（应用化学专业论文）MoBiCoFe基催化剂上异丁烯叔丁醇部分催化氧化制甲基丙烯醛.pdf

啥尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是重要的丙烯酸树脂单体，市场应用前景十分 广阔。但目前工业生产m m a 的主要工艺是以丙酮和剧毒的氢氰酸为原料的 传统丙酮氰醇法，反应过程中还使用高腐蚀性的硫酸，并副产大量难以处理 的硫酸氢铵，整个反应的原子利用率只有4 7 。以异丁烯为原料制m m a 是 一条工业前景良好的清洁工艺技术路线，无论反应原料、催化剂还是生产过 程的绿色化程度，与丙酮氰醇法相比，均有显著提高，整个工艺的原子利用 率达到7 4 。该路线以碳四( 异丁烯或叔丁醇) 为原料，副产物为水 ( c 4 h 8 + c h 3 0 h + 3 2 0 2 一c 5 h 8 0 2 + 2 h 2 0 ) 。异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛 ( m a l ) 是异丁烯氧化法( i c 4 法) 制备m m a 的关键一步，对其进行研究 以提高产品收率具有重要的应用意义。 异丁烯选择性氧化制甲基丙烯醛主要使用含分子氧的气体与异丁烯在固 定床反应器上进行，其核心在于催化剂，如何提高选择性氧化催化剂的选择 性和稳定性是一个极具挑战性的研究课题。 本论文的研究以钼铋钴铁基多组分复合氧化物催化剂为基础，研究方向 是异丁烯选择性氧化制备m a l 的催化剂及其催化反应。研究制备条件对多 组分复合氧化物催化剂物化性质和反应性能的影响，优化、限定制备条件， 获取重复性良好，转化率和选择性较优的催化剂。获取温度、浓度、空速和 压力等反应条件对催化反应的影响，研究催化反应的本质规律性；测定催化 反应的本征动力学方程，为模式放大提供支持。建立模式放大实验装置，对 催化反应进行1 5 0 0 h 连续运转和监控，考察反应放大规律和催化剂稳定性。 对反应前后的催化剂反应性能和物化性质进行研究，探求反应条件下，催化 剂的动态变化。对催化剂的制备方法进行探索，为进一步对催化剂进行优化 提供理论支持。 关键词：甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯：催化剂；部分氧化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 暑i 暑i i i i i ；i i i i i i i 置i i i j i i i i i 暑i _ i i i j j _ _ - - - _ _ 唧i 1 l a b s t r a c t m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i s a l li m p o r t a n tp r e c u r s o ri nt h ep r e p a r a t i o no f a c r y l i cr e s i n s t o d a y , m m a i s m a i n l yp r o d u c e db y t h em e t h o do f a c e t o n e c y a n o h y d r i n s ( a c h ) ，t h er a wm a t e r i a la r ea c e t o n ea n dh y d r o c y a n i ca c i d w h i c hi ss e r i o u s l yp o i s o n o u ss u b s t a n c e i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，h i g hc o r r o s i v e s u l p h u r i ca c i ds ia l s ou s e d ，a n dt h et r e a t m e n to fn u m e r o u sa m m o n i u mh y d r o g e n s u l f a t ei sd i f f i c u l t 1 1 1 ea t o mu t i l i z a t i o nr a t i o no ft h er o u t ei so n l y4 7 i s o b u t e n e a sar a wm a t e r i a lt op r o d u c em m ai sag o o dr o u t e c o m p a r et oa c h ，t h er a w m a t e r i a l ，t h ec a t a l y s t s a n dt h e g r e e np r d u c e p r o c e s sg e t b e t t e r c 4 ( i s o b u t e n e t e r t - b u t a n 0 1 ) a sr a wm a t e r i a li su s e di nt h er o u t e ，t h eb y p r o d u c t o r i sw a t e r ( c 4 h 8 + c h 3 0 h + 3 2 0 2 十c 5 h s 0 2 + 2 h 2 0 ) t h ea t o mu t i l i z a t i o nr a t i oo f w h o l er o u t ei s7 4 p a r t i a lo x i d a t i o no fi s o b u t e n et om e t h a c r o l e i n ( m a l ) i s c r u xs t e po ft h er o u t e ( i c 4r o u t e ) i ti si m p o r t a n c et os t u d yi sf o ri m p r o v i n gt h e y i e l d p o r t i a lo x i d a t i o no fi s o b u t e n e t e r t b u t a n o lt om e t h a c r o l e i nm a i nr e a c t i o n w i t ht h eg a s c o n t a i n i n g o x y g e na n di s o b u t e n ei n f i x b e dr e a c t o r i nt h e r e a c t i o n ，t h ec a t a l y s ti st h ek e y h o wt oi m p r o v et h es e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s th a v ea sac h a l l e n g et a s kt oi n v e s t i g a t e i n t h i sp a p e r , w eb a s e do nt h em o b i c o - f e b a s e dc o m p l e xc a t a l y s t ，s t u d i e d t h ec a t a l y s to fp a r t i a lo x i d a t i o no fi s o b u t e n e t e r t - b u t a n o lt om e t h a c r o l e i na n di t s r e a c t i o n e f f e c to fp r e p a r i n gc o n d i t i o nw a si n v e s t i g a t e d ，w e o p t i m i z e dt h e p r e p a r i n gc o n d i t i o ns ot h a tt h ec a t a l y s tg e t - t e dg o o dp e p e t i t i o n ，c o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t y t h er e g u l a r i t yo ft h ec a t a l y z e dr e a c t i o nw a ss t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t r e a c t i o nc o n d i t i o ns u c ha st e m p e r a t u r e ，d e n s i t y , g a sh o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( g h s v ) a n dp r e s s u r ew e r ei i n v e s t i g a t e d w eg e t t e dt h eb a s e dk i n e t i c se q u a t i o nt h a t a p p l y i n g t h em o d e le n l a r g i n gr e a c t i o n t h u sw es e t t e du pa m p l i f y i n gr e a c t i o n d e v i c e w eh a d15 0 0 hc o n t i n u o u so p e r a t i o nt ot e s tt h ec a t a l y s ts t a b i l i t y t h e p e r f o r m a n c ea n dt h en a t u r a lc h a r a c t e ro ft h ec a t a l y s tb e f o r er e a c t i n ga n da f t e r w e r es t u d i e dt oi n v e s t i g a t i n gt h ev a r yo ft h ec a t a l y s t w es t u d i e dt h ep r o d u c e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i e _ i ；j i i j i t j i 日i i i i j i i i i i j j i i 葺 m e t h o d so ft h ec a t a l y s tf o r p a r t i a l o x i d a t i o no fi s o b u t e n e t e r t - b u t a n o lt o m e t h a c r o l e i n ，t h a tw ec a np r o v i d et h et h e o r yb a s i st of u r t h e ro p t i m i z i n gt h e c a t a l y s t k e y w o r d s ：m e t h a c r o l e i n ；m e t h y lm e t h a c r y l a t e ；c a t a l y s t ；p a r t i a lo x i d a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的 指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对 应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 作者( 签字) ：妞 日期：娜缉，月，；目 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 是重要的丙烯酸树脂单体，市场应用前景十分 广阔。但目前工业生产m m a 的主要工艺是以丙酮和剧毒的氢氰酸为原料的 传统丙酮氰醇法，反应过程中还使用高腐蚀性的硫酸，并副产大量难以处理 的硫酸氢铵，整个反应的原子利用率只有4 7 。以异丁烯为原料制m m a 是 一条工业前景良好的清洁工艺技术路线，无论反应原料、催化剂还是生产过 程的绿色化程度，与丙酮氰醇法相比，均有显著提高，整个工艺的原子利用 率达到7 4 。该路线以碳四( 异丁烯或叔丁醇) 为原料，副产物为水 ( c 4 h s + c h 3 0 h + 3 2 0 2 - - - c s h 8 0 2 + 2 h 2 0 ) 。异丁烯选择性氧化制备甲基丙烯醛 ( m a l ) 是异丁烯氧化法( i c 4 法) 制备m m a 的关键一步，对其进行研究 以提高产品收率具有重要的应用意义。 同时，烃类选择性氧化过程中，由于烃类原料以及更为活泼的反应产物 在反应条件下都易发生深度氧化，所以，控制深度氧化，提高目的产物的选 择性始终是烃类选择性氧化研究中最具有挑战性的技术难题。因此，对异丁 烯选择性氧化进行深入研究也具有重要的理论意义。 本章系统地分析了m m a 各种制备路线的优劣势，阐述了在我国实现异 丁烯氧化法生产m m a 具有重要而广阔的应用前景；系统地评述了异丁烯氧 化制备m a l 的研究和技术现状，明确了异丁烯氧化制备m a l 的发展趋势和 难点。通过以上分析，本章提出了研究工作的选题依据、研究目标和研究内 容。 1 1 研究背景 m m a 为重要的有机化工产品。聚甲基丙烯酸甲酯树脂具有出类拔萃的 透明性、表面光泽、优良的耐候性，以及良好的机械特性等综合性能，被广 泛用于汽车部件、弱电零部件、光学元件、广告板、显示器、照明、建材、 日用杂品等，另外，m m a 也是制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑 剂的主要功能性单体之一，还可用于制造浸透剂、上光剂、印染助剂秘绝缘 材料等m2 1 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；j i i i j ；日i j i i j j i ；i i i 目i i i ；i i 自自j i 删ii i i i j 目i i j i i i i i | 目j _ 1 1 。1 甲基丙烯酸甲酯的市场前景 据统计，2 0 0 3 年世界m m a 单体市场销售量约为2 2 5 万t ，其中在亚洲 的销售量超过8 0 0 万t ，约占全球市场销售量的3 5 6 。相对于成熟的欧美 市场，亚洲市场的m m a 需求增长仍是世界m m a 市场最主要的增长点。预 计全球m m a 市场将以年均约4 的速率持续增长到2 0 0 7 年以前，其需求量 平均每年将增加约1 0 万t 。而2 0 0 4 2 0 0 7 年皿洲m m a 需求量的年均增长 率将达到约7 ，其中中国的需求旺盛，增长将以两位数计，预计2 0 0 7 年需 求将达到2 5 0 k t ，相比2 0 0 3 年实际1 1 0 k t 的消费量共增加1 2 7 2 1 4 。一些m m a 生产公司已纷纷计划新建或扩建生产能力以适应p m m a 市场增长的需求。但 在2 0 0 6 年住友化学、三菱人造丝和l u c i t e 三家新建装置未投产之前，亚洲 m m a 市场供应仍很可能继续紧张，从而导致p m m a 市场供应持续吃紧3 1 。 表1 1 我国甲基丙烯酸甲酯主要生产厂家，k t a 1 5 i 由表1 1 可见，我国+ m m a 生产厂家目前共有1 0 余家，总生产能力却只 有约6 0k t a 。同时，大部分m m a 生产是采用丙酮氰醇工艺，一些企业还使 用氢化钠为原料。工艺落后、污染严重、规模效应不足以及技术经济薄弱严 重制约着国内m m a 企业的发展，使国内m m a 生产远远不能满足市场需求。 综上可见，在我国进行m m a 生产工艺改造，实现规模化效益，是我国 m m a 生产企业发展的必然方向，具有广阔的发展前景 5 - 1 8 1 。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 2 甲基丙烯酸甲酯的工业生产方法 目前世界上m m a 生产方法主要采用丙酮氰醇法( 称为a c h 法) ，该法 生产的m m a 约占世界总生产量的8 0 左右。表1 2 则列出了世界m m a 主 要生产厂家采用的技术路线和产量。 表1 2 世界 n d a 主要生产厂家情况【5 1 国家与地区公司名称生产能力，k t a生产工艺 i c i 公司 2 4 1 丙酮氰醇法 北美美国 r o h m h a s st e x a si n c3 5 8 丙酮氰醇法 c y r 0 工业 1 1 3 丙酮氰醇法 英国i c i1 8 0 丙酮氰醇法 r o h mg m b h1 8 0丙酮氰醇法 德国 d e g u s s a 7 5 丙酮氯醇法 西欧 b a s f3 6乙烯法 法国e l fa t o m c h e m6 0丙酮氰醇法 意大利 e l fa t o m c h e mi t a l y7 5 丙酮氰醇法 m o n a c r is a3 0 丙酮氰醇法 西班牙 r e p s o lq u i m i c a 3 6 丙酮氯醇法 旭化成公司 9 0 甲基丙烯腈法 k u r a r a y 5 8丙酮氰醇法 k y o d om o n o m e r 4 0 异丁烯法 日本 三菱瓦斯公司 6 改进丙酮氰醇法 三菱人造丝公司 9 3 丙酮氰醇法 亚洲 三菱人造丝公司 9 5 异丁烯法 n i b o nm e t h a c r ym o n o m e r9 0 异丁烯法 n i p p o ns h o k u b a i 4 0 异丁烯法 韩国l u c k y l 撇ac o r p 5 0 异r 烯法 中国台湾高雄单体公司 9 5 丙酮氰醇法 以下为一些典型工艺的技术路线及其特点： 1 ) a c h 法 1 9 3 7 年英国i c i 公司首先实现了丙酮氰醇法( a c h 法) 生产m m a 的 工业化，至今a c h 法仍然是世界上最主要的m m a 生产方法，目前采用该 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i i ；毒i j i i ；i i i i i i i i i i 盈j 目i i i i 皇i i j 目i j t _ j i ；i 一 法生产的m m a 约占世界总生产量的8 0 左右。 其反应步骤如下所示i lj ： a 氰化反应氢氰酸与丙酮在催化剂( 碱或有机催化剂) 存在下，进 行氰化反应，合成丙酮氰醇： p h 3 h 3 c 、c o + c a t a l y s th h c n ，一l c n ：c o + h ，c _ 一9 一c h 3 c 。 占h b 酰胺化反应丙酮氰醇与过量浓硫酸( 1 0 0 ) 进行酰胺化反应， 生产甲基丙烯酰胺硫酸盐： ( c h 3 ) 2 c ( o h c n ) + h 2 s 0 4 盟：塑哆c h 2 = c ( c h 3 ) c o n h 2 h 2 s 0 4 c 酯化反应甲基丙烯酰胺硫酸盐与含水甲醇进行水解和酯化反应： c h 2 = c ( c h 3 ) c o n h 2 。h z s o + h z o - 。c h 2 = c ( c h 3 ) c o o h + n h 4 h s o _ c h 2 = c ( c h 3 ) c o n h 2 。h 2 s 0 4 + c h 3 0 h c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 3 + n h 4 h s 0 4 c h 2 = c ( c h 3 ) c o o h + c h 3 0 h c h 2 = c ( c h 3 ) c o o c h 3 + h 2 0 经过近7 0 年的发展，a c h 法技术已经相当成熟，可以得到质量很好的 产品。但其缺点也很明显：使用剧毒原料氢氰酸( 主要来源于丙烯腈副产) ； 使用强酸，对设备要求苛刻，同时产生大量废酸，数量达2 5 3 5t t ( m m a ) ； 副产大量硫酸氢铵，原予利用率只有4 7 ，为典型非环境友好工艺，因此， 极大促进了m m a 新工艺的开发研究【1 5 1 羽。 2 ) 新a c h 法1 1 为了解决上述a c h 法中氢氰酸原料来源紧张，以及大量废酸和硫酸氢 铵处理问题，日本三菱瓦斯化学公司研究开发了新a c h 法，并于1 9 9 7 年投 入运行了4 1 k t a 的新a c h 法工业化装置。图1 2 简要说明了新a c h 法与 原a c h 工艺的区别。 新a c h 工艺不再使用浓硫酸，即反应不再经过中间产物甲基丙烯酰胺 硫酸盐，而是引入了甲酸甲酯，生成a 一羟基异丁酸甲酯后，再脱水生成m m a ， 因此避免了废酸的产生。而元素n 以氢氰酸的形式进行循环使用，也避免了 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 硫酸氢铵副产物产生。所以新a c h 法是原a c h 法向清洁化工方向的迈进。 但是该工艺仍使用剧毒氢氰酸为原料；反应路线长，在中间过程产生较多副 产物；氢氰酸需要循环，增加了能耗；m m a 总收率低，约为9 3 。因此， 新a c h 工艺的进一步推广应用受到了一定程度上的制约。 h 2 s 0 4h 2 0 ，c h 3 0 h 一h 2 c h 。0 h 一一一一一- - i 卜叫竖! ! ! 生l c h 3 0 h + h c 0 0 h 一一一一。 0 图1 2 通用和改进a c h 工艺流程示意图1 1 1 通用法；改进法 a c h 一丙酮氰醇；m a a s 一甲基丙烯酰胺硫酸盐；m m a 一甲基丙烯酸甲酯； h b d 一羟基异r 酰胺：h b m 羟基异丁酸甲酯 3 ) 异丁烯氧化法 1 9 8 2 年日本触媒化学公司和三菱人造丝公司在工业生产上先后实现了 以异丁烯或叔丁醇为原料，通过两步催化氧化，一步酯化合成m m a 。由于 在使用叔丁醇为原料时，在第一步催化氧化反应时，叔丁醇首先脱水生成异 丁烯再发生氧化反应，所以两者在反应上的本质是相同的，可统一称为异丁 烯氧化法( i c 4 法) 【1 5 18 1 。 异丁烯在c 4 烃馏分中所占的比例较大( 4 5 4 7 ) 。该法的原料异丁烯 主要来源于烯烃工厂蒸汽裂解器的裂解抽余液和炼油厂流化床催化裂化装鼍 的气相中c 4 馏分。 异丁烯氧化法工艺又可分为三步法和二步法“5 1 8 ：三步法为异丁烯在 o 也 一 一一一 哈尔滨工程大学硕士掌位论文 催化剂作用下氧化生成m a l ，然后m a l 在催化剂作用下氧化生成甲基丙烯 酸( m a a ) ，最后m a a 在强酸催化剂存在下酯化生成m m a ：二步法又称 直接甲基化法，由日本旭化成公司开发，将生成的m a l 在催化剂作用下一 步氧化酯化生成m m a 。图1 3 和1 4 分别为三步法和两步法的工艺流程示意 图。对比可见，相对于三步法，两步法工艺大大简化，且避免了酸污染，绿 色化程度进一步提高，使异丁烯合成m m a 的路线更具竞争优势。 在异丁烯氧化工艺中，异丁烯氧化到m a l 的催化剂以m o b i 体系为主 添加c o 、f e 等多种助剂，反应温度多在3 0 0 4 0 0 ，接触时间2 5 s ， 异丁烯摩尔转化率达9 5 以上，m a l + m a a 收率在8 2 8 8 ，催化剂寿命达 3 年以上；m a l 氧化制备甲基丙烯酸( m a a ) 的催化剂主要为p m o v 杂多 酸催化剂，反应温度大都在2 7 0 3 5 0 ，接触时间2 5 s ，m a l 转化率8 0 8 5 ，m a a 选择性8 2 9 1 ；m a a 酯化催化剂则主要为离子交换树脂等酸 性催化剂，反应温度7 0 1 1 0 。c ，可接近定量反应1 2 “。 对于直接氧化法，m a l 一步氧化酯化到m m a 的催化剂目前则主要采 用p d 及其助剂的负载型催化剂，并且为一般温度低于1 0 0 的液相反应。旭 化成公司在1 9 9 3 年建成日产2 0 3 0 千克规模的中试装置，工业化新装置正 在建设中”。 整体来说，目前异丁烯氧化法中氧化反应选择性相对不高，收率较低， 仍是有待改进的重点。 rr 图1 3 异丁烯两步氧化法生产m m a 工艺流程” 6 u 。 膏鬯 仃v，刈川u+ 型。 问圳二竺一广 斜寸印 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 ，2 氧化反应器：3 骤冷器；4 ，6 一m a l 吸收塔；5 燃烧装置； 7 ，8 溶剂抽提塔；卜溶剂回收二水合物塔；1 0 一酯化塔；1 1 水汽提塔： 1 2 蒸馏塔；1 3 轻组分抽提塔：1 4 m m a 产品精馏塔 口“口“1 id 【衄口_ 口上 图1 4 直接甲基法生产m m a 工艺流程 l 氧化塔；2 氧化酯化塔；3 冷却塔；b m a l 吸收塔；5 m a l 回收 塔；汪蒸馏塔；7 _ m m a 精馏塔 4 ) 乙烯羰基化法 德国巴斯夫( b a s f ) 公司1 9 8 8 年在德困路德维希港建立了乙烯羰基化 法制造m m a 的3 6 k t a 的生产装置。其反应步骤如下【l 】： 在羰基合成反应器中，1 1 0 。c s n2 0 7 m p a 绝对压力下，使用铑( r h ) 络 合物催化剂，将一定比例的乙烯和一氧化碳及氢进行液相羰基合成反应，生 成丙醛。 l _ i o u i dt ，h a s e 咄吼+ c o 州z1 翥寻吼呲c h 0 在甲醛氧化塔中，2 8 7 7 3 4 3 3 和o 3 8 m p a 的压力下，甲醇与纯氧通 过装有钼酸铁催化剂的管式反应塔进行氧化反应，生成甲醛。 c h 3 0 h + 1 2 0 2 h c h o 丙醛与甲醛进入缩合器，在仲胺的存在下，进行液相的缩合反应，生成 m a l 。丙醛转化率为9 9 8 ，收率8 1 7 ，m a l 纯度为9 9 5 。这一步也是 乙烯工艺的关键步骤。 c h 3 c h 2 c h o + h c h o 号挚c h 2 = c ( c h 3 ) c h o + h 2 0 后面的反应步骤基本与异丁烯氧化法相同，即m a l 在杂多酸催化剂作 用下气相氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再和甲醇反应酯化为甲基丙烯酸 哈尔滨工程大学硕士学位论文 甲酯。 据p e pr e v i e w9 9 1 4 报道，l u c i t e 国际公司( 前i n e o s 公司) 开发的一m m a 技术已经通过了中试鉴定，计划在2 0 0 6 年开工建造工业装置。其反应步 骤包括乙烯和甲醇、一氧化碳反应生成丙酸甲酯，然后丙酸甲酯和甲醛反应 生成m m a ，工艺条件温和，每一步的产品选择性分别达到了9 9 8 和9 5 ， 但第二步反应的转化率较低。如果工业化成功，l u c i t e 国际公司即成为继 b a s f 公司后，第二家实现利用c 2 资源生产m m a 的企业，并且技术路线具 有更强的优势。 5 ) 甲基丙烯腈法1 1 j 1 9 8 5 年日本旭化成公司建立了甲基丙烯腈法生产m m a 的5 0 k t a 的生产 装置，现在生产能力扩至9 0 k t a 。 该法工艺过程为：在m o - b i f e 基催化剂上，异丁烯( 或叔丁醇) 与氨、 氧进行氨氧化反应，生成甲基丙烯腈( m a n ) ：然后在硫酸存在下，m a n 水 合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐：再同甲醇水溶液进行水解和酯化生成m m a 。 c 峄c ( c h 3c h 3 豢争c h 2 = cc h 3c n 誊 h 2 = cc h 3c o n h 2 h 2 s 0 4 旦等m m a c h 3 ) c hc h 2 = c ( c h 3 ) h 2 = c ( c h 3 ) c o n h s o c h ：匹蔷菇产彳亨毗南 该法所采用的原料避开了使用剧毒的氢氰酸，但m a n 水合反应后的工 艺与a c h 相同，不可避免地要副产硫铵或进行大量废酸的回收处理。 6 ) 丙烯羰基化法【l 】 a 经异丁酸路线 此路线由法国n o r s o l o r 和德国r o h m 公司开发，并进行中试。 工艺路线为： c 心h c 鸭嚣：蒜 c 心) 2 c 昕i i ：3 备志( c h ，) 2 c h c 鼍i 等c r k = c ( c r u c 0 0 h 鱼! 望吣 丙烯、一氧化碳、氟化氢液相羰基合成为异丁酰氟( 选择率为9 6 5 ) ， 然后水解，生产的h f 循环使用，生成的异丁酸收率约9 0 ，然后异丁酸氧化 脱氢，生成m a a ，最后酯化生成m m a 。 该法使用了h f ，对防护措旌和设备腐蚀要求严格；同时，在生成的异丁 酸中必须除去全部的氟；另外，还存在异丁酸与m a a 沸点相近难以分离、 异丁酸氧化脱氢催化剂的使用寿命不高等难题。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 b 经异丁酸甲酯路线 首先丙烯和一氧化碳及甲醇一步生成异丁酸甲酯，然后异丁酸甲酯脱氢 得m m a 。此路线的难点在于异丁酸甲酯与m m a 沸点相近，不易分离；异 丁酸甲酯脱氢收率不高等。目前只有专利报道。 7 ) 甲基乙炔法 荷兰s h e l l 公司开发了甲基乙炔为原料，以一种用二价钯化合物和有机膦 配位体以及质子酸所形成的均相催化剂，使甲基乙炔在甲醇的存在下，羰基 化成m m a 的一步制法。m m a 选择性高达9 9 9 5 。此工艺为一步反应，理 论原子利用率为1 0 0 。目前s h e l l 公司正在筹建5 0 7 0 k t a 的m m a 生产装 置。 h c ，c c h 。塑兰必m m ah c 。c _ c h s 1 磊i 一 此法的缺陷是原料甲基乙炔来源极为有限，可以从乙烯裂解以及乙烷、 石脑油和石油天然气裂解气中得到，但含量都较低。 8 ) 异丁醛氧化法【l 】一 日本旭化成和三菱化成公司曾进行过该法的研制，但至今未能实现工业 化。我国锦西化工研究院于1 9 8 0 年至1 9 8 5 年对异丁醛氧化法制取m m a 工 艺，进行了技术开发，完成了中间试验，研制出活性较高、选择性好及寿命 较长的异丁酸氧化脱氢催化剂，转化率和选择性均在7 0 以上，总收率在5 0 以上。 该工艺首先将异丁醛氧化为异丁酸，之后异丁酸催化氧化脱氢，生成 m a a ，再酯化得m m a 。 1 3 - c h ( c h 3 n 3-ch(ch3)cooh訾ch2=c(chz)coohch3-ch(ch)ch04ch3-ch(ch3)cooh c h = c ( c h 掣m m a3 矗静埘 该法利用丁辛醇的副产异丁醛为原料，氧化脱氢所用催化剂以铁铅磷酸 盐为主，还要加入m n 、m g 、c a 等物质。每吨异丁醛约可制得8 3 3 k g 的m m a 。 9 ) 异丁烷氧化法 1 。5 1 8 】 烷烃由于尚未被充分利用，来源广泛，成本较低，因此也是近期极为被 关注的重要资源。但由于烷烃活化难度较大，以及在活化过程中如何避免副 反应都使得以烷烃为原料制化学品的工艺开发难度很大。 9 哈尔滨工程火学硕士学位论文 基于异丁烷的m m a 合成路线，其中已取得该工艺阶段性研究成果的有 e l f a t o f l n a 和日本住友化学公司。 异丁烷氧化制m m a 生产路线与异丁烯选择性氧化工艺类似，首先将异 丁烷一步脱氢氧化制m a l 和m a a ，再与甲醇进行酷化反应生成m m a 。该 工艺存在的问题是，异丁烷转化率低( 9 1 2 ) ，m a a 选择性差( 5 0 ) 。因 此，该工艺仍处在开发阶段，至今没有工业化装罴问世。 1 0 ) m m a 主要原料路线经济评价 表1 , 3m m a 生产工艺经济比较5 1 注：有关原料价格：甲醑1 62 5 美分k g 一；丙酮3 96 5 美分k g 。；甲酸甲酯6 3 8 8 美分k g ；h c n 为1 1 01 3 美分i g 。；叔丁酵2 37 8 美分l ；乙烯6 82 8 美分k g 一；c o0 0 1 4 美分m 。 参考文献 1 5 1 中进行了传统a c h 法、颓a c h 法、异丁烯叔丁醇氧化 法以及b a s f 乙烯法已经工业化的技术经济比较( 表1 3 ) 。从表1 3 可见， 新a c h 法、异丁烯法和乙烯法都较传统a c h 法具有更好的技术经济性，但 如前所述，新a c h 法，仍存在污染和工艺路线长的弊端，所以不宜增建。 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 而另一方面，对于乙烯路线合成m m a ，一方面国内乙烯供不应求，另一方 面乙烯运输和贮存条件苛刻，目前尚难以应用。而异丁烯氧化法工艺与其他 工艺相比，具有原料来源广泛、催化活性高、选择性好、对环境污染小、技 术经济性好等优点，适合建2 0 5 0 k t 规模装置，因此在国内具有很好的应 用前景。 综上可见，对异丁烯氧化法生成m m a 的工艺技术进行开发研究，具有 重要的应用意义和前景“5 1 8 1 。 1 2 异丁烯选择性氧化制备m a l 研究现状 异丁烯选择性氧化制m a l 是异丁烯氧化法制备m m a 的关键步骤之一。 作为选择性氧化反应，如何抑制深度氧化，改善反应选择性，提高产品收率， 是极具挑战性的课题。 1 2 1 异丁烯选择性氧化制备m a l 的催化剂 催化剂是实现异丁烯氧化工艺最优化的关键。异丁烯选择性氧化制m a l 的催化剂同丙烯氧化为丙烯醛的催化剂一样曾经历过c u 。0 、b i a s 0 。、m o u 一0 和m o b i - 0 等类型的变化”2 ”1 。目前在实际应用上，异丁烯选择性氧化制m a l 的催化剂已多采用m o b i _ c o f e 一0 为基础的复合氧化物体系，并在其基础上 进一步添加多种助剂o 。与丙烯氧化催化剂相比，异丁烯氧化催化剂中k 和 c s 的含量以及催化剂的焙烧温度都比较高。从关于日本触媒公司近年申请的 关于异丁烯选择性氧化制备m a l 的部分专利“”“1 实旋例中可以看出，近期催 化剂的改进方向仍然涉及到催化剂组成、制备工艺，以及催化剂的填装工艺 等各个方面。目前可得到的异丁烯转化率大于9 5 ，m a l 选择性大于8 5 。 把氧原予计算在内，具有应用价值的异丁烯选择性氧化制各m a l 的催 化剂至少是由7 种以上的不同元素组成，如主组分m o 、b i ，二价金属元素 ( m “) c o 、n i ，三价金属元素( m ) f e ，一价碱金属k 、c s 等，或者t l 、 稀土元素以及载体，如此多的元素组成使得要找到催化剂制备的最佳配方非 常困难。 由于组成元素较多，这类催化剂的制备多采用共沉淀或负载的方法，而 采用喷雾干燥及涂层干燥的方法会改善催化剂的性能f 3 2 i 。催化剂成型通常会 哈尔滨工程大学硕士学位论文 采用压片或挤条的方法。而将催化剂制成空心柱体，可增大有效面积，从而 有利于散热，防止热点形成，不足之处在于催化剂的强度较低。 专利c n l 0 2 9 2 2 8 和一u s 5 2 7 6 1 7 8 分别采用了粒径或活性递变的方式进行 催化剂装填，这两种装填方式被认为可引导反应逐步进行，防止反应剧烈、 热量累积，从而提高反应的选择性和催化剂寿命。 异丁烯选择性氧化的催化剂基础研究，除钼铋复合氧化物体系外，也有 使用其它复合氧化物体系的，如m o s b o 【3 3 3 5 】，f e t e m o o 【3 6 , 3 7 r e s b 0 1 3 8 ， 以及负载金属催化剂，如p t s b o x 3 9 , 4 0 。而用杂多酸化合物催化异丁烯氧化 制备m a l 的研究，也显示了较好的活性4 卜45 1 。 1 2 2 复合氧化物催化ni - 异丁烯选择性氧化的化学反应途径 异丁烯氧化的研究比丙烯氧化出现的时间晚，而且异丁烯分子具有两个 等同的- c h 3 ，相对丙烯分子复杂、反应更不易控制。因此，对异丁烯氧化研 究的广度和深度要远远少于对丙烯氧化的研究。但一般认为，异丁烯氧化与 丙烯氧化在化学反应途径上是相通的。 g w k e u l k s 综述了丙烯选择性氧化的机理，吸附丙烯分子的活化包括 脱除一h 和形成烯丙基中间体【4 6 。j d b u r r i n g t o n 等从光谱和化学角度也证 明了由钼酸铋催化丙烯及异丁烯除去旺氢后的中间体乃是类似于烯丙基自由 基的物种f 4 7 - 。4 9 1 。 a d a m s 和j e n n i n g s p 叫将动力学中同位素效应测定方法用于研究丙烯催化 氧化过程中c - h 键断裂反应，表明速率控制步骤是脱去h ，同时认为，烯 丙基中间体在与氧原子结合生成丙烯醛以前还要脱去第二个氢原子。即，烯 烃在钼酸铋催化剂上生成烯醛经历了第一步脱h 、加氧和第二步脱h 。 r ，c 、 c h 2 = c r c h 3 一h 2 r 吼竺塑_ + c h 2 一c r c 心9 + c h 2 = c r c h o 晶 l 阼- h 一c h 3 兰一南 一+ | | 图1 5 烯烃到烯醛的催化氧化反应机理示意图【5 1 2 所。 二 哈尔滨工程大学硕士学位论文 如图l5 所示，由于在催化反应过程中形成了烯丙基中间体，一般会伴 随着少量的芳香化反应”1 。在酸性位上则易于引发深度氧化反应，生成小 分子的酸、醛、c 0 、c o 。等。另外，异丁烯易水合生成丙酮、乙醛、乙酸等副 产物“3 。 由于烯醛以及其它有机副产物都会进一步反应，因此，烯烃氧化包含了 复杂的平行和串联副反应，形成了复杂的反应网络。反应不受热力学限制， 完全由动力学因素控制，也增加了机理研究的难度。 1 3 异丁烯选择性氧化的研究意义及展望 异丁烯或叔丁醇为原料的m m a 清洁生产工艺，工艺流程短、原料充足、 原子利用率高、成本较低、环境友好。因此，在我国研究开发基于c 4 原料 的具有自主知识产权的生产m m a 的绿色新工艺技术，可以改变我国m m a 生产工艺落后，环境污染严重，供不应求的局面，大幅度提高国内m m a 产 品的竞争力。不但具有非常重要的经济意义，而且具有非常重要的环境效益， 代表着新一代绿色化学工艺技术发展的方向。异丁烯选择性氧化制m a l 则 是异丁烯氧化法生产m m a 关键一步。 据统计，用于催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的 产品约占2 5 5 6 1 。选择性氧化的优势是：对有机物局部的选择性氧化，可以 形成一系列不同类型的反应，得到的产品种类丰富；选择性氧化反应不可逆， 反应速度快，整个工艺流程短；原料和产品不容易积聚；选择性氧化一般为 强放热反应，反应热多数情况下可以用来加热原料和副产蒸汽；氧化剂为纯 氧或空气。同时选择性氧化具有以下一些缺点：选择性不高，原材料消耗定 额较高；一方面，反应产物在反应条件下比原料的反应性更大，更为不稳定， 因而易发生深度氧化；另一方面还由于烃类及其衍生物这类原料在反应条件 下也易于直接氧化生成多种含氧产物或直接氧化生成c 0 2 ，c o 和水，控制深 度氧化，提高目的产物的选择性始终是烃类选择性氧化研究中最具有挑战性 的技术难题。作为选择性氧化反应，异丁烯选择性氧化也具有典型的意义【5 7 1 。 异丁烯选择性氧化的研究经过二十多年的发展，无论在理论上还是工业 应用上都获得了丰硕的成果，但低于9 0 的选择性仍是其有待进一步改进的 哈尔派工程人学硕士学位论文 难点。而工业应用的复合氧化物催化剂组成元素众多，不同于一般的模型化 合物，主要研究难点在于其复杂的相组成和多样化的活性位。多相间的相互 协同、活性位的形成及各种添加剂的实际作用仍是多组分复合氧化物催化剂 基础研究的难点。对以上问题的更深入研究都必将进一步促进复合氧化物催 化剂基础理论的完善和催化剂理论设计的进步，同时也必将促进烯烃选择性 氧化的应用和发展。 1 4 本课题研究内容 本论文的研究以钼铋钻铁基多组分复合氧化物催化剂为基础，研究了异 丁烯选择性氧化制备m a l 的催化剂及其催化反应。 研究制各条件对多组分复合氧化物催化剂物化性质和反应性能的影响， 优化、限定制备条件，获取重复性良好，转化率和选择性较优的催化剂。 获取温度、浓度、空速和压力等反应条件对催化反应的影响，研究催化 反应的本质规律性；测定催化反应的本征动力学方程，为模式放大提供支持。 建立模式放大实验装置，对催化反应进行1 5 0 0 h 连续运转和监控，考察 反应放大规律和催化剂稳定性。对反应前后的催化剂反应性能和物化性质进 行研究，探求反应条件下，催化剂的动态变化。 对催化剂的制备方法进行探索，对浸渍法制备条件进行了优化，为进一 步对催化剂进行优化提供支持。 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i i i j i i i i i 自i 置# i j 目嗣自i 目# 目目j 嘲i z ；i 皇i ；j i j i i i 目i 墨 第2 章复合氧化物催化剂共沉淀制备条件研究 工业应用上，烯烃选择性氧化的催化剂涉及金属元素达6 种以上，催化 剂制备多采用共沉淀方法。 沉淀法是最为常用的一种催化剂制备方法，常用于制造单组份及多组份 的催化剂。通常为将沉淀剂加入到搅拌的金属赫类溶液中，形成固体沉淀后 进行洗涤、干燥、成型、焙烧等。在沉淀过程中会包括：沉淀物胚芽的形成， 晶核的生成和晶粒( 沉淀粒子) 的长大。由此可见，影响催化剂性能的沉淀 条件是沉淀过程的p h 值，溶液中沉淀物的浓度( 过饱和度) ，胚芽形成、晶 核生成和长大过程中克服能垒所需的能量输a t 船】。 干燥后的催化剂前体需要进行高温焙烧，其作用有【58 ： 1 ) 除掉易挥发的组分，保留一定化学组成； 2 ) 发生固相反应生成相应的晶相，从而使催化剂具有稳定活性； 3 ) 使催化剂保持一定晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面； 4 ) 提高催化剂的机械强度。