（有机化学专业论文）三嗪型紫外线吸收剂的合成及性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着高新技术的发展，对紫外线吸收剂的质量要求越来越高，其合成方法的研究成 为热门课题，尤其是三嗪类紫外线吸收剂由于具有优良的紫外吸收性能而备受关注本 文主要研究了三嚷类紫外线吸收剂l 3 ，5 三嗪2 ，4 双( 4 犯乙基已氧基弦羟基苯 基) - 6 - 件甲氧基苯基) ( u v - 6 2 7 ) 的合成工艺。u v - 6 2 7 的合成分三步进行，本文系统地 优化了各步反应条件，确定了合成各中间体的最佳工艺条件，并对其结构进行了表征。 开发了新的催化体系( 三氯化铝，助催化剂) ，并在该催化体系下，首次采用直接烷基化 法合成了制备u v 6 2 7 的中间体，代替了传统的不宜工业化的格氏偶联法，简化了工艺， 降低了成本。并利用诱种结晶的方法代替柱分离提纯u v - 6 2 7 ，简化了分离提纯过程。 提出了一条工艺简单、操作方便、分离容易、有实用前景的紫外线吸收剂u v - 6 2 7 的合 成方法，填补了国内在u v 6 2 7 研究方面的空白。 以三聚氯氰和苯甲醚为原料，二氯甲烷为溶剂，在三氯化铝和助催化剂m c 的催化 下，经直接烷基化合成了中间体2 私甲氧基苯基) 4 ，6 - - - 氯1 3 ，5 - 三嚷。最佳反应条件： n ( 苯甲醚) n ( 三聚氯氰) ：n ( 氯化铝) = l ：l ：1 1 ，w ( 助催化剂m e ) ：w ( 氯化铝) = o 1 ， 2 5 ，反应1 8 h ，收率达到6 2 3 。 以2 彤甲氧基苯基) - 4 ，6 二氯1 ，3 ，5 三嗪和间苯二酚为原料，氯苯为溶剂，在三氯化 铝催化下，经烷基化合成了中间体2 , 4 - x x ( 2 , 4 - 二羟基苯基) - 6 彤甲氧基苯基) 1 ，3 ，5 - 三嗪。 最佳反应条件：n ( - - 氯三嗪) ：i 间苯二酚) ：n ( 氯化铝户l ：2 0 5 ：2 3 5 ，4 5 5 0 ，反应4 h ， 收率为9 2 5 。 以2 - ( 4 - 甲氧基苯基) - 4 ，6 - - - 氯1 ，3 ，5 三嗪和异溴辛烷为原料，d m f 为溶剂，在碳酸 钾的存在下，经醚化反应合成了u v 6 2 7 。最佳反应条件：n ( 羟苯基三嗪) ：n ( 异溴辛 烷) ：n ( k 2 c 0 3 ) = i ：2 5 ：2 1 ，1 0 0 ，反应4 h ，收率为7 2 1 。 此外，本文合成了2 , 4 - 双( 2 争二羟基苯基m 一苯基一l 3 ，5 - 三嗪、2 - ( 2 争二羟基苯基) - 4 ，6 - 二苯基一l 3 ，5 三嗪和2 , 4 ，6 - - - - ( 2 ，4 二羟基苯基) 1 ，3 ，5 一三嗪紫外线吸收剂，详细研究了 u v 6 2 7 及它们的紫外吸收性能。结果表明u v 6 2 7 具有良好的紫外线吸收性能，具有 广泛的应用前景。 关键词：三嗪紫外线吸收剂；烷基化；助催化剂；醚化；吸收性能 三嚷型紫外线吸收；f ! i 的合成及紫外光谱性能的研究 a b s t r a c t 1 1 圮9 - t l l a 2 ：l u e $ a r ew i d e l yu s e d 髂e x c e l l e n tu l h - a v i o l e ta b s o r b e mi ni n d u 曲n rf o rt h e p r o t e c t i o no fc o m m e r c i a l l yi m p o r t a n ts y n t h e t i cf i b e r s ，p l a s t i c sa n dc o a t i n g sa g a j n s tl i g h t1 k n e w p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sf o ru l 心a v i o l c ta b s o r b 6 r sh a v eb e e np a i dm o 把a n dm o r ea t t e n f i o n ， b e c a ：l l s ct h eq u a l i t yr e c t u i r e m c mo nt h eu l t r a v i o l e ta b s o r b e r sh a sb e e ni n c r e a s i n ga n dt h e d e m a n df o rc k a na n d g r e e n c h e m i c a l 舒j h t h e s c sh a sb e e ng r o w i n g i nt h i sp a p e r , s y n t h e s i so f 2 , 4 - b i s ( 4 - - e t h y l h e x y l o x y - 2 - h y d r o x y p h c n y l h h 4 m e t h o x y p h e n y l ) - l ，3 ，5 - t r i a z i n e ) ( t w 6 2 7 ) 鹬 u l t r a v i o l e ta b s o r b e rf r o mc y a n u r i cc h l o r i d e , a n i s o l e ，r c s o r c i n o la n di s o - b r o m o o c t a n ew a s i n v e s t i g a t e d r e a c t i o nc o n d i t i o n sw a so p t i m i z e d , i d e n t i f y i n gt h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u o t 2 - ( 4 - m e t h o x y p h c n y l ) - 4 ，6 - - d i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n ew 鹊s y n t h e s i z e di nt h ep z 髑黜o f a l u m i n u mc h l o r i d e 鹬c a t a l y s tf r o ma n i s o l ea n dc y a n u r i cc h l o r i d ei nd i c h l o m m c t h a n e u n d e r o p t i m u mr e a c t i v ec o n d i t i o n s ：n ( a n i s o l e ) ：n ( c y a n u r i cc l d o r i d c ) ：n ( a l u m i n u mc h l o r i d e ) 1 ：1 ：1 1 ， w ( c o c a m l y s 0 ：w ( a l u m i n u mc h l o r i d e ) 0 1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 5 ，r e a c t i o n6 m e1 8 h t h e y i e l do f p r o d u c tc a nr e a c ha b o v e6 2 3 2 , 4 - b i s ( 2 , 4 - d i h y d r o x y p h e n y l ) - 6 - ( 4 - m c t h o x y p h e n y l ) - 1 , 3 5 - 枉 i a z i n cw a ss y n t h e s i z e di nt h e p r e s e n c eo fa l u m i n u mc h l o r i d ea sc a t a l y s tf r o m2 - ( 4 - m c t h o x y p h e n y l ) - 4 , 6 - d i c h l o r o - 1 ，3 ， 5 - t r i a z i n ea n dr c s o r c i n o li nc h l o m b c n z c n c u n d e r o p t i m u mr c a c 艟v ec o n d i t i o n s ： n ( 2 - ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) - 4 ，6 - d i c h l o r o - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e ) ：n ( r e s o r e i n 0 1 ) ：n ( a l u m i n u m c h l o r i d ol ： 2 0 5 ：2 3 5 ，r c a g t i o nt e m l m a t u r e4 5 - 5 0 c 。r e a c t i o nt i m e4 h , t h ey i e l do fp r o d u c tc a nr e a c h a b o v e9 2 5 f r o m 2 ，4 - b i s ( 2 , 4 - d i h y d r o x y p h e n y l ) - 6 - ( 4 - m e t h o x y p h e n y l ) - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n e a n d 泌 b r o m o o c t a n e ，a h 五n cu v - 6 2 7w a si n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m u mr e a c t i v ec o n d i t i o n s ： n ( 2 , 4 - b i s ( 2 ，4 - d i h y d r o x y p h e n y l ) - 6 - ( 4 - m e t h o x y p h c n y l ) l ，3 ，5 - u i a z i n e ) ：n ( i s o - b r e m o o c t a n c ) ： p o t a s s i u m c a r b o n a t e ) 1 ：2 5 ：2 1 ，r e a c t i o n t e m p e m l a x r c1 0 0 ，r e a c t i o n t i m e 4 h , t h e y i e l d o f p r o d u c tc a nr e a c ha b o v e7 2 1 2 , 4 - b i s ( 2 , 4 d i h y d r o x y p h c n y i ) - 6 - p h e n y l - 1 , 3 ，5 - w i a z i n e ,2 ( 2 ，4 - d i h y d r o x y p h e n y l ) - - 4 , 6 - d i p h c n y l - 1 ，3 ，5 - t r i a z i n ea n d2 , 4 ，6 - t r i ( 2 , 4 - d i h y d r o x y p h e n y l ) - l ，3 ，5 - t r i a z i n ew c r ep r e p a r e d c o m p a r i n ga b s o r b a n e eo ft h e m , w ef o u n dt h a tt i a z i n eu v - 6 2 7w a st h eb e s tu l t r a v i o l e t a b s o r b e r k e yw o r d s = t r i a z i n ea b s o r b e r s ：a l k y l a t i o mc o c a t a l y s t ；e t h e d f i c a t i o ma b s o r b a n c e i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：薯鱼哇日期：磁：乡 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士 学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学 位论文。 作者签名：兰 l f 生作者签名：j ：! ! ! ： 导师签名：妥爻阮 巫年月竺曰 大连理工大学硕士学位论文 引言 塑料和其他高分子材料，曝露在日光或强的荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发 了自动氧化反应，导致聚合物的降解，使得制品的外观和物理机械性能变坏，即发生了 光氧化或光老化。为了防止高分子材料发生光老化，延长其使用寿命，在聚合材料制品 中添加光稳定剂是十分必要的。 紫外线吸收；f ! | 是目前最普遍使用的光稳定剂。它能够吸收2 9 0 4 0 0 n m 波长范围的 紫外线能量，并把吸收能量以热或光的形式再释放出来的物质，抑制或延缓聚合物的光 氧化和降解，提高聚合物材料耐光性。紫外线吸收剂按照其有机化学结构可分为二苯甲 酮类、水杨酸酯类、取代氰基丙烯酸酯类、苯并三唑类和三嗪类。 三嗪类紫外线吸收剂是近几年新发展的一类高效广谱的紫外线吸收剂，国内在这一 领域的研究较少，且生产技术和工艺不成熟。目前国内市场主要品种有u v 1 1 6 4 、 u v - 1 5 7 7 和三嗪一5 等，但这些产品的性能较差，且生产过程中存在环境污染严重等问题。 因此，从国内需求和世界发展趋势来看，研制高效三嗪类紫外线吸收剂，改进三嗪紫外 线吸收剂产品的合成工艺，提高产品性能，降低成本，减少污染，便于规模化生产，具 有重要现实意义。 三嗪类紫外线吸收剂u v 6 2 7 ( 1 ，3 ，5 一三嗪一2 ，4 一双( 4 - ( 2 - 乙基已氧基) 一2 一羟基苯 基) 一6 一( 4 一甲氧基苯基) ) 是高效广谱的紫外吸收剂，对紫外线的u v a ( 3 2 0 - 4 0 0 n m ) 区 和u v b ( 2 9 0 - 3 2 0 n m ) 区都有较强的宽范围吸收。但由于其合成工艺复杂，反应条件苛 刻，难于工业化。因此，研制工艺简单，操作方便，成本低的u v - 6 2 7 合成路线，对促 进我国紫外线吸收剂的发展有着重要作用。 三嗪型紫外线吸收剂的合成及紫外光谱性能的研究 1文献综述 1 1 聚合物的老化 1 1 1 紫外光的危害 随着高分子材料的发展，各种性能优异的聚合材料不断的被开发出来，应用范围也 不断的扩大，但是在使用过程中不可避免的会接触到光，特别是紫外光，由于紫外光对 聚合材料有着巨大的破坏作用，如光氧化、降解等老化现象【1 1 ，这就降低了聚合材料性 能和使用寿命【2 】。 发自太阳的电磁波谱是非常宽的，波长从2 0 0 n m 一直延续到1 0 0 0 0 n m 。但在通过 空间和高空大气层( 特别是臭氧层) 对，2 9 0 n m 以下和3 0 0 0 n m 以上的射线几乎全被滤除， 实际到达地面的太阳光波谱范围为2 9 0 - 3 0 0 0 n m ，其中大部分为可见光( 约4 0 ，波长范 围为4 0 0 8 0 0 n m ) 和红外光( 约5 5 ，波长范围为9 0 0 3 0 0 0 n m ) 。2 9 0 4 0 0 n m 的紫外 光仅占5 左右1 3 4 l 。通过表1 1 中化合物的离解能对应的波长可看出：对于大多数聚合 物来说，最易造成破坏的敏感波长( 聚合物对其吸收最大) 都在2 9 0 4 0 0 n m 之间1 5 , 6 1 ，这 正是地面阳光中所含的紫外光区域。 根据能量公式：e = h c 九，可得出不同波长紫外线的能量。 表1 1 主要化合物离解能 t a b e l1 1 d i s s o c i a t i o ne n e r g yo f c h e m i c a lb o n d s 分子离解产物键能( 千卡摩尔)离解能对应的波长= r m c h s - - c i h c 地= a 卜叫跚， 0 1 2 = a 卜( 湖r _ 明i n 卜喝b p i 卜_ c i k c i i ， c i i r c d c m i 卜一i c h r _ _ h a 砌i h e _ 弋卜羽 p l 卜_ h p i 卜_ c h r - _ h 2 ( o h ) a l = c i t + a i i c 也= a 卜铂l + 汛 p h - 吼 p i 卜_ c 地+ c l l l a 1 3 + c i b h + i a 1 3 + h c t h + o + h g e j c + h p h + h p l 卜_ c f b + 珏 一2 一 啪擞蛳船蓍；挪蜘娜|娜渤啪 2 o 5 6 o o 4 o o o o 5盹m阻缸仫孔耋|姗呱砒亿 大连理工大学硕士学位论文 c i l _ - a 既卜- a p i 卜_ c l k c i c i b + c l p h 巾c l h 卜c 地+ c l 8 0 6 8 5 6 6 8 0 3 5 5 3 3 4 4 2 0 为了解决聚合物光老化，各种光稳定剂不断的被开发出来，特别是紫外线吸收剂的 研究特别活跃【7 一。紫外线吸收剂是添加于聚合物材料中一种光稳定剂，能够吸收2 9 0 4 0 0 r i m 波长范围的紫外线能量，使自身变为激发态，并把额外能量以热或光的形式再释放 出来的物质，抑制或延缓聚合物的光氧化和降解，提高聚合物材斟耐光性，两本身又不 遭到破坏的一种助剂。 通过使用紫外线吸收剂能有效防止聚合物老化，提高聚合物材料的使用寿命。由于 紫外光又分为u v a 区( 3 2 0 4 0 0 n m ) 和i j v b 区( 2 9 0 - 3 2 0 r i m ) ，紫外线吸收剂也分为u v a 区和u v b 区紫外线吸收剂，在实际应用中，不同聚合材料对u v a 区和u 、，b 区的敏感程度 也不相同，要有选择的使用。 1 1 2 老化机理 聚合物暴露在日光下，其吸收光的基团受到激发而生成自由基，若有氧存在，聚合物同 时也被氧化( 光氧化) 。聚合物的光老化实际上是伴随着自动氧化反应而使老化过程和杌 理变得相当复杂，光氧化降解是光老化的主要反应过程。聚乙烯 1 0 0 0 0 的典型紫外线吸收剂，f o r s t c r 机 理就是可能的稳定机理。尽管对于羰基化合物已多次提到这一原理，但是以此原理羰基 钝化的假设缺乏必要的理论基础。 1 2 4 自由基捕获剂 吸收能量后的聚合物分子激发态如果未能及时将能量转移出去，则将发生进一步的 老化反应，发生链断裂现象生成自由基，而从老化的机理分析可知，自由基将进一步加 速聚合物的断链化反应，加速聚合物材料的老化。因此在此阶段所采取的防护措旌就是 如何将自由基消除掉或如何让自由基失活，不再有加速老化的作用。最新一代的光稳定 剂，受阻胺光稳定剂，其独特而卓越的功能受到人们的广泛关注，其品种的研制、生产 及应用发展很快。最初人们认为其光稳定机理与猝灭剂相似，但随着研究的深入，人们 发现了它具有猝灭剂所没有的功能，特别是其独特的氮氧自由基可以和r 自由基结合， 大连理工大学硕士学位论文 使r 自由基失活，氮氧自由基能够再生，反复发生作用，起到隔断自由基链式反应的 发生。另外研究还发现其具有使金属离子钝化及和臭氧反应起抗臭氧老化作用等一些特 殊的作用效果，正是由于受阻胺光稳定剂所具有的这一系列优点，使其在近年来的发展 极为迅速，我国目前也已开发了十多个品种。 从以上对光稳定剂的分类和作用机理的分析可知，任何一种光稳定剂的开发与应用 都与光老化机理的研究是分不开的，各种不同的光稳定剂分别在不同的阶段起不同的作 用，而且也可以看到，单一品种的光稳定剂所起的作用都只能是单一的，其效能的发挥 也是有限的，对光稳定剂的作用机理和分类作研究是为了更好地在结构上加以选择，探 索有关的理论基础，是为了寻求更为完善的光稳定体系。 1 3 紫外线吸收剂的发展现状 1 9 4 5 年m e y e r 和g 蜘m a r t 发现水杨酸苯酯作为紫外线吸收剂【2 2 1 ，可以提高纤维素酯类 塑料的使用寿命，2 0 世纪5 0 年代初期，问苯二酚单苯酯、二苯甲酮类紫外线吸收剂相继 出现，1 9 6 5 年t i n u v i np 合成了苯并三唑类化合物，作为紫外线吸收剂在工业上得到了应 用。到2 0 世纪7 0 年代各国光稳定剂研制开发进入最活跃期。现今紫外线吸收剂在塑料、 涂料、染料、汽车挡风玻璃、化妆品、药物、防晒剂等行业中都有应用。合成的紫外线 吸收剂其作用机理并无不同之处，故按照其有机化学结构的类似性可分为二苯甲酮类、 水杨酸酯类、取代氰基丙烯酸酯类、苯并三唑类和三嗪类。 ( 1 ) 二苯酮类 二苯酮类紫外线吸收剂田】由于其最大吸收波长在3 3 0n m ，同时具有防长波( u v a ) 、 中波紫外线( u v b ) 的功能，一度被广泛使用。几乎不吸收可见光，故适用于浅色透明制 品。但由于其本身是固体，其溶解性差，加之近年发现二苯酮类能产生一定的副作用， 故二苯酮类紫外线吸收剂目前可以使用的种类不是很多。例如，羟苯甲酮，其结构式； ( 2 ) 水杨酸酯类 该类化合物本身不吸收紫外线，但它长期在光的作用下，发生p h o t o - f r i e s 重排产物有 强烈吸收作用，因而该类化合物可作为紫外线吸收剂使用2 4 1 。多年来，大量的水杨酸酯 类紫外线吸收剂被生产出来，并一度被广泛使用，如水杨酸苯酯、水杨酸戊酯、对异丙 基水杨酸苯酯、水杨酸盐( 钾、钠、三乙醇胺) 。水杨酸类紫外线吸收剂在使用中比较温 三嗪型紫外线吸收荆的合成及紫外光谱性能的研究 和、稳定，有较好的安全性，主要应用于塑料制品。但吸收波长范围窄，并且投有很高 的紫外线吸收效率。例如，水杨酸苯酯，其结构式为： ( 3 ) 氟基丙烯酸酯类 该类光稳定剂的典型产品是b a s f 公司的u v i n n l n 2 3 5 ，该产品主要用于汽车修理用 涂料和高层建筑用涂料，其吸收强度不高。陶氏化学公司通过改进，将其应用于聚碳酸 酯树脂，具有良好的热稳定性圆。其结构为： ( 4 ) 苯并三唑类 该类紫外线吸收剂具有广谱抗紫外效果嗍吸收强度比较高，仅次于三嗪类紫外线 吸收剂。具有优良的耐热升华性，酎洗涤性、耐气体褪色性辊讥械性能保持性。与抗氧 化剂并用有显著的协同效应。例如，2 ，2 一亚甲纂一双一6 一( 2 h 一2 一苯并三唑基) 一4 一( 四甲 基一丁基) 一l ，1 ，3 ，3 - 苯酚，其结构式： ( 5 ) 三嗪类 三臻类紫外线吸收剂是近年发展起来的一类新型紫外线吸收剂，它具有较大的分子 结构和很高的紫外线吸收效率及抗氧化功能乜刀。某些三嗪类紫外线吸收剂具有广谱抗紫 外效果，即既防小，b 段紫外线，又防u v a 段紫外线，是紫外线吸收剂的发展方向。例 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 如，u v - 6 2 7 ( 1 ，3 ，5 - 三嗪- 2 。4 - 双( 4 一( 2 - z , 基已氧基) 一2 一羟基苯基) 一6 - ( 4 - 甲氧基苯基) ) ， 结构式： 上述五类紫外线吸收剂中，三嚷类都是高效广谱的紫外线吸收剂，具有较好的应用 前景，但三嗪类生产技术上不成熟。 我国的光稳定剂市场，紫外线吸收剂的消费量叫仅次于受阻胺类( 6 5 ) ，达到3 5 。 但国内品种仅有七八个，主要是u v 9 ，u v - 5 3 1 等二苯甲酮类产品。三嗪类紫外线吸收 剂产能很小，市场占有率有限，主要品种有u v 1 1 6 4 、u v 1 5 7 7 和三嗪5 等，目前这些 产品还存在难于大规模化生产、产品质量较差、环境污染严重等困难。 近年来，国外各大公司，如汽巴、巴斯夫、拜尔、氰特、莱雅、伊士曼等一直致力 于三嗪类紫外线吸收剂的研究开发。国内在三嗪类紫外线吸收剂领域的研究不多，且产 品多为低层次品种。 因此，从国内需求和世界发展趋势来看，加速研制三嗪类紫外线吸收剂，改进三嗪 紫外线吸收剂产品的合成工艺，提高产品质量，降低成本，减少污染，便于规模化生产， 是我们十分迫切的任务。 1 4 三嗪型紫外线吸收剂稳定机理 紫外线吸收剂的作用机理 2 9 1 是基于化合物的共轭n 电子系的结构与能够进行氢移 动的结构两部分导致的。其次。一些羰基化合物发生互变异构现象生成烯酵式结构也可 消耗一部分能量。三嗪类紫外线吸收剂的作用机理，由苯环上的羟基氢和相邻的氮原子 之间，形成的分子内氢键构成了一个螯合环，当吸收紫外光后，分子发生热振动，氢键破 裂螯合环打开，形成离子型化合物，这个化合物处于不稳定的高能状态，要恢复到原来 的低能稳定状态，把多余的能量以其他能量释放出来，螯合环又闭环，这样周而复始的 吸收紫外光起保护作用。可用如下过程表示稳定机理： 三嗪型紫外线吸收剂的合成及紫外光谱性能的研究 其中r l ，r 2 可以是多种取代基团，r 3 可以是h 或其他基团。此类紫外线吸收剂有 一个共同点，即邻羟基在光稳定化中起主要作用。这一机理在其他实验中获得进一步验 证：如问位羟基和对位羟基类衍生物没有同等的紫外线吸收峰【3 0 】。由以上机理可知，邻 羟基苯基取代基是三嗪类化合物发挥抗紫外作用的部分。 作为紫外线吸收剂的先决条件是在2 9 0 4 0 0 n m 的范围内有强吸收。次要的条件是 吸收剂本身的光化学稳定性好，不被紫外线或可见光分解，不分解，不变色；热稳定性 好，即使在加工中也不会因热而变化，热挥发性小；化学稳定性好，不与制品中材料组 分发生不利反应；混溶性好，可均匀地分散在材料中，不喷霜，不渗出；无色、无毒、 无臭；价廉、易得。满足了以上诸条件的化合物才能作为商品的紫外线吸收剂。 1 5 三嗪型紫外线吸收剂的结构特点 三嗪型紫外线吸收剂的结构是以三嗪环为主体，连接不同的取代基团，但要作为 紫外线吸收剂来使用，则在三个取代基团中至少有一个是邻羟基取代的苯基基团，即如 下的结构式： r 1 其中r 1 ，r 2 可以是苯或取代苯，r 3 可以是任意取代基也可以是羟基，而对此类化 合物所做的研究发现，不同取代基团的化合物结构除了紫外线吸收范围及吸收效率不一 样外，在其生产和加工应用中，不同的取代基团其合成的难度也是不一样的，应用效果 和加工性能也有所不同。 大连理工大学硕士学位论文 1 6 三嗪类紫外线吸收剂的应用特点啪3 任何一种助剂的应用特点都与其分子结构特点是有关系的，三嗪类紫外线吸收剂与 其他紫外线吸收剂相比所具有的优势如下： 钆高效率 三嗪类紫外线吸收剂分子中所含有的羟基与三嗪环上的氮原子形成的鳌合六元环 具有更高的稳定性，开环所需的能量也较高，因此其吸收也更靠近较高能量的区域 其 苯环与三嗪环的结构特点使分子在发生分子内异构化后可以更快地释放能量回复原状， 从而以较低的添加量达到应用的要求。 b 低色泽 经过对三嗪类紫外线吸收剂的结构分析，我们知道发挥作用的邻羟基基团是黄色发 光基团，其色泽由邻羟基数量决定，现在市场上所开发的三嗪类紫外线吸收剂及大连化 工研究设计院研制的u v 1 1 6 4 和u v 1 5 7 7 都只含有一个邻羟基苯基取代基团，色泽较 低，可以用于浅色及艳色制品中，使三嗪类紫外线吸收剂的应用面大大拓宽。 c 高加工温度 伴随工程塑料用量的提高和应用范围的扩大，在此类材料中的助剂用量也大大增 加，而工程塑料对助剂的要求也大大提高，许多助剂由于不能适应工程塑料的高加工温 度而无法使用。而目前开发的三芳基取代三嚷类紫外线吸收剂具有高分子量、高熔点的 特点可以满足工程塑料加工的要求，使三嗪类紫外线吸收剂具有广阔的应用前景。 d 较好的相容性 市场上销售的三嗪紫外线吸收剂三嗪5 在聚氯乙烯( p v c ) 薄膜中应用时，由于其 相容性较差，会出现析出的现象导致有效含量的降低，增加了实际添加量。在实际应用 中，可以通过醚化羟基延长烷氧基的链长度，来增大助剂与聚合物材料的相容性。因此 不同聚合材料选择适当的链长度具有实际应用的价值。 1 7 三嗪类紫外线吸收剂的合成方法 三嗪类紫外线吸收剂的合成方法可概括为两种方法：格氏偶联法和成环法。 1 7 1 格氏偶联法 先由卤代芳烃制成格氏试剂与三聚氯氰偶联，制成单或双烷基化的三聚氯氰中间 体，再与间苯二酚进行烷基化，制得产品。此方法优点在于能够提高反应的选择性，通 过物料配比可以控制生成相应的芳基取代的三嗪。缺点是使用了格氏反应，格氏反应要 求无水条件和使用了有挥发性易燃的四氢呋喃作溶剂。 三嗪型紫外线吸收剂的合成及紫外光谱性能的研究 c i ， 一m 弋焱- a 众一嶙+ c 人n 人_ d 尺久 + 1 9 9 9 年，d i o m a rh 【3 2 1 等合成了2 ，4 - 双( 2 ，4 - 二羟基苯基) - 6 - ( 4 - 删) - 1 ，3 ， 5 三嗪。首先由三聚氯氰与格氏试剂对甲氧基苯基氯化镁在5 0 进行偶联，然后再与问 苯二酚进行烷基化制得2 ，4 - x 叹( 2 ，4 - - - 羟基苯基) 6 静甲氧基苯基) 1 ，3 ，5 - 三嗪。采 用的就是用这种合成方法。 用同样的方法合成的类似化合物还有很多如下图所示 3 2 - 3 5 l ： i r l = r 2 = r 3 = o h ，凡= h ，r r - o c h 3 i i r i = r 2 = r 尸o h ，= r s = h m r i = o h ，r 2 = r 3 = 即i 峙h i v r l = r 2 = r 3 = p , 4 i - 1 3 ，r s = o h 格氏偶联法因具有较好的选择性，且适用大多数三嗪化合物的合成。目前市场出现 的几种三嚷化合物也都是采用此种方法合成。 1 7 2 成环法 成环法不是以三聚氯氰为起始原料而是以芳基脒为起始原料，与卤代甲酸酯合成三 嗪环，再与问苯二酚烷基化合成三嚷化合物，或直接与羟基芳醛和成三嗪化合物。这种 方法的优点是工艺简单，原料易得，缺点是成环收率不高，且只适用于单邻羟基苯基三 嗪化合物的合成。 焱 大连理工大学硕士学位论文 ? 旧掣f h1o n 丫洲 a r 弋n h h a 2 掣h n h c o o f t 卜一j l：l丫 或 k u nb ，b a s e l 3 6 1 等人用苯甲脒和氯甲酸乙酯在5 0 c 反应l h ，生成2 - 羟基4 声二苯基 1 。3 ，5 三嗪，然后用二氯亚砜在间二甲苯中1 2 5 1 3 0 处理3 小时，制得2 - 氯- 4 ，, 6 - - - 苯基 - l ，3 ，5 一三嗪，再与间苯二酚烷基化生成了2 - ( 2 羟基苯基m 声二苯基- l ，3 ，5 - 三嗪。 d i e t e rr p 7 1 等人在甲醇钠的催化下，用苯甲脒和2 羟基苯甲醛在4 0 c 下进行成环反 应，然后再用二硫化钠在4 5 3 3 还原制得了2 ( 2 ，- 羟基苯基) 4 ，6 - - - 苯基1 ，3 ，5 - 三嗪。 1 7 3 三聚氯氰的烷基化反应 三聚氯氰可以和间二甲苯在氯化铝催化下进行烷基化，制成单或双烷基化的三嗪中 问体，由于三聚氯氟分子中有三个氯原子，都可以进行烷基化，因而反应选择性差，会 同时生成单、双和三烷基化的三嗪。 c la ra r a r l i ii n 多。n a r h n # - n + n ；9 n + n ；9 n c 人n 人瓦人加人人c 人人 1 9 6 6 年，d u e n n e n b e r g e rm 1 3 。】等用三聚氯氰和间二甲苯在氯化铝催化下进行烷基化 ( f f i e d e l - c r a f t s ) ，在8 4 - 8 6 反应，合成2 氯- 4 ，6 - 双( 2 ，4 - - - q j 基苯基卜l ，3 ，5 三嗪 中间体，再与问苯二酚进行烷基化而制得2 - - ( 2 ，4 - - 羟基苯基) - 4 ，6 - 双( 2 ，4 二甲基苯 基) 一l ，3 ，5 - - - 嗪。 洲 洲众 h + 心 n弋n 时 三嗪型紫外线吸收剂的合成及紫外光谱性能的研究 1 9 9 4 年，b e r n h a r dm 3 9 1 等用三聚氯氰和芘在无水氯化铝催化下，以甲苯作溶剂，在 0 - 5 c 反应，合成2 ，4 - 二氯1 ，3 ，5 三嗪基芘。通过加入了醇钠，碳酸钾等碱来调节催化剂 活性。 g u p t ar 4 0 等用一氯三嗪与间苯二酚二辛醚烷基化，采用氯化铝作催化剂时，间苯 二酚二辛醚中的一个醚键断裂，生成了邻羟苯基三嗪。 1 9 6 6 年， w i l l i a mbh 【4 1 垮用对甲基苯甲醚与三聚氯氰烷基化合成2 ，4 ，6 三( 2 掘基 5 甲基苯基) 1 ，3 ，5 三嚷。以无水氯化铝为催化剂，氯苯为溶剂，在8 0 c 反应6 h 。利用 氯化铝使醚键断裂直接合成了邻羟苯基三嗪。 1 9 9 2 年，k u r t b 4 2 1 等完成了2 ( 2 ，4 二羟基苯基) _ 4 ，6 - 双( 2 ，4 - - - 甲基苯基) 一l ，3 ， 5 三嗪的合成。首先三聚氯氰与甲硫醇在碱的催化下合成2 - 甲巯基- 4 ，每二氯- l ，3 ，5 - 三嗪，再与间二甲苯烷基化制得2 甲巯基- 4 ，6 - 5 叹( 2 ，4 - - - 甲基苯基) 一1 ，3 ，5 - 三嗪，然 后用氯气置换甲巯基，再与间苯二酚烷基化，最终制得2 - ( 2 ，4 - 二羟基苯基) 4 ，6 - 双( 2 ， 4 二甲基苯基h ，3 ，5 - 三嚷。 强根荣等1 4 3 用卤代烷烃作溶剂，无水三氯化铝作催化剂，在室温和常压下三聚氯氟 与问苯二酚进行f r i e d e l c r a t t s 反应，反应时间6 h 合成2 , 4 ，6 三( 2 ，4 - 二羟基苯基) _ l ，3 ，5 三嗪，收率为9 6 。 q 词a 等人用三聚氯氰和氯苯在氯化铝催化下合成了2 ，4 - - - 氯一6 - ( 4 一氯苯) 一1 ， 3 ，5 一三嗪。反应条件，氮气保护，1 2 5 反应1 8 h 。 1 7 4 三嗪类化合物的醚化 合成的三嗪类化合物由于分子量很大不易与聚合物材料相溶，必须经过后处理，即 醚化处理。根据实际应用情况，用不同的卤代烷来醚化二羟基苯基三嗪化合物物中的一 个羟基。醚化的过程如下： d u e n n e n b e r g e r m 【3 8 1 等人以乙二醇单甲醚为溶剂，n a o h 为催化剂，羟苯基三嗪与 卤代烷在8 0 c 醚化6 小时，合成了单醚产物。然后用苯和甲醇的混合溶液重结晶提纯 p a u ls w a t e r m a n l 4 5 1 等人醚化羟苯基三嗪是以异丁酮为溶剂，n a o h 为催化剂，与卤 代烷在回流温度下反应1 3 小时。 大连理工大学硕士学位论文 h a a s e l 4 6 1 等人以d m f 为溶剂，甲醇钠为催化剂，羟苯基三嚷和卤代烷在8 0 ( 2 醚化 1 4 小时。用丁醇重结晶提纯。 许维相1 4 7 】等人以叔胺或季铵盐为催化剂，1 l o 下，以2 ，4 一二羟基二苯甲酮和l 溴代正辛烷为原料，在强碱k o h 的水溶液中醚化合成了2 羟基4 正辛氧基- 二苯 甲酮。 l ( i 洲g 阳等人将羟苯基三嚷溶解于丙酮和水的溶液中，5 0 n a o h 溶液为催化剂， 用硫酸二甲酯进行醚化，在5 0 - - , 6 0 醚化5 小时。 d i e t m a rh 4 9 1 等醚化2 ，4 - 双( 2 ，4 - - - 羟基苯基) - 6 彤甲氧基苯基) 1 ，3 ，5 三嗪是采 用乙二醇二甲醚为溶剂，5 0 n a o h 为催化剂，8 0 反应8 小时。通过柱分离提纯得到 树脂状物质。 1 8 选题背景和合成路线的确定 1 8 1 选题背景 紫外线吸收剂u v 6 2 ( 1 ，3 ，5 三嗪一2 ，4 - 双( 4 - ( 2 一乙基已氧基) 一2 羟基苯 基) 一6 一( 4 - 甲氧基苯基) ) 是个高效广谱的紫外吸收剂，对紫外线的u v a ( 3 2 0 - 4 0 0 n m ) 区和u v b ( 2 9 0 3 2 0 h m ) 区都有较强的宽范围吸收，有较好的应用前景。现有的合成法 存在工艺复杂、反应条件苛刻，原料成本高和工业化难等问题。正鉴于此，通过本课题 的研究，旨在开发出一种反应条件温和、操作简单、环境友好、成本低的合成u v 6 2 7 的新方法。 1 8 2u v - 6 2 7 合成路线的确定 从文献中可以看出，紫外线吸收剂u v 6 2 7 的传统合成方法是格氏偶联法。但由于 格氏偶联法对反应的要求十分苛刻，不适合工业生产。本文采用直接烷基化的方法合成 u v - 6 2 7 。此方法具有原料廉价易得，工艺简单，操作方便等优点。反应过程如下： 三嗪型紫外线吸收剂的合成及紫外光谱性能的研究 a i c l 3 一1 6 一 什甭毗 大连理工大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 试剂及药品 试验使用的药品及试剂列于表2 1 。 表2 1 试剂及药品 t a b l e2 1 r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 2 分析仪器 核磁共振( n m r 4 0 0 m h z ) 仪：v a r i a ni n o v a4 0 0 型，美国v a r i a n 公司 高效液楣色谱( h p l c ) ：a g l i g e n t11 0 0 型高效液相色谱仪，美国 一1 7 - 三嗪型紫外线吸收剂的合成及紫外光谱性能的研究 紫外分析( u r ) 仪：z f i 型三用紫外分析仪，上海顾村电光仪器厂 天平：h a u sc o r p o r a t i o n 熔点测定仪：毛细管法测定产物熔点 2 3 分析方法的建立 2 3 1 薄层色谱( t l c ) 本文采用t l c 的方法对反应进程进行监测，同时检测产物的纯度。该法虽不及高 效液相色谱( h p l c ) 跟踪反应及检测产物纯度的精确度高，但监测反应时问及产物的生成 趋势等等因素十分方便，基本能满足实验的要求，具有检测速度快，操作方便的优点外。 t l c 的硅胶涂板方法： 材料：羧甲基纤维素钠；硅胶g 2 5 4 ：丙酮；板；烘箱； 涂板：1 0 9 硅胶( 约涂2 0 块版) ，加入约3 5 m l5 的纤维素钠溶液，搅拌成粘稠状。 涂板、晾干，在1 0 0 。c 烘箱内活化1 2h 。 展开剂选择( 体积比) ：正己烷乙酸乙酯= 4 ：1 ( 醚类产物) 氯仿甲醇= 9 ：l ( 含羟基产物) 2 3 2 高效液相色谱( h p l c ) 产物用h p l 0 5 0 型高效液相色谱仪分析，色谱柱填料：s p h e r i s o r bc 1 85 1 u n ，柱尺寸： 4 6 x 2 0 0 m m ，流动相：甲醇水= 8 5 1 5 。u v 5 5 0 型紫外分光光度计在波长2 5 4 n m 下对产物 进行纯度分析。 2 3 3 三氯化铝的含量分析 称取o 5 克样品，用2 5 m l 水溶解，加5 0 m l o i me d t a 标准液1 0 m l 缓冲溶液，5 克n h 4 a c ，8 5 m i 无水乙醇及3 m l 新配制的0 0 2 5 - - - - 苯基代偶氮碳肼无水乙醇溶液， 将过量的e d t a 用o 1 m 氯化锌标准溶液回滴至溶液颜色由黄色转变为红色，用下式计 算： x ：= n ( 5 0 x v i - n j x v 2 ) x 0 1 3 3 4 5 x 1 0 0 g 式中： v l e d t a 的用量 n i z n c l 2 的当量浓度 v 2 一z n c l 2 的用量 缓冲溶液p h = 5 5 ，将1 m 醋酸按溶液与1 m 稀醋酸混合。 大连理工大学硕士学位论文 2 3 4 三聚氯氰含量的测定 用清洁、干燥带良好磨口塞的称重瓶，准确称取三聚氯氰试样o 2 9 ( 称准至0 0 0 0 2 9 ) 置于清洁，干燥的2 5 0 m l 三角瓶中，立即加入1 5 m l2 0 氢氧化钾，装上冷凝器。加热 回流1 0 分钟，冷却后，将溶液移入2 5 0 m l 烧杯中，用少量蒸馏水，分多次洗涤冷凝器 和三角烧瓶，洗涤水一并移入同烧杯中( 使样品溶液体积为5 0 r n l ) ，投入一小块刚果红 试纸，用浓硝酸中和至试纸由红变蓝，再加入2 m l 浓硝酸，冷却至室温。加入5 m l2 淀粉溶液，插入银电极和甘汞电极，调节好仪器，用o 1 n 硝酸银标准溶液进行电位滴 定。在接近终点时，每滴入1 滴，同时记录滴定毫升数和毫伏数，当滴定至两次毫伏数 之差达到最大时，即为终点。并按上述方法作空白实验。三聚氯氰含量2 ) 按下式计 算： ，( k v o ) l z 4 ，4 x 1 0 0 1 0 0 0 x 3 x g 式中： n 一硝酸银标准溶液当量浓度；