（材料学专业论文）尿嘧啶分子识别聚合物膜的制备和研究.pdf

摘要 膜分离技术是一门多种学科交叉的新兴技术，目前除大规模用于海水、苦咸 水的淡化及纯水、超纯水生产外，还用于食品工业，医药工业、生物工程、石油 、化学工业、环保工程等领域m 】。随着高分子合成技术的进展，利用高分子的 分子设计，改善分离膜性能，并赋予其新的功能正逐渐受到了重视。 分子印迹是在高分子聚合物中储藏分子信息的有效手段，可以使聚合物在分 子水平上对特定物质进行识别。利用该方法所制备的功能化高分子材料，已广泛 地应用在色谱拆分手性体、微量分析、分子识别传感器等方面。分子印迹技术虽 然已在分离等各领域应用，但多以色谱固定相、树脂等形式加以利用，将分子印 迹法应用于高分子功能膜的制备中的报告还极为少见。 本研究利用高分子设计方法，以生物体内r n a 中的四种组成成分之一尿嘧 啶( u r a ) 为模板分子，以含有丙烯腈( a n ) 成膜基和甲基丙烯酸( m a a ) 及 两亲性的n n 一二甲基一n 十八烷基一季铵基对甲基苯乙烯( s m a ) 功能基的共聚 物为膜材料，将相转化法和分子印迹技术相结合，制备了尿嘧啶分子识别高分子 膜。并采用f i i r 、1 h n m r 谱图分析了膜材料和模板分子之间的相互作用情况， 通过s e m 及a f m 观察了膜的断面和表面结构形态，通过振荡吸附试验和基质 透过实验考察了所制各的尿嘧啶分子印迹膜对模板分子尿嘧啶的选择吸收性能。 本研究的主要内容及结果有以下几点： ( 1 ) 通过溶液自由基聚合，使成膜单体a n 和带有羧基功能基的功能单体 m a a 共聚，得到p ( a n ( 2 0 一m a a ) 共聚物膜材料，通过膜材料和尿嘧啶模板分子 之间形成的氢键相互作用进行印迹，利用相转化分子印迹法制备了尿嘧啶分子印 迹p ( a n c o m a a ) 膜。通过红外光谱和核磁共振谱图考察了膜材料与模板分子之 间的相互作用情况，结果说明，膜材料p ( a n c o m a a ) j 2 的羧基和u r a 模板分 子之间产生了氢键相互作用：所制备膜的断面电子显微镜( s e m ) 照片说明，所 i 制备的分子印迹膜呈现出一种典型的大孔不对称结构；膜表面的原子力显微镜 ( a f m ) 图片显示所制备膜表面并不光滑，且印迹膜比未印迹膜更为粗糙。基 质透过实验结果表明，所制备的尿嘧啶分子印迹膜对尿嘧啶具有较高的吸收性能 ( 7 9 m o l g m e m b r a n e ) ，而对具有相似结构的d m u r a ( o 6 p m o l 幢m e m b r a n e ) 和c a f ( o 8u m o l gm e m b m n e ) 则表现出较低的吸收性，尤其是膜制各过程中 模板分子浓度为2 、v t 的印迹膜对以上两种基质的分离因子分别达到1 3 6 和9 9 ， 说明该膜具备优良的尿嘧啶识别性能。 ( 2 ) 以两亲性单体s m a 为功能单体，与成膜单体a n 共聚得到了 p ( a n - c o - s m a ) 两亲性共聚物膜材料，将其与p ( a n - c o m a a ) 共聚物，按不同摩 尔比例混合，以尿嘧啶为模板分子，利用相转化分子印迹技术制各了膜材料摩尔 比例不同的一系列尿嘧啶分子印迹混合物膜。通过s e m 和a f m 考察了不同的 共聚物比例对膜的结构形态的影响，并得到随着膜材料中两亲性共聚物 p ( a n c o s m a ) 比例的增加，膜的结构趋于致密的结论。通过振荡吸收实验，研 究了该系列膜对模板分子及其他基质的吸收性能，结果说明，在两种膜材料的摩 尔比例为p ( a n - c o s m a ) ：p ( a n c o m a a ) = i ：l 、铸膜液浓度为1 0 州的制膜条 件下所制各的膜具有最好的选择吸收性能。但是，所制各膜对模板分子尿嘧啶的 饱和吸收量仅达到0 3 8um o l gm e m b r a n e ，吸收能力不够理想。f t - i r 及1 h n m r 谱圈显示，该体系中产生了极为复杂的相互作用，在两种膜材料p ( a n - o o s m a ) 和p ( a n c o m a a ) 之间产生了我们所不期望产生的电荷相互作用，我们认为这一 电荷相互作用对模板分子在膜结构中的印迹效果起到了负面作用。下一阶段的工 作，计划将该体系进行简化，将两亲性共聚物p ( a n c o s m a ) 与不含功能基团的 丙烯腈共聚物p a n 混合，作为膜材料，制备尿嘧啶分子印迹混合物膜，考察只 通过膜材料与模板分子之间的电荷相互作用进行印迹的效果。 a b s t r a c t m e m b r a n ei sak i n do fs e l e c t i v ep l a n es u b s t a n c et h a t s e p a r a t e st w od i f f e r e n t f l u i d s m e m b r a n ep r o c e s si sai n t e r s e c t i o no f m a n ys u b j e c t s ，s u c ha sm a c r o m o l e c u l e c h e m i s t r y , m a t h e m a t i c s ，p h y s i c a lc h e m i s t r y , b i o l o g y , m e d i c i n e ，f o o d ，p e t r o l e u m ，a n d e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，a n ds oo n ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e rs y n t h e s i s t e c h n o l o g y , i ti so fm o r ea n dm o r ev a l u et oi m p r o v et h ec h a r a c t e ro fm e m b r a n ea n d e n t i t l em e m b r a n e s w i t hn e w f u n c t i o n a l i t y , u s i n g m a c r o m o l e c u l e d e s i g n a t i o n m o l e c u l a ri m p r i n t i n gi sa ne f f e c t i v em e t h o dt o c r e a t es e l e c t i v er e c o g n i t i o ns i t e si n s y n t h e t i cp o l y m e r s a st a i l o rm a d ep o l y m e rm a t e r i a l sf o rr e c o g n i t i o no ft e m p l a t e m o l e c u l e ，m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s ( m i p s ) h a v eb e e n a p p l i e d i n c h r o m a t o g r a p h y ，c h i m lc o m p o u n ds e p a r a t i o n a n ds o l i d p h a s ee x t r a c t i o n m o s t m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s ( m i p s ) a r ea p p l i e dm a i n l yf o rc h r o m a t o g r a p h i cu s e s b e c a u s er i g i dg e lm a t r i c e sa r eo n l ys u i t a b l ef o rt h o s ea p p l i c a t i o n s l i t t l ew a sk n o w n a b o u tt h e i m p r i n t e dm e m b r a n ew i t hr e c o g n i t i o nf u n c t i o n a l i t ya n dp e r m s e l e c t i v e b i n d i n g t ot h et a r g e tm o l e c u l e i no u rs t u d y , w eu s eu r a c i lw h i c hi so n eo ff o u r c o m p o n e n t s o fr n ai n b o d y a s t e m p l a t em o l e c u l e ，u s ea c r i l o n i t r i l e ( a n ) a s m e m b r a n ef o r m a t i o ns e g m e n t ，u s em a aw h i c hh a v e c o o hg r o u pa n d a n a p h i p h i l i c m o n o m e rs t e a r y l d i m e t h y l a m i n ev i n y l s t y r e n ec h l o r i d e ( s m a ) a sf u n c t i o ns e g m e n t ， p r e p a r e du r a c i li m p r i n t e dm e m b r a n eb yp h a s ei n v e r s i o ni m p r i n t i n gm e t h o d a n d a n a l y z e dt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p o l y m e rm a t e r i a l sa n d t e m p l a t em o l e c u l eb y f t _ f ra n d h n m r o b s e r v e dm o r p h o l o g yo f r e s u l t a n tm e m b r a n e b ys e m a n da f m a n dc h e c k e dt h es e l e c t i v e a b i l i c ，o f m e m b r a n eb y b a t c ha n d p e r m e a t i o ne x p e r i m e n t s ， m a i nw o r ki nt h i ss t u d ya r es u b s c r i b e da sf o l l o w i n g ： i i i 1 p ( a n c o m a a ) w a so b t a i n e db yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw i t ha n a n dm a a r a c i l i m p r i n t e dp ( a n c o m a a ) m e m b r a n e s w e r e p r e p p e db yp h a s e i n v e r s i o n i m p r i n t i n g h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p o l y m e r m a t e r i a la n dt e m p l a t ew a s c o n f i r m e db yf t - i ra n di h n m r s e ma n da f m p i c t u r e ss h o w e dt h a tr e s u l t a n t m e m b r a n e sh a da na s y m m e t r i cp o r o u ss t r u c t u r e ，a n ds u r f a c eo ft h em e m b r a n e sw e r e n o ts m o o t h s u b s t m t ep e r m e a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t2 w t u r ai m p r i n t e d m e m b r a n eh a dh i g hu r a c i lb i n d i n ga b i l i t yo f7 91 t m o l gm e m b r a n e ，a n dl o wb i n d i n g a b i l i t yt ot e m p l a t ea n a l o g sd m u r a ( 0 6 u m o l gm e m b r a n e ) ，a n dc a f ( 0 8 u m o l g m e m b r a n e ) ，t h ei m p r i n tf a c t o r “w a s c a l c u l a t e da s1 3 6a n d9 9 ，r e s p e c t i v e l y t h e s e r e s u l t ss h o w e dr e s u l t a n tm e m b r a n ec o u l de f f e c t i v e l yr e c o g n i z et h et e m p l a t em o l e c u l e a sn o v e lp o l y m e r i cm e m b m n e m a t e r i a l s ，p h a s ei n v e r s i o ni m p r i n t i n gi sv e r yu s e f u l 2 p ( a n - c o m a a ) a n dp ( a n c o s m a ) h y b r i dm e m b r a n e sw i t hv a r i o u sr a t i o s w e r e p r e p a r e db yp h a s ei n v e r s i o ni m p r i n t i n gm e t h o d a f m a n ds e mw e r em e a s u r e d t o s t u d y t h e m o r p h o l o g yo fm e m b r a n e s ，a n dt h e r e s u l t ss h o w e dt h a tm e m b r a n e b e c a m em o r ea n dm o r ed e n s ew i t hi n c r e a s i n go fp ( a n c o s m a ) p r o p o r t i o n b i n d i n g a b i l i t yo ft h er e s u l t a n tm e m b r a n e s w e r ec h e c k e db yb a t c he x p e r i m e n t a n dt h eb e s t s y s t e m10 w t 1 ：1m i x t u r ew a sf o u n d w i t hb e s tb i n d i n ga n ds e l e c t i v ea b i l i t y , b u tt h e b i n d i n g a m o u n tw a sn o ti d e a l f t - 1 ra n d 1h - n m rw e r e c a r r i e do u tt o s t u d y i n t e r a c t i o nb e t w e e nt e m p l a t ea n dm e m b r a n em a t e r i a l ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew e r e e l e c t r i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nm e m b r a n em a t e r i a l s p ( a n c o - m a a ) a n d p ( a n c o s m a ) ，w h i c hm a d e t h es y s t e mt o oc o m p l i c a t e d f o rn e x ts t u d y ，w ep l a nt o p r e p a r eu r a c i li m p r i n t e dm e m b r a n e u s i n gm i x t u r e o f p ( a n c o s m a ) a n dp a n a n d c h e c kt h ei m p r i n te f f i c i e n c yo n l yb ye l e c t r i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nm e m b r a n em a t e r i a l t e m p l a t e m o l e c u l e i v 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 第一章研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 1 1 研究背景 1 1 1 膜分离简介 人类自古就利用膜进行溶液分离、浓缩等，但那时膜仅限于动物皮革、内脏 等天然膜。人们有意识的研究膜分离可追溯到1 7 4 8 年，n e l k t 发现水能自发地扩 散到装有酒精溶液的猪膀胱内。1 8 4 6 年，s c h o n b e i n 用硝酸纤维制作了有实用意 义的气体分离膜。此后，膜材料及膜分离技术得到了不断的发展，1 9 3 5 年t e o r e l l 发明了有离子选择性透过能力的离子交换膜，并在1 9 4 9 年由j u d a 和m a r a e 实 现了实用化过程。1 9 6 0 年，l e o b 和s o u r i r a j a n 成功研制出醋酸纤维素非对称膜， 随后又研制成功了中空醋酸纤维素膜，这是膜分离技术发展过程中的两个重要里 程碑，对膜分离技术的发展起了重要的推动作用。髓后，膜科学进入了飞速发展 时期，大量的技术难题得到突破，各种各样的膜材料大量涌现，使膜材料的生产 和应用得到了空前发展。1 1 t 2 j 膜分离技术的大规模商业应用是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程开始的 3 1 。目前除大规模用于海水、苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产外，还用于食品 工业、医药工业、生物工程，石油，化学工业、环保工程等领域1 4 6 j 。与传统分 离方法相比，膜分离技术具有以下优点：( 1 ) 分离过程不发生相变，因此能耗低， 为此膜分离技术又被称为节能技术。( 2 ) 膜分离过程在常温下进行，特别适于热 敏感物质的分离，如对果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集过程。( 3 ) 膜分离技术不仅适用于从有机物到无机物，从病毒、细菌到微粒的广泛分离，而 且还适用于许多特殊溶液体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离，特别是 能进行常规蒸馏无法解决的一些共沸物或近沸点物系的分离等。( 4 ) 膜分离装置 简单，操作容易且易于控制，便于维修且分离效率高。这些独特的优点显示了膜 技术的优越性和良好的发展前景。据预测，膜分离技术将成为二十一世纪解决能 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展的技术之一( 7 q l 。 在膜科学发展初期，膜分离作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术， 主要应用于分离过程，如：微滤、超滤、反渗透、电渗析、气体分离、渗透汽化、 渗析等；随着高分子合成技术的进展，利用高分子的分子设计，改善分离膜性能， 并赋予其新的功能正逐渐受到了重视。例如：用于控制释放，将药物或其他生 物活性物质以一定形式与膜结构相结合，使这些活性物质只能以一定的速度通过 扩散等方式释放到环境中。这在医药、农药、化肥的使用上都极有价值，如用于 治疗装置，药物释放装置，农药持续释放，人工器官等：用于膜反应器，将合 成膜的优良性能与催化反应结合，在反应的同时，选择性地脱除产物，以突破反 应平衡的限制，或控制生化反应中产物对反应的抑制作用，提高反应的产率、转 化率和选择性。用膜反应器进行辅酶反应等都具有很好的开发前景。 m 1 分子识别功能高分子膜是近十几年来，随着分子识别聚合物的发展而发展起 来的一个崭新的研究领域【1 0 】，它是将制各手征性高分子聚合物的分子印迹技术 ( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e ) 应用到膜的制备中，使所制备的膜具有对特定 小分子进行识别的功能。分子识别功能高分子膜的制备，开拓了分子印迹技术的 一个新的应用领域，为开发新型功能膜材料打开了新思路。 1 1 | 2 分子印迹技术 分子印迹方法由德国的w u l f f 及合作者于上世纪7 0 年代末期首先提出1 。 该方法是在高分子聚合物中储藏分子信息的有效手段，可以使聚合物在分子层次 上对特定物质进行识别。分子印迹过程如图i i 所示：以某种分子为模板 ( t e m p l a t e ) ，引发单体在模板分子的存在下进行聚合，( 有的再交联) 在聚合物 中对模板分子形状进行复制，这样就形成了一个主体结构( h o s ts t r u c t u r e ) ，也就 是对模板分子的印迹( i m p r i n t i n g ) ，然后，再将模板分子从聚合物中提取出去， 这样，在所得到的聚合物中就形成了和模板分子的形状和功能相对应的可进行识 别的孔穴，这些空穴的存在促成了聚合物的记忆能力。当该聚合物用于分离由模 2 第一章研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 板分子和其他物质组成的混合物时，就能够有效地识别并分离出这些模板分子。 图1 - 1 分子印迹示意图 f i g u r e1 - 1 s c h e m eo fm o l e c u l a ri m p r i n t i n g e x t r a c t i o n _ _ l _ _ _ 。- s t e p2 + 图1 - 2 茶碱分子印迹示意图 f i g u r e1 - 2 s c h e m eo f t h e o p h i l l i n e ( t h o ) m o l e c u l a ri m p r i n t i n g - 3 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 图l 2 是v l a t a k i s 等开发的分子印迹高分子材料制备过程示意图。他们选 定茶碱为模板分子，制备出分子印迹高分子材料。首先，在模板分子存在条件下， 将甲基丙烯酸( m e t h y l a c r y l i ca c i d ，m a a ) 和双甲基丙烯酸酯 ( e t h e n g l c o l d i m e t h a c r y l a t e ，e d m a ) 共聚，此时，由于模板分子和m a a 的羧基 产生氢键相互作用，而被固定在生成的交联共聚物中。之后将模板分子从中抽出 除去，即可得到记忆了模板分子的高分子材料。 模板与聚合物的相互作用主要有两种方式，即共价键结合和非共价键结合。 共价键结合主要是利用模板分子和单体分子之间的共价键作用来限定模板分子 和单体的空间位置，其中以w u l f f 及其合作者对这方面的研究较多1 2 】。非共价键 结合则利用模板分子和带官能团的单体在非共价键作用力，如分子间作用力( 范 德华力、离子力、氢键、疏水或亲水作用、电荷转移作用等，形成超分子体系1 3 - 1 4 ， 使单体在模板分子周围先预先排列，再使单体进行聚合的方法。瑞典科学家 m o s b a c h e 及其合作者对采用非共价方式进行印迹的研究作了大量工作【1 2 。 利用此方法，w u l f f 等人以氨基酸为模板分子【“1 ，w h i t c o m b 等人以胆固醇 为模板分子，开发出一系列具有分子识别性能的高分子固定相。虽然分子印迹 技术开发仅仅有2 0 年的历史，但利用其方法所制备的功能化高分子材料，已广 泛地应用在色谱拆分手性体、微量分析、分子识别传感器等各方面。 表l 归纳了目前有关分子印迹研究的文献。上述分子印迹技术虽然己在分 离等各领域应用，但多以色谱固定相、树脂等形式加以利用，而将分子印迹法应 用于高分子功能膜的制备中的报告还极为少见。 4 第一章研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 表1 分子印迹研究现状 t a b l e1 p r e s e n tc o n d i t i o no f m o l e c u l a r i m p r i n t i n gr e s e a r c h 1 ，l r 3 分子识别高分子膜的研究现状 分子识别高分子膜的制备最早见于二十世纪七十年代，n e w c o m bm 等人首 先对含有手性冠醚的液相膜进行了研究 2 0 2 3 1 。由于液相膜的耐久性极差，因而将 研究的注意力转移到了以高分子膜为材料的手征性研究上，先后对采用等离子法 聚合而成的樟脑2 4 1 、薄荷醇【”1 ，以及环糊精2 6 1 等体系的高分子膜进行了研究。 随后，n a k a o ，f u j i i 等人先后报道了在利用相转化法中的浸没沉淀法制备反 渗透膜和超滤膜的过程中，为了控制膜的渗透性能，向铸膜液中加入了l i n 0 3 i ”i ， 聚乙烯基乙醇2 8 1 ，聚乙烯醇1 2 9 1 等填加剂。铸膜液在非溶剂中沉淀成膜后，用水 洗去膜中的填加剂，则膜结构中就留下了这些填加剂的立体空穴。这些报道，可 视为采用相转化技术制各分子印迹膜的最早工作。九十年代中期，h yw a n g ( 王 红英) 等将分子印迹技术和相转化制膜技术结合，以丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a n ) 和 丙烯酸( a c r y l i ca c i d ，a a ) 的共聚物p ( a n c o a a ) 为膜材料，制备了茶碱m 3 2 1 分 子识别高分子膜。 此后，分子识别高分子膜的研究在更大范围内展开。已经引起越来越多的学 者的关注。如日本的tk o b a y a s h i 等研究了以黄嘌呤( 茶碱) 阻3 引，咖啡因删， 5 第一章研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 谷氨酰胺3 “，色氨酸3 6 d8 1 ，9 - 乙基瞟呤 3 9 0 1 ，谷氨酸，二苯并呋喃4 2 1 等物质为 模板分子，以丙烯腈与丙烯酸共聚物 3 0 - 3 2 ，丙烯腈与苯乙烯共聚物m 3 8 ”1 ，尼 龙【3 “，聚砜口6 1 等数种高分子材料为膜材料，制各了多种具有高分子识别功能的 分子印迹膜。意大利的f t r o t t a 等人也对分子印迹膜作了一定研究，他们以柑橘 类果物里含有的苦味素n a r i n g i n 为模板分子，制各了n a r i n g i n 分子识别p ( a n c o a a ) 膜，也得到了很好的识别效果4 。分子识别高分子膜虽然已经取 得较多成果，但无论从理论方面，如模板分子与聚合物相互作用、识别空穴的形 成等，还是制膜方法、膜材料的应用的实际方面，都还处于发展阶段，有待于向 更深和更广处开拓。 1 2 研究目的 基于以上分析，本研究以尿嘧啶为模板分子，制各具有尿嘧啶分子识别功能 的高分子膜。 研究目的： 1 尿嘧啶作为模板分子与膜材料相互作用机理的确认，探讨所制备高分子识别 膜的分子识别特性； 2 探讨不同的可作为分子印迹膜材料的高分子材料，扩大可制备分子印迹膜材 料的使用范围。 1 3 设计思路 1 3 1 模板分子的选择 如下图所示，( 象d n a 分子中的碱基对那样) 。尿嘧啶( u r a ，图l 一3 a ) ， 是组成核糖核酸r n a 上配对的四种碱基之一，具有重要的生物意义。在医学上， 人工设计了以氟、溴取代5 位氢的尿嘧啶类抗癌药物，以破坏癌细胞中的碱基配 对，抑制癌细胞分裂，达到抗癌目的【4 5 j 。因此，研究尿嘧啶的分子识别，不仅有 助于人工受体的研究，而且还将对生命科学产生重大意义。在有关分子印迹高分 6 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 子膜的研究中，以茶碱、咖啡因、9 一乙基嘌呤，二苯并呋喃以及其他氨基酸衍生 物为模板分子的研究结果均有报道。而属于嘌呤类的尿嘧啶和茶碱( t h o ，图 1 3 b ) 一样都可以和羧基产生氢键作用。且与以上分子相比，尿嘧啶具有更小的 分子结构，因此采用尿嘧啶为为模板分子，制备尿嘧啶分子印迹膜，对于研究在 分子水平上的分子识别性能具有更为重要的意义。因此，我们选用尿嘧啶为我们 研究体系的模板分子。 o ( 曲 o n h n c h 3 ( b ) 图1 - 3 尿嘧啶( u r a ，a ) ，和茶碱( t h o b ) 的分子结构式 f i g u r e1 - 3 m o l e c u l es t r u c t u r eo fu r a c i l ( a ) a n dt h e o p h i l l i n e ( b ) 1 3 2 膜材料的选择 o 在高分子膜的制备中，最常用的高分子材料有聚砜、聚纤维素、聚偏氟乙烯、 尼龙及聚丙烯腈( p a n ) 等等“i 。其中，p a n 由于具有较强的亲水性使其具有较 大的水通量，是制备超滤、徼滤膜的常用材料，该聚合物除具有良好的化学稳定 性、机械强度及耐溶剂性之外，丙烯腈单体还具有良好的共聚性能，即可与多种 功能性单体发生自由基聚合而生成高分子共聚物。本实验室过去的研究中，也多 次采用丙烯腈为成膜单体同时引入丙烯酸等功能单体，合成并制备了具有茶碱 分予识别功能的丙烯腈丙烯酸共聚物膜，积累了较为成熟的经验。因此，本研 究也选定丙烯腈为成膜单体。 模板分子和聚合物之间形成相互作用，如氢键相互作用、电荷相互作用等， 是在分子印迹过程中起着关键作用的因素【4 6 4 7 1o 在以往的研究中，以丙烯酸和 7 第章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 甲基丙烯酸为功能单体制备了具有茶碱分子识别功能的高分子膜。并证实了模板 分子和膜材料之间的氢键相互作用。而尿嘧啶与茶碱有相似结构且具有更强的形 成氢键的能力。为了简化体系，本研究选用带有羧基功能基团的甲基丙烯酸为功 能单体( 图1 - 4 所示) ，以尿嘧啶为模板分子，对尿嘧啶的分子印迹性能进行研 究。 c h 2 2 一年一c h 3 f c = 勺 l o h 圈1 - 4功能性单体m a a 的结构示意图 f i g u r e1 - 4 c h e m i c a ls t r u c t u r eo ff u n o t i o n a lm o n o m e rm a a 两亲聚合物是指同一大分子中既含有亲水链段，又含有疏水链段，因而对水 相与油相皆有亲和性的聚合物。两亲性聚合物因其独特的物理化学性质( 如热力 学和化学稳定性) ，特别是具有较强的分子有序体的自组装能力，在众多科学技 术领域都有广泛的应用前景，因而，近年来备受瞩目 。大部分生物体都具有由 亲水性和亲油性单元构成的组织，在生命现象及进化过程中，这种组织起着重要 作用，因而，两亲性聚合物的研究又具有重要的生物意义和医学意义1 4 ”。例如， 双亲性聚合物在生物医药方面的应用取得很大成果，其亲水性链段增加了聚合物 的生物相容性，并改变了聚合物的降解性能，目前有很多双亲性聚合物应用于药 物控释载体、血液表面和组织粘合剂以及释放亲水性生物大分子药物等 2 , 5 0 - 5 3 】。 如果以某种两亲性聚合物为材料，采用分子印迹的方法，制各出具有分子识别功 能的高分子膜，将对生物医用材料研究有一定的实际应用意义，并具有重大的生 命科学意义。 在本实验室其他研究中，曾合成了n n 一二甲基一n 一十八烷基一季铵基对甲基 苯乙烯( s m a ) 两亲性膜单体( 如图1 5 所示) ，并制各了p ( a n - c o s m a ) 超滤 膜，得到了具有均匀致密结构和透过性能稳定的超滤膜m 5 鄂。借鉴此类研究，本 研究选用s m a 为两亲性单体，制备了a n s m a 共聚物为膜材料。其中，s m a 中的氨基，因带有正电荷，而有可能与模板分子形成荷电相互作用。若同时将 8 第一章研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 m a a 功能单体也引入到即将制备的膜材料中，则模板分子和膜材料之间将既存 在电荷相互作用，又存在氢键作用，预计会对分子印迹效果具有增强作用。 基于此思路，本研究拟将p ( a n - c o s m a ) 和p ( a n c o m a a ) 两种材料共混作 为膜材料，制备一种新型的分子印迹膜。 c h f g h 2 l 。 c h 7 - - p ( c h 2 ) t y - c h 3 6 h 3 图1 - 5功能性单体s m a 的结构示意图 f i l ：u r e1 - 5 c h e m i c a is t r u c t u r eo f f u n c f i o n a lm o n o m e rs m a 1 3 3 制膜方法的选择 合成高分子膜的制备方法常有拉伸法( s t r e t c h i n g ) ，刻蚀法( e t c h i n g ) ，涂 渍法( c o a t i n g ) 和相转化法( p h a s ei n v e r s i o n ) 。其中，相转化法也叫溶液沉淀法 或聚合物沉淀法，即在某一条件下，使聚合物从液态转变为固态，从而形成膜结 构。通过相转化过程的控制，可以控制所形成膜的形态，如多孑l 膜或者无孔膜。 9 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 许 支撑板 = = o 去离子水 圈1 - 6 相转化制膜示意图 f i g u r e1 - 6 s c h e m eo f m e m b r a n ep r e p a r a t i o np r o c e s sb yp h a s ei n v e r s i o n 相转化工艺过程大致分为五步( 如图1 6 所示) ：配制具有适当粘度的均 相聚合物溶液( 流延液、铸膜液) ；把聚合物溶液流延( 浇铸) 成膜；蒸 发部分溶剂；聚合物沉淀：后处理。相转化法又分为相转化一浸没沉淀法 和相转化一溶剂蒸发沉淀法等1 1 “5 6 1 。由于相转化法操作简单，且性能稳定，分离 膜中最常用的微滤、超滤膜都采用相转化法制得。 而有关分子识别高分子膜的研究中，分子识别高分子膜的制备方法有相转化 法一浸没沉淀法3 0 - 3 7 1 、相转化法一溶剂蒸发沉淀法【3 8 4 0 1 、单体直接聚合成膜法4 1 - 4 3 1 、 以及采用表面光接枝的方法，对膜的表面进行改性，从而制备分子印迹膜的方法 【4 4 1 等等。其中相转化法浸没沉淀法由于操作简单，成膜性好而最为常用。本实 验室过去的研究中，也采用以丙烯腈为成膜单体，同时引入丙烯酸等带有羧基的 功能单体，合成丙烯腈一丙烯酸共聚物膜材料，以茶碱为模板分子，并通过相转 化一浸没沉淀法和分子印迹技术相结合，即相转化一分子印迹法，制备了具有茶碱 分子识别功能的丙烯腈一丙烯酸共聚物膜。 1 0 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 p h a s e - i n v e 吲o n 每c o a g u j a ! j 。n 。i nn o n s o l v e n l p o l y m e r s o l i di n c l u d i n gt e m p l a t e t- 虢 b i n d i n g a r g e tm o l e c u l e 叼3 图1 7相转化分子印迹法制膜示意图 f i g u r e1 - 7 s c h e m e o f p h a s ei n v e r s i o ni m p r i n t i n gp r o c e s s 与前所述分子印迹聚合物的制各不同的是，相转化分子印迹膜的识别空穴的 形成是在凝固过程中完成的。图1 7 给出了相转化分子印迹法的主要步骤：首先， 配成一定浓度的含有模板分子的铸膜液，使高分子材料上的功能基和模板分子之 间产生非共价键相互作用( 如氢键、电荷相互作用等) ，达到一定的预先排列后， 将铸膜液浸入到非溶剂浴中进行相转化，高分子材料就沉淀出来( 或凝固成膜) ， 固化后形成内部含有模板分子的结构，将模板分子提取出来之后，高分子( 或膜) 结构中形成和模板分子相对应的识别孑l 穴。当模板分子通过该聚合物时，可以被 识别而吸附到这些孔穴里面。 本研究也选用上述相转化分子印迹法，如图i - 8 所示，首先将膜材料和模板 分子尿嘧啶溶解到d m s o 溶剂中配成铸膜液，然后刮涂到支撑板上，刮膜后将 支撑板迅速投入到非溶剂水中，由于溶剂交换作用，高分子凝固即成为含有 模板分子结构在内的膜，用大量的蒸馏水洗去膜中的d m s o ，然后再用0 1 w t 的乙酸溶液浸泡，提取出膜中的模板分子尿嘧啶，便得到了含有尿嘧啶的识别空 穴在内的尿嘧啶分子印迹聚合物膜。 第一章 研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 n s u p p o r t i n gp l a t e t i o ni nc o a g u l a t i o nm e d i a e x t r a c t i o n j u r a c i l 图1 - 8 通过相转化分子印迹法制各尿嘧啶分子识别膜示意图 f i g u r e1 - 8 s c h e m eo f u r a c i li m p r i n t e dm e m b r a n ep r e p a r a t i o np r o c e s sb yp h a s ei n v e r s i o n i m p r i n t i n g 1 4 研究内容 根据以上研究构思，主要进行了以下研究工作； 1 以丙烯腈( a n ) 为成膜单体，甲基丙烯酸( m a a ) 为功能单体，合成了 p ( a n c o m a a ) 共聚物膜材料。以尿嘧啶为模板分子，利用相转化分子印迹法， 制备了尿嘧啶分子印迹p ( a n c o m a a ) 膜。通过扫描电子显微镜和原子力显微镜 观察了所制备膜的断面结构和表面形态；通过红外光谱和核磁共振测试，分析了 该体系中膜材料和模板分子之间的氢键相互作用：测定了膜的水通量和截留率； 通过基质透过实验，考察了其分子识别性能。 2 合成了同时具有亲水性和亲油性基团的p ( a n c o s m a ) 两亲性共聚物膜材料， 将其与p ( a n c o m a a ) 共聚物的混合物作为膜材料，以尿嘧啶为模板分子，利用 相转化分子印迹技术制备了尿嘧啶分子印迹混合物膜。考察了膜材料和模板分子 之间的作用力状况，并考察了荷电性能对膜结构及其分子识别性能的影响。 1 2 第一章研究背景、研究目的、设计思路及研究内容 1 5 论文构成 本论文由四章组成： 第一章主要阐明了本研究的研究背景、研究目的、设计思路、研究内容等： 第二章主要介绍了以p ( a n c o m a a ) 为膜材料制备尿嘧啶分子印迹膜的研究内 容和结果； 第三章主要介绍了以两亲性共聚物p ( a n c o s m a ) 和p ( a n c o m a a ) 的混合物 为膜材料，制备尿嘧啶分子印迹膜的过程及研究结果； 第四章结论 1 3 第二章 尿嘧啶分子印迹p ( a n - c o m a a ) 共聚物膜的研究 第二章 尿嘧啶分子印迹p ( a n c o m a a ) 共聚物膜的研究 2 1 引言 本部分研究中利用丙烯腈( a c r y l o n i t r i l e ，a n ) 和含有c o o h 功能基的甲基 丙烯酸( m e t h y l a c r y l i ca c i d ，m a a ) 的共聚物p ( a n c o - m a a ) 为膜材料，使之和 尿嘧啶( u r a c i l ，u r a ) 模板分子之间形成氢键相互作用，利用相转化分子印迹 法制备了尿嘧啶分子印迹p ( a n c o m a a ) 共聚物膜。通过f t - i r 和1 h n m r 分析 了膜材料和模板分子之间的氢键作用力情况，用扫描电子显微镜( s e m ) 及原子力 显微镜( a f m ) 观察了膜结构，并通过u r a 基质及与u r a 有相似结构的咖啡因 ( c a f f e i n e ，c a f ) 和二甲基取代尿嘧啶( d i m e t h y lu r a c i l ，d m u r a ) 的溶液透过实验 对所制备膜的基质吸收性能和分子识别性能进行了考察。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂与仪器 一、主要实验试剂 丙烯腈 甲基丙烯酸 二甲基亚砜 丙酮 无水c a c l 2 偶氮二异丁腈 尿嘧啶 咖啡因 2 ，5 二甲基尿嘧啶 c p 上海试剂三厂 c p 中国上海试剂总厂 a r 天津市化学试剂一厂 a r 北京化工厂 a r