（土壤学专业论文）贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究.pdf

贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究在做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：兰邀， 日 期：2 q q2 生臣旦 ， 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：差i 乏荛导师签名： 旗巍多期：迹盗纽 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 中文摘要 本研究选取贵州省典型的黄壤为供试土壤，采用盆栽试验、动态培养试验相结 合的方法，系统研究和比较多种调控剂对镉生物活性的效应，并揭示镉在土壤一植 物系统中的迁移转化规律及影响因素，进一步分析调控剂的作用机理，探讨具有实 际应用价值的调控剂配方及合理使用的方法，这不仅可以为贵州省农业土壤镉污染 的防治提供可靠的技术保障，而且对于其它重金属污染的治理也有一定的理论意义。 本研究选用的调控剂有酒糟、猪粪、油饼粕、粉煤灰、z n s o 。、石灰，按不同调 控剂的比较、石灰不同用量的比较等原则设计试验。盆栽试验采用白菜为供试植物， 共设1 1 个处理，各处理重复3 次，研究调控剂对生物量及白菜吸收镉的调控效应：培 养试验处理与盆栽试验相同，各重复两次，分别在4 个不同的培养时间取样分析，研 究调控剂对镉的形态转化及其有效性的影响。主要结果如下： 1 施用调控剂都使土壤p h 值有不同程度的升高，其中以酒糟最为突出，其次是猪粪； 施用不同用量的石灰，在1 5 天前其土壤p h 值都比对照高出很多，其中1 2 c a c o 。 0 8 c a c 0 3 o 4 9 9 ：a c o 。 0 2 c a c o 。，1 5 天后，只有0 8 c a c o a 处理的土壤p h 值比施镉 的对照2 稍高外，其它剂量的石灰都较对照2 低。 2 施用调控剂对白菜生物量有显著的影响，生物量最大( 酒糟处理) 与最小( z n s 0 处理) 相差达3 8 8 8 倍。添加酒糟、猪粪、0 8 c a c o ，、1 2 c a c o 。的处理使生物量大 大提高，增加幅度分别为：3 8 1 1 4 、9 6 8 2 、2 1 2 5 2 、1 6 0 6 6 ，差异均达到显著 水平，尤以施酒糟的增产效果最佳，但粉煤灰、油饼、0 2 c a c o 。、0 4 c a c o 。处理与 对照2 的差异未达到显著水平；添2 口z n s o 。的处理使白菜生物量下降，与对照2 的差异 未达显著水平。 3 选用的调控剂对白菜吸收镉都有不同程度的抑制作用，以酒糟的控制效果最佳， 使白菜镉含量比对照2 平均下降5 7 0 6 ；z n s o 。的控制效果最差，仅使白菜镉下降 o 9 6 9 ，同时导致白菜有类似锌毒害的症状发生：猪粪、油饼粕对白菜吸收镉的抑 制效果较好，其中猪粪的仅低于酒糟，而粉煤灰效果不是很明显：石灰施用量为0 8 时，其对白菜吸收镉的抑制效果最好，综合考虑石灰对白菜吸收镉的抑制效应及其 对作物生长的影响，则以施用石灰0 8 较为合理。 4 贵州黄壤中镉的生物有敖性调控及其机理研究 4 在黄壤中，添加到土壤中的外源镉的各形态分配：交换态( 6 3 4 3 9 6 ) 残渣态 ( 2 4 3 0 9 6 ) 有机态( 3 0 9 ) 碳酸盐结合态( 2 6 9 9 6 ) 铁锰氧化物结合态( 2 3 1 ) 。 不同调控剂对土壤镉的形态分配和有效性的影响存在差异。所有调控剂都使交换态 镉有不同程度的降低，降低幅度为4 1 i - 3 5 8 7 ，使残渣态镉增加，增加幅度为 2 4 7 一8 4 1 6 ，镉向无效态或缓效态转化；其它形态镉所占比例较小，它们的变化 随调控剂类型而不同，但都反映了形态转化的方向：除z n s o 外，所有调控剂都使有 效态镉降低，降低幅度在2 7 8 - 2 9 9 7 。在培养两个月后，各形态镉都趋于稳定。 5 本试验中，铁锰结合态镉对白菜地上部位镉含量呈显著负相关，相关系数为0 7 7 l ； 除了交换态镉与白菜各部位镉呈正相关关系外，其它形态镉都呈负相关，未达到显著 水平。有效态镉与白菜地上、地下部位镉含量的相关系数分别为o 6 9 9 和0 8 7 0 。 关键词：调控剂；镉形态：生物有效性；土壤污染 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 a b s t r a c t c h o o s ey e l l o ws o i lw h i c hi st y p i c a li ng u i z h o u p r i v i n c et ob et r y i n gs o i l c o m p r e h e n s i v em e t h o d si n c l u d i n gp o te x p e r i m e n ta n dl a b o r a t o r yc u l t u r e e x p e r i m e n tw e r ea d o p t e di nt h i ss t u d y ，w ec o m p r e h e n s i v e l ya n ds y s t e m a t i c a l l y c o m p a r e dt h ee f f e c t so fs o m et y p i c a li n h i b i t o r sa n dt h e i rd i f f e r e n tc o m b i n e d w a y si ni n h i b i t i n gc db i o a v a i l a b i l i t yi ny e l l o ws o i l ，f u r t h e rs t u d i e dt h e l a w sa n da f f e c t i n gf a c t o r so fc d st r a n s f e ra n dt r a n s f o r m a t i o ni ns o i l - p l a n t s y s t e m ，r e v e a l e dt h em e c h a n i s m si n h i b i t o r sf u n c t i o n ，a n de x p l o r e dt h e p r a c t i c a b l ei n h i b i t o rp r e s c r i p t i o n sa n dt h e i ru s a g e t h er e s u l t sa r e e x p e c t e dt op r o v i d er e l i a b l et e c h n i q u e sf o rc o n t r o l l i n gc dp o l l u t i o no f a g r i c u l t u r a ls o i l si ng u i z h o ua n di t i sa l s os i g n i f i c a n tt oa m e l i o r a t es o i l s p o ll u t e db yo t h e rk i n d so fh e a v ym e t a l s t h et e s t e di n h i b i t o r sa r el i s t e da sf o l l o w s ：d i s t i l l e r sg r a i n ，p i g m a n u r e ，o i lm e a l ，c o a la s h ，z n s o a n dl i m e p o te x p e r i m e n t 。i nw h i c hc a b b a g e w a sc h o s e na st h et e s t e dp l a n t ，i n v o l v e d1 2t r e a t m e n t s ，3r e p l i c a t i o n se a c h b i o m a s sa n dc dc o n c e n t r a t i o ni n d i f f e r e n tp a r t so fp l a n t sw a so b s e r v e dt o s t u d yt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt r e a t m e n t s l a b o r a t o r yc u l t u r ee x p e r i m e n t w i t ht h es a m et r e a t m e n t sa sp o te x p e r i m e n tb u t2r e p l i c a t i o n se a c h t os t u d y t h ei n f l u e n c eo fi n h i b i t o r so nt h ed y n a m i cp r o c e s so ft r a n s f o r m a t i o na n d v a r i a t i o no fa v a i l a b i l i t yo fc di n s o i l ，l a b o r a t o r yc u l t u r e ds o i lw a s s a m p l e di nc e r t a i ni n t e r v a ld u r i n gt h e9 0 一d a yc u l t u r e dp e r i o df o rt h e a n a l y s i so fc da v a i l a b i l i t ya n ds p e c i a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w s ： i u s i n gi n h i b i t o rc o u l de n a b l ep ho fs o l lt oh a v et h ev a r y i n gd e g r e er i s e ， e s p e c i a l l yf o rd i s t i l l e r sg r a i n n e x ti sp i gm a n u r e ：u s i n gt h ed i f f e r e n t a m o u n to ft h e1 i m e ，i nt h e1 5d a y sa g o ，t h e i rp hi sm u c hh i g h e rt h a nt h e c o n t r o l ，w h i c hi si 2 c a c 0 3 0 8 c a c 0 3 o 4 c a c 0 3 0 2 c a c 0 3 a f t e r1 5d a y s ， 6 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 o n l yp ho f0 4 l i m ei sh i g h e rt h a nc o n t r o l2 o t h e rd o e so fl i m ei sl o w e r t h a nc o n t r o l2 2 u s i n gi n h i b i t o rc o u l ds i g n i f i c a n t l ya f f e c tc a b b a g eb i o m a s s t h er a t i oo f t h em a x i m u mo fb i o m a s s ( t r e a t e db yd i s t i l l e r sg r a i n ) t ot h em i n i u ( t r e a t e d b yz n s o ) w a s3 8 8 8 i ts h o w e dt h a tt h eb i o m a s sw o u l dd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e w h e na d d e dd i s t i l l e r sg r a i n 、p i gm a n u r e 、0 8 9 6 c a c 0 3 、1 2 c a c 0 3 ，e s p e c i a l l y a d d e dd i s t i l l e r sg r a i no n l y t h er a n g eo ft h i si n c r e a s ew a s9 6 8 2 一3 8 1 1 4 t h eb i o m a s sw o u l dd e c r e a s ew h e l la d d e dz n s o 3 t h et e s t e di n h i b i t o rh a di n h i b i t i o n so np l a n t su p t a k ef o rc dw i t h d i f f e r e n td e g r e e a m o n gt h e s ei n h i b i t o r s ，d i s t i l l e r sg r a i nt h a tc a u s e dc d c o n c e n t r a t i o nt od e c r e a s eb y5 7 0 6 c o m p a r e dt ot h ec o n t r o lh a da no p t i m u m i n h i b i t i o ne f f e c t z n s o w a st h ew o r s to n e ，d r o p p e d0 9 6 9 t h em a g n i t u d e s e q u e n c eo fi n h i b i t i o ne f f e c t sa m o n gt h r e ek i n do fo r g a n i cm a t t e r si s d i s t i l l e r sg r a i n p i g m a n u r e o i lm e a l c o a la s hi sn o tv e r yo b v i o u se f f e c t l i m ea p p l i c a t i o nr a t eo f0 8 h a da no p t i m a mi n h i b i t i o ne f f e c t c o n s i d e r a t i o n o ft h ei n h i b i t i o n so np l a n t su p t a k ef o rc da n dt h ei m p a c to nc a b b a g eg r o w t h ， a d d i n g0 8 9 6l i m ei sm o r er e a s o n a b l e 4 i nt h ey e l l o ws o i l 。t h ep r o p o r t i o no fe a c hf o r mi s ：e x c h - c d ( 6 3 4 3 ) r e s - c d ( 2 4 3 0 ) b o c d ( 3 0 9 ) c a r b c d ( 2 6 9 ) t e 、m n o , - c d ( 2 3 1 ) t h e e f f e c t so fd i f f e r e n ti n h i b i t o r so nc a d m i u m sf r a c t i o nd i s t r i b u t i o na n d a v a i l a b i l i t y w e r ed i f f e r e n t a 1 1i n h i b i t o r sr e d u c e de x c h - c db y4 1 1 - 3 5 8 7 ： a n di n c r e a s e dr e s c db y2 4 7 一8 4 1 6 m a k i n gc dt r a n s f o r mt ou n a v a il a b le s t a t eo rs l o w l ya v a il a b l es t a t ei st h ec h e m i c a le s s e n c eo fi n h i b i t o r st o r e s t r a i nt h eb i o a v a i l a b i l i t yo fc d o t h e rf r a c t i o no fc do c c u p i e das m a l l p r o p o r t i o n b u ta l lr e f l e c t e dt h ed i r e c to ff r a c t i o nt r a n s f o r m a t i o n ：a 1 1 i n h i b i t o r sr e d u c e da v a i1 一c db v2 7 8 一2 9 9 7 e a c hf o r mo fc dw e n tt os t a b l e a f t e rt w om o n t h s 5 i nt h i st e s t t e 、m n o , - c dh a dt h em a x i m u me f f e c to np l a n t su p t a k ef o r 7 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 c d t h el i n e a rc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nc dc o n c e n t r a t i o no fp a r t so f t h eg r o u n da n d t e 、m n o x _ c di sr e s p e c t i v e l y0 7 7 1 ；a l l t h ec a d m i u m h a y e n e g e t i e c o r r e l a t i o nw i t hp l a n t su p t a k e ，e x c e p te x c h - c d t h el i n e a rc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n tb e t w e e nc dc o n c e n t r a t i o no fp a r t so ft h eg r o u n da n du n d e r g r o u n d f o ra v a i l c di sr e s p e c t i v e l y0 6 9 9a n d0 8 7 0 k e y w o r d s ：i n h i b i t o r ：c a d m i u ms p e c i e s ；b i o a v a i l a b i l i t y ；s o i lp o l l u t i o n 8 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 1 前言 土壤重金属污染的特点是不能被降解而从环境中彻底消除，只能从一种形态转 化为另一种形态，从高浓度转变为低浓度，能在生物体内积累富集旧1 。其特点决定 了土壤重金属污染的长期性、不可逆性和隐蔽性。随着经济全球化的进一步发展， 重金属污染已成为全球性的环境问题，尤其是含重金属的污染物通过各种途径进入 土壤，直接或间接的影响农产品产量和品质，对生态系统构成了潜在的巨大威胁， 他将通过食物链直接影响人类和动物的健康。日本的“水俣病”和“骨痛病”事件， 都是因为消费者长期食用这些受h g 和c d 重金属污染的食品所引起的。重金属污染具 有广泛性，人们已经逐渐的意识到，在远离污染源荒芜人烟、冰天雪地的格陵兰岛 冰积物和珠穆朗玛峰的积雪中都有汞的检出。目前世界各国土壤存在不同程度的重 金属污染，全世界平均每年排放汞约1 5 万吨、铜为3 4 0 万吨、铅为5 0 0 万吨、镍为i 0 0 万吨。瑞士因污灌造成土壤c d 、c u 、z n 的积累，甜菜、莴苣、土豆和花生受到重 金属的严重污染，澳洲的土壤中c d 的含量为0 1 1 - 6 3 7 m g k g ，调查发现大约有1 0 9 6 的蔬菜超过澳洲的食品标准( o 0 5m g k g 鲜重) 。陈怀满1 9 9 9 吲报道在我国镉 和汞的污染土壤比较普遍，被镉污染的耕地约1 3 ) 9 - h 廿，涉及1 1 个省市的2 5 个地区； 约有3 2 万h 2 耕地受到汞的污染，涉及1 5 个省市的2 1 个地区，生产的稻米中含汞量 超过国家食品卫生标准( 0 0 2 m g k g ) 。粮食含铅 i m g k g 的产地有1 1 个。有6 个地 区生产的粮食中含砷量 o 7 m g k g 。周根娣等人报道了1 上海重金属污染区镉的含 量己经达到了3 - 5 m g k g 。目前，大面积的土壤重金属污染仍是非常棘手的问题。 其中，镉是当今重金属污染中面积最大的剧毒金属元素之一，被称为“五毒之 首”“。镉是一种柔软、银白色的稀有金属，它是一种危险的环境污染物，不仅会 导致作物的减产和品质的下降，而且对动物和人有很强的毒害作用。动物实验表明， 镉能抑制生长，引起高血压等疾病，以及对酶系统、生育力和某些必须元素的不良 影响，甚至可能影响胎儿的性别”1 。人体中镉的累积主要来自食物链，而食物生产 与土壤有着十分密切的关系。虽然镉能通过叶片的直接吸收而进入植物体，但土 壤是植物体中镉的主要来源。植物中镉的含量受土壤污染水平和土壤理化性质的影 响，这些因素包括：p h 、温度、有机质含量、氧化还原电位、阳离子交换容量( c e c ) 、 9 贯州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 矿物成分和类型等。这些因子综合影响了镉在土壤中的环境化学行为和对植物的有 效性，从而影响植物吸收镉的多少。科学家们已就土壤镉污染的来源、污染水平、 镉在土壤中的迁移转化、通过食物链的传递与危害规律、控制措施等进行了一系列 的研究，取得了显著的成果，下面就这些研究工作做一简要介绍。 1 i 土壤中镉的污染来源 土壤中重金属的污染是多途径的，既有自然因素也有人为因素。土壤中自然存 在的c d ，在一般情况下，不至于对人类造成危害。造成危害的土壤镉主要是人为因 素引入的。随着采矿、冶炼、电镀、染料等工业的发展，镉污染问题日益严重。这 些c d ，来自生产c d 的工业的占6 ，来自使用c d 为原料的工业的占5 7 ，其他工业来 源为3 7 。1 9 8 0 年，全世界人为的进入环境中的镉约1 万吨，其中8 0 来自冶炼镉、 铜、铅、锌的企业。据统计，进入环境的c d 有2 进入大气，4 进入水体，9 4 进入 土壤删。可见，进入环境的c d 绝大部分集中于土壤，而且主要是农业土壤。我国遭 受镉污染的农田有i 3 3 万公顷，有些污染水平非常严重，如沈阳张士灌区一闸严 重污染区土壤的含镉量达5 7 m g k g ，稻米含镉量达1 2 m g k g ；成都东郊污灌区生产 的稻米含镉量高达1 6 5 m g k g 。农用土壤中镉污染的主要来源有： 1 1 1 污水灌溉 污灌是重金属进入土壤的最主要途径，我国南方地区由于年降雨量多，雨量年 分布变异大，因此污灌面积逐年扩大。而工业废水中含有大量c d ，不恰当的灌溉将 会造成土壤重金属污染。另外，城郊农场面临城市巨大的市场需求，近年来发展势 头甚猛，但其用水中污水占了很大比例。尽管污水的增产效应十分明显，但由于污 水灌溉前的净化处理设施、技术落后，使灌溉污水中的重金属含量严重超标，也引 发了一系列社会问题。例如邓明“。等报道，武汉市易家墩污水灌区，土壤c d 的含量 范围为0 1 8 5 3 8 7 0 m g k g ；用污水灌溉的柑橘果实中c d 比正常果实高好几倍。”。调 查表明，污水灌区人尿中镉的含量增高，癌症、风湿性关节炎、肾炎等平均患病率 均高于清水灌区。要改变我国工业污水的净化处理技术的现状，可大力发展城市污 水土地处理系统来处理、利用污水，同时要将本地污水本地消化，严禁将未经处理 的工业污水大量排放到河流中，以免使重金属污染扩散到沿河地区，造成更大范围 的污染。 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 1 1 2 污泥农用 据统计，1 9 9 4 年美国所积累的干污泥总量就己超过1 0 0 0 万吨，欧洲各国总计也 达6 6 0 万吨以上，日本为2 4 0 万吨左右汹1 。据估计，n - 十世纪末我国仅城市总用水 量将达到8 5 0 x1 0 8 一，而大约8 0 的城市用水将转化为污水、其污水体积的0 7 5 ( 平 均值) 转化为污泥。若按中华人民共和国国民经济和社会发展“九五”计划和2 0 1 0 年远景目标纲要中到2 0 0 0 年我国城市污水处理率必须达到2 5 的要求进行计算，我 国目前仅城市污水处理厂年产湿污泥总量已超过1 2 7 5 0 万立方米。就杭州市而言，污 水处理率达3 0 时，年产污泥就已达2 0 0 0 0 吨之多。尽管污泥的处置方式很多，如： 投海( 已被禁止) 、填埋( 需大量场地，且易带来二次污染) 、焚烧( 投资与运行费 用高) 和资源化上地利用等。目前，英国、法国、瑞士、瑞典和荷兰等国城市污泥 的农用率达5 0 ，葡萄牙、卢森堡达8 0 以上嘲。因此，从世界各国的经验来看，污 泥的资源化土地利用是最廉价、方便而且能充分利用污泥养分资源的一种污泥处理 途径，是今后处置污泥的主要发展方向。然而，在城市污泥中含有种类繁多的重金 属元素，如c u 、p b 、z n 、n i 、c r 、h g 、c d 、m n 等。美国的几项调查表明，消化的污 泥平均含镉量为l o - 1 6 m g k g “”，施用多年后土壤c d 含量必然增加。尽管污泥在农用 之前均对重金属、有机污染物和病原微生物等已进行了处理，但目前对污泥中重金 属的处理因费用高而难以将重金属从污泥中直接去除，主要是通过添加固定剂或热 处理等技术，使重金属的活性降低，将其暂时固定起来，以减缓其在土壤中的迁移 和减少植物对其吸收。这一方法因处理成本低而被世界各国广泛采用。然而，这些 暂时被固定的重金属在土壤中还会慢慢被活化，尤其是当土壤条件和植物根际环境 等发生改变时，重金属在土壤中的转化将更趋加急，从而有可能造成重金属在土壤 中的迁移以及被植物吸收而对环境和人类健康带来危害。 1 1 - 3 大气沉降物的污染 大气尘埃含有一定量的重金属，通过降雨或干沉降对土壤重金属的累积有一定 贡献，据调查，每年通过大气尘降进入地面的镉约0 2 - 0 9 k g k m 2 0 ”。 1 1 4 含镉肥料的旆用 为了农作物的增产增效，大量的化肥必然要投入使用，长期施用一些含镉的农用 化肥也必然会造成镉在土壤中的大量沉积。在目前的化肥使用中，含镉磷肥的施用影 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 响最为严重。据西方国家估计人类活动对土壤的贡献中磷肥占5 4 - 5 8 ，全球磷肥中 平均含镉量为7 m g k g ，比如，加拿大磷肥中c d 的含量在2 卜9 3 m g k g ，美国为 7 4 - 1 5 6 m g k g ，澳大利i 1 7 1 8 9 1 m g k g ，荷兰为9 6 0 m g k g ，瑞典为2 3 0 m g k g ，这样 给全球土壤带来6 6 0 0 0 k g 的镉“”，可见长期施用含镉磷肥会给土壤带来极为严重的污 染问题1 。 1 2 土壤镉的污染危害 镉污染的危害与镉在土壤中的形态和浓度有关，并不是所有的镉都对人或植物 体有危害。对植物来说自然界有不少种类的植物可在高浓度的镉环境中生长，表明在 长期的进化中植物亦相应的产生了多种抵抗重金属镉毒害的防御机制，尤其是当镉 的浓度较低时可增加植物的产量，说明低浓度的镉对某些植物的生长发育可能有一 定的“促进”作用。 1 2 1 土壤中镉的形态转化及其生物有效性 为了研究元素在环境中的迁移转化、生物效应、致毒机理以及最后归宿等问题， 不仅要了解该元素的含量，更要研究其存在的物理化学形态。环境中元素的存在形 态决定了该元素在环境中的物理化学稳定性、迁移性、生物有效性。因此，研究镉 在土壤中的形态转化规律及其影响因素，确定各形态与植物吸收的相关性，对于调 控镉在土壤一作物系统中的迁移转化、控制镉通过食物链富集产生危害有重要意义。 重金属进入土壤环境后其存在的形态直接影响其活性的高低，许多学者对可溶 性外源镉进入土壤后存在的形态进行了广泛的研究，但目前对于形态的划分基本上 是基于操作上的定义，并且因不同的研究目的，划分方法略有差异。目前，在土壤 科学和地球化学领域应用较多的是t e s s e r ”和s h u m a n 方法以及在此基础上发展起 来的形态分级体系，通常把重金属形态区分成交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化 锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态和残渣态。刘云惠， 魏显有。1 等根据镉的地球化学和环境化学特性，并参考土壤中微量金属元素存在形 态的分组方法，进行了镉化学形态和有效态的提取与分离的研究，将土壤中镉存在 形态分为可交换态( 包括水溶态) ，它通过静电吸引力吸附于粘粒有机颗粒和水合 氧化物可交换负电荷上，当镉呈可溶态时，特别是在土壤酸性条件下，可与土壤进 行离子交换，但对一般土壤来说，这种交换态是有限的。因较强的p h 值和较高的有 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 机质含量具有保持土壤中镉的能力，若土壤的p h 较低、或有机质含量较少，相对会 有较多的可溶性镉，植物吸收c d 的可能性大一些。碳酸盐结合态只有石灰性土壤 有此分类，土壤中游离c a c o 。，碳酸氢盐和碱的含量很高，镉与之反应生成碳酸盐沉 淀。铁锰氧化物结合态镉与锰氧化物、氢氧化物和非氢氧化物的吸附作用或共沉 淀以及作为粘土矿物被包裹或可分离颗粒的形式存在。有机结合态的镉与有机成 份络合作用形成鳌合物或为有机物所束缚。韩风祥、胡霭堂“5 1 等在t e s s i e r 形态分级 方法的基础上作了改进，将有机结合态划分成两种结合稳定性和致毒性完全不同的 形态一松结合有机态和紧结合有机态，从而解释了有机质对重金属有效性方面的双 重作用，目前该方法己得到广泛应用。尽管由于提取剂及提取次序的不同，不同研 究者的结果难于相互比较，但他们都揭示了土壤中镉的形态转化和有效性的变化， 对于认识镉在土壤中的化学行为和生物效应有重要意义。 韩凤祥“”等发现，外源镉进入酸性、中性、石灰性土壤后，其形态分配有较大 差异，在酸性土壤中交换态镉为4 0 一5 0 9 6 ，而中性土壤，石灰性土壤分别为0 0 - 8 0 ， 10 9 6 2 0 。在中性及酸性土壤中活性镉的形态主要为交换态与松结有机态，而石灰性 土壤则以交换态为活性镉的主要供给源。郑绍建删等对湖北省大冶有色金属公司冶 炼厂附近3 4 个不同污染程度的酸性石灰性土壤中c d 的形态分配规律，及其影响因素 进行研究表明，污染土壤中的c d 的活性很高，无论是酸性土壤，还是石灰性土壤均 以交换态镉含量为最高。在酸性土壤中c d 形态分配规律为：e x c h s b o w b o o x t c l n ， 土壤各组分对c d 的亲和能力不同，其中氧化锰组分对c d 的亲和能力最强，其次是碳 酸钙和有机质，土壤中c d 的形态分配受一些土壤基本性状的制约，交换态镉的分配 系数与土壤p h ，氧化锰和粘粒含量密切相关，紧结合有机态镉的分配系数则主要受 土壤氧化物含量和存在形态的影响。 镉的存在形态不同其有效性差异很大，水溶态的镉是作物吸收的直接来源，有 效性最高；交换态的镉所占比例大，活性也较高，对作物吸收镉起决定作用，松结 合有机态、碳酸盐结合态、锰氧化物结合态的镉活性比交换态低，但它们时刻处于 与交换态和水溶态的转化平衡中，能持续提供镉源，因而对作物吸收镉也有一定的 贡献；紧结合态镉和残留态镉属强结合形态，活性最低，不易被作物吸收，其含量 越高，说明土壤活性镉占的比例越小，镉向无效态转化。 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 植物吸收镉与土壤镉的形态分配有关，镉的有效性由各形态共同决定，而各形 态之间又处于动态平衡之中，因此，若不了解形态转化的方向，单从某一形态的增 减很难判断有效性的高低。许多研究者采用特定的提取剂对土壤中的镉进行浸提， 以此来反映土壤镉的有效性，所提取的镉称之为有效态。目前常用的有效镉提取剂 有c a c l 。、m g c l ：、n a n o ，、e d t a 、d t p a 、h c l 等1 ，这些提取剂各有其适用范围，对于 不同类型的土壤，它们提取的有效态镉与作物吸收的吻合程度不同。有时，这种“化 学有效性”镉并不能反映土壤镉的活性，它与真正的生物有效性尚有差异叫。因此， 寻求一种在较大范围内适用的“有效态”提取剂仍是需要大力研究的重要课题。 1 - 2 2 对人体的危害 镉是一种容易以危险的含量水平进入人体的高毒性重金属元素，镉被人体吸收 后主要分布在肝与肾中，与低分子蛋白质结合成金属蛋白，镉中毒主要表现为肾脏功 能的损害和肺部的损伤，导致肾皮质坏死、肾小管损害、肺气肿、肺水肿，还可以引 起心脏扩张和高血压，长期摄入镉将会导致骨质疏松、脆化、腰病、脊柱畸形1 。此 外，镉还可以导致男性生殖系统损害，雄性激素增高的发生率，随接触水平的升高而 增加，前列腺特殊抗体的发生率也同时增加嘲。虽然土壤镉污染对人体没有造成直接 性的接触危害，但污染土壤中的镉可以通过食物链进入人体以对人体造成严重的危 害。 1 2 3 对植物体的危害 植物中的镉，约有3 0 6 0 来自大气，4 0 7 0 来自土壤，当然这与植物种类、土 壤性质、污染地有关。大叶作物如莴苣、白菜等能从大气中吸收更多的c d ，在大气 c d 污染较重的地区，大气来源所占比重要高一些。但总的来说，对植物吸收镉起 主要作用的仍是土壤。不同植物对镉的吸收、积累效应大不相同，通常用富集系数 来说明某种植物对c d 的吸收、累积能力”1 。富集系数指植物体或某器官中某元素的 含量与该元素在培养液( 或土壤) 中的含量的比值。木本植物对土壤中c d 的生物积累 较高，但不同树种差异明显，例如旱柳枝干富集c d 能力较强，桑树枝干富集c d 能力 则较弱2 “；果树根中以梨积累的c d 最高，桃和梅次之，苹果则最低。有些蕨类植物 其叶部c d 含量可高达1 2 0 0 m g k g 。1 ，是富集镉较强的植物之一。水稻等大田农作物也 易吸收土壤中的c d ，王玉纵等1 报道，当土壤含镉量为2 2 m g k g 时，糙米中c d n p 达 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 2 6 m g k g ，大大超过国家食品卫生标准中有关大米中镉允许量小于或等于0 2 m g k g ( g b n 一2 3 8 8 4 ) 的标准。此外，像胡麻、苎麻、江麻、棉花、芦苇等非食用作物也具 有较强的镉积累作用瞰“州。 从宏观角度说，镉从土壤中被植物吸收后，大部分富集在根部，迁移至地上部 的一般较少，如景天科作物中镉在植物体内分布为叶片 茎 根系侧。但依不同植 物而异”，如水稻中根、茎叶、糙米中c d 的比例为8 0 ：5 ：1 咖1 。而杨树则可将根部吸 收c d 的一半运转至地上部。1 。一般来说，镉在植物体内的分布是根 茎 叶 籽实， 但也有例外，胡罗h 则是叶中镉含量高于根1 。c d 之所以主要集中在根部可能与镉 进入根的皮层细胞后和根内蛋白质、多糖类、核糖类、核酸等化合成为稳定的大分 子络合物或不溶性有机大分子而沉积下来有关，由于大部分镉积累在根部，从而 减轻了镉对地上部各器官的毒害作用。植物除了可以通过根从土壤中吸收镉外，也 可以通过茎叶直接吸收c d ，黄会一等用c d 同位素示踪法，研究了木本植物根、茎、 叶对c d 的吸收，结果显示，以茎、叶吸收的c d 大部分仍累积在发生吸收的器官中， 转移到其它器官的很少。杨居荣等”1 的研究结果表明，镉在黄瓜、菠菜中的可溶成 分所占比例较大，为4 5 - - 6 9 ；沉积于细胞壁的成分占2 5 - 2 1 ，而p b 则有7 7 - 8 9 沉积于细胞壁上，可溶成分只占0 2 - 3 8 。这种在细胞中分布的不同，也许是c d 的毒性比p b 大的原因之一。有关镉分布与毒性的关系研究，仍有待进一步深入。 镉是植物生长的非必需元素，当镉进入植物体内并积累达到一定程度时，植物就 会表现出毒害症状，通常会出现生长迟缓、植株矮小、退绿、产量下降、质量下降等。 ( 1 ) 镉影响植物的生长发育。试验结果表明“1 ，镉浓度增大时( 2 5m g k g ) ，开始 对草莓的根生长产生抑制作用，根由长变短，由白变褐直至变黑；镉对草莓叶的影响 表现在叶褪绿、黄化、提前衰老，受镉污染后的草莓植株矮小、长势弱。k e l l y 等” 研究表明，白皮松、火炬松、杨树、桦树、樱桃等树苗在镉污染胁迫下，高生长、根、 茎和叶的生长均都受到抑制。大麦受镉污染后，种子的萌芽率、根生长率下降、且随 处理浓度的增加和时间的延长而加剧，当镉的浓度为0 o l m o l l 时，种子的萌芽率小 于4 5 ，根部停止生长”。( 2 ) 镉影响植物的产量和品质。镉还影响草莓的结果数 和果实品质。s c h l e g e l 等在试验中表明“1 ，镉处理后，草莓的结果数减少，当镉达到 一定浓度时( 5 m g k g ) ，总果重随镉处理浓度增大而降低；镉处理后，果实的维生素 贵州黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 c 降低，在镉的浓度高时，果实中的k ，c a ，z n ，f e 等矿物质元素的含量均降低。 使得草莓的营养品质降低，同时草莓的果实中也会积累镉，果实中的镉的含量随着镉 浓度的增加而增大。张国平等叭试验得，高浓度镉条件下，小麦的干物质积累和分蘖 受到显著的影响，其程度因品种与器官而异。 国内外有关于锅对植物毒害的研究大多是集中在研究对植物地上部分的影响方 面，如：抑制植物的光合作用和蒸腾作用、干扰植物的正常代谢过程、降低植物产品 的产量和质量以及加速植物衰老等方面。( 1 ) 对光合作用的影响：蒋文智在镉对 烟草光合特性影响的研究中表明镉是光合作用的有效抑制剂，使叶绿素和c h la b 比例下降；另据s c h l e g e l 等呻3 报道，当镉的浓度为1 1 2 “g l 时云杉的光合速率、c 0 2 的吸收量及老叶中的叶绿素含量均显著下降，但当镉的浓度增加到5 6 0t lg l 时蒸腾 速率也会减少。( 2 ) 对植物体中酶的影响：土壤镉污染还可以引起植物体内超氧化 物歧化酶( s o d ) 、过氧化物酶( p o d ) 和过氧化氢酶( c a t ) 等酶的活性下降，但对于耐 性植物，在一定镉的浓度范围内，3 种酶的活性得以维持或提高超过这个范围它们 的活性则仍要下降，下降的幅度要比耐性弱的植物小9 1 。镉除对s o d ，p o d ，c a t 等酶 的活性有影响以外，还会抑制固氮酶、根系脱氢酶、淀粉酶、脱氧核酸酶、核糖核酸 酶、硝酸还原酶、蛋白酶、多酚氧化酶、抗坏血酸过氧化酶、乳酸脱氢酶等的活性 也有抑制作用。以上结果表明，镉对氮代谢、呼吸作用、碳水化合物代谢和核酸代 谢等均有阻碍作用。( 3 ) 对植物可溶性蛋白和可溶性糖含量的影响。可溶性蛋白和可 溶性糖是维持细胞代谢的重要物质，可溶性蛋白质含量的提高，还会增加细胞渗透浓 度和功能蛋白质的数量，有助于维持正常的细胞代谢。对于可溶性蛋白质，秦天才等 研究得，当镉的浓度大于0 i m g l 时，小白菜根中可溶性蛋白质含量开始随镉的浓 度的增大而降低，说明高浓度镉对蛋白质的合成起破坏作用。对于水稻等大田作物， 白嵩等研究得镉污染明显的抑制水稻种苗的初期生长，还明显地降低了水稻种苗 的叶绿素的含量和干物质的积累，根系活力下降、可溶性糖与可溶性蛋白质的含量减 少，因而影响到水稻种苗的正常代谢。而对于可溶性糖通过对耐性较强的小麦”1 、凤 眼莲“，耐性较弱的大豆、黄瓜、背紫萍以及蚕豆种子中的可溶性糖随镉的浓度变化 而变化的情况分析，镉对植物体内可溶性糖的数量有影响，但影响没有一致的结论。 贵卅f 黄壤中镉的生物有效性调控及其机理研究 1 3 重金属在土壤中迁移转化特征 1 3 1 物理迁移 土壤溶液中重金属离子和络合离子可以随水迁移至地面水体。而更多的是重金 属可以通过多种途径被包含于矿物颗粒内或被吸附于土壤胶体表面上，随土表径流 或以尘土飞扬的形式而被机械搬运。 1 3 2 物理化学迁移 土壤环境中的重金属污染物与土壤无机胶体结合，发生非专性吸附或专性吸附； 或被土壤中有机胶体络合或鳌合；或者由有机胶体表面吸附；另外，重金属化合物 的溶解和沉淀作用，是土壤环境中重金属元素化学迁移的重要形式，它主要受土壤 p h 、e h 和土壤中存在的其它物质( 如富里酸、胡敏酸) 的影响。 1 3 3 生物迁移 土壤环境中重金属的生物迁移，主要是指植