（化学工艺专业论文）从废弃防腐涂料中回收锌的工艺研究.pdf

摘要 随着锌资源日益短缺，二次资源的回收再利用是当今世界环保的一大主题。目前防 腐涂料被广泛使用，从而产生大量废弃涂料。这类废料中含有大量的锌，不当堆存于环 境中将会对生态环境和人类健康造成严重危害，同时也造成二次资源的流失。这些废料 是可回收再生金属的重要的二次资源，对其进行无害化与资源化处理，对我国经济实现 可持续发展作用重大。二次资源的回收处理工艺的研究已经成为冶金界的热点之一。 本文以废弃涂料为原料，以湿法冶金工艺为基础，结合原料特点，提出酸浸一萃取 一电积的湿法冶炼清洁生产工艺回收废料中的金属锌，并对该工艺的相关理论基础进行 了系统研究。该工艺流程简短、设备投资少、能耗低、污染小、对环境友好、金属回收 率高，该流程在技术上具有可行性。 通过试验研究，提出了酸浸工艺，选择了最佳的浸取剂，并且探讨了固液比、浸取 时间、浸取温度、浸取剂浓度等各个因素对酸浸过程的影响，得出了最佳的浸取条件。 具体条件如下：用2 m o l l 的硫酸溶液，浸取时间为2 d , 时，浸取温度为2 5 、液固比( m 垤) 为1 5 ：1 。在此条件下，锌的浸出率可达6 2 3 6 。 在浸取工艺的基础上，以p 2 0 4 为锌萃取剂，2 6 0 号煤油作稀释剂从含锌浸出液中 富集锌。通过试验研究，讨论了水相p h 值、萃取时间、有机相组成、油水相比等各个 因素对萃取过程的影响，得出了最佳的萃取条件。具体条件如下：水相p h 值为4 、有 机相配比为2 0 p 2 0 4 + 8 0 煤油、油水比为1 - 1 ，萃取时间1 5 m i n 。在此条件下，锌的萃 取率可达4 5 4 9 。经过萃取和反萃可获得符合锌电积要求的硫酸锌溶液。 关键词锌，回收，酸浸取，溶剂萃取 a b s t r a c t a st h ei n c r e a s i n g l ys h o r t a g eo fz i n cr e s o u r c e s ，t h er e c y c l i n go ft h es e c o n d a r yr e s o u r c e b e c o m ea l li m p o r t a n tt o p i ci nt h ew o r l d a tp r e s e n t ，t h ea n t i c o r r o s i o nc o a t i n g su s ew i d e l y ， w h i c hw i l lp r o d u c el o t so fa b a n d o n e dp a i n t t h ea b a n d o n e dp a i n t sc o n t a i nal a r g en u m b e r o fz i n c ，w h i c hn o to n l yc a u s es e r i o u sh a r mt ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h w h e ni tp l a c ei m p r o p e r l y ，b u ta l s o c a u s et h el o s s i n go ft h es e c o n d a r yr e s o u r c e s t h e a b a n d o n e dp a i n t sa r et h ei m p o r t a n ts e c o n d a r yr e s o u r c e so fm e t a lr e c y c l i n g ，w h i c hw i l lp l a ya s i g n i f i c a n tr o l ei nt h ec o u n t r y s s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tw h e np e o p l ec h a n g et h e mi n t o h a r m l e s sr e s o u r c e s 。a tp r e s e n t ，t h es t u d yo fr e c y c l i n go fs e c o n d a r yr e s o u r c e sh a sb e c o m eah o t t o p i ci nm e t a l l u r g i c a li n d u s t r y t a k i n gt h ea b a n d o n e dp a i n t 弱t h em a t e r i a l s ，t h ep r o c e s sm e t a l l u r g y a s t h eb a s i s ， c o m b i n ew i t ht h ep r o p e r t yo ft h em a t e r i a l s ，t h ep a p e ro f f e rat e c h n o l o g yo f “a c i d l e a c h i n g e x t r a c t i o n e l e c t r o l y s i s t or e c y c l et h ez i n cf r o mt h ea b a n d o n e dp a i n t t h ep a p e r a l s om a k eas y s t e m a t i c l yr e s e a r c ho nt h er e l a t e db a s i ct h e o r i e sa b o u tt h et e c h n o l o g y 。t h e t e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss h o r tp r o c e s sf l o w s ，l e s se q u i p m e n ti n v e s t m e n t ，l o w e n e r g yc o n s u m p t i o n ，l e s sp o l l u t i o n ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n dh i g hm e t a lr e c y c l i n g t h e p r o c e s sf l o w s a s s e s st h ef e a s i b i l i t yo ft e c h n o l o g y b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y , t h ep a p e ro f f e rt h el e a c h i n gt e c h n o l o g y , c h o o s et h eb e s t l e a c h i n ga g e n ta n dd i s c u s st h ei n f l u e n c eo ft h el i q u i d - s o l i dr a t i o ，l e a c h i n gt i m e ，l e a c h i n g t e m p e r a t u r e ，l e a c h i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n t h ep a r t i c u l a rc o n d i t i o n s a r ea sf o l l o w s ：v i t r i o l c o n c e n t r a t i o n2 m o l l , l e a c h i n gt i m e2 h ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e2 5 c ，l i q u i d s o l i dr a t i o15 ：1 。 t h el e a d i n gr a t i oo ft h ez i n cc a nr e a c h6 2 3 6 b a s e do nl e a c h i n gp r o c e s s ，t h ee x p e r i m e n tg e tz i n cf r o mz i n cl e a c h i n gs o l u t i o nw h i c h t a k ep 2 0 4a st h ee x t r a c t a n t ，2 6 0k e r o s e n ea sd i l u e n ta g e n t d u r i n gt h er e s e a r c hi ne x p e r i m e n t ， t h ep a p e rd i s c u s ss o m ef a c t o r so fp hv a l u eo fa q u e o u sp h a s e ，e x t r a c t i o nt i m e ，o r g a n i cp h a s e c o m p o s i t i o n ，o i l w a t e rr a t i o ，f r o mw h i c hg e tt h eo p t i m u m e x t r a c t i o nc o n d i t i o n s t h es p e c i f i c c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：a q u e o u sp h a s ep hv a l u e4 ，o r g a n i cp h a s ec o m p o s i t i o n 2 0 p 2 0 4 + 8 0 k e r o s e n e ，o i l - w a t e rr a t i o1 ：1 ，e x t r a c t i o nt i m e15 m i n t h ee x t r a c t i o nr a i t oo fz i n cc a n r e a c h4 5 4 9 i nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n t h ep a p e r c a l lg e tz i n cs u l f a t es o l u t i o na c c o r dw i t h i i t h ee l e c t r o l y t i cz i n cd u r i n gt h ep r o c e s si ne x t r a c t i o na n db a c k e x t r a c t i o n k e y w o r d s ： z i n c ，r e c y c l i n g ，a c i dl e a c h i n g ，s o l v e n te x t r a c t i o n i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：壅耋教指导教师签名：，= 二兰! ! 篁至望 砖r 蝇叫年ga 黼 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导i i l # l 导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 砷年i = b - = 潋 西北大学形ii 学位论j 第一章导论 本章介绍了锌的物理化学性质及其广泛用途，从锌的市场需求及锌冶金的现状出 发，讨论了本课题的研究意义及目的。并通过对现有锌冶金方法的比较，初步确定了从 废弃防腐涂料中回收锌的方法。 1 1 锌的概述： 1 1 1 锌的物理化学性质 锌是常见的金属元素，它的原子序数为3 0 ，位于元素周期表的第三周期第二副族， 其电子层排布为3 d 1 0 4 s 2 ，电子层结构决定了锌在自然界中通常以0 价和+ 2 价存在。锌 的物化性质见表1 1 ： 表1 - 1 锌的物化性质 锌属于活泼金属，易发生化学反应。通常在常温干燥的环境中，锌不与空气反应， 即不发生氧化反应。但在潮湿环境中并且有二氧化碳存在的条件下，锌表面形成一层致 密的保护膜，可保护锌金属不会被继续氧化。金属镀锌的目的就是利用锌的该性质保护 主体金属。锌在金属活动性顺序表中排在h 前，所以锌可以置换出酸溶液中的h ，由于 溶解时析出氢的超电压会阻碍锌溶解过程的进行，故一般可将纯锌和纯硫酸或纯盐酸视 为不发生化学反应。但含杂质的锌可与纯盐酸或硫酸反应，市售的锌由于含杂质，所以 可与硫酸盐酸反应。锌的另一个特点是质地较软，常温下性脆，延展性较差，但在1 0 0 1 0 5 时有较高的延展性。可压制薄板或拉成丝。当高于2 5 0 是又变脆，失去其延展性。 第一常导论 故锌的机加工须在高温下进行【1 】o 1 1 2 锌的主要用途 锌的物理化学性质决定了锌必定会被广泛应用于生产、生活中。锌可与多种有色金 属组成合金，如铜锌组成的黄铜合金等等。锌形成的合金被广泛应用于机械制造、国防 等领域。由1 1 1 节锌的物理化学性质可知，锌金属表面易形成保护膜，耐腐蚀性能好， 可用于金属防护，因此锌被广泛应用于镀锌行业。由于锌的熔点低，熔体流通性好，故 锌亦被广泛应用于铸造行业。锌的电子层结构决定了锌可作为电池的负极材料用于锌一 锰干电池。由于锌的广泛应用使其在国民经济中的地位日益提高，仅次于铜和铝【2 1 。 1 2 锌的消费及市场需求【3 捌 随着锌的广泛应用，世界市场范围内的锌消费量越来越大，锌需求增长速度很快。 从1 9 9 8 年 - 2 0 0 4 年锌消费量增长了1 4 。美国和中国为锌消费大国，仅2 0 0 4 年中国 就消费锌1 6 7 6 1 万吨，美国其次为1 0 6 0 8 万吨。 西方国家，锌的消费主要在镀锌工业，其次是黄铜等合金铸造业，其他行业还包括 轧制锌材和锌的氧化物等。其消费比例如表1 2 ： 表卜2 锌消费比例 消费领域消费量 镀锌 制造黄铜 铸造合金 其他 5 0 2 0 1 5 1 5 我国锌的消费主要在建筑、电力、交通、轻工等行业。由于镀锌钢材的消费量增长 快，锌的消费需求也随之增加。锌在轧制锌合金、制造氧化锌及锌电池方面需求量也很 大。 1 9 9 8 年 一2 0 0 3 年期间，锌消费年均增长1 2 3 ，2 0 0 3 年达2 0 5 万吨，是1 9 9 8 年的 1 7 7 倍。同时，随着民用建筑的建设规模扩大及橡胶行业的快速发展，以氧化锌为主的 锌化学品消费也表现了稳定的增长。预计2 0 1 0 年将增长至3 5 0 万吨。 总体而言，由于锌的广泛应用，从而促进了锌的消费与生产。全世界锌的生产与消 2 西北人学硕e 学位论文 费稳步增加，增长速度快。镀锌业是锌的最大消费领域。随着汽车工业和建筑为对镀锌 钢板、铜管及其他零部件需求的上升，锌的应用存在广阔的市场前景。 1 3 锌矿资源现状【7 】 在自然界中，锌常以硫化态及氧化态存在，锌矿主要分为两类：一类是硫化矿，另 一类是氧化矿。硫化矿中锌主要以闪锌矿( z n s ) 及铁闪锌矿( n z n s m f e s ) 形态存在；氧化 矿中锌主要以菱锌矿( z n c 0 3 ) 及异极矿( z n 2 s i 0 4 h 2 0 ) 或( z n 4 s i 2 0 7 ( o h ) 2 h 2 0 ) 形态存在。 我国的锌矿资源大多数是硫化矿，只有西南地区是氧化矿。硫化矿中以闪锌矿居多， 而氧化矿则以菱锌矿和异极矿等存在。冶炼的锌矿物原料9 5 以上是闪锌矿，含z n 品 位在4 0 - 6 0 之间，此外还有部分氧化锌( z n o ) 。目前，我国累计探明保有锌金属储 量有8 0 0 0 - - 9 0 0 0 万吨，其中工业储量3 3 0 0 万吨，约占世界工业含量的2 1 ，居世界前 列。我国的锌矿资源储量比较丰富，广泛分布于2 8 个省、区，云南、内蒙古、甘肃等 地储量较大。云南、湖南等地区的锌矿资源以铁闪锌矿为主，仅云南的锌矿储量就达7 0 0 多万吨。 1 4 锌回收的必要性 锌z n 是重要的基体金属，广泛应用于冶金、热浸镀锌和铸锌加工等领域。在锌的 生产和消费过程中，有大量含锌工业废渣产生，如铅氧化炉氧化锌灰、锌回转窑氧化锌 灰、热镀锌渣、热铸锌渣等。由于锌矿资源日益减少而锌消耗量不断增加，所以国内外 对从工业废渣中提纯金属锌越来越重视。 随着世界经济的持续发展，全球的锌消费量显著增加。2 0 0 5 年全球锌行业年消费量 已经超过一千万吨，有资料分析，按照目前消费速度，全球锌储量静态开采保证年限为 2 4 年。为缓解并从根本上解决这种资源危机，世界各国，尤其是欧、美、日等发达国家 十分重视锌循环研究和实践，许多大型锌业公司纷纷采用锌废料资源作为锌冶炼的主要 原料。 中国的锌产量已连续11 年居世界第一位，锌的消费连续5 年居世界第一位，1 9 9 0 , - - 一 2 0 0 0 年，是中国锌产量的高速发展期，中国锌产量以1 8 的速度增长，锌的消费量增 长1 3 8 这个时期产量的增幅大于消费的增幅；2 0 0 0 年2 0 0 5 年，锌产量年均增长8 1 ， 消费量年均增长1 5 9 ，因此2 0 0 0 年以来中国已进入消费的增幅大于产量的增幅的时期， 按照目前生产和消费速度，中国锌储量动态开采保证年限仅为7 年。然而，中国再生锌产 3 第一章导论 业整体规模不大，与西方发达国家差距较大。 因此，从环境、资源、经济的角度来讲从废弃防腐涂料中回收锌很有必要的。 1 5 世界再生锌现状 从世界范围来看，再生锌工业已经成为整个锌工业的重要力量，占全世界年消费锌 总量1 拘3 0 t 8 1 。 1 5 1 国外再生锌现状【9 1 0 】 据统计，目前西方世界每年锌消费量的近三分之一来自锌废料。2 0 0 0 年美国再生锌 的消费量占锌总消费的4 0 。 再生锌主要包括金属锌及锌化合物。近几年，世界再生锌产量的增长速度很快，为 原生锌产量增长速度的3 倍。 在锌金属方面，国际铅锌研究组( i l z s g ) 对西方世界历年的锌金属总产量和再生 锌金属产量进行了统计。在统计中，将再生锌分为三部分：( 1 ) 再生精炼锌金属；( 2 ) 重 熔锌金属锌合金：( 3 ) 再生原料的直接应用。1 9 9 6 - - - 2 0 0 0 年的统计结果见表1 3 和表1 4 。 表1 - 3 西方世界再生锌产量( 单位：k t ) 表1 - 4 西方世界精炼锌金属和再生锌金属产量比较( 单位：k t ) 由表l 一3 和表1 4 可知：从1 9 9 6 年n 2 0 0 0 年，再生精炼金属锌产量年均增长率为2 7 ， 而重熔锌金属锌合金产量和再生原料直接应用量则基本无变化。 4 西北人学顾l 学位论文 同时，再生精炼锌金属在再生锌的总产量所占份额仅为2 7 3 0 ，在精炼锌金属 总产量中的份额约为1 0 ，份额均较小。 目前从类似含锌固体废料中回收锌的研究还是比较多的，如碱性电池、干电池、有 色金属采选冶和加工过程中所产生的废弃物等含锌废料中回收锌。 1 5 2 国内再生锌现状【1 1 1 2 】 目前，再生锌资源的回收利用技术在我国尚不完善，大部分靠原生锌矿资源生产锌 产品，持续的锌矿资源开采导致锌资源储量的减少，因此大力发展再生锌资源的回收利 用己迫在眉睫。 同时，锌资源的持续减少已经开始制约我国锌冶金的可持续发展。为了保持我国锌 冶金的长远和可持续发展，一方面开发利用我国的低品位锌资源；另一方面需在再生锌 的回收利用技术方面加强研究，开发能经济有效地利用再生锌资源的新技术。 再生锌工业逐渐受到整个锌工业界的重视，同时大力发展再生锌工业。原因主要有 如下几点： ( 1 ) 锌消费量的增加导致各种含锌废料量增加，含锌废料是再生锌资源的重要来源， 从而使锌工业界将目光落在再生锌资源的利用上。再生资源利用的增加使原生锌矿资源 利用减少，有利于世界锌矿资源的可持续发展。 ( 2 ) 生产再生锌的能耗相对比较低，生产一吨原生锌的能耗为6 8 x 1 0 6 千焦，而生产 再生锌的能耗仅为原生锌能耗的2 7 9 ，比生产原生锌低得多。 ( 3 ) 使用再生锌生产对环境污染小，可避免铅、二氧化硫、砷等对环境的污染；另 一方面解决了锌废料堆放对环境造成的污染，一举两得，对环境保护十分有利。 根据以上三点，使用再生锌资源有利于各国经济的可持续发展。 1 6 再生锌的原料来源和回收【1 3 - 1 7 各种锌废料是再生锌的重要来源，为了更好的回收利用锌废料，首先要了解锌的用 途。锌的用途可以概括为三类：( 1 ) 锌作为组分使用，如：锌合金，锌电池等；( 2 ) 锌作 为金属保护层使用，如：电镀等；( 3 ) 锌作为添加剂使用，以金属态或氧化态使用，如 医药、化妆品、涂层等。本文的研究对象就属于第三类废料。 电镀、合金制造、锌轧制等行业产生的过程废料是主要的锌废料来源。还有部分锌 废料来源是报废的锌产品，如锌板、电器等。再生锌的原料多数属于这两类废料。 5 碧一币导论 另一种再生锌的原料来源于锌作为添加剂的废料。通常这类废料都是用氧化锌作为 添加剂的，如橡胶、医药等行业。本文所研究的对象是用金属锌作为添加剂，锌以金属 形态作为添m 齐, u 通常应用在涂料行业，涂料中添加金属锌可起到防腐的作用。目前还没 有这类废料回收的研究报道。在防腐涂料广泛应用的今天，废弃的防腐涂料则是再生锌 资源的一个重要来源。 目前镀锌业是锌的最大消费领域，也是再生锌的主要来源。全世界每年从镀锌废料 中回收的再生锌约占再生锌回收总量的3 5 。本文的研究将为锌废料回收再生锌开辟新 的道路。 1 7 防腐涂料简介 1 8 - 1 9 】 人们很早以前就认识到锌对于钢铁有着优异的腐蚀保护性能。钢铁腐蚀主要是电化 学腐蚀。防止钢铁腐蚀，须阻止其表面与接触介质的电化学反应。早在1 8 4 0 年，热浸镀 锌工艺就在法国首先开发出来，用以保护钢板。尽管此项工艺技术经过不断改造，至今 仍广泛使用，但是从节约能源和环境保护的角度看，它有着一定的局限性。本世纪4 0 年代和5 0 年代，澳大利亚和美国的工程技术人员先后研制成功了富锌漆，使“冷镀锌” 成为可能。经过半个多世纪的发展，富锌底漆日趋成熟，并开发出了许多类型，成功地 对轮船、采油海上平台、码头、贮罐、管道、桥梁等进行了耐久性优良的防护，也成为 重防蚀涂料的主要品种。 最早的富锌底漆是由澳大利亚人v i c t o v n i g h t i n g a l e 在三十年代发明的，是用水玻 璃加入锌粉配制而成。这种底漆当时需要烘干才能固化。这就是最初的无机富锌漆。 富锌底漆对金属的防腐蚀性能大体上有三种机理。一种是隔绝环境作用，又称物理 覆盖作用，它是在金属表面涂装形成一个涂层，以阻止引起金属腐蚀的氧、水分和有害 离子的侵入；第二种是缓蚀剂作用，比如红丹漆，其中红丹p b o 与含油介质氧化而衍生 出的低分子酸会反应生成的铅皂，具有较强的缓蚀作用；再比如铬酸盐的底漆，其中的 颜料和水接触即溶出铬酸根离子，其强烈的氧化作用使金属表面钝化，从而产生很好 的防蚀作用。第三种是富锌底漆在起到隔绝钢铁表面的作用的同时，采用一种电极电位 更低的金属原子代替铁原子作为阳极，铁原子作为阴极而受到保护。 富锌底漆利用锌粉作为重防腐涂料的填料，主要是因为锌金属的电位比铁低，具 有阴极保护作用，其防锈机理就是富锌底漆的阴极保护作用。顾名思义，富锌底漆中锌 粉的含量很高，可高达9 0 重量比。这样在其干膜中锌粉颗粒之间，锌粉和钢基材之 6 西北人学硕i j 学位论文 问是相互接触的，在此种状态下，当水分侵入到漆膜内，锌粉和钢基材之间即形成微 电池，因为锌在电化学中是比铁活泼的金属，所以就从锌粉向钢铁流过防蚀电流，从 而对钢铁起到阴级保护作用，这就是富锌漆的防蚀机理。 除阴极保护作用外，该涂料在腐蚀的环境下，锌粉与大气中的物质发生反应，形成 氧化锌、氢氧化锌、碱式碳酸锌等腐蚀产物腐蚀产物逐渐积附在锌粉间的空隙和钢表面 上，增大电阻，减弱电化学腐蚀速度，锌粉的消耗速度就大大降低，其耐久性得以高。 另外，水性无机富锌涂料具有自我保护性，具体体现在当涂层某些部位被机械损伤或 漏涂时，在一定的面积内，防蚀电流也能流向钢铁露出部分而起到保护作用。 目前，环氧富锌底漆在造船工业中常作车间底漆，适用于海洋、工业生产中严重腐 蚀环境，尤其适用于各种储罐内表面的涂装等方面，运用相当广泛，废弃防腐涂料其中 含有大量的可回收利用的锌。 1 8 锌的常规冶炼方法眨0 。2 1 】 现代锌冶金方法主要分为两大类：火法冶锌和湿法冶锌，其中湿法冶锌占较大比例， 全世界8 0 以上使用湿法冶锌；我国湿法冶金比例约为6 7 。 1 8 1 火法冶锌 由1 1 1 节可知，锌的沸点较低为9 0 6 9 7 。火法冶锌则是利用锌的这一特性，用 还原剂将其氧化物还原为金属锌，气态金属锌挥发后通过冷凝得到固态金属锌，从而达 到分离的目的。火法冶锌由焙烧、还原、蒸发、冷凝和精炼等工序组成。火法冶锌的方 法很多，有平罐炼锌、竖罐炉法、密闭鼓风炉熔炼法、电炉法和土法冶锌。锌的火法冶 金由于使用还原剂和消耗大量的能源，由此产生大量的温室气体，在不同程度上对环境 都有污染。 ( 1 ) 平罐炼锌 平罐炼锌具有设备简单、不用焦炭、耗电少、便于建设等优点，但劳动条件差，劳 动生产率低和耗煤量大，难以实现完善的机械化，劳动强度比较大，环境污染严重，燃 料及耐火材料的消耗均比较大。 ( 2 ) 竖罐炉法 竖罐炉法具有原料适应能力强，产品灵活性大，回收率高等优点，可处理硫化锌矿 和含氟、铝和锑较高的原料和二次物料，总回收率可达9 5 。但该方法单台设备的生产 第一章导论 能力低，焙烧烟尘要处理，能耗高，需要特殊的耐火材料，从环保、能耗、劳动生产率 因素考虑，从可持续发展战略看，该技术是落后的。 ( 3 ) 密闭鼓风炉熔炼法 密闭鼓风炉熔炼法又叫帝国冶炼法或s i p 法，是英国帝国熔炼公司鼓风炉熔炼法的 基础上开发出的处理工艺。该方法是将矿料进行烧结，烧结块和焦炭在密闭鼓风炉中进 行还原，炉上部产锌蒸气经冷凝得粗锌，然后再精炼得金属。该方法适合处理铅锌精矿 或铅锌的二次物料。具有回收率高、生产能力大，燃料消耗少，建设投资省，操作维护 简单，原料适应性广，有色金属回收好等优点。此法缺点是：返粉制备复杂( 返粉率高 达8 0 ) ，鼓风炉操作严格，冷凝器要定期清理，作业环境差，不利于环境保护。 ( 4 ) 电炉法 电炉法是利用电炉加热炉料，经还原熔炼蒸发锌蒸气，冷凝得粗锌，然后再精炼得 金属，或将锌蒸气骤冷得超细锌粉。电炉法适于处理焙砂、氧化矿、锻烧的菱锌矿。此 法工艺简单、投资少、建设周期短、热利用率高、可达到环保要求，但生产规模较小。 ( 5 ) 土法冶锌采用原始的马槽炉、马鞍炉、四方炉和较正规的平炉炼锌，其回收率低， 能耗高，严重浪费资源，污染严重。 1 8 2 湿法冶锌 湿法冶锌是1 9 1 5 年美国蒙大拿州的a n a c o n d 锌厂首先工业化应用，湿法冶锌由焙 烧、浸出、净液和电积四个工序组成。湿法冶锌的劳动条件好，金属回收高，产品质量 高，能实现设备的大型化、自动化和消除火法冶金的有些缺陷，有利于环境保护。湿法 冶锌可分为如下几种方法： ( 1 ) 常规浸出： 在常温常压下，采用浸出液直接浸出。本方法具有设备费用低、能耗低等优点。常 规浸出及预处理方法存在如下缺点：金属浸出率相对较低，贵金属难回收。 ( 2 ) 热酸浸出： 为了弥补常规浸出的缺点，提出了热酸浸出。热酸浸出可明显提高锌等有价金属回 收率，对于贵金属进行有效的富集，有利于贵金属的回收。该方法的回收率高，可富集 贵金属，但废渣中含有可溶性离子，易造成环境污染，堆放场需做防腐防渗处理。 ( 3 ) 直接加压浸出： 锌矿或锌渣在加压的条件下被酸氧化成为锌盐溶液，即锌矿或锌渣与加入的酸液中 8 两北人学颁i 学位论文 的酸在一定氧压下反应，锌转化到溶液中成为可溶性锌盐。反应在加压的条件下进行， 有利于锌的浸出。该方法的缺点是需要耐压设备，设备费用及操作条件要求高。 缮) 碱浸出： 碱浸出包括氢氧化钠和氨一铵盐溶液等体系，主要处理低最位氧化锌矿，氧化锌矿 予浮选富集。 除此之外，近年来，也有对生物浸盘、矿浆电解等方法的研究，就锌的回收利用两 言，目前这些方法还处于探索阶段。 从世界范围来看，湿法冶锌是锌冶金的主要方法，占较大比重。其主要优点是有利 于改善劳动条 睾，减少环境污染，有利于生产连续纯、岛动佬、大量化和原料的综合利 用：锌回收率离、能耗低；对产品质量的提高、综合能耗的降低、经济效益的增加等方 面也较为有利。 1 8 3 工艺路线的分析与选择阎 由于传统的火法冶金工艺能耗高，工艺较为复杂，需要收集炉灰和净化气体等设备， 生产过程中存在很强的腐蚀性氯和氟盐，生产设备要求高；而湿法冶金工艺对于低品位、 小规模的物料，生产成本低，工艺过程相对简单并且有利于环保。 本文选择了湿法冶金法为基本路线，结合废弃原料靛性质及特点，采用适当的浸取 剂和净化方法，提高金属的回收率。该方法具有工艺稳定性好，回收率高，产品纯度高， 可实现连续生产等优点。故本文创新性地提出采用酸溶液湿法浸取废弃防腐涂料，将其 中金属锌及金属杂质溶解为相应的金属盐，通过萃取剂的选择性萃取可将浸取液中的锌 离子提纯净化，从而得到纯净的锌盐产品或满足制各金属锌的锌盐溶液。该工艺具有原 料易得、投资少、成本低、操作条件温和、对设备要求低、易于实现大规模的工业化和 产业化等特点。 1 9 本课题研究的目的、意义及基本设想 随着我国的经济、工业的不断发展，我国的防腐涂料消耗量显著增加，2 0 0 6 年我国 涂料仍将以1 0 以上的速度递增，2 0 0 7 涂料需求可达4 0 0 万t 以上。随着消耗量的增加必 定带来大量废弃防腐涂料，而这些废弃防腐涂料怎么处理又是一个很大的问题，如果直 接丢弃不仅会污染环境还会损失大量的可利用资源。 近年来，国际锌市场在经历了蘸年多的历史低位惹弦劲反弹，国内锌价也紧跟国际 9 第一帚导论 锌市场的变化，锌生产厂家在良好的市场形势刺激下纷纷增加产量，导致原本冶炼能力 就大于原料供应能力的情况更加恶化，国内锌精矿价格飞涨，外购成本的增加基本上抵 消了产量扩大所带来这部分规模效益。而大量废弃防腐涂料锌，如能用于生产，将带来 可观的经济效益。 1 9 1 目的 本课题致力于废弃防腐涂料中回收锌的工艺研究，目的是为了寻求一条适合于废弃 防腐涂料的回收工艺路径。研究内容包括锌浸取理论及方法的提出及理论依据的研究； 浸取液净化理论及方法的提出及理论依据的研究；在上述基本理论研究基础上，对浸出 和净化过程进行工艺实验研究。这些研究对再生锌回收领域是有益的发展和创新，具有 很好的理论和实践意义。为资源回收及环境保护提供了新的途径，具有较好的经济效益 和社会效益。 1 9 2 意义 从废弃防腐涂料中回收锌的意义有如下四点： ( 1 ) 从废弃防腐涂料中回收锌使得原生资源( 锌矿石) 的利用量相应减少，使世界的 锌矿资源能利用更长的时间，实现资源的可持续发展。 ( 2 ) 据报道，生产1 吨原生锌的能耗为6 7 x 1 0 6 千焦，产1 吨再生锌的能耗仅为1 6 x 1 0 6 千 焦，后者是前者的2 7 9 ，所以生产再生锌的有利于节约能耗。 ( 3 ) 再生锌生产对环境的污染比生产原生锌要小，可以避免铅、二氧化硫、砷等对环 境污染。 ( 4 ) 回收成本低，经济效益好。由于该方法的工艺简单，能耗低( 不需要8 0 9 5 c 高温) ， 从而使加工过程各种消耗低( 没有锌粉消耗和废电积液的净化处理，如脱镁等) ，加工成 本低，经济效益显著。 1 9 3 基本设想 本课题借鉴湿法冶炼工艺，拟采用直接浸出一萃取一电积工艺处理废弃防腐涂料，重 点考察浸出以及萃取条件的优化。采用这种技术从废弃防腐涂料中回收锌国内处于空白 研究。 l o 两北人学硕 j 学位论文 1 1o 本课题创新点 本课题的创新点有如下几个方面： ( 1 ) 首次从废弃的含锌防腐涂料中提取锌，为再生锌工业开辟了新的渠道，并对我国 有效利用锌废弃资源起到一定的促进作用。 ( 2 ) 本文在传统的湿法冶金工艺基础上进行改进，确定出适合于废弃防腐涂料回收锌 的新工艺。该工艺具有流程简单，操作方便，能耗低，环境友好等特点，可工业化。 第_ 二帚研究方；左的选择 第二章研究方法的选择 通过研究大量文献资料，结合废弃含锌防腐涂料的特点，我们选择在湿法冶金技术 基础上经过技术改进，从而提高锌的回收率。 2 1 浸出工艺的选择 2 1 1 浸出方法概述 浸取的目的是将废弃防腐涂料中的锌分离出来，以便进一步处理，常用的方法有酸 浸和碱浸【2 3 。2 5 1 。 ( 1 ) 酸浸： 即用酸溶液( 常用的有：硫酸、盐酸、硝酸) 与矿石或废渣反应，使其中的金属溶 解成相应的金属盐，进入溶液中。 酸体系是最常用的湿法冶金体系，广泛应用于处理各种锌矿石和各种含锌废渣，提 纯并制备高纯锌。氧化钙和碳酸盐很容易与硫酸反应导致酸耗增加，所以钙盐含量高的 废渣不适合用酸体系处理。但浸出过程中，锌矿或锌渣中的铁、铜、镍等杂质金属被同 时溶解到浸出液中，需对其进行有效的净化。 ( 2 ) 碱浸： 即用氢氧化钠或氨一铵盐溶液与矿石或废渣反应。以氨及铵盐作浸出剂的浸出过程 称为氨浸。氨浸法在有色金属，特别是铜、镍、钴的湿法冶金中广泛应用，但在湿法炼 锌中的应用目前还处于研究阶段，国内外报道的不多，也不够全面系统。 且氨一氯化铵体系的一个明显不足之处是氨的味道很重，实际生产中需采用密封设 备，且废弃防腐涂料中的锌大部分以金属态存在，需进行焙烧预处理，因而使设备费用 增加，操作上不便。故根据第一章内容结合酸浸和碱浸的特点，我们这里选择常规酸浸 出为浸出工艺。 本文选择常规算浸出，不需要焙烧工序。浸出前不需要焙烧，一方面因为废弃防腐 涂料中锌以金属态存在，且金属锌可与酸直接反应得到锌盐溶液，达到分离锌的目的。 另一方面焙烧烟尘要处理，能耗高，需要特殊的耐火材料，焙烧烟尘对环境造成污染。 因此从环保、能耗、劳动生产率等多方面因素考虑，选择常规酸浸出。 1 2 两北人学顾： ：学位论文 2 1 2 浸出工艺 通过2 1 1 节结合第一章的内容分析，本课题的浸出工艺选择采用废弃防腐涂料直 接酸浸出，即防腐涂料与酸溶液混合反应一定时间后，将废渣过滤得到浸出液，将浸出 送至净化阶段富集和净化。 2 2 ；争化工艺的选择 2 2 1 净化方法概述【2 6 之9 】 净化的目的是将杂质金属离子从锌浸取液中分离，使之满足制备锌产品的要求。湿 法冶金工艺的常用的净化方法是沉淀法。此外，其他净化锌浸出液的方法还有：电解沉 积、溶剂萃取、吸附、离子交换、置换等。 ( 1 ) 电解沉积 电解沉积法是从金属电解质溶液中回收锌的一种方法。该方法通常适用于泥渣、锌 加工中的废料、熔炼铜或铅时产生的烟尘等废料体系。 ( 2 ) 溶剂萃取 从金属电解质溶液中分离锌的另一种方法是溶剂萃取。许多有机络合剂已经成功的 用于溶剂萃取分离。 溶剂萃取技术包括两个阶段：萃取与反萃取。通常反萃的困难不大，溶剂萃取技术 一般着力于萃取剂的选择和萃取条件的优化。溶剂萃取方法的相关研究有：用液态离子 交换剂l i x 6 2 2 和l i x 9 8 4 选择萃取脱除铁、铝、锰的烟道灰浸出液中的锌；用m o c 4 5 为萃取剂、煤油为稀释剂净化炼铜烟道灰浸出液：用p c 8 8 a 为萃取剂分离废蓄电池h c l 浸出液中的钴和锂；用d 2 e h p a 从废n i c d 蓄电池回收c d 、c o 和n i ：用二乙基丙二 酸酯萃取经h n 0 3 和王水两步浸出的珠宝工业废料浸出液中的金：用a l i q u a t3 3 6 从草酸 浸出液中回收s n 等。这些研究表明，溶剂萃取法具有很好的选择性，针对不同的回收 对象，选择不同的萃取剂，经过萃取和反萃，可达到理想的精华效果。 溶剂萃取法目前已广泛研究和使用，但此法的发展主要依赖于高效、易得、成本低、 损耗少的萃取剂的研制成功和合理使用。 ( 3 ) 沉淀 用氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐和某些有机化合物来分离金属。例如用氢氧 化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等沉淀金属的氢氧化物。但对于混合金属盐溶液易形成共沉淀 和难以过滤的滤渣。利用低浓度的阴离子型表面活性剂如乙酸，或用e d t a 做多价螯合 13 第二幸研究方法的选择 剂可是共沉淀降到最低。 沉淀法是最常用的净化提纯技术，大多数的湿法冶金工艺都采用该方法进行净化提 纯，可得到氧化物、盐或金属产品。沉淀法相关的研究有：用沉淀和置换沉淀法脱除浸 出液中的f e 、a 1 和m n ；用黄钾铁矾铵 n h 4 f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 法以固态形式脱除酸性锌 浸液中的f e ；用n a 2 c 0 3 沉出l i c 0 3 以分离l i ：用置换沉淀法从硫酸盐电镀废液和从硝 酸浸蚀废液中回收铜等。这些研究表明，沉淀法适用性强，但操作较复杂。 ( 4 ) 吸附 利用碳、螯合交换树脂、黄原酸纤维素、水滑石等可吸附水溶液中的含量的金属离 子。该方法去除金属离子的效率高，但对于混合体系金属而言，不能达到在回收金属的 同时又能再生吸附剂。 ( 5 ) 离子交换 利用阴离子型、阳离子型、螯合型交换树脂可分离水溶液中的金属离子。如：微孔 型树脂a v - 1 7 1 0 p 等。虽然离子交换法的分离效率很高、选择性很好，但其在价格上要 比吸附剂昂贵的多，因此在评定分离方法时需考虑经济因素。 离子交换法也是常见的一种净化提纯方法，该方法主要应用在净水生产和废水处理 中。近年来，也将该方法应用于废料的回收工艺中。离子交换法相关的研究有：用吡啶 甲基胺型螯合树脂x f s 4 1 9 5 和复合烷型化学改进的壳聚糖从加氢脱硫催化剂的a l 废渣 中回收n i 。用离子交换法从富锌废液中脱锌或脱除主要杂质；用离子交换法对电积前的 电解液进行预处理；用a m b e r l i t ei r a 9 3 从浸出蜂窝型触媒转化器获得的酸性溶液中选 择性分离p d 、p t 等。离子交换法应用范围广，小到可用于分析化学中微量金属的分离， 大到可用于大规模生产。 离子交换法有很多优点，例如使用的离子交换剂无毒、易再生、不挥发、环境污染 轻微等；用于浸出液的净化时，可克服溶剂萃取法的试剂夹带问题。但离子交换树脂的 价格十分昂贵，且寻找和制备吸附性、选择性优良的交换剂也是项繁琐的工作。 ( 6 ) 置换 根据锌的电极电位，可用锌置换电解质溶液中的镉和铅等离子，对电解质溶液中的 金属离子进行净化。 可选择其中一种或多种来达到净化的目的。传统的湿法冶金技术采用焙烧一浸出一电 积流程( r l e 流程) ，该流程通过锌粉置换沉淀法来净化浸出液，此方法无法除去电解 液中的c a 、m g 、m n 、k 、n a 等离子。因此在此过程中，电解液内的杂质逐渐积累，特 1 4 西北人学顾f j 学位论文 别是镁和锰。由于电积锌对杂质的存在极为敏感，故必须排除部分电解液以防止杂质的 积累对电积产生不利影响。 2 2 2 ；争化工艺 通过2 2 1 节的净化方法介绍，结合研究对象的特征，综合考虑经济因素，本课题 选择溶剂萃取法作为净化工艺的研究方法【3 0 圳j 。 1 、溶剂萃取法概述 锌溶剂萃取法( z i n c e xp r o c e s s ) 最初由西班牙t r 公司开发，随后t r 公司又进一步 发展和简化锌溶剂萃取法，开发了改进的锌萃取法( m o d i f i e dz i n c e xp r o c e s s ，m z p ) 。m z p 法适用范围很广，除应用于处理氧化锌矿外，还可处理含锌废料和不纯的硫酸盐溶液。 m z p 法可用于各种富锌浸出液，其溶剂萃取部分的流程如图2 1 所示。 富浸出液 锌萃余液 h c l f e e l 3 与h c 水 溶液 锌溶液 图2 1m z p ：锌溶剂萃取流程图 m z p 法的溶剂萃取部分由萃取、洗涤、反萃取和有机相再生四个步骤构成。在萃 取部分，用萃取剂的煤油溶液作为有机相，在控制p h 的条件下，萃取剂对锌有很高的 选择性，不萃取c d 、m g 、m n 等杂质。 2 、m z p 法的优点 m z p 法用于湿法冶金的浸出液净化阶段，有其明显优势： ( 1 ) m z p 法在环保方面的优势 m z p 法采用萃取剂萃取浸出液中的有价成分，萃取剂可经过洗涤、再生后返回主 萃取流程，萃取水相的酸液也可返回浸取流程重复使用。这样可以增加原料的利用率， 减少排放量，减少环境污染。 ( 2 ) m z p 法的适应性强 15 第一二章研j 疗法的选择 m z p 法的适应性强，应用范围非常广范。即可以处理原生资源，而且可以处理再 生资源，减少资源浪费。m z p 法的适应性和多用性见表2 一l 。 表2 - 1m z p 法的适应性和多用性 项目内容 处理对象原生资源 再生资源 溶液组成 z n ：5 - - 1 6 0 9 l 重金属杂质：c u 、c d 、c o 、n i 、a s 、s b 等( g l ) 阴离子杂质：c 1 。、f - 等( g l ) 碱金属和碱土金属杂质：c a 、m g 、n a 、k 等( g l ) 介质 硫酸盐 氧化物 其他 产品z n ( 特高级，s h g ) ( 电积) z n s 0 4 x h 2 0 (