（应用化学专业论文）羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合 有机化改性的研究 应用化学专业 研究生黄斌指导教师高峻教授 本文利用羟基磷灰石表面的羟基与甲基丙烯酸发生酯化反应，在羟基磷灰 石表面化学键合地引入了可进一步发生聚合反应的活性双键，然后在紫外光引 发作用下与甲基丙烯酸发生自由基聚合，制备了表面聚甲基丙烯酸有机化改性 的羟基磷灰石。 通过红外光谱( f r r 瓜) 、x 光电子能谱( e s c a ) 表征了经表面改性后的 羟基磷灰石的化学结构，结果表明：通过本文的方法在羟基磷灰石表面已成功 接枝了甲基丙烯酸，达到了羟基磷灰石表面有机化改性的目的。 本文测定了反应温度、反应时间对羟基磷灰石表面酯化度的影响，以及辐 照时间、单体浓度、酯化度对接枝率的影响，结果表明：酯化度随着反应温度 的增加而增加，当反应温度达到9 0 c 时酯化度最大；酯化度随着反应时间的 延长而增加，当反应时间达6 小时后，随着反应时间延长，酯化度增加明显缓 慢。在紫外光辐照引发下羟基磷灰石表面聚甲基丙烯酸接枝率随着甲基丙烯酸 单体浓度的增加而增加，且随酯化程度提高接枝率增大；随着辐照时间的延长， 接枝聚合初期羟基磷灰石表面接枝率增加，当辐照时间为2 5 分钟时，接枝率 达到一个最大值，当辐照时间继续延长时接枝率又下降。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了表面改性后的羟基磷灰石的微观形貌， 结果表明：表面光滑的羟基磷灰石在改性后，粒子表面变得粗糙，且随着聚合 时间的延长粗糙程度增加，聚合2 5 分钟时羟基磷灰石表面的粗糙程度最大， 聚合时间再延长后羟基磷灰石表面的粗糙程度又降低。通过粒度仪测定了表面 聚甲基丙烯酸有机化羟基磷灰石的粒径变化，结果表明：聚合初期粒径随着聚 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 合时间的延长而增大，聚合2 5 分钟时粒径最大，进一步延长聚合时间其粒径 又减小。 采用万能材料实验机测试经表面有机化改性羟基磷灰石与聚乙烯醇共混 材料的力学性能，结果表明：与纯的羟基磷灰石相比表面有机化改性的羟基磷 灰石能够有效的改善聚乙烯醇的力学性能。并通过扫描电镜观察纯羟基磷灰石 与聚乙烯醇共混材料以及表面有机化改性羟基磷灰石与聚乙烯醇共混材料断 面，结果表明：表面有机化改性的羟基磷灰石在聚乙烯醇基体中分散均匀，团 聚程度减小，与基体界面相互作用增加，相容性能得到显著改善。 关键词：羟基磷灰石甲基丙烯酸光引发改性 四川大学硕士学位论文 s u r f a c eo r g a n i cm o d i f i c a t i o no f h y d r o x y p a t i t e p a r t i c l e st h r o u g hu vi r r a d i a t i o np o l y m e r i z a f i o no f m e t h a c r y l i ca c i d m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y p m t g r a d u a t e ：h u a n gb i n s u p e r v i s o r ：p r o f g a oj u n i nt h i sp a p e r , u n s a t e r a t e dd o u b l eb o n df u n c t i o n a lg r o u pw a sc h e m i c a l l yi n s e r t e d o n t ot h es u r f a c eo fh y d r o x y p a t i t e ( r e a ) p a r t i c l e sb ye s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw i t h m e t h a c r y l i ca c i d ，t h e nt h es u r f a c e so r g a n i c m o d i f i c a t e dh y d r o x y p a t i t ep a r t i c a l s w e r ep r e p a r e d t h r o u 曲u vi r r a d i a t i o np o l y m e r i z a t i o nr e a t i o no fm e t h a c r y l i ca c i d o n t oi t ss u r f a c e e s c a ，f t i rt e s ts h o w e dt h a tt h es u r f a c e so fh p aa r es u c c e s s f u l l yf r e e - r a d i c a l p o l y m e r i z e dw i t hm e t h a c r y l i ca c i d ，s oo u rr e s e a r c ht a r g e th a sb e e nr e a l i z e d t h ee f f e c to f r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ee s t e r i f i c a t i n gd e g r e ea sw e l la s t h a to fi r r a d i a t i o nt i m e ，e s t e r i f i c a t i n gd e g r e ea n dm o n o m e r - c o n c a n t r a t i o no ng r a f t i n g d e g r e eo fp o l y m e t h a c r y l i ca c i do nt h es u r f a c eo fh p aw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a te s t e r i f i c a t i n gd e g r e ei n c r e a s e sw i t hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n d r e a c h e sam a x i m u ma t9 0 c ，a n dt h e ns l o w l yi n c r e a s e sa f t e r6 h t h eg r a f t i n gd e g r e e i n c r e a s e sw i t hm o n o m e r - c o n c e n t r a t i o n , e s t e r i f i c a t i n gd e g r e ea n di r r a d i a t i o nt i m e , a n d r e a c h e sam a x i m u ma ti r r a d i a t i o nt i m eo f2 5 r a i n ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t hi r r a d i a t i o n t i m ef u r t h e rd d a y t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h es u r f a c e so r g a n i c m o d i f i e a t e dh p aw e r eo b s e r v e db y s e m t h er e s u l t ss h o w e d 也a tc o m p a r e dw i t hp u r e - h p a t h es u r f a c eo f o r g a n i c - m o d i f i c a t e di - i p ab e c o m e sm o r ea n dm o r er o u g hw i t hi r r a d i a t i o nt i m e t h e s u r f a c er o u g h n e s sd e g r e er e a c h e st h em a x i m u ma t2 5 m i n ，a n dt h e nd e c r e a s e dw i t h 1 1 i 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 i r r a d i a t i o nt i m ef u r t h e rd e l a y t h ep a r t i c a ts i z ed i s t m b u t i o no fh p aw a st e s t e db y l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h er e s u l ts h o w st h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo f o r g a n i c - m o d i f i c a t e dh p ai n c r e a s e sw i t hi r r a d i a t i o nt i m e , a n dr e a c h e sam a x i m u ma t i r r a d i a t i o nt i m eo f2 5 m i n ，a n dt h e nd e c r e a s e sw i t hi r r a d i a t i o nt i m ef u r t h e rd e l a y , c o r r e s p o n d i n gw i t ht h es e ma n a l y s i sr e s u l t t h em e c h a n i c a lp r o p e r i t i e sw e r et e s t e db yi n s t r o nm a t e r i a lt e s t e r t h et e n s i l e s t r e n g t ha n dy o u n g sm o d l u l eo fp v a o r g a n i c - m o d i f i c a t e di - i p ac o m p o s i t e sa r e o b v i o u s l yi n c r e a s e da sc o m p a r e dw i t hp v a p u r e a - i p ac o m p o s i t e s t h eo b s e r v a t i o n o ft e n s i l ef a e t u r es u r f a c ei n d i c a t e dt h a tt h ei n t e r f a c eo fp v a o r g a n i c - m o d i f i c a t e d i - i p ac o m p o s i t es y s t e mb e c o m eo b s c u r e a n db l u r r i n g ，a n dh y d r o x y a p a t i t ew a s d i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi n p v am a t r i xa s c o m p a r e d w i t hp v a p u r e h p a c o m p o s i t es y s t e m k e y w o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ；m e t h a c r y l i ca c i d ；p h o t o i n i t i a t i o n ；m o d i f i c a t i o n 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已经在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川i 大学所有，特此声明。 研究生蠢5 签名： 导师高坡 1 盘f 年6 员cb 大学硕士学位论文 1 前言 1 1 无机粒子表面改性 1 1 1 概述 无机粉体材料如炭黑、硅胶、玻璃纤维、二氧化钛等用作填料制备高分子 复合材料，不仅可以改善高分子材料的某些性能，而且可以大大降低工业成本。 但由于无机粒子具有巨大的比表面积和很高的表面能，无机粒子间很容易团聚 在一起，形成二次粒子( 根据粒子间团聚的作用力和紧密程度，可以分为硬团聚 和软团聚两种形式) 。无机粒子的这种表面性质及其导致的团聚作用是无机高分 子复合材料制备过程中的主要难题，因为无机粒子的团聚使得它们很难均匀地 分散到高分子基体中，而且由于很高的表面能与高分子基体材料的相容性差， 界面相互作用弱，这样就会影响高分子材料的机械性能，难于获得性能优异的复 合材料。因此，如何减弱无机粒子间的团聚，提高它们在高分子基体中的分散 性以及无机粒子与高分子基体的界面相容性，充分发挥无机粒子的各种优异性 能，成为无机材料在高分子材料领域中应用的关键性问题。 理论和实践表明，通过对无机粒子进行表面改性，在其表面引入有机小分 子或高分子化合物( 即：使其表面有机化) ，可以降低其表面张力，减弱团聚，提高 其在高分子基体材料中的分散性；改善无机粒子与高分子基体材料的界面相容 性，从而可以获得性能优良的无机高分子复合材料。 无机粒子表面改性的方法主要有以下几种：( 1 ) 物理改性，通过吸附、沉淀、包 覆等过程使无机粒子表面结合一定数量的有机小分子或高分子化合物。这些化 合物是通过范德华力、氢键、静电等物理作用力与无机粒子相互作用。( 2 ) 化学 改性，利用无机粒子表面的活性基团( 主要是羟基、羧基、氨基等) ，通过特定的 化学反应，在其表面引入偶联剂、有机小分子或高分子化合物，这些化合物通 过共价键牢固地结合在无机粒子表面。( 3 ) 机械化学改性，通过粉碎、摩擦等手 段将无机粒子表面活化使其与其它物质发生反应或强烈吸附其它物质。( 4 ) 辐照 改性，通过电晕放电、紫外线、等离子射线等来改变无机粒子表面结构，或在 表面层引入化合物，实现对无机粒子表面改性一1 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 1 1 2 粒子的聚集状态 无机粒子表面改性的主体是无机粒子的表面，而无机粒子的聚集状态对其 表面性质有着重要影响。因此在研究无机粒子改性之前，很有必要清楚了解粒 子的聚集状态。粒径大小、比表面值、表面能高低，是影响粒子团聚的重要因 素。此外，导致粒子团聚的原因还有以下几个方面口】 ( 1 ) 在超细化过程中，由于冲击、摩擦及粒径的减小，在新生粒子的表面 积累了大量的电荷，这些电荷极易集中在颗粒的拐角及凸起处，有的地方带正 电，有的地方带负电。为了趋于稳定，带电粒子就会相互吸引，以角一角相接 形成软团聚或以面一面相接形成硬团聚。此过程的主要作用力是静电库仑力。 ( 2 ) 粒子的粒径很小时，无机粒子之间的距离极短，粒子之间的范德华引 力远远大于无机粒子的自身的重力。因此，粒子之间往往互相吸引团聚。 ( 3 ) 粒子之间的氢键作用，吸附湿桥及其它化学键作用也是导致粒子团聚 的原因之一。 因此，干粉粒子通常以三种状态存在： ( 一) 原始颗粒，即原级粒子； ( 二) 软团聚状态，主要由粒子间的范德华力和库仑力所导致，原级粒子问以 点、角相接，再分散比较容易，可以通过一般的化学作用或机械作用来消除。 ( 三) 硬团聚状态，由粒子间的范德华力和库仑力以及化学键合的作用力等多 种作用力所引起，粒子间结合紧密( 以面一面相接) ，再分散较难，必须采用大功 率的超声波或球磨等机械方式来解聚。 软团聚和硬团聚状态的粒子统称为二次粒子。从热力学角度来看粒子的团 聚现象系自由焓降低的一种自发过程。 1 1 - 3 粒子表面改性的方法 粒子表面改性的方法有多种，分类也各不相同，根据改性剂与粒子表面有 无化学键连接可分为物理改性和化学改性两大类。 1 1 3 i 表面物理改性 表面物理改性的特点是改性剂和粒子之间无化学反应发生，即无离子 四川大学硕士学位论文 键或共价键结合。改性剂通过范德华力、氢键或配位键等作用吸附在粒子的表 面。主要有：表面活性剂法、吸附包覆改性法和表面沉积改性法。 ( 1 ) 表面活性剂法 用表面活性剂处理无机粒子，使其吸附在无机粒子表面，在无机粒子表面 形成分子膜以阻碍粒子之间的接触，从而可以防止团聚的产生。例如，在制备 f e 3 0 4 磁性溶体时，采用油酸作表面活性剂，就可使1 0 r i m 的磁性f e 3 0 4 粒子稳 定地分散在n 一庚烷载液中。以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂处理c r 2 0 3 、 m n 2 0 3 ，可以使这些粒子稳定地分散在乙醇t ：p 1 4 1 目前，商品化的表面活性荆很多，按其亲水基类型可分为阴离子、阳离子 和非离子型等。最常用的表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄 基胺氯化物、十二烷基二甲基甜菜碱等。 表面活性剂还可以使水相或油相中易团聚或沉淀的无机粒子很好地分散开， 形成均匀的分散体系。其作用机理是：表面活性剂分子中的非极性亲油基团吸附 到无机粒子表面，极性的亲水基团与水相容，从而使无机粒子在水中得到良好的 分散。反之，在油性介质中分散无机粒子时，极性的亲水基团吸附到无机粒子表面 非极性亲油基团与油性介质相容。 ( 2 ) 吸附包覆改性 该法是一种较早使用的传统改性方法，它利用聚合物对粒子表面进行包覆 而达到表面改性的目的。采用的方法主要有两种：( 1 ) 在溶液中聚合物沉积、吸附 在粒子表面，溶剂挥发后形成包膜；( 2 ) 单体吸附在粒子表面后再聚合形成包覆。 例如，用聚三乙二醇醚处理包覆二氧化钛，可改善其分散性和光学性质。h i r o s h i 瞪3 把苯胺吸附在金属粒子表面后再引发进行聚合反应，在金属粒子表面包覆一 层导电的聚苯胺，既保持了金属的高电导率，又可防止粒子被空气氧化。 ( 3 ) 表面沉积改性法 表面沉积法是将某种化学物质沉积到无机粒子表面，形成与无机粒子表面无 化学结合的异质包覆层。包覆层不仅可以阻止无机粒子的进一步长大肪止产生 团聚，还可以改善无机粒子的性能。j i a n gl i q i a n g 等哺1 在z n o 表面沉积了金属 p d ，沉积p d 后的z n o 与纯z n o 相比颜色较黑，呈团簇状分布，粒径有所增大且 光催化性能得到改善。 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 表面沉积法由于工艺简单，改性效果好而被广泛应用。但在改善某些性能的 同时有可能造成其他性能的下降。洪若瑜等7 1 在用沉淀法制备z n o 过程中，加入 硅酸钠水解生成的s i 0 2 包覆在z a o 表面，虽然获得了z n o 粒子，且提高了其紫外 吸附能力，但其光催化活性却明显下降。 1 1 3 2 表面化学改性 这类方法是通过无机粒子和改性剂之间的化学反应，在无机粒子表面引入 化学键合的改性剂，从而改变无机粒子表面结构和状态，达到改性的目的。按 照改性剂分子的大小，表面化学改性方法可以分为以下两类： ( 1 ) 有机小分子接枝改性 该法是利用无机粒子表面的官能团( 如羟基、氨基、羧基等) 与有机化合物进 行化学反应，在无机粒子表面引入化学键合的有机分子而实现表面改性的方法。 有机小分子可以是广泛应用的偶联剂，也可以是其它有机小分子。 偶联剂是最常用的一类小分子改性剂，按其化学结构可分为硅烷类、钛酸 酯类、铝酸酯类及络合物等几种。偶联剂分子兼具两种基团，一种可与无机粒 子表面的官能团反应，另一种与有机聚合物具有反应性或相容性。用偶联剂处 理无机粒子与有机聚合物复合制备聚合物复合材料可以提高界面相互作用，从 而改善复合材料的综合性能。 在众多偶联剂中，硅烷偶联剂最具代表性，其化学结构式如下： y r - s i ( o r ) 3 其中，y 有机基团 o r ：烷氧基 硅烷偶联剂对于表面带有羟基的无机粒子较为有效。硅烷偶联剂的烷氧基 可以与无机粒子表面的羟基缩合，从而使硅烷偶联剂化学键合地连接在无机粒 子的表面。b o u r g c a t 1 a n a i 等哺1 在无水甲苯中用卜甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷( k h 5 7 0 ) 处理二氧化硅，并用元素分析和固体核磁( 2 9 s i 和”c ) 对产品进行了 表征，证明了上述作用机理。t u r n e r 等阻1 在类似的条件下用k h 5 7 0 处理氧化锆 ( z r 0 2 ) ，产物用固体核磁( z g s i ) 和x p s 等迸行了表征，表明k h 5 7 0 是通过烷 氧基和z r 0 2 表面的羟基缩合形成z r - o s i 键而连接到z r 0 2 表面的。 四川大学硕士学位论文 一般认为，硅烷偶联剂对于表面羟基多的粉体如氧化硅和v 相氧化铝作用 效果好，而对表面羟基含量少的粉体如碳酸钙、炭黑、石墨等作用效果欠佳。 但也观察到几种少数情况下材料的机械性能得到了提高。d e m j e n 和e u k a n s z k y n 0 1 研究t k 种不同的硅烷偶联剂对碳酸钙聚丙烯复合体系的影响，发现带氨 基的硅烷偶联剂能使复合材料的拉伸强度显著提高。进一步研究表明1 ，带氨 基的硅烷偶联剂在碳酸钙表面水解缩合成较高分子量的聚硅氧烷而沉积在碳酸 钙表面，尽管无化学键合，但因水解产物具有交联结构也可以被牢固地吸附在 碳酸钙表面，而且使碳酸钙表面带上了氨基。而聚丙烯在加工过程中即使有稳 定剂存在也会部分被氧化在聚合物链上产生羧基，羧基和偶联剂处理过的碳酸 钙表面的氨基反应形成酰胺键就把复合材料的两组分紧密地结合在一起了，从 而使材料的性能得到提高。 最常用的硅烷偶联剂有：( a ) y 一氨基丙基三乙氧基硅烷；( b ) 3 - 巯基丙基三甲氧 基硅烷；( c ) y - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，( d ) 3 环氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷。 a h 2 n ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h s ) 3 b h s ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 c c h 2 2c ( c h 3 ) c o o ( c h 2 h s i ( o c 2 i - i s ) 3 d 么墨l c 墁。 助，p 阻， 此外，还可以利用粉体表面羟基的反应活性，在一定条件下，与其它有机 小分子，如小分子醇、环氧化合物、酸酐、酰氯和异氰酸酯等睢2 - 1 4 1 反应。 ( 2 ) 高分子接枝改性 这种方法通过化学反应将高分子化合物化学键合连接到无机粒子的表面。 制备表面有机化的粒子兼具无机粒子和有机高分子两者的优点，且其复合材料 界面上应力应变能很好地传递和分配，从而使复合材料的综合性能得到提高。 根据聚合和接枝的先后顺序可分为三种类型：颗粒表面聚合生长接枝法、聚合与 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 表面接枝同步进行法和偶合接枝法。 i 颗粒表面聚合生长接枝法 该方法是首先将能够引发聚合的基团( 如偶氮基团等) 引入无机粒子的表面， 然后将其作为引发剂引发单体的聚合，这样聚合就从无机粒子的表面开始逐步 向外扩散增长。其特点是接枝率比较高，但单体的转化率较低。根据聚合反应 的类型可分为：自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合。 自由基聚合 日本的t s u b o k a w a 研究小组在这方面做了较多的工作，他们将多种能引发自 由基聚合的基团( 如偶氮、过氧化酯、过氧化碳酸酯等) 引入多种无机粒子( 炭黑、 二氧化硅、二氧化钛等) 的表面，引发了多种乙烯基单体( 甲基丙烯酸甲酯、苯乙 烯、n 一乙烯基毗咯烷酮、丙烯酸酯等) 在无机粒子表面进行接枝聚合反应。h 5 2 1 阳离子聚合 t s u b o k a w a 等瞳2 矧在s i 0 2 表面经多步有机化学反应，将几种不同的高氯 酸盐键接到s i 0 2 的表面，用以引发乙烯基单体、含氧杂环化合物及内酯的阳离 子聚合反应。这些反应的共同特点是接枝效率开始时较高，随着单体转化率的 增加，接枝效率变得极低。原因是链转移反应使正在增长的聚合物上的阳离子 转移到单体上，从而形成均聚物。接技率一般较低( 2 5 ) ，但有时也可达到6 5 。 阴离子聚合 t s u b o k a w a 等2 6 1 先使超细粉体( 炭黑、二氧化硅、二氧化钛等) 的表面带 上羧酸钾基团，然后用其引发环氧化物( 如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧化苯乙烯 等) 和环状酸酐( 丁二酸酐、马来酸酐等) 的阴离子开环共聚合反应，接枝率可达 1 0 0 一1 5 0 。 聚合与表面接枝同步进行法 这种方法是首先将能够参与聚合的基团( 双键) 引入无机粒子的表面，然后将 其作为共聚单体和乙烯基单体一起进行共聚合反应而实现接枝和包覆。这种方 法的特点是单体转化率高，包覆率可以通过调节无机粉体和乙烯基单体的比例 来控制，且可以达到很高。可参与聚合的基团的引入多数情况下是采用带甲基 丙烯酸酯的偶联剂处理的方法引入。主要的聚合方法有乳液聚合和分散聚合。 四川大学硕士学位论文 c a f i s 等阻73 用乳液聚合的方法实现了聚甲基丙烯酸甲酯亚微米级t i 0 2 ( 2 6 0 r i m ) 的包覆。首先用含丙烯酸酯基或不含丙烯酸酯基的钛酸酯联剂处理 t i 0 2 ，使t i 0 2 表面具有疏水亲油性，然后采用十二烷基硫酸钠作乳化剂，4 , 4 偶氮- - ( 4 氰基戊酸钠) 作引发剂，5 5 。c 下进行聚合反应。 b o u r g e , a t - l a m i 等砼酊用分散聚合的方法得到了聚苯乙烯包覆s i 0 2 的复合球， 其粒径较大，在4 0 0 1 0 0 0 n m ，依据s i 0 2 粒子大小的不同，每个聚苯乙烯乳胶粒 中有4 2 3 个s i 0 2 粒子。聚苯乙烯的接枝效率最高达1 2 。 余建等晗9 3 0 1 用乳液聚合的方法得到了以无机粒子( s i 0 2 、c a c 0 3 沩核、有 机高分子( 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯) 为壳的核壳结构的复合型粒子( 5 0 6 0 a m ) 。采用非离子型和离子型复合乳化剂，将无机粒子和单体一起加入体系， 接枝效率可达9 0 以上。研究表明，水溶性引发剂过硫酸钾和油溶性引发剂偶 氮二异丁腈都可引发接枝聚合，但是离子型乳化剂则不然。阴离子型乳化剂( 十 二烷基磺酸钠) 可用于s i 0 2 系统，但对c a c 0 3 系统则不适用。对于c a c 0 3 系统 来说，必须用阳离子型乳化剂( 十六烷基三甲基氯化胺) ，这可能与c a c 0 3 表面 的碱性有关。 偶合接枝法 这种方法是利用偶合反应将高分子接枝到无机粒子表面。通常实施方法有 两种：一是首先用双官能团小分子。( 如二异氰酸酯、二酰氯等1 处理无机粒子表 面，在无机粒子表面引入高活性基团( 如异氰酸酯基团、氨基、酰氯等) 然后 再与端基为羟基、羧基、环氧基等活性基团的高分子物质发生反应，将高分子 偶合到无机粒子表面。二是首先合成含有高活性官能团的高分子，例如端基为 异氰酸酯基团的高分子、端基为酰氯基团的高分子、聚合物硅烷等，然后再用 这些高分子与无机粒子表面活性基团( 如：羟基) 反应，实现接枝。偶合接枝 法的优点是所接枝的聚合物链的大小可控( 在接枝前可以根据需要选择) ，缺点是 聚合物端基的反应活性不一定很高，接枝率和接枝效率均不很高。 日本的t s u b o k a w a 研究小组口”1 利用偶合接枝法将多种商品化的端基为 羟基或氨基的聚合物接枝到了炭黑的表面。所涉及的聚合物有端基为羟基的聚 乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丁二醇、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷等，以 及端基为氨基的聚硅氧烷，聚乙二醇等。 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 1 1 4 粒子表面改性的表征和评价 1 1 4 1 光电子能谱法( e s c a ) 光电子能谱法( e s c a ) 包括x 光电子能谱( x p s ) 和紫外光电子能谱( u p s ) 。 x p s 的基本原理：当x 射线照射粉体时，样品吸收x 射线，使原子中的电子脱 离原子成为自由电子即为x 光电子，对于气体分子，有如下能量关系： h v = e e b + e r 式中h v 为x 射线能量；瓦为光电子能量；e b 为原子变化前后的能量差，即 为光电子的结合能；e f 为原子缓冲动能，通常忽略不计： 对于固体样品： t l v = e k i + e b + m 其中，为样品架功能函数，为一定值；光电子能量e k 可用光电子能谱仪 测出，h v 已知，由此得知固体样品的结合能，而各种原子分子的轨道电子结合 能是一定的，就可以鉴定出各种原子或分子，由x 射线能激发出的样品表面厚 度只有几个纳米，因此可用于固体样品的表面成分分析。x 射线作用于样品， 使样品原子各轨道中的电子都有可能激发成光电子。将被激发出的光电子按能 量进行全扫描，就能获得x 射线光电子能谱。 此方法的特点是可以鉴别出除氢和氦之外的所有元素。不仅可以测量表面 成分的元素组成，还可半定量测出各元素的含量。 1 1 4 2 傅立叶变换红外光谱法( r r l r ) 无机粒子经表面改性后，表面都含有一定量的有机化合物，这些有机化合 物的成分鉴别也常常使用紫外光谱、红外光谱、质谱等分析方法。而傅立叶变 换红外光谱法( r r l a ) 是目前使用最为广泛的方法，它具有光通量大、速度快、 灵敏度高等特点。红外光谱属于分子吸收光谱，分子光谱是由分子中的三种不 同运动状态( 电子运动，各原子与原子团之间的振动，以及分子的转动) 所对应的 能级跃迁而产生的。红外光谱对粉体表面改性效果的表征主要集中在两个方面， 一方面是将原样和改性后样品用同样的方法进行红外测试，若改性后的样品中 出现明显的改性剂特征吸收峰，说明改性效果良好；另一方面是通过红外光谱测 四川大学硕士学位论文 试样品特征吸收峰在改性前后峰高或峰面积的变化，来表征改性效果。 1 1 4 3 粒度分析法 可以通过激光粒度仪，测定粒子在水中或有机溶剂中粒度大小及其分布， 将原样和改性后样品用同样的方法进行测试，若改性后的样品与原样比较粒径 有现明显的增大，说明改性效果良好。 1 1 ，4 4 接触角测定 未经改性的粒子表面含有较多羟基，一般呈现亲水性，所以未经改性的粒 子对水的接触角一般小于9 0 0 。而经过表面改性后的粒子一般具有输水亲油性， 对水的接触角般大于9 0 0 。 1 1 4 5 透射电镜分析法( t e m ) 将无机粉体分散到水中或者有机溶剂中，在透射电镜下可以观察粒子的形 貌，聚集状态，分散性等性质。 1 1 4 6 热重分析法( t g a ) 热重分析是考察在一定升温速度下，试样重量随温度变化的情况。未经表 面改性的无机粒子不易热分解，所以即使温度升高到8 0 0 c ，试样的失重也很少 ( 一般小于5 ) ；而经过表面改性的无机粒子表面含有改性剂，而改性剂是有机 分子，一般会在1 5 0 到7 0 0 c 的温度范围内完全分解，试样会出现明显的失重， 根据失重的大小，可以粗略计算产品中改性剂的含量。 无机粒子表面改性的表征和评价除了以上的分析方法外还有元素分析法、 扫描电镜分析法( s e m ) 、核磁共振法( n m r ) 、粘度测量法、沉降法等。实践中可 以根据具体的研究内容，选择上述方法来表征和分析无机粒子的表面改性效果。 1 1 5 粒子表面改性的发展趋势 虽然早在上世纪五十年代，研究人员就巳注意到，对无机颜料，如钛白粉， 用二氧化硅或三氧化二铝等进行表面复合或包膜处理可以改善其保光性和耐候 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 性。但是，在更广泛的范围内和更深的程度上认识粉体表面改性的意义并将其作 为一种重要的粉体深；o n q - 技术来进行研究开发则是近一二十年的事情，其背景 是现代高技术和新材料尤其是功能性复合材料、新型高分子材料、特种涂料 以及生物化学材料的发展。材料的功能化不仅与其体质性能有关还与其表面性 质密切相联。在热塑性复合材料和热固性复合材料中，各种组分的表面性质及 其相容性对于材料的综合性能或某一方面的功能有至关重要的影响。现代新材 料的“设计”离不开粉体表面性质的“设计l 即表面处理。因此，粉体表面改 性技术的研究己引起粉体工程专家和材料科学家的广泛重视，有关的专利和发 表的论文逐年增多。 无机粒子的表面改性( 处理) 满足了现代有机高分子材料及高聚物基复合材 料提高综合性能的需要，将成为无机粒子表面改性的一个重要的应用领域之一。 据估计，仅仅在塑料工业中，经过表面改性处理的无机填料的用量今后将以每 年约1 5 的速率增长，比普通无机矿物填料高6 左右1 3 6 1 , 颜料是粉体表面改性的另一个用量呈上升趋势的重要应用领域。颜料的表 面处理大大提高了涂料的外观效果、耐候性和涂膜的强度并赋于涂层特殊的功 能，适应了现代汽车面漆及特种涂料发展的要求。新一代的云母珠光颜料，赋 于现代汽车多彩和高雅的外观，已成为汽车面漆的重要领料之一，发展前景十 分看好。 但是，现代高技术和新材料的不断发展将对粉体原料的表面性质提出新的 要求。此外，大多数改性后的粉体物料只是作为一种填辑或颜料或其他原料， 并非最终的材料或制品。因此，粉体表面改性技术也将不断发展和提高以灵活 适应相关领域的发展和市场的变化。 在粉体表面改性的原理和方法方面今后将在重视基本原理研究和改进现有 方法的基础上借鉴其他学科方法发展简单、可靠、容易控制的新的表面改性方 法或优化现有的方法以适应各种不同质量要求的粉体的表面处理。 表面改性剂是粉体表面改性的关键因素之一。它在粉体粒子与材料中的基 质及其它组分之间起“桥联”作用。表面改性剂的发展方向一是降低现有改性剂， 尤其是各种偶联剂的成本，这就涉及表面改性剂原料来源的选择和生产工艺的 革新：二是研制应用性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性剂，在这方 四川大学硬士学位论文 面，研制那些与基质材料在化学成份、分子结构紧密相关的“衍生物”将大大改 善粉体与基质的相容性，提高其应用性能，值得关注。 现今粉体表面改性的大多数设备还是借用一些通用的化工设备，如高速捏 合 - 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 u 1 01 52 02 53 03 5 i r r a d i a t i o nt i m e ( m i n ) 图3 1 9 拉伸模量图：纯h a ( a ) ；5 分钟) ；1 0 分钟( c ) ；1 5 分钟) ；2 0 分钟a 现2 5 分钟；3 5 分钟( g ) ； f i g 3 1 9 y o u n g s m o d u l e o f p v a s e p h a ( a t d i f f e r e n t i r r a d i a t i o n t i m e ) c o m p o s r e m a t e r i a l s ： p u r eh a ( a ) ；s m i n ( b ) ；l o m i n ( c ) ；1 5 r a i n ( d ) ；2 0 r a i n ( e ) ；2 5 r a i n ( f ) ；3 5 m i n ( g ) 图3 1 9 a 是聚乙烯醇与纯羟基磷灰石共混材料( p v a ，h a ) 的杨氏模量图，图 3 1 9 中b g 分别是聚合时间为5 分钟、1 0 分钟、1 5 分钟、2 0 分钟、2 5 ：5 钟、3 5 分钟的表面聚甲基丙烯酸有机化羟基磷灰石与聚乙烯醇共混材料( p v a s e p h a ) 杨氏模量图。从图3 1 9 可以看出：当辐照时间为2 5 分钟时，p v a s e p h a 体系的 杨氏模量是p v a h a 体系杨氏模量的3 5 倍，材料刚性得到明显的改善。 黜 啪 枷 狮 仰 鼢 鲫 枷 | 毫 o 四川大学硕士学位论文 4 结论 1 利用羟基磷灰石表面羟基与甲基丙烯酸发生酯化反应可在羟基磷灰石表面成 功化学键合地引入反应活性的碳碳双键。 2 通过紫外光辐照引发甲基丙烯酸与表面甲基丙烯酸酯化的羟基磷灰石的自由 基聚合，成功制备了表面有机化的羟基磷灰石，随酯化度增大、单体浓度增加 接枝率增大，随辐照聚合时间的延长接枝率先增加而后降低，聚合聚合时间为 2 5 分钟时接枝率最大。 3 表面有机化改性的羟基磷灰石粒子表面变得粗糙，粒径变大。 4 表面有机化改性的羟基磷灰石粒子与聚乙烯醇的相容性得到明显改善，在聚 乙烯醇基体中分散均匀团聚现象得到改善。 5 与纯羟基磷灰石相比，表面有机化改性的羟基磷灰石和聚乙烯醇共混材料的 拉伸强度、拉伸模量得到增强。 羟基磷灰石表面光引发甲基丙烯酸聚合有机化改性的研究 参考文献 【1 】高镰，孙静，刘阳桥纳米粉体的分散及表面改性口咖化学工业出版社，2 0 0 3 ，2 7 5 2 7 7 2 】毋伟，陈建峰，卢寿慈超细粉体表面修饰 h q 化学工业出版社，2 0 0 4 ，2 - 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9 2 3 【1 0 】p u k a n s z k y b ，d e m j e n z e f f e c to fs u r f a c ec o v e r a g e o f s i l a n e t r e a t e d c a c 0 3o n t h e t e n s i l p r o p e r t i e so f p o l y p r o p y l e n cc o m p o s i t e s j p o l y m e rc o m p o s i t e s ，1 9 9 7 ，1 8 ( 6 ) ：7 4 1 7 4 7 11 】p i l k a n s z k yb ，d e m j e n z s i l a n et r e a t m e n ti np o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ：a d s o r p t i o n a n d c o u p l i n g 啊m a e r o m o l e c a f l a rs y m p o s i a ，1 9 9 9 ，1 3 9 ：9 3 - 1 0 5 1 2 s p a n g es s i l i c a s u r f a c em o d i f i c a t i o nb yc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n de a r b e n i u m i n t e r m e d i a t e s 叨p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ( o x f o r d ) ，2 0 0 0 ，2 5 ( 6 ) ：7 8 1 - 8 4 9 【1 3