制药业中的应用 利用纳滤技术提纯与浓缩生化试剂，不仅可以降低有机溶剂与水的消耗量， 而且还可以去除微量有机污染物及低分子量盐，最终达到节能、提高产品质量的 效果。 ( 5 ) 在石油开采与提炼过程中的应用 在石油提炼过程的蒸馏步骤中需要消耗巨大的能量，如果能够用膜分离过程 替代蒸馏，这将节省大量的能耗费用。同时纳滤膜可用来处理石油开采和炼制过 程中产生的含有各种无机盐和有机物的废水，既有效的处理了废水还可以回收有 用物质。 1 1 2 无机纳滤膜的制备 ( 一) 纳滤膜的复合法制备 这一方法分两步完成，先是微孔基膜的制备，再在基膜上复合上一层超薄的 具有纳米级孔径的表层。目前制各纳滤膜，这一方法用得较多，尤其是无机纳滤 膜和有机无机混合膜1 1 4 - 17 】。 ( 1 ) 基膜的制备 基膜有无机的和有机高分子的，其制备方法有两种：烧结法和l s 相转化 法。烧结法是用陶土或金属氧化物( 如a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ) 经高温烧结而成，也可 以用高聚物如p v c 等的粉末热熔制得。l s 相转化法是将高聚物在加热或搅拌 状态下溶解于适当的溶剂中，除去气泡后再经l s 相转化得到膜。浚法可用单 一高聚物制得均相膜，如聚砜超滤膜：也可以用两种或两种以上的高聚物制得合 金膜，如p e k c p s f 合金膜。 ( 2 ) 表层的制备 表层的制备是制备纳滤膜的关键，其制备方法有界面聚合法、溶胶一凝胶法 ( 包括涂覆法、浸渍法、动力形成法) 、化学气相沉积法等。另外，目前正在研 究的方法还有水力铸膜法、等离子体法和旋转成膜法。下面选取四种方法进行介 绍。 a 、界面聚合法 该法是由c a d o t t e 和r i l e y 同时开发的。根据m o r g a n 的界面聚合原理。 让反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合或缩聚反应而成膜。通常是将基膜浸 入溶有一种单体或聚合物的预聚体的稀溶液中，过一段时间后取出沥干，然后再 浸入另一单体或成膜助剂的油相( 多为烷烃类) 中接触反应一段时间在基膜的表 面形成致密的超薄层，再经离子辐射、水解荷电化或热固化等后处理以得到更好 的膜性能。这一类膜的代表有n f 系列、n t r 系列、u t c 系列和m p t 系列 等。与这一方法相似的方法是单体催化聚合法，它是把基膜在高温下浸入含有催 化剂的单体稀溶液中进行快速聚合后，取出基膜沥干，然后在高温下再进行催化 聚合，经适当的上述后处理制得纳滤膜，如聚醚、聚醚胺等纳滤膜。 b 、化学气相沉积法 。 这种方法是将一种化合物( 多为硅烷) 在高温下处理成化学蒸汽，使之与基 膜发生反应，在基膜上形成具有纳米级孔径的表层即成纳滤膜。 c 、等离子体聚合法 等离子体制膜法是在高度真空条件下，在基膜上涂覆一层非常致密的、强交 联的高选择性表面层。输送给反应器的等离子体是通过高频交变电场( 大约 1 0 m h z ) ，在进入反应器之前或在反应器中产生的，由被激化的非聚合活跃的离 子态气体或它们的不完整分子碎片构成。单体以气态形式输入反应器。等离子体 使单体离子化或激化，以三维的交联网络形式聚合。这样获得的聚合物达到合适 的分子量时，就会沉积在基膜上，再与其它分子以及基膜进行聚合反应，从而制 得纳滤膜。 d 、溶胶凝胶法 该法首先是溶胶的制备，然后根据溶胶凝胶相转化原理将溶胶涂覆或经浸 渍到基膜上凝胶形成致密的超薄表层，再经热处理等后处理获得纳滤膜。溶胶的 制备是以金属有机化合物( 如a 1 、f e 、s i 、t h 、v 等金属的醇盐) 为原料，经 有机溶剂溶解后在水中通过强烈的搅拌进行水解，水解混合物经脱除小分子有机 4 物后，在一定温度下用适量酸或碱使沉淀胶溶，即得到了溶胶。有机聚电解质( 如 聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酰胺等) 则溶解于适当的有机溶剂形成高分子溶 胶。由于这些物质亲水性较大，故所制得的膜的水通量较大。将溶胶直接刮涂到 基膜上，再经外力把溶胶轻轻压入基膜的孔中；无机溶胶涂到无机基膜上后，经 一定高温煅烧，即可制得无机纳滤膜；对高分子溶胶，则经l s 相转化成膜。 该过程就是涂覆法。 将溶胶直接沉淀或以循环加压的方式沉积到基膜上，再经与涂覆法一样的后 处理制备纳滤膜，即为浸渍法，后者也被叫做动力形成法，无机纳滤膜主要采用 这一种方法制备。可以用此法将有机和无机铸膜液混合来制得有机无机混合纳 滤膜，从而使有机、无机双活性层达到膜性能的互补。 下面详细介绍无机纳滤膜的溶胶一凝胶法制各。 ( 二) 无机纳滤膜的溶胶一凝胶法制各 无机膜材料的制备方法主要有固体粒子烧结法、化学提取法( 刻蚀法) 、阳 极氧化法、化学气相沉积法、高温分解法以及溶胶凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 等【1 7 】。 溶胶凝胶法相较于其它方法，具有可将混合组分在纳米级混合均匀，反应温度 低，副反应少，易得到纯度高、成分准确、无裂缝的薄膜材料，以及工艺、设各 比较简单等优点，而且容易通过在溶胶中引入第二组分而制备多组分的复合膜。 陶瓷纳滤膜材料的制备一般采用溶胶凝胶法。采用溶胶一凝胶法制备陶瓷纳滤膜 材料，以醇盐为前驱物时，主要的化学反应如下： m ( o r ) 。+ h d 一m ( 0 h ) 。+ n r o h ( 1 - 1 ) m ( o r ) 。o m q ，2 + n 2 i - i ：0 ( 1 2 ) 其中m 为金属元素t i 、z r 、h f 等及非金属元素s i 等，r 为烷基。而对于a 1 和f e ，水解产物分别为为勃姆石( a i o o h ) 和针铁矿( f e o o h ) 溶胶。 溶胶一凝胶法是2 0 世纪7 0 年代以来新兴的一种制备材料的湿化学方法 1 8 1 ，8 0 年代已应用于陶瓷纳滤膜材料的制备【l ，孔径小于4 n m 的陶瓷膜材料现 在已商业化生产。据了解，目前国内还没有有关陶瓷纳滤膜材料生产的报道。迄 今为止，科学家采用溶胶凝胶法成功制备了a 1 2 0 3 2 0 , 2 1 , 2 2 】、s i 0 2 2 3 , 2 4 , 2 5 、f e 2 0 3 2 3 】、 t i 0 2 2 6 1 、z r 0 2 【2 6 , 2 7 】和h f 0 2 吲等陶瓷纳滤膜材料的同时，还用该法制得了 s i 0 2 一z r 0 2 2 9 】、a 1 2 0 3 s i 0 2 和z r 0 2 t i 0 2 2 6 , 3 1 】等双组分复合陶瓷纳滤膜材料以及 a 1 2 0 j 。t i 0 2 z r 0 2 3 2 1 等多组分复合陶瓷纳滤膜材料。 制备溶胶有两种路线：一是胶体凝胶路线，将前驱物加水水解、胶溶及陈化 而得；二是聚合凝胶路线，先把前驱物溶于相应的有机溶剂中，再引入适量水水 解并聚台得到溶胶。具体制备原理如图1 1 所示【3 3 j 。 _ - 2j ? 繇炒i 1 。i 舔下一 1 1 3 纳滤膜的表征 多孔无机膜 图1 1 溶胶凝胶法制陶瓷膜的原理 与其它压力驱动型膜一样，纳滤膜的特征分为静态特征和动态特征两类。静 态特征包括膜层和膜孔的精细结构、膜表面结构、膜的化学组成及跨膜电势； 动态特征主要由膜的分离特性( 包括分离效率、渗透通量、通量衰减及切割分子 量) 和物化稳定性( 指膜的强度、允许使用压力、温度、p h 值以及对有机溶剂 和各种化学药品的抵抗性) 。 ( 一) 静态特征的表征 膜的精细结构通常通过以下方法表征：用光学显微镜照片可以观察膜表面结 构以及是否有缺陷。对于孔的大小、形状和分布和膜材料的晶形结构以及膜断面 则要用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、场致发射电子显微镜 ( f e s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 。断面样品是由膜经液氮冷冻后掰断获得， 一般用s e m 和t e m 对磨平的断面用金作阴影剂进行结构和形貌的观察。电 镜是用于表征膜的简单而有效的仪器，对表层、横断面和底层可得到清晰而且简 洁的图象。另外，根据照片可以确定孔隙率和孔径分布，制样时要非常小心，以 防止影响实际的微孔结构。原子力显微镜( a f m ) 也是一种测量表面的方法， 根据a f m 图象可以得到孔径及孔隙率。这种方法的优点是试样无需预处理， 且可以在大气条件下进行测量。缺点在于，如果表面粗糙将使检测结果很难分析， 此外，作用力较大时有可能损坏膜表面结构。 用x 射线衍射( x r d ) 对膜内晶体的类型和结晶度进行表征：膜的生长情 况和膜厚度以及膜表层与基膜的结合牢固程度的表征则用s e m 和t e m p 。 另外，膜孔径和孔分布的测试还可以用泡压法、库尔特仪测试法、压汞法、 渗透率法、热测孔法、气体吸脱附法和液体置换法口5 “j “。 泡压法：也称为泡点法，使用来表征最大孔尺寸的一种简单方法。在二十世 纪初，b e h o l d 就曾使用过这种方法。这种方法主要是测定将空气吹过充满液体 的膜所需的压力。装在过滤器中的膜表面与液体( 如水) 接触，液体使膜润湿， 陋峥一 此时所有的孔都充满液体。过滤器底部与空气相连，当空气压力逐渐增大到一定 值时，气泡会通过膜。压力与孔半径之间的关系用l a p l a c e 方程确定： 0 2 2 y p c o s 8 ( 1 - 3 ) 即为膜孔半径，r 为液体和空气界面的表面张力，0 为接触角，在空气泡半径 与孔半径相等时，口为0 0 ( c o s0 = 1 ) 。气泡将首先通过最大的孔，通过测定压 力，用上面的公式即可计算孔半径。这种方法的缺点是使用不同的液体得到的结 果不同。另外，升压速度和孔长度也影响测量结果。利用这种方法，通过分段升 压，也可以测定孔径分布。泡压法示意图见图1 2 。 广3 勺 a p = o d ：x 1 = f l r ) 氇p 。y ：f ( y i 幽1 2 泡压法示意图 库尔特仪测试法：库尔特仪测试孔的原理与泡压法一致，以表面张力引起毛 细孔中液体上升理论为依据。当毛细孔浸在一种液体中时，在表面张力作用下， 毛细孔中的液体将会上升某一高度，直到毛细孔中的表面张力与毛细孔中液柱的 重力达到力平衡，此时可按下式计算膜孔的半径： 0 = 2 7 c o s o p ( 1 - 4 ) 式中r 为浸润液的表面张力，p 为从膜孔中排出浸润液所需的气体压力，0 为浸 润液与孔壁的接触角。 压汞法：也称为汞注入法，它是泡点法的一种变种。该方法是把汞注入干膜 中，并在不同的压力下测定汞的体积。压力和孔径的关系仍满足l a p l a c e 方程。 由于汞的体积可以准确测定，所以可以很准确地测定孔径分布。该法的一个缺点 是对于小孔所需的压力很高，有可能使膜结构破坏。这种方法能测量包括死端孔 在内的所有膜孔。 渗透率法：如果假设存在毛细管孔，利用h a g e n p o i s s u i l l e 方程 = s 瞎p 8 叩f 盖 ( 1 5 ) 通过在一定压力下通过膜的通量可以计算得到孔径。 是在推动力为4 p 彳 下通过膜的( 水) 通量，厶尸为压差，盖为膜厚度。比例因子包括孔半径 液体粘度日，膜表面a g j r l 隙率r ( 一”m 力表面积) 及弯曲因子r 。通过改变压力 即将泡点法和渗透率法相结合，可以测定孑l 径分布。并且不一定要求液体能润湿 膜。但对于这种方法，膜孔的几何形状非常重要，而孔的几何形状通常并不知道， 这就给实验结果的分析带来困难。 气体吸附一脱附法：这种方法是常见的测定多孔材料中孔径和孔径分布的方 法。在不同的相对压力( ir e ，= p p o ，为实际压力与饱和压力之比) 下，测定一惰 性气体在膜中的等温吸附线和脱附线，根据这两条线的位置、形状和相互关系来 确定膜孑l 的孔径和分布。如果有适当的实验设备，气体吸附脱附法为一种简单 的方法。主要问题是采用适当的模型来表征孔的几何形状，在此基础上才能由等 温吸附脱附线确定孔径及孔径分布。该方法能测定对传递过程不起作用的死端 孔。对陶瓷膜通常能得到比较好的结果，因为其结构较均匀而且受毛细管力影响 小。 热测孔法：利用多孔材料中固体液体( 如纯水) 的相变热来确定膜的孔径， 这种情况通常发生在不对称膜的皮层，孔内水的冻结温度( 过冷度) 取决于孔的 大小。随着孔的减小，水的冻结点下降。每个孔( 孔径) 有自己特定的冻结点。 对于含有水的圆柱状孔，可以推导出公式： 0 = 0 6 8 3 2 3 3 t , t ( 1 - 6 ) 式中t 为过冷度，b r u n 推导出了w ( j 旦) 与熔点下降间的关系式： w = 一0 1 5 5 丁2 11 3 9 t 一3 3 2( 1 7 ) 利用微分扫描量热仪( d s c ) 可以测量液体一固体转变( 冻结或熔化) 的热效应。 与其它方法相似，为了计算孔径和孔径分布，需要对孔的几何形状作出假设。这 一方法测得的为包括死端孔在内的全部孔。另外，该法也可以得到孔径分布。 液体置换法：b e c h o l d 和e r b e 于二十世纪初就引入了液体置换法测定了孔 径分布，后来m u u a r i 做了进一步改进。这种方法类似于泡点法，其差别在于液 体置换法是用一种液体来置换已经存在于膜孔内的另一种液体。该方法使用两种 不互溶的液体，一种液体用来充满膜孔，另一种液体用来置换膜孔内的液体。根 据l a p l a c e 方程在一定压力下就可以实现液体的置换，开始大孔中的液体被置 换出来，相应的液体通量可以由h a g e n p o i s s e u i l l e 方程描述，其值可以由质量 流量计测得。随着压力的增大，较小孔内的液体被置换出来，导致膜通量增大， 由此可以测得通量与孔半径之间的关系，进而可以确定孔径分布。这种方法的优 点是只表征了活性孔。缺点是由于液体滞留可能使膜溶胀而改变孔径。此外，装 置较复杂而且可能由于压力的形成而干扰测量。 用傅立叶变换光谱仪( f t - i r ) 可以测定膜的物质组成，用化学元素法可以 测定膜的( 特别是无机膜) 元素组成，以及用热解重量分析仪( t g a ) 可以分析 膜中有机物的含量。跨膜流动电位( 电势) 则用一定浓度的k c i 溶液为测量 介质，用i 电势测量仪进行测定。膜的抗压强度可以依据g b l 9 6 4 8 0 标准测定。 ( 二) 动态特征的表征 水通量( j v ) 的测定：在一定压力下，用蒸馏水作为介质，于一定时间内， 测取透过液的体积，计算确定膜的纯水通量d 8 1 。 切割分子量( m w c o ) 的确定p6 j ：膜对一定分子量以上的有机组分的截留 率才能达到9 0 ，该分子量即切割分子量。 分离效率( 即截留率，r ) 的测定【3 9 i ：截留率是被分离液浓度同透过液浓度 的差与被分离液浓度的比值，它的大小反映了膜对物料中被分离物的脱除程度， 截留性能直接体现了膜的分离透过性能。 膜的化学稳定性检测：分别配制酸性、碱性、氧化性和有机溶剂的水溶液， 将不同的膜片分别浸入其中，数天后观察膜表面的变化，然后用水漂洗后检测其 水通量和截留率的变化，根据这些参数的变化判断膜的化学稳定性。 动态腐蚀检测：用软水在一定压力下通过不同的膜片循环( 渗透物闭环循环 体系) 一定时间。然后分别用同上面一样的方法配制溶液，在一定压力下进行膜 分离一定时间。这一过程重复三次。在两步连续腐蚀测试中，在一定压力下测出 纯水通量。在三次腐蚀测试后，于定压力下用p e g 混合物测定m w c o ，即 可根据截留率和m w c o 的变化判断膜的腐蚀情况。 1 2 纳米氧化铝粉体的制备概述 1 2 1 纳米氧化铝的性能特点 纳米氧化铝是一种尺寸为卜1 0 0 n m 的超细粉体。纳米氧化铝因其表面原子与 体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，所以显示出强烈的体积效应 ( 小尺寸效应) 、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，进而在磁、光、 电、敏感、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列常规材料不具备的优异性 能。纳米氧化铝陶瓷具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等一系列优异性能，纳 米氧化铝是一种重要的化工原料。高纯纳米。一a 1 2 0 3 是制作集成电路基片、透 明性灯管、荧光粉和功能单晶、精密仪表、航空光学器件和特种陶瓷的重要材料。 1 2 2 纳米氧化铝的应用 a 1 2 0 3 是一种化学键很强的离子化合物，具有较高的熔点( 2 0 l5 ) ，很高的 化学稳定性。因此，纳米a 1 2 0 3 广泛应用于冶金、化工、机械、电子、医学、航 空和国防等方面。具体体现在以下几个方面【4 副： ( 1 ) 在微电子工业中的广泛应用。电子元件微晶是现代电子工业发展的趋势。如 作为多层电容器的电子陶瓷元件的尺寸应小于1 0 1 m ，多层基片应小于1 0 0 n m ， 而且要有良好的物理结构，常规的1 ma 1 2 0 3 粉末难以达到要求，只有纳米 级a 1 2 0 3 粉末刁具有超细、成分均一和单一分散的特点，能满足微电子元件的 要求。 ( 2 ) 在低温塑性氧化铝陶瓷中的广泛应用。因为纳米级a 1 2 0 3 粉末具有超塑性， 解决了陶瓷由于低温脆性限制了其应用范围的缺点。 ( 3 ) 在纳米复合陶瓷中的应用。在陶瓷基体中加入少量的亚