（凝聚态物理专业论文）碳吸附法制备尖晶石型铁氧体纳米粉末及性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 碳吸附法是利用活性炭表面特殊的几何结构和化学性质吸附溶液中的阴、阳 离子，经过水浴干燥以及热分解而合成所需的纳米粉体材料的一种新方法。本文 主要是利用碳吸附方法，研究了n i 、z n 铁氧体的工艺技术，讨论了各工艺参数对 产物结构及性能的影响。 通过实验发现利用碳吸附法能够制备出纯度较高的尖品石n i f e 2 0 4 纳米粉末， 并得出其最佳的制备参数为：p h 值为3 、活性炭与金属盐的摩尔比为2 ：1 、热处 理温度为5 0 0 0 c 下保温1 0 小时后紧接着在6 0 0 0 c 下保温2 小时、反应物应为硝酸盐。 在最佳的制备条件下获得n i f e 2 0 4 纳米粉末的磁性能为：矫顽力为1 2 0 6 9 0 e ，比饱 和磁化强度为1 6 5 e m u g ，剩磁为2 3 e m u g ，性能还有待提高。 在制备z n f e 2 0 4 的实验中发现：随着溶液p h 值的增大，z n f e 2 0 4 的纯度越低， 主相尖晶石锌铁氧体的含量越少，故制备z n f e 2 0 4 纳米粉末的最佳p h 值为3 。而且 铁酸锌纳米粉体在室温下呈现出超顺磁特性。 本文主要分四部分，第一部分综合介绍尖晶石铁氧体的结构、磁性来源、常 用制备方法以及活性炭的吸附原理。第二部分介绍了实验的主要测试方法以及实 验设备。第三部分研究了利用碳吸附法制备的n i f e 2 0 4 纳米粉末，并进行物相结构、 形貌以及磁性能分析，得出最佳的工艺参数。第四部分研究了利用碳吸附法制备 纳米z n f e 2 0 4 ，并进行物相结构、形貌以及磁性能分析。最后为本文的主要结论及 进一步的工作建议。 关键词：碳吸附；尖晶石铁氧体；磁性能；工艺； a b s t r a c t t h ec a r b o n - a d s o r bm e t h o di s an e wn a n o p o w d e rp r e p a r e dt e c h n o l o g yw h i c h u s eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nc a na d s o r ba n i o n sa n dc a t i o n sf r o mt h es o l u t l o n ，d u e t o t h es p e c i a lg e o m e t r ys t r u c t u r e a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea c t i v a t e d c a r b o n s u r f a c e ，a n dt h e nt h en a n o p a r t i c l e so b t a i n e dt h r o u g hd r y n e s sp r o c e s sa n dt h e r m a i t r e a t m e n t i nt h i sp a p e r ，t h ec a r b o n a d s o r bm e t h o di su s e dt op r e p a r en lf e m t e ，z n f e r r i t en a n o p a r t i c l e s t h ei n f l u e n c eo ft e c h n o l o g ya n dv a r i o u sp r o c e s sp a r a m e t e r s0 n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t si sd i s c u s s e di nt h i sp a p e s t u d i e do np r e p a r e dn i f e 2 0 4w i t hc a r b o n a d s o r bm e t h o ds h o w e dt h a tt h i sn e w m e t h o dc a np r e p a r e dh i g hp u r i t ys p i n e ln i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dc a n f o u n dt h a tt h e 0 p t i m u mp r e p a r a t i o np a r a m e t e r s ：t h ev a l u eo fp h w a s3 , t h er a t i oo fa c t i v a t e dc a r b o n t om e t a ls a i t sw a s2 ：1 ，t h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n tw a s5 0 0 u ca n dc o n t i n u e 1 0 h o u r s , a n dt h e nr i s et h et e m p e r a t u r et o6 0 0 0 cr e m a i n i n g 2h o u r s ，t h er e a c t a n t ss h o u l d b en i t r a t e s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fn i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sw h i c hp r e p a r e d u n d e r t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a st h a tt h ec o e r c i v i t yo fn i f e z 0 4 n a n o p a r t l c l e sw a s 1 2 0 6 9 0 e , t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no fn i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sw a s 1 6 5 e m u ga n d t h er e m a n e n tm a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t yo fn i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s sw a s2 3 e m u g 。i h e p r o p e r t i e so fn i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sw h i c hp r e p a r e db yc a r b o n a d s o r bm e t h o d w o u l d b ei m p r o v e d 一 w ec a nf o u n dt h a tt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o ni n c r e a s i n g ，t h el o w e r p u r i t yo f z n f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n d t h el e s sc o n t e n to ft h em a i np h a s es p i n e lf e r r i t ed u r i n gt h e d r e p a r a t i o n0 fz n f e 2 0 4 s ot h eb e s tp hv a l u eo fp r e p a r a t i o nf o rn a n o m e t e rz n f 2 0 4 w a s3 w h a ti sm o r e ，t h ez n f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e ss h o w e ds u r p e r p a r a m a g n e t l c p r o p e r t l e s i nr o o mt e m p e r a t u r e t h i sp a p e rw a sd i v i d e di n t of o u rp a r t s ，t h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e rs y n t h e t l c a i i y d e s c r i b e dt h es t r u c t u r eo fs p i n e lf e r r i t e ，t h es o u r c eo fm a g n e t i s m ，t h ep r e p a r e dm e t h o d w h i c hu s e dc o m m o n l ya n dt h eb a s i cp r i n c i p l e so fa d s o r p t i o n t h es e c o n ds e c t i o n o f t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h em e t h o do fe x p e r i m e n t a lt e s t sa n de q u i p m e n t s t h et h i r dp a f t o ft h ep a p e rs t u d i e dt h en i f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s w h i c hp r e p a r e db yc a r b o n a d s o r b m e t h o d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fp r o d u c t sw e r e a n a l y z e d ，a n dt h e ne d u c e dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r o ft h et h i se x p e r i m e n t s t h ef o u 。t h p a r t o ft h i s p a p e r s t u d i e dt h ez n f e 2 0 4 n a n o p a r t i c l e s w h i c h p r e p a r e db y c a r b o n - a d s o r bm e t h o d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t l e s o f 硕士学位论文 p r o d u c t sw e r ea n a l y z e d t h el a s tp a r to ft h i sp a p e rd e s c r i b e dt h em a i nc o n c l u s i o n s a n db r o u g h tf o r t hr e c o m m e n d a t i o n sf o rt h ef u r t h e rw o r k k e yw o r d s ：c a r b o n - a d s o r bm e t h o d ；s p i n e lf e r r i t e ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；t e c h n i c s ； i i i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：成盒娟 日期：洲口年月f 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：戈金旬5 导师签名：7 弓伽净 日期：沙o 年 日期：聊矿年 月f o日 多月p 日 硕： ：学位论文 1 1 尖晶石铁氧体简介 第1 章绪论 尖晶石型铁氧体是一类以铁的氧化物为主要成分的复合氧化物，其 通式为a b 2 0 4 ，二价阳离子都可能占据a 位和b 位。尖晶石型铁氧体中各 种阳离子的分布可以归结于由二价金属阳离子和三价金属阳离子各自不 同的占据a 位或b 位的优先趋势的相对程度所决定。这一相对程度可以适 当的由以下的序列表达：z n “、c d “、g a 3 + 、i n 3 + 、m n “、f e 3 + 、m n 3 + 、 f e 2 + 、m g “、c u “、c o “、t i 4 + 、n i “、c r 3 + 。序列前端是占据a 位趋势强 的离子，后端是占据b 位趋势强的离子，中段是对a 位和b 位选择性不明 显的离子。从这一序列我们就知道z n f e 2 0 4 是正型分布的尖晶石铁氧 体，n i f e 2 0 4 则是反型分布的尖晶石铁氧体。由于阳离子的分布不同，所 以不同的铁氧体其性能也有很大的不同。所以近年来研究多元铁氧体的 很多。尖晶石型铁氧体作为一种软磁性材料已广泛应用于微波设备、互 感器件，磁芯轴承，转换开关以及磁记录以及磁流体材料【l 】。 目前，随着人们对尖晶石铁氧体研究的不断深入，不但在理论上取 得了长足的进展，而且它的实际应用范围也日趋广泛。例如，它作为催 化剂已应用于合成氨、费托合成及乙苯、丁烯的氧化脱氢反应中1 2 】。最 近，有研究表明氧缺位尖晶石型铁氧体在治理大气污染方面有良好的前 景，可为大气中的c 0 2 等物质的转化和利用提供一条有效的途径【3 4 1 。而 且在吸波材料中也是一种重要的吸波剂，可应用于隐身材料的研制。 c o f e 2 0 4 具有尖晶石型晶体结构，是性能优良的软磁性材料1 5 】，突出的优 点是电阻率极高，磁谱特性好，特别适于在高频和超高频下应用【6 ，7 1 。同 时由于其可见光区较大的磁光偏转角、温和的饱和磁化场、较大的矫顽 力而成为极有竞争力的新一代磁光记录材料【8 1 0 】。但c o f e 2 0 4 的居里温度 ( 5 2 0 ) 较高，且为多晶形态，因此源于晶粒间界的噪音是该体系磁光 记录方面应用的一个严重障碍【1 1 12 1 。稀土元素由于电子层未填满，产生 未抵消的磁矩( 强磁性的来源) 和电子跃迁( 光激发的起因) ，从而导致 强的磁光效应。但只有当稀土掺入光学玻璃、化合物晶体和合金薄膜等 光学材料中，才会显现其强磁光效应。因此，以稀土离子取代c o f e 2 0 4 中 的部分f e 3 + 可望改善材料性能。而研制不同类型的纳米铁氧体材料是当前 铁氧体材料的研究热点，其关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分 碳吸附法制箭尖品年i 铁氧体纳米粉末及性能研究 布。所以发展新型的纳米铁氧体制备工艺，提高粉体综合磁学性能、简 便地制备出性能优异的纳米铁氧体材料是研究问题的核心。 1 2 尖晶石铁氧体的晶体结构 铁氧体的一个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离 子，即相当于8 个m e f e 2 0 4 的分子式。在尖晶石铁氧体晶胞中，氧离子密 堆积后构成6 4 个四面体间隙和3 2 个八面体间隙，由于化合价平衡的结果， 2 4 个金属离子中只有8 个占据a 位，1 6 个占据b 位，即四面体间隙尚余5 6 位，八面体间隙余16 位。在结构中的a 、b 两种阳离子分别形成四面体和 八面体两种配位体，阳离子都处于特殊位置，o 离子的坐标为( u ，u ，u ) 。 尖晶石型铁氧体的电磁特性主要由金属离子以及铁离子在四面体间隙( a 位) 和八面体间隙( b 位) 的分布来决定【1 3 】。一般来说，每种金属离子都有 可能占据a 位和b 位。因此，对于单一铁氧体，其离子分布式可表示 为：( m e d f e l - d ) 【m e l d f e l + d 】0 4 ，其中d 为0 1 间某一值，d 称为反型系数。( ) 内表示金属离子处在a 位，【】内表示金属离子处在b 位。在a 位上有d 份数 的m e 2 + 和( 1 d ) 份数的f e 3 + ，在b 位上有( 1 + d ) 份数的f e 3 + 和( 1 d ) 份数的 m e “。 根据离子分布状态、可以出现以下三种情况： ( 1 ) d = l ，离子分布式为( m e ) f e 2 0 4 ，表示m e ，f e 两种离子分别占据 a ，b 位。这种分布和m g a l 2 0 4 尖晶石相同，称为正尖晶石结构的铁氧体。 ( 2 ) d = 0 ，离子分布式为( f e ) m e f e 0 4 ，表示只有f e 离子占据a 位，m e 离子相等地占据b 位，这种分布和m g a l 2 0 4 尖晶石相反，称为反尖晶石结 构的铁氧体。 ( 3 ) o d 1 时，m c6 ) r ( d )p a 图1 4 铁氧体超交换作用的离子组态 ( a ) f = 1 2 50 9 ；( b ) f = 1 5 4 。3 4 ；( c ) f = 9 0 。；( d ) f = 1 2 5 。2 ( e ) f = 7 9 。3 8 f i 9 1 4 t h es u p e r - e x c h a n g ei n t e r a c t i o no i li o n sc o n f i g u r a t i o ni nf e r r i t e ( a ) f = 1 2 5 u 9 ；( b ) f = 1 5 4 。3 4 ；( c ) f = 9 0 0 ；( d ) f = 1 2 5 。2 ( e ) f = 7 9 0 3 8 从图1 4 可以看到：( a ) ，( b ) 两类的超交换作用最大，( e ) 类的超交换作 用最小。所以a o b 间的超交换作用起主要作用，而在b 位或a 位上离子 问所产生的b o b ，a o a 的超交换作用较为次要。由于a o b 的超交换 作用占了优势，a o b 上的磁矩是反向排列的。如果a ，b 位上磁矩不等， 就有亚铁磁性出现，其饱和磁矩可用下式来表示： 盯j = o b 。d _ 式中o r ，为分子饱和磁矩；。为b 位上离子的磁矩和；仃。为a 位上离子的 磁矩和。 反向尖晶石型n i f e 2 0 4 纳米晶作为一种各向异性的软磁性材料，具有 较高的居里温度和饱和磁化强度，这些特性源于其独特的结构，在反向 尖晶石型n i f e 2 0 4 中，f e 3 + 占据四面体的位置，n i 2 + 占据八面体的位置， 二者非平行旋转产生了较强的磁力矩。因此被广泛地应用在高频磁记录、 磁共振装置、传感器和电磁波吸收材料等领域。 1 4 尖晶石铁氧体常用的制备方法 从上世纪3 0 年代以来，人们便开始对之进行系统的研究。目前，随 着人们对其认识的深入，对铁氧体的研究不但从理论上取得了长足的进 展，而且实际应用范围也日趋广泛。因此，有关铁酸盐的制各及性能研 究一直是备受关注的课题。 制备尖晶石纳米铁氧体粉末的方法主要有： ( 1 ) 化学共沉淀法1 1 4 ，1 5 j 化学共沉淀法又可分为两类：一类是以二价金属盐和三价铁盐为原料 6 硕： 学何论文 的体系，另一类则以二价金属盐和二价铁盐为原料的体系。第一类共沉 淀法通常是将一定量的m e 2 + ( m e = m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等) 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计量比nm e 2 + ：nf e 3 + = 1 ：2 ( 物质的量比) 混合，加入一 定量的可溶性无机碱( 如n a o h 、k o h 、nh 4 0 h 等) 作为沉淀剂，将所 得的沉淀过滤出来，用去离子水洗涤数次后，再将滤饼于高温下煅烧处 理后可得最后产物。此方法的优点是工艺简单，但由于生成的沉淀多呈 胶体状态，因此不易过滤和洗涤，且实际生产中需要耐高温设备。第二 类化学共沉淀法是以二价金属( m n ，z n ，c o ，n i ，c u 等1 盐和二价铁盐为 原料。首先，将它们的水溶液仍按化学计量比混合，再加入一定量的无 机碱，然后通入空气使到搅拌和氧化双重作用，反应若干时间后可得到 产物。此方法中，加入碱量的多少( 常以2 0 h 。和金属离子的总浓度的比值 r 表示) 对生成的铁酸盐粒径大小、晶体状态及其纯度都有明显的影响。 据文献报道，当r = 1 5 时可得纯相的铁酸盐。该方法具有操作方便、设 备简单、易得到纯相和易控制粒度等优点，但反应物料的配比、反应温 度和氧化时间对结果的好坏有较大的影响。 ( 2 ) 溶胶凝胶法【1 6 2 1 j 该方法通常是将m e 2 + 盐溶液和f e 3 + 盐溶液按化学计量比混合配制成 水溶液，加入一定量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的p h 值， 缓慢蒸发制得凝胶状前驱物，经热处理除去有机残余物，再在高温下煅 烧可得所需产物。该方法的优点在于：产物粒径小、分散均匀、具有较 佳的磁学性能，且易于实现高纯化。 ( 3 ) 水热法【2 2 2 4 1 水热法是在较高温度和较高压力下( 温度在1 0 0 以上；压力在1 0 5 p a 以上) ，以水为介质的异相反应，此合成方法称为水热法。该方法也是先 将m e 2 + 盐溶液与f e 3 + 盐溶液按化学计量比混合，加入高浓度的碱溶液调 节p h 值，而后将反应体系转入高压釜内，在搅拌条件下升温，达到预定 温度后反应若干时间可获得产物。反应温度可控制在1 0 0 3 0 0 不等， 反应过程中温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因 素均会对粒径大小和粉末的磁学性能产生影响。由于水热法要求使用耐 高温和耐高压设备，因而在实际应用中会受到一些影响。 ( 4 ) 微乳液法1 2 5 j 此方法是近年来发展起来的一种制备铁酸盐超微粉体的方法，由于 微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使超细粉体的制备变得 容易。 ( 5 ) 共沉淀催化相转化法【2 6 j 此方法是以m e 2 + 盐和f e 3 + 盐为原料，按m e f e 2 0 4 的化学计量比混合 制成水溶液，在微量相转化催化剂及一定p h 值条件下，采用沸腾回流强 7 碳吸附法制备尖品石铁氧体纳米粉末及性能研究 迫水解法在短时间内制备纳米级铁酸盐的方法。 ( 6 ) 流变相前驱物法f 2 7 l 此方法是以m e 的乙酸盐、氢氧化铁f e ( o h ) 3 以及草酸h 2 c 2 0 4 2 h 2 0 为原料，而且按r i m e ：n f 。：n 荦酸= 1 ：2 ：4 称量药品。在玛瑙研钵里混合并充 分研磨3 0 m i n ，然后转入烧杯中加适量蒸馏水调制成流变态，在6 0 恒温 反应1 2h ，8 0 真空干燥2h ，得到前驱物。前驱物不需洗涤直接放入刚 玉坩埚中，然后分别在不同温度下置于马弗炉中恒温煅烧2h ，即得到不 同粒径的尖晶石铁氧体纳米粉末。 ( 7 ) 硬脂酸凝胶法1 2 8 l 按m ef e 2 0 4 中的m e 和f e 化学计量比称取一定量的m e ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和 f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，将m e ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 a n 入到熔融的硬脂酸 中，水浴加热，搅拌一段时间后形成溶胶，放置一段时间后形成凝胶，然 后分别在不同温度下置于马弗炉中恒温煅烧两小时，即得到不同粒径的 尖晶石铁氧体纳米粉术。 ( 8 ) 低温固相反应法【2 9 j 此方法是以f e c l 3 、m e c l 2 和n a o h 为原料。按照一定的化学计量比 称取m e c l 2 、f e c l 3 和n a o h ，置于玛瑙研钵中，充分混合，均匀用力研磨 3 0 m i n 。随研磨的进行，研钵中的物料不断进行固相反应。开始阶段反应 剧烈，反应物中的结晶水析出，由开始的粉末状变稀液状；随后反应趋 于缓和，慢慢由稀液状又变为粘块状；再继续研磨，逐渐变干，最后得 到粉末。在空气管式炉中对粉末进行退火热处理，将得到的产物用蒸馏 水洗涤，直至用a g n 0 3 检验无c r ，再将洗涤好的产物在空气干燥箱中干 燥，就可以得到m e f e 2 0 4 纳米粉末。 ( 9 ) 模板法f 3 0 】 此方法是以f e s 0 4 和m e s0 4 ( m e = n i 、z n 、c o 、m n ) 为原料，加入适 当比例的添加剂，再加入去离子水，充分搅拌使之充分溶解。然后在搅 拌条件下匀速滴加n a o h 溶液，至p h 为9 1 0 ，静置陈化8 h 后，分别加入 一定比例的三乙胺、聚乙二醇模板剂，在18 0 下水热反应8 h 。水热反应 完毕后抽滤，用去离子水冲洗数次，直至滤液中无s 0 4 2 一检出，再用无水 乙醇洗涤，然后放入干燥箱中在7 0 下干燥3 h 。干燥后所得样品置于马 弗炉中，在3 6 0 下煅烧1h ，便可得到所制得的铁氧体纳米粉末。 ( 1o ) 机械球磨法【3 l j 此方法是以f e 2 0 3 和m e o ( m e = n i 、c o 、z n 、m n ) 为原料，按照铁氧 体中m e 与f e 的摩尔比称量药品。之后将称量好的药品放入球磨机中充分 球磨使之变为纳米铁氧体末。但是要想得到纯度高的铁氧体，一般需要 8 硕七学位论文 球磨3 0 多个小时，而且得到的样品颗粒较大，分散性也不是特别理想。 ( 11 ) 固相反应法【3 2 】 此方法是以f e 2 0 3 和m e o ( m e = n i 、c o 、z n 、m n ) 为原料，按照铁氧 体中m e 与f e 的摩尔比称量药品，并将称好的药品放入玛瑙研钵中充分研 磨，大约3 0 分钟后，再将药品放入到管式炉中，在不同的温度下恒温烧结 2 d 时即得到不同温度下的铁氧体纳米粉末。但是这种方法制备的纳米粉 末颗粒较大，而且要得到纯度较高的样品，烧结温度一般需要达到110 0 以上，而且得到的样品分散性不是很好。 ( 1 2 ) 自蔓延高温合成法 3 3 , 3 4 l 自蔓延高温合成技术的原理是利用反应物之问的化学反应热的自加 热和自传导作用来合成材料。反应物一经点燃，燃烧反应即可自行维持， 一般不再需要补充能量。整个工艺极为简单，与传统的铁氧体工艺相比， 具有能耗低、合成时间短、产量大、产品纯度高、粉体颗粒尺寸分布均 匀、性能稳定、铁氧体化纯度高、无环境污染等优点。同时由于燃烧过 程中高的温度梯度及快的冷却速度，易于获得亚稳态相，使产物具有较 好的活性。 ( 1 3 ) 冲击波反应法t 3 5 , 3 6 】 用冲击波处理共沉淀法制备的纳米级氧化铁和m e o 粉末的混合物， 从而得到纳米尺寸的铁酸盐。 1 5 课题的选择和研究方案 1 5 1 课题的选择 目前制备纳米尖晶石铁氧体的方法有很多，归结起来可以分为两大 类：物理法、化学法。物理方法中最常见的是机械合成法，但是这种制 备方法需要长时间的研磨，具有耗时长、能耗高、成本高的缺点。化学 法中常见的有溶胶一凝胶自燃烧法、共沉淀法、水热合成法以及自蔓延。 这些方法在实验室虽能合成性能优良的纳米尖晶石铁氧体，但是由于它 们的制备条件苛刻，原料贵，所以限制了他们的工业化生产。而碳吸附 制备法具有工艺过程简单、原料来源广、原料便宜等优点。而且，从理 论上说，通过碳吸附法能够制备出颗粒小，分散性好的尖晶石铁氧体纳 米粉体，同时也能方便的对材料进行离子掺杂，可以大范围的调整其化 学组成。从理论上说，碳吸附法制备纳米铁氧体粉末可以实现大型的工 业化生产。 9 碳吸附法制箭尖品彳t 铁氧体纳米粉末及。陀能研究 1 5 2 研究内容 本课题研究以活性炭以及金属盐( 铁、镍、锌) 为主要原料，采用 碳吸附法制备尖晶石型铁氧体m e f e 2 0 4 ( m e ：n i 、z n ) 纳米粉末的过程及 目标产物的结构和性能表征。其主要研究内容包括以下几个方面： 1 用碳吸附法在不同的p h 值、活性炭与金属盐的不同摩尔比以及在 不同的烧结温度下分别制备出上述各种尖晶石铁氧体纳米粉末，并通过 x r d 、t e m 对这些粉末结构进行表征，从而得到最佳的制备参数，进而 对碳吸附法制备的机理进行初步的探究。 2 利用振动样品磁强计对每种尖晶石铁氧体样品中颗粒最小、分散性 能最好的样品进行磁性测量，从而得出样品的矫顽力以及比饱和磁化强 度( 饱和磁化强度除以材料的密度) 。 3 分析不同尖晶石铁氧体粉术颗粒的大小与其磁性能的关系。 1 5 3 研究目标 1 寻找出碳吸附法制备尖晶石铁氧体纳米粉末的反应过程、目标产 物的结构特性与溶液p h 值、烧结温度之间的关系。 2 在最佳的制备条件下制备出颗粒约为1 0 几纳米且颗粒分散性好的 纳米尖晶石铁氧体粉末。 3 通过改变溶液的p h 值、蒸发温度以及溶液的离子浓度得出碳吸附 的最佳吸附条件。 1 5 4 拟解决的关键问题 1 研究碳吸附法制备颗粒小、分散性好的尖晶石铁氧体纳米粉末的最 佳工艺参数，主要是溶液的p h 值、蒸发温度、金属盐与碳的最佳摩尔比 以及烧结温度。 2 研究碳吸附法制备纳米尖晶石铁氧体粉末的吸附机理，以便能够利 用此方法制备出更多的纳米粉体材料。 1 5 5 拟采用的研究方案 尖晶石型铁氧体纳米粉末的制备过程主要包括：溶液的制备、活性 炭的吸附、水浴干燥及热处理过程等四个阶段，拟采用的研究方案如图 1 5 所示。 1 0 硕：卜学位论文 铁盐、镍盐或者锌盐按摩尔比2 ：l 称驭药品 l 上 溶于去离子水中，并使溶液的浓度为o 75 mo l l 上 往混合液中加入活性炭 上 i 加入氨水或稀硝酸调节p h 值，并不断搅拌( 约3 小时) i水浴干燥 尖晶石铁氧体纳米粉末的成分、徽观结构、形 貌及磁性能的表征 图1 5 碳吸附法制备尖晶石铁氧体纳米粉末的流程图 f i 9 1 5 t h ef l o wc h a r to fs p i n e lf e r r i t ep r e p a r e db yc a r b o n a d s o r bm e t h o d 采用x r d 、s e m 、t e m 等手段研究目标产物的成分及微观结构；采用 v s m 来测量尖晶石铁氧体纳米粉末的磁性参数。 1 5 6 本课题的特色与创新之处 1 首次采用碳吸附法制备出了尖晶石铁氧体( z n f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 ) 纳米 粉末，对进一步开发铁氧体纳米粉末及其制备方法具有指导意义。 2 采用多种手段研究了溶液p h 值、烧结温度及热处理制度对尖晶石 型铁氧体纳米粉末性能及结构的影响。 3 碳吸附法可在较低温度下制备出颗粒粒径小、分散均匀、性能优良 的尖晶石型铁氧体纳米粉末，工艺简单、可控性强、原料广泛且价格便 宜、污染性气体少。 1 1 硕七学位论文 第2 章碳吸附法 2 1 活性炭 2 1 1 活性炭概述 活性炭是传统而现代的人造材料，又称活性碳。自从1 9 0 0 年 r a p h a e l v o no s t r e j k o 发明以来，活性炭应用领域日益扩展，应用数量不 断递增。活性炭是一种非常优良的吸附剂，它是利用木炭、竹炭、各种 果壳和优质煤等作为原料，通过物理和化学方法对原料进行破碎、过筛、 催化活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序加工制造而成。它具有物理 吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择的吸附气相、液相中的各种物 质，以达到脱色精制、清毒除臭和去污提纯等目的。 2 1 2 活性炭的几何结构 活性炭粒子的表面结构决定着活性炭自身的性质( 如吸附、反应性 等) 和与基体之间的相互作用。活性炭粒子的吸附作用主要来源于活性 炭粒子表面的化学和几何结构的不均匀性。到目前为止，我们知道的影 响活性炭粒子吸附作用的主要因素有：( 1 ) 活性炭吸附剂的性质。活性 炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质且其表面积越大， 其吸附能力越强。( 2 ) 吸附质的性质。这主要取决予吸附质的溶解度、 表面自由能、极性、吸附质分子的大小和不饱和度等。( 3 ) p h 值。活性 炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中的吸附率高。( 4 ) 温度。一般而言， 温度对活性炭的吸附能力影响不大。( 5 ) 接触时间。在吸附过程中，应 保证活性炭与吸附质有一定的接触时间，使活性炭尽可能的吸附更多的 吸附质。 2 1 3 活性炭的化学结构 活性炭的主要成分是碳，但也有一些化学结合的元素氧、氢以及少 量的其它元素。所以活性炭的表面有一些c x o v 的络合物，因此当活性炭 在溶液中时，其表面既有酸性基团又有碱性基团，但是一般而言酸性基 团远多于碱性基团，这些基团在溶液中时，与溶质离子发生各种反应， 从而产生化学吸附。常见的存在于活性炭表面的基团有：羰基、羧基、 酚羟基、醌型羰基等。 1 3 碳吸附法制备尖品彳i 铁氧体纳米粉末及性能研究 = 一吣八卢 。6 琳 图2 1 活性炭表面常见的官能团 f i 9 2 1f a m i l a rf u n c t i o n a lg r o u p so i lt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n 2 2 碳吸附法 2 2 1 碳吸附法简介 碳吸附法是制备材料的一种新型化学方法，该方法主要是利用活性 炭表面特殊的几何结构和化学性质吸附溶液中的阴离子、阳离子，经过 干燥以及热处理而形成其它化合物固体微粒。 用碳吸附法制备各种材料的过程可归纳为：混合物吸附+ 干燥 热处理粉体材料。图2 2 是用此法制备单一粉体及复合粉体的基 本工艺流程图。 r 搅棒 干煤 建 图2 2 碳吸附法基本工艺流程 f i 9 2 2 t h eb a s i cp r o c e s so fc a r b o n a d s o r bm e t h o d 2 2 2 碳吸附法的特点 与传统的材料制备方法相比较，采用碳吸附法可以制得高纯度、团 聚少的先进纳米粉体材料，而且所得产物的烧结温度较低，工艺过程简 单。下面总结了碳吸附法在实际应用中的一些优缺点： 1 4 硕十学位论文 ( 1 ) 可制备出高纯度均匀的化合物。碳吸附法以易溶于水的金属盐为 原料，以活性炭作为吸附剂，由于活性炭表面特殊的几何结构和化学结 构，使其能够尽可能多的吸附溶液中的阴、阳离子，从而减少因为离子 的堆积而产生的团聚现象，提高了纳米粉体材料的分散性以及均匀性。 ( 2 ) 可在较低的温度条件下合成材料。由于活性炭具有很强的吸附性 和在热处理过程中的放热性，使得主方应更容易进行并且所需要的温度 较低。 ( 3 ) 组分的准确性和可控性。由于制备过程中所用原料均严格按照化 学计量进行配比，直到纳米粉体材料的最后形成。避免了化学共沉淀法 中因溶解度的差异而引起的成分流失现象和溶胶一凝胶法中因温度而产 生的分解现象。 ( 4 ) 原料便宜且来源广。利用碳吸附法制备纳米粉体材料时，除了金 属盐外，只需要活性炭，而自然界中碳的含量特别多，故原料的来源广 泛且原料价格相对于其它制备方法也便宜很多。 ( 5 ) 制备过程中产生的污染性气体少。碳吸附法制备纳米粉体材料时， 在热处理过程中只有少量的碳氧化合物和氮氧化合物的气体产生，而没 有溶胶一凝胶法热处理过程中的有机气体的挥发，是一种相对环保型的 新型制备方法。 ( 6 ) 工艺简单，操作方便，不需要昂贵的设备。 同时碳吸附法也具有一定的局限性和缺点： ( 1 ) 影响活性炭吸附性的因素比较多，如：p h 值、活性炭与金属盐 的比值、热处理温度等，加大了获得优良纳米粉体材料的难度。 ( 2 ) 到目前为止，碳吸附法只能较方便的制备出单相或复合的粉体 材料，而在薄膜材料及纤维材料的制备上有困难。 上述的缺点期待在以后的研究中努力解决，并利用各种方法来完善 碳吸附工艺，以求制备出性能最佳的目标产物。 2 2 3 碳吸附法合成尖晶石铁氧体的基本原理 碳吸附法制备尖晶石纳米铁氧体的基本原理是利用活性炭表面特殊 的几何结构和化学性质，从溶液中吸附阴、阳离子，经水浴干燥、活性 炭氧化、金属盐的分解制得了尖晶石纳米铁氧体粉末。 碳吸附过程分为四步：水解、吸附、干燥和热处理。 下面以硝酸铁和硝酸镍为原料，分析碳吸附法制备尖晶石铁酸镍纳 米粉末的原理： ( 1 ) 水解 1 5 碳吸附法制符尖品彳i 铁氧体纳米粉末及r 仁能研究 水解反应：f e ( n 0 3 ) 3 与n i ( n 0 3 ) 2 在酸性溶液中与水反应： 2 f e ( n 0 3 ) 3 + 6 h + + 2 f e 3 + + 6 h n o 3 2 n i ( n 0 3 ) 2 + 4 h + _ 2 n i 2 + + 4 h n o 3 水解反应中溶液的p h 值是决定活性炭吸附溶液中离子多少的关键 因素。实际上，体系中发生的反应是极其复杂的。要使溶液中的活性炭 分子能够最大限度的吸附其中的游离态离子，一定要控制好溶液的p h 值，尽量减少水解反应中f e ( o h ) 3 、n i ( o h ) 2 和f e ( o h ) 2 等沉淀的生成。 ( 2 ) 吸附 活性炭产生吸附的主要原凶是固体表面上的原子力场不饱和，有表 面能，因而可以吸附某些分子以降低表面能，所以吸附现象是界面能过 剩引发的自发过程。其吸附方式可以分为物理吸附和化学吸附： a 化学吸附：实质上是一种化学反应，吸附过程中发生了电子转移、化学 键结合力强、多为单层吸附，化学吸附是活化能激活的过程，反应速率 慢。活性炭在溶液中，其表面既有酸性基团又有碱性基团，其碱性基团 与溶液中的f e 3 + 和n i 2 + 反应： f e3 + + o h 。斗f e ( o h 、2 + n i 2 + + o h 一n i ( o h ) + b 物理吸附：是以分子间的范德华力为结合力，吸附无选择性，无化学能， 吸附速率快，属于多层吸附。在混合溶液中，物理吸附和化学吸附是同 时进行的。 ( 3 ) 干燥 本论文采用水浴干燥，将多余的液体缓慢蒸发分散到表面。此过程 主要受时间及温度的影响。水浴干燥与在干燥箱中干燥相比：物质各个 部分的受热都均匀，减少了干燥过程中硬团聚的产生；在烧结过程中， 水浴干燥的前驱体内含气体极易逸出，减少了因烧结温度不均匀而带来 的颗粒大小不均等问题。 ( 4 ) 热处理 热处理过程是碳吸附法制备尖晶石铁氧体纳米粉末的最后一步。既 要保持目标前驱体的最初形貌，又要保证产物的高纯度，尤其是在孔隙 闭合之前气体的消除以及因热处理过程中受热不均而带来的密度梯度的 消除。因此，在确定热处理制度时，要考虑目标产物所要求的形状、大 小、分散度等因素，尽量避免因热处理而所产生的各种缺陷。 1 6 硕十学位论文 2 2 4 碳吸附法制备尖晶石铁氧体纳米粉末 尖晶石铁氧体纳米粉末的制备方法虽然很多，包括化学共沉淀法、 溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、共沉淀催化相转化法、流变相前驱物 法、硬脂酸凝胶法、低温固相反应法、模板法、机械球磨法、固相反应 法、自蔓延高温合成法、冲击波反应法等。但是碳吸附法是一种新型的 制备尖晶石铁氧体纳米粉末的方法。而且到目前为止，用此方法制备的 铁氧体纳米粉末尚未见于报道，下面是利用碳吸附法制备尖晶石铁氧体 纳米粉末的具体步骤： ( 1 ) 严格按照化学计量比称取药品。 ( 2 ) 将金属盐溶于去离子水中，配制成均匀透明的溶液。 ( 3 ) 按照实验前的计算称取活性炭，并将活性炭缓慢加入到配制的混 合溶液中。 ( 4 ) 为了使活性炭表面能够吸附更多的离子，向混合悬浊液中加入稀 硝酸或氨水以调节p h 值，并不断进行搅拌。 ( 5 ) 在一定的温度下水浴干