（材料学专业论文）星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由于结构上的特殊性，异丁烯的聚合物具有优良的耐老化性、弹性和气密性，在轮 胎和密封材料中的应用有不可替代性。而星形支化异丁烯系聚合物，由于其独特的物理 化学属性和支化结构，可以在保持低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量的聚合物， 即物理机械性能和加工性能的统一，一直是异丁烯阳离子科研工作者研究的热点之一。 但异丁烯只能阳离子聚合，而能阳离子聚合的单体比较有限，因此利用阳离子聚合与其 它聚合技术相结合的方法，是合成新颖结构和优异性能的异丁烯共聚物产品的一个重要 研究方向。 本文首先采用活性阴离子聚合技术，以环己烷为溶剂，n b u l l 为引发剂，苯乙烯、 异戊二烯和丁二烯为单体，t h f 为调节剂，采用不同的偶联剂，合成了制备星形支化异丁 烯聚合物所用的多宫能团大分子接枝剂p o l y ( s t - b i p ) 和p o l y ( s t - b b d ) ，g p e 分析表 明：凝胶渗透色谱对星形聚合物及未反应的线性部分进行了非常有效的分离，偶联效率 较高，设计分子量与实验值吻合；1 h n m r 分析表明：星形大分子中的单体配比与设计值 相符，聚苯乙烯链中非嵌段的含量很小，嵌段效率较高。 通过阴离子聚合向阳离子聚合转换的方法，在一9 0 。c 下，采用阳离子聚合技术，以 一氯甲烷为溶剂，h 2 0 a i c l 3 为引发体系，苯乙烯和异戊二烯为单体，p o l y ( s t b i p ) 和 p o l y ( s t b b d ) 为大分子接枝剂，首次合成了一种每个星形大分子臂上接枝几个聚异丁 烯链或丁基胶链的新型支化异丁烯系聚合物。g p c 分析表明：聚合物呈双峰结构，有部 分的超高分子量的聚合物生成，且分子量分布明显变宽；f t i r 分析表明：加入星形大 分子接枝剂后，在6 9 6e m 。1 附近出现了聚苯乙烯的苯环特征吸收峰；1 h n m r 分析表明： 无论星形大分子加入的顺序如何，其上的双键都已成功的被打开，接枝上了聚异丁烯链， 接枝效率均在8 0 左右；所得星形支化聚异丁烯和丁基橡胶的高分子量区的含量，可以 通过控制星形大分子的加入量而加以控制。高分子量区级分的分子量可以通过控制星形 大分子的可反应性双键的数量和反应活性而加以控制。 考察了星形支化丁基橡胶的生胶强度与应力松弛之间的关系，结果表明，这种具有 部分超高分子量的星形分支结构和小分子量的线性分支结构的丁基橡胶能够提供较高 的初始强度和较快的应力松弛。 关键词：异丁烯系聚合物；阳离子聚合：阴离子聚合；星形支化聚合物；变换聚合 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物 s y n t h e s i so fi s o b u t y l e n e b a s e dp o l y m e r sb yg r a f t i n g f r o mas t a r - s h a p e dm u l t i f u n c t i o n a lp o l y m e r a b s t r a c t p o l y i s o b u t y l e n ea n di t sc o p o l y m e r sa r en o t a b f o rt h e i rg o o da g i n ga n dl o wp e r m e a b i l i t y a i r ，a n dc a n n o tb es u b s t i t u t e di nt h es e a l a n ta n dr u b b e ri n d u s t r yb e c a u s eo ft h e i rs p e c i a l s t r u c t u r e m o r e o v e r ，s t a r b r a n c h e di s o b u t y l e n e b a s e dp o l y m e r sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e d f o rat o n gt i m ed u et ot h e i rm a r k e d l yl o w e rs o l u t i o n ，b u l kv i s c o s i t i e sa n dl e s ss h e a rs e n s i t i v i t y a tt h es 0 3 1 q _ et i m e ，i s o b u t y l e r i ec a r lo n l yb ep o t y m e r i z e db yc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h e r e a r ef e wm o n o m e r sl i k et h a t t h e r e f o r e ，t h ec o m b i n a t i o no fc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n do t h e r l i v i n gp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e si sav e r yi m p o r t a n tm e t h o dt os y n t h e s i z en o v e ls t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c ep o l y m e r s i nt h i ss t u d i e s t h e s t a r s h a p e d m u l t i f u n c t i o n a l p o l y ( s t b i p ) a n dp o l y ( s t b b d ) c o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n to fn b u l la si n i t i a t o r ，t h fi su s e da sp o l a r m o d i f i e r ，s i c h ，s n c l 4a n dd v b a sc o u p l i n ga g e n t ，c y c l o h e x a n ea ss o l v e n tb yl i v i n ga n i o n i c p o l y m e r i z a t i o n t h eg p cr e s u l t ss h o wt h a tt h ec h r o m a t o g r a mr e v e a l sal a r g e ，w e l l d e f i n e d s e p a r a t i o nb e t w e e nt h es t a ra n dr e s i d u a la r n lf r a c t i o n ，a n dt h ec o u p l i n ge f f i c i e n c yi sh i g h e r t h e1 h n m rr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e s i g n e ds f f l pa n ds f f b di nt h es t a rp o l y m e r sa c c o r dw i t ht h e e x p e r i m e n t a lv a l u e s t h ea m o u n to fn o n b l o c ko fp o l y s t y r e n ei sv e r ys m a l l ，a n dt h eb l o c k e f f i c i e n c yi sh i g h e r an o v e lb r a n c h e dp o l y m e rt h a te a c ha r l no fs t a r - s h a p e dp o l y ( s t b i p ) a n dp o l y ( s t b b d ) c o n t a i n e ds e v e r a lp o l y i s o b u t y l e n eo rb u t y lr u b b e rc h a i n sw a sf i r s tp r e p a r e di nt h ep r e s e n to f h 2 0 a i c l 3i n i t i a t i n gs y s t e m ，c h 3 c 1a ss o l v e n tb yc o m b i n a t i o no f c a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n d l i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o ni n 一9 0 0 c t h eg p ci n d i c a t e st h a tt h ep o l y m e rp r o d u c e dh a sa b i m o d a lm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw i t hah i g hm o l e c u l a rw e i g h tb r a n c h e dm o d ea n da l o wm o l e c u l a rw e i g h tl i n e a rc o m p o n e n t ；t h ef t i ri n d i c a t e st h a tt h ep e a ki sd u et ot h e o u t o f - p l a n ec hb e n d so ft h ea r o m a t i cr i n ga t6 9 6 c m ：t h e1 h n m rr e s u l t ss h o wt h a tt h e p o l y i s o b u t y l e n ec h a i n sh a v es u c c e s s f u l l y g r a f t e do nt h es t a r - s h a p e dp o l y m e r sw h a t e v e rt h e a d d i n go r d e r ，a n dt h eg r a f t e de f f i c i e n c yi sa l m o s t8 0 t h ea m o u n to ft h eh i g he n d sf r a c t i o n o fs t a r b r a n c h e dp o l y i s o b u t y l e n ea n db u t y lr u b b e rc a r lb ec o n t r o l l e db yt h ea r n o u n to ft h e r e a c t i v es t a rp o l y m e ra d d e d ；t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ea m o u n to ft h eh i g he n d sf r a c t i o nc a n b ec o n t r o l l e db yt h ea m o u n ta n dr e a c t i c i t yo f t h ef u n c t i o n a l i t yo nt h er e a c t i v es t a rp o l y m e r t h eg r e e ns t r e n g t ha n ds t r e s sr e l a x a t i o no fs t a r b r a n c h e db u t y lr u b b e ra r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t a r b r a n c h e db u t y lr u b b e rw i t hah i g hm o l e c u l a rw e i g h tb r a n c h e d 大连理工大学硕士学位论文 m o d ea n dal o wm o l e c u l a rw e i g h tl i n e a rc o m p o n e n th a sah i g h e rg r e e ns t r e n g t ha n df a s t e r r e l a x a t i o ns t r e s s k e yw o r d s ：i s o b u t y l e n e b a s e dp o l y m e r ；c a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o na n o n i c p o l y m e r i z a t i o n ；s t a r - b r a n e h e dp o l y m e r ；t r a n s i t i o ne o l y m e r i z a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：劐逸蝰日期：弛gf 垒 查塑三查堂堡主堕塞生兰垡堡苎 一一一 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 勐邀墼 导师签名：至易盛导师签名：芝竺：星 趔年五月旦日 大连理工大学硕士学位论文 引言 异丁烯的聚合物及其共聚物在工业中有重要的应用，且这些聚合物主要用阳离子聚 合的方法合成。因此在阳离子聚合的理论研究中，异丁烯的聚合就占有十分重要的地位。 自】9 8 0 年中期k e n n e d y 研究小组实现异丁烯的活性阳离子聚合以来，利用阳离予聚合， 以及阳离子聚合与阴离子聚合和自由基聚合相结合，制备了一系列具有新颖结构和独特 性能的异丁烯共聚物。这些聚合物包括遥爪聚合物、大分子单体及由此得到的共聚物、 嵌段共聚物、接枝共聚物、星形和超支化聚合物等。此外，在丁基橡胶的工业生产技术 方面也有重大的技术进步和革新，如丁基橡胶淤浆聚合稳定剂的应用，全饱和新一代异 丁烯弹性体的开发，反应性聚异丁烯的生产等。这也正是从】9 4 3 年丁基橡胶工业化以 来，异丁烯阳离子聚合的研究者和生产者一直追求的目标。 但令人遗憾的是，由于异丁烯的聚合体系比较复杂，如引发体系中有引发剂、共引 发剂、电子给予体等；聚合过程中存在着各种反应，如链引发、增长、链转移以及活性 中心的转化等；且各种动态因素造成的不可预知结果，如分子链对链增长活性的影响， 转化率对反应混合物的极性和溶解性的影响以及由此而引起的聚合反应的变化；缺乏灵 敏、准确和简单的研究异丁烯聚合反应动力学的方法等，使得利用活性阳离子聚合方法 工业化生产的这些新颖结构和独特性能的异丁烯共聚物还停留在探索阶段。 另外，由于星型支化聚合物可以在保持低的熔体和溶液粘度的同时得到高分子量 的聚合物，成为近些年来聚合物化学研究领域的热点之。如美国e x x o n 公司在传统 的丁基橡胶合成过程中加入氯氢化的s i s 生产的星形支化丁基橡胶。因其具有独特的 三维形状以及高的支化结构，表现出优良的粘弹性能，从而能大大改善了丁基橡胶的 加工性能。这种丁基橡胶的支链聚合物在胶粒强度和应力松弛平衡方面表现出与原有 线形丁基橡胶分子不同的加工性能。 受此思想的启发，本论文设想，发展一种新的、简单可行的将阳离子聚合与阴离 子聚合相结合制备星形支化异丁烯共聚物的新方法。阴离子聚合易于控制，可进行精 确的分子设计，是制备具有精密分子结构聚合物的强有力工具。而阳离子聚合对单体 的选择性较强，反应体系复杂且过于强烈，不易控制。将阳离子聚合与阴离子聚合相 结合，可以弥补两种聚合方法各自的不足，极大地拓展了聚异丁烯大分子设计的范围。 本论文首先利用活性阴离子聚合技术，以苯乙烯和二烯烃为共聚单体，四氢呋喃为 反应速率调节剂，合成了具有多个反应活性双键的多官能团星形大分子，然后以此星形 大分子作为接枝荆，与异丁烯或异丁烯和异戊二烯进行阳离子共聚合，来合成一种每个 星形大分子臂上接枝几个聚异丁烯链或丁基胶链的新型支化异丁烯系聚合物。并对星形 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物 大分子与异丁烯的反应机理进行了探讨，考察了星形大分予的活性双键数量、微观结构 及加入量等对异丁烯聚合的影响，初步分析了星形支化丁基橡胶的生胶强度与应力松弛 的关系。同时，还对星形大分子作为淤浆稳定剂对丁基橡胶淤浆聚合的稳定性进行了初 步的考察。 2 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 阳离子聚合简史 亲核性或杂环单体通过引发产生阳离子活性种，并在其后加聚过程中反复进行阳离 子活性链端加成单体的反应称之为阳离子聚合。1 8 3 9 年d e v i l e 用s n c l t 使苯乙烯聚合， 这是最早的典型的烯烃化合物的阳离子聚合。1 8 7 3 年，a 儿b y r e p o b 首次发现异丁烯 在b 凡的作用下可以聚合，并详细确定了聚合物的结构，1 9 3 4 年w h i t m o r e 研究了强酸作 用下烯烃的聚台，首先明确提出了碳阳离子的存在及烯烃阳离子聚合的机理、并用以解 释异丁烯存强酸作用下的聚合反应。1 9 3 7 1 9 4 4 年问，t h o m a s 等人用异丁烯与少量异戊 二烯共聚合成了丁基橡胶。 9 4 0 年德国b a s f 公司建立了第一座6 0 0 0 t a 的聚异丁烯生 ，r 装置。1 9 4 3 年间美国e x x o n 公司，加拿大p o l y s a r 公司的丁基橡胶先后投产，这是碳阳 离子聚合最早工业化产品，至今仍然是虽重要和最大规模的碳阳离子聚合产品。 但是从4 0 年代到7 0 年代期间，阳离子聚合从基础理论到工业实践与其他聚合反 应相比则进展缓慢。这主要与阳离子聚合反应的特性有关：阳离子活降高，这从阳离子聚 合的一些热力学数据可以得到信息。例如，一般的阳离子聚合的总体活化能多为( 一4 2 6 3 ) j t o o l ，其中活化能为负时就出现温度降低，反应速率反而加快的现象，这在化学反应 及工业实施上都是不多见的。另外，其引发活化能则多在( 2 0 3 0 ) j t o o 之间。更远较自 由基引发活化能( 8 0 1 2 5 ) j m oj 为低，因此其聚合速率较快，速率常数k = 1 0 8 l m o l l s ，致使动力学研究困难。长划以来，反应机理不太明确。从二r 程角度上看， 聚合反应太快，放热过分集中，传热就成为一丈问题。而从工艺上说，活性高则反应对杂 质特别敏感，易产生副反应。为此，要合成高分子量产品，聚合体系就要特别纯净，且聚合 往往要在很低的温度下进行。例如丁基橡胶就要在接近1 0 0 的温度下反应，才能得到 有实用性能的产品。七八十年代对阳离子聚合的研究来说是个有重大突破的年代。是 从传统阳离子聚合转化到现代用离子聚台的年代。其基础是对聚合引发机理的确定。其 特征是将阳离子聚合与大分子工程( m a c r o m o l e a u l a re n g i n e e r | jn g ) 相结合。 1 2 异丁烯阳离子聚合 1 2 1 异丁烯阳离子聚合的机理研究 阳离子聚合属离子型聚合反应，是由离子活性中心的产生和引发、聚合链的增长、 转移和终止等基元反应所组成的。 ( 1 ) 引发反应 ( 1 ) 引发反应 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物 引发反应包括离子的产生和阳离子化两步过程。 a 、离子产生过程 一c + 碧。= = ：各e + f ；= ，一c - x = = j - 一c + x = = c + 鬈= = _ c 十x 栏性辩价链橱诧摄性热竹键蝼诲予x , l _ i i ￥械分离离子对溶帮化分予离予对黼剂化自由离予耐 离子的产生包括以上的离子化谱，称为“w i n s t e i n 谱”3 ，它们彼此处于平衡状态。 离子的产生要求引发剂结构有足够的极性，才能促进离子谱平衡向右方向移动，共引发 剂的作用是促进离子离子对的产生。 b 、阳离子化过程 r + + c = c r c c +式1 1 根据量子化学计算，离子或离子对中的阳离子与第一个单体分子作用时，r 阳离子 进攻单体分子中电子云密度最高的位置，并使之阳离子化，形成引发中心，从而完成引 发过程。 因此，链引发反应可表示如下： r x + m t x 。 r + + m t x 。x r + + m ir m + 式1 2 式中k ，。一离子产生的速率常数；k 。一阳离子化速率常数。 觏“k 棚。皆一掣一警一k i g 1 1 m t y 。】- k i g ( i 】。n ) m t y 。 瓤 “则r i = 等一鲁一k c 【i 】【m 一- - - k c ( i 】o - n ) m 传统阳离子聚合中，引发反应通常是“慢引发”过程，新的引发活性中心随机、不 断地产生。通常采用h x 或h , 0 与l e w i s 配合的引发体系，得到聚合产物的首端基只能为 叔丁基，无法进行端基结构设计。现代阳离子聚合中，引发剂r x 中的r 基进入聚合物 链，若引发剂为单官能团试剂，则r 基进入聚合物链的首端；若引发剂为双官能团或多 官能团试剂，则r 基进入聚合物链中心或核心。 ( 2 ) 增长反应 在阳离子聚合中，链增长反应是非常重要的一步基元反应，决定着聚合反应特征和 聚合物的微观结构。可表示为： 帆m j b5 。+ m _肌m 1 g 6 式1 3 链增长反应过程中单体与活性种之间的相互作用，可以用过渡态( a 和b ) 来描述0 1 ： 4 大连理工大学硕士学位论文 r，m t x ：一1 弋ci ，7 唼羲州群1 或众、i a b 户 以a 方式描述单体进攻碳阳离子，b 方式描述碳阳离子中心周围取代基的空间位阻效应， 阻碍单体向活性中心靠近。 ( 3 ) 链转移反应 在阳离子聚合中，链转移反应是常见的、最重要的但又难以控制的活性链中断反应。 具有s p 2 杂化的阳离子中心碳上只有部分正电荷，其余的电荷通过振动、诱导或超共轭 效应分散在周围取代基上，以稳定碳阳离子中心。在异丁烯聚合中，增长的碳阳离子邻 近的s h 上的正电荷可占到7 一1 2 “3 。因此，带有部分正电荷的b h 容易受到亲核性 物质的进攻而导致链转移反应。 通常，碳阳离子是强亲电试剂，能迅速的与烯烃反应，链增长活化能小于b h 脱除 反应活化能。随着聚合温度降低，链转移反应的概率减小，因此，在低温下进行阳离子 聚合，能减少链转移反应，从而获得高分子量的聚合物“1 。 向设定转移剂的链转移反应 在异丁烯阳离子聚合中，活性链向设定链转移剂( 如烯烃) 发生链转移反应。例如， 活性链碳阳离子( i ) 与2 ，4 ，4 - 三甲基一】一戊烯( i i ) 进行加成反应，生成新的碳阳离子活 性中心( i i i ) ，但由于空间位阻影响，链增长反应很难继续进行，活性中心发生消除反应， 生成末端带有不饱和双键的聚异丁烯( 和v ) ，质子又进一步引发单体生成新的碳阳离 子( ) ，动力学链没有终止。 r f + 旰缸? c h 3 c h 7 e c h 3 c 蝌f h 3 卜 力卜2 洲广? c h l 3 “飞： h 2 c 扩r c h ， c h r 乒。书c 峰嚣c h r r 删吓+“”b ， 妇3f h 2 + r 1 1 f 心 f m 或 c h r f 弋h 2 。f c h tc _ 一c h 3 c h 3 f v 、 。f h 3 十c h 3 一p 6 h ， 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物 向单体链转移反应 单体本身也具有链转移作用，这是阳离子聚合链增长过程中的一个特点。在异丁烯 聚合中，活性链与单体间存在链增长和链转移的竞争。活性链与单体的转移反应又分为 单分子历程和双分子历程： “。”( 、一+ “仁c + h + ，一十c c + h c _ c + 或m “+ c c _ m o = c + 卜c o 武1 。4 链转移反应的概率随聚合转化率和聚合物链长度增加而增加，导致分子量分布明显 变宽，而且，向单体链转移反应导致大分子链数目( n ) 增加“1 。图1 分别给出了单分子 和双分子链转移反应对聚合物链数目( n ) 与聚合转化率的关系。 单升子雠辑咎 一曼参夕 一一一一。：一一一。 理论拽 图1 1 向单体链转移反应对聚合数目( n ) 与聚合转化率的关系 f i g 1 1p o l y m e r i z a t i o nn u m b e rv sc o n v e r s i o nw h e nc h a i nt r a n s f e rt om o n o m e r s 向溶剂链转移反应 增长活性链向溶剂的链转移反应与溶剂的性质有关。既可以向卤代烃链转移，也可 以向芳烃链转移。如在异丁烯于甲苯溶剂中进行阳离子聚合过程中，不但发生了向单体 链转移反应，生成末端不饱和双键聚合物，也发生了向芳烃化合物链转移，通过低温下 烷基化反应历程生成末端带有苯环基团的聚合物，表】1 显示不同体系引发异丁烯在甲 苯介质中进行阳离子聚合的转化率、聚合产物的分子量及末端基结构含量。 链终止反应 1 ) 与反阴离子反应 m c 卜+ 凇- + r 肌c x + m x 。式1 5 增长活性链碳阳离子与始终伴随着它的反阴离子发生反应，形成非活性共价键末 端，是一种增长链不可逆的破坏反应。 6 大连理工大学硕士学位论文 表1 1 不同体系引发异丁烯在甲苯介质中进行阳离子聚合的结构参数 t a b 1 1s t r u c t u r ep a r a m e t e ro f l bi nt h et o l u e n ea td i f f e r e n ti n i t i a t i n gs y s t e mb yc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 引发体系异丁烯分子量聚合物中末端基含量 转化率( m ) * 1 0 4 不饱和双键芳基 c 2 h 5 a i c i22 33 55 05 0 c z h 5 a 1 c 1z h c i4 05 94 06 0 c z a i c i ，h 。08 05 14 06 0 2 a i c l 3 h c i 3 c 。h 。( c b ) 3 8 01 02 57 5 2 a 1 c 1 ：。h c i 3 巴h 3 c 地7 00 92 08 0 m e + h 2 0 - + m e x h 。o + h m c k o r ： 一 i i n i t i a t i 0 i i ： 驴，m e x o h 5 + c h , = c ( c h 3 h 斗( e 码h c m e x 。o h i i c h a i np r o p a g a t i o n ( ) ： ( 锄b c m 渊。+ c = c 秘b ) 2 哼( 蕊b c 翻h c 丑鼢c m 醌o i t c h a i nt r a n s m i s s i o n ( m o s t l yt ot h em o n o m e r , 七m ) ： 一c 地一( c b ) 2 c 一，m e x n o 一+ c h 2 ：c ( c h 3 ) 2 + 一c h 2 一 k ，则可将活性中心浓度a 。1 考虑为引发剂浓度。根据上述动力学关系， 聚合物的平均聚合度d p 。与单体浓度的关系： 1k t + k m m 】 面。一1 面r 式1 7 要获得高分子量聚合产物，则增长速率k p 终止速率k t ，而且引发速率k j 必须等于 或大于终止速率k t 7 1 。 一般，阳离子聚合具有活化焓低、活性种浓度低( 1 0 一一1 0 m o l l ) 、增长速率常 数商【1 0 3 1 0 8 l ( m o l s ) 和碳阳离子寿命短的特点嘲，而且活性种存在离子对、自由离 大连理工大学硕士学位论文 子和共价键共存现象及其复杂性，与阴离子聚合相似，自由碳阳离子和离子对都能引发 单体聚台，因而难以精确地测出阳离子聚合中每一步基元反应的动力学参数，给动力学 分析与反应机理研究带来一定的难度。在1 9 8 0 年代之前，不同研究者得到的动力学结 果离散性极大，无法进行比较。在1 9 8 0 年代中期，法国科学家发明了一种研究快速反 应动力学的新方法，f l o w s t o p b 】方法，使得研究异丁烯阳离子聚合的动力学成为可能。 但由于操作的复杂性，通过这种方法得到的实验数据有限。k e n n e d y 等一1 在研究异丁烯 的活性阳离子聚合过程中提出了用a m 和i m a 技术评价聚合反应体系是否是活性聚合 体系。用a m i 和i m a 技术得到的动力学数据的精确性不高，因而对用来分析聚合反应 机理意义不大。正是由于动力学数据的匮乏，文献中有关异丁烯聚合的机理和动力学分 析存在很大的争议和疑问。 为了更准确和完整地理解聚合反应的机理，发展能对聚合反应进行原位实时监测的 实验技术就成为个重要的任务。在 9 9 8 年，p u s k a s 研究小组【1o j 和s t o r e y 研究小组l 几乎同时报道了用f t i r 实时监测异丁烯阳离子聚合动力学的实验方法。p u s k a s 等的结 果显示，结合动力学模型，用f t i r 方法得到的动力学参数模拟计算得到的分子量，在 数均分子量高达6 0 0 0 0 时，与实验测定值仍然吻合。s t o r y 等根据实验结果认为，聚合 体系的链终止的原因是活性链末端的重排反应而不是链转移。同样，根据动力学参数计 算的聚异丁烯分子量与实验测定的结果一致( 相对偏差小于o 3 ) 。p u s k a s 和s t o r e y 都认为，f t i r 实时监测是种研究异丁烯阳离子聚合动力学的有力工具，对于研究聚 合反应机理，提高活性中心的转化率等具有重要意义。另外，r o t h 等【ln 】以烯丙基硅烷 为终止剂，用异丁烯的同系物为模型化合物，测定了链增长速率常数。i v a n 【13 j 等慢引发 体系的异丁烯阳离子聚合，认为离子化反应的平衡常数，也就是碳正离子的稳定性，是 慢引发异丁烯阳离子聚合的决定因素。 1 2 3 异丁烯活性阳离子聚合的研究进展 ( 1 ) 异丁烯活性阳离子聚合的机理研究 i 9 8 4 年k e n n e d y 等“”3 实现了具有划时代意义的异丁烯活性期离子聚合，其引发剂 为叔烷基( 芳基) 酯或醚与l e w i s 酸组成的复合体系。引发反应机理为l e w i s 酸与醚进 行络合，络合作用的结果使得酯或醚的烷氧键活化，然后单体插入活化的共价键之间形 成链增长活性种。聚合过程中活性种为活化的共价键，与传统的阳离子聚合过程中的活 性碳正离子相比，活性种的反应性低，因此在传统阳离子聚合过程中容易发生的各种副 反应，如不可逆链终止，链转移，活性种的异构化等反应被有效的抑制或消除。在此后 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物 的研究中，发现叔烷基氯化物、叔醇等也能作为引发剂。有关异丁烯的活性聚合已有一 些很好的专著和综述文章”“1 6 - 2 2 ，这里不再详细讨论。 在异丁烯的活性阳离子聚合过程中，当存在电子给予体或同离子盐时，l e w i s 酸 ( m t x 。) 和体眠种之间存在下列平衡： p - - x + m t x n ；2 2 2 兰正十m t 孓1 ；2 2 = p + m t 拣+ 1 斗1o o ( d o r m a t ) ( a c t i v es p e c i e s ，l i v i n g ) ( a c t i v es p e c i e s ，l i o n l i v i n g ) 活性聚合的活性种为活化的共价键。而活性种为自由离子时则为传统的阳离子聚 合。在上述的平衡中，休眠种( d ) 和链增长活性种( c + ，包括l i v i n g 和l i o n l i v i n g ) 是 可以相互转化的。只有当d 和c + 问的转化速率大于链增长速率时才能实现分子量和分 子量分布的可控。d 和c 斗问的转化速率与引发方式、反离子、聚合反应温度、溶剂、 添加剂和单体的性质等因素有关“。 s i g w a l i ”3 1 认为活性阳离予聚合体系中仍然存在不可逆的链转移和链终止，只是在通 常研究的分子量范围内这种不可逆反应的影响很难观察到。s z w a r c 。”用计算方法定量研 究了一些影响活性阳离予聚合的因素，认为离子化的松弛时间对聚合反应的特征有决定 性的影响。 反离子的性质是影响休眠种( d ) 和链增长活性种( c + ) 的平衡及转化速率的重要 因素。当以叔烷基醚或叔烷基酯为引发剂时，体系中不加给电子体就可实现异丁烯的活 性聚合。但当以叔氯化合物为引发剂时，只有加入合适的给电子体才能实现异丁烯的活 性聚合。这是因为叔烷基酯或醚与l e w i s 酸生成的反离子可以使增长链活性种稳定化。 用丙稀酸丁酯t i c l 4 为引发剂也可以实现异丁烯的活性阳离子聚合，这一引发体系是基 于反离子中存在共轭基团，使得伯烷基酯也能作为引发剂”。要实现活性聚合，反离子 的亲核性应该与链增长活性种的活性以及l e w i s 酸的强弱相匹配。 在异丁烯阳离子聚合中，加入适当亲核性调节剂后，可产生明显的调节效果 “3 6 2 ”：( 1 ) 降低聚合反应的表观速率，提高引发剂的引发效率，使聚合反应过程更容易控 制：( 2 ) 降低聚合转化率，降低聚合产物的分子量和使分子量分布变窄：( 3 ) 减少或消除向 单体的链转移反应和芳环引发剂的分子内烷基化反应：( 4 ) 抑制或消除杂质产生的非控 制引发聚合反应：( 5 ) 转化非活性聚合过程为活性聚合过程。如果没有外加亲核性调节剂 的引入，有机叔氯化合物三氯化硼体系引发异丁烯聚合，是一个典型的引发转移聚合 ( i n i f e r ) 体系，但向此体系中加入适当亲核性调节剂后，可以获得很好的活性聚合特征。 这些亲核性调节剂的确切作用还没有完全研究清楚，根据其对活性聚合反应的影 响，主要有四种观点”：( 1 ) 碳阳离子稳定化作用，即亲核性试剂或它们与l e w i s 酸生 大连理工大学硕士学位论文 成的络合物与增长链的末端结合，来降低活性中心阳离子的“阳离子性”，抑制副反应， 使聚合反应呈现活性聚合特征：( 2 ) 质子捕获作用，即亲核性试剂捕获质子，抑制质子的 不可控引发和链转移反应：( 3 ) 增长链表观稳定作用，即亲核试剂降低了增长速率与引发 速率之比，提高引发效率，降低增长速率，降低分子量分布；( 4 ) 抑制自由离子增长作用， 即亲核试剂与质子源和l e w i s 酸反应，生成同阴离子，产生同离子效应，抑制自由离子活 性中心的引发增长作用。 对于异丁烯的活性阳离子聚合，体系中的微量水也是一个重要因素。h 2 0 可以与 l e w is 酸产生h ，引发异丁烯的非可控阳离子聚合。利用质子捕获剂或电子给予体可以掩 蔽l e w i s 酸与水生成的引发活性种”1 。武冠英等o ”用络合竞争理论解释了l e w i s 酸、h ：o 和引发剂三者问的相互关系，提出了抑制h 。o 引发的条件。m a t y j a s z e w s k i 等“指出对于 高活性的单体，满足【h 期 o 1 【l 】且【m 】o ，( 也o 1 0 0 0 的条件时，可实现活性可控聚合。 对活性阳离子聚合机理的研究，必须有可靠和精确的动力学实验数据，但由于难以 确定准确的定量实验和缺少活性中心严格的实验数据，至今仍难以非常准确地测出阳离 子聚合反应速率。检索最近的文献可以看到，关于异丁烯阳离子聚合机理研究的论文在 减少，这表明这一方向的研究面临巨大的挑战。不过，这一时期，在活性阳离子聚合的 机理研究上，也取得了一些重要的进展，如活性链的“失活”机理和影响活性链失活的 规律已经基本清楚。分子链长对活性中心的反应性的影响也有了一些新的认识。建立了 研究聚合反应活性种活性的可靠的模型方法和实时跟踪聚合反应动力学的实验方法。 ( 2 ) 利用活性聚合台成新型异丁烯系聚合物 合成遥爪聚合物和大分子单体 异丁烯的活性阳离子聚合用甲醇终止后产物的末端基通常是c l ，这是由于在聚合的 过程中休眠种占优势，而且亲核试剂与l e w i s 酸的作用也有利于平衡向休眠种方向移动。 c h e r a d a m e 等。”研究了用枯基叠氮为引发剂，b f 。，s b f5 ，t i c l ；，b c 。，a i e t c i ：等为共引发 剂，异丁烯聚合反应及其产物的末端基。当用b r 时所得聚合物的末端基完全为一n 。：用 b c i 。时为一c 1 ：用t i c l 。时部分为一n 。，部分为一c 1 ：用a i e t c i 。时未测出一n 。基。这说明末端 基的x 可以是引发剂分子的x 转移的结果，也可以是由l e w i s 酸分子中x 转移产生的。 利用叔氯端基的反应可以得到各种遥爪聚异丁烯。详细的总结可以参考有关专著和 综述”1 6 - 2 0 j 图1 3 是一些有代表性的遥爪聚异丁烯和大分子单体。 星形多官能团大分子接枝合成异丁烯系聚合物 c h ， c h f - c - - - - - c h 2 c h 广f - c h 3 f ”：h o c h 8 c h ， 图1 3 利用活性阳离子聚台制备的末端官能化的遥爪聚异丁烯 f i g 1 3t h ee n df u n c t i o n a l i t i e so f t e l e c h e l i cp o l y i s o b u t y l e n ep r o d u c e d b yl i v i n gc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n 合成嵌段聚合物 用活性阳离子聚合手段，将不同结构的单体通过聚合方法有机地结合起来，可以合 成出不同组成、微观结构与性能的嵌段聚合物。早在1 9 9 0 年，k e n n n e d y 等”就利用准 活性聚合合成了p s - b p i b b p s 三嵌段共聚物。表1 2 列出了k e n n e d y 等人用t i c l 引 发体系合成的多种三嵌段共聚物。 表卜2k e n n e d y 等人合成的a b a 型三嵌段共聚物 t a b 1 2a b at y p eb l o c kc o p o l y m e r sp r o d u c e db yk e n n e d y 共聚物类型引发体系文献 pp - d e s t b p i b b pp - m e s t 二枯基甲醚四氯化钛 3 9 ，4 0 p ( p t e r t - b u s t ) 一b - p i b b p ( p t e r # - b u s t ) p ( p t e r t - b u s t c o i n ) 一b - p i b b p ( p t e r t - b u s t ) p ( i n c o p - m e s t ) 一b - p i b b p ( i n c o p - m e s t ) t b l p c i t i c l 4 1 4 4 pp c 1 s t 。b 1 p i b b pp 。c l s t p i p - b p i b b p i p p n b d b p i b 。b p n b dt i d p c i t i c id d t b m p 4 5 p i n b p i b b p i n 甲基环己烷四氯化钛 4 6 耻p 严 大连理工大学硕士学位论文 合成多臂星形聚合物 k a n a o k a 等m 1 设计用h i z n i ：为引发体系，通过活性阳离子聚合反应，合成一系列星 形聚合物，如图1 4 所示： 奖鬃奖凑 桊椿孵 鞭露浆错 麟袋接勰照鼗 剃菇t 攘撞 图1 4 星形聚台物的结构示意