（环境工程专业论文）腈纶废水达标处理技术研究.pdf

摘要 腈纶废水成分复杂，可生化性差，目前处理后c o d 指标不能达到污 水排放标准的要求，开发腈纶废水达标处理技术势在必行。 本论文以大庆石化公司腈纶厂二步法湿纺腈纶生产废水为研究对象， 在对水质进行系统分析的基础上，提出了腈纶废水处理研究实验方案。首 先对难生物降解的腈纶聚合废水进行了混凝沉淀、氧化及生化处理实验研 究。在单元研究的基础上，对腈纶废水达标处理组合工艺进行了研究。通 过细致研究，探索出了一条经济有效、安全稳定的处理腈纶废水的新途径。 混凝预处理实验研究，以腈纶聚合废水为研究对象，筛选出了最佳药 剂：氯化铁与聚丙烯酰胺复配药剂，考察了混凝剂投加量、p h 值、搅拌 时间等因素对c o d 去除率的影响。结果表明：当初始p h 为1 0 左右，氯 化铁投加量为1 0 0 m g l ，聚丙烯酰胺为3 5 m g l ，搅拌转速1 5 0 r m i n ，加 入氯化铁搅拌4 分钟，再加入聚丙烯酰胺，搅拌5 分钟，c o d 去除率可 达3 0 。 氧化预处理实验采用内电解、臭氧氧化、f e n t o n 试剂氧化方法进行了 处理混凝出水的实验研究。对三种氧化法进行了多种因素的考察，得出最 佳操作条件下，内电解、臭氧+ 二氧化锰、f e n t o n 氧化法对c o d 的去除 率分别为1 5 ，4 0 、5 0 。 生化处理实验研究筛选出了适宜处理腈纶废水的高效菌种j l 一4 、 儿一9 和激活剂j h 一7 。采用投加高效菌种和激活剂的活性污泥分别处理混 凝出水和氧化出水，实验发现c o d 的总去除率都在6 5 7 1 之间，氧化 处理单元不能有效提高废水的可生化性。 在各单元研究的基础上，提出了混凝一生化- - f e n t o n 试剂氧化组合工 艺。大庆石化公司腈纶厂腈纶混合废水经该工艺处理后，c o d 由7 9 8 r r l g l 降至1 5 0 m g l 以下，达到了处理要求。经核算，该工艺处理成本为1 3 元 吨，是一套经济、有效、实用性强的难降解废水处理新工艺。 关键词：腈纶废水混凝内电解臭氧f e n t o n 试剂生物氧化 t h er e s e a r c ho ft r e a t m e n to f a c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e rf o r r e a c h i n g t h e i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d a b s t r a c t a c r y l i c f i b e rw a s t e w a t e ri sn o t e df o ri t s c o m p l e x i t y a n d p o o r l y b i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ec o m p o n e n t i ti s v e r yd i f f i c u l tt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r w i t hc o n v e n t i o n a lm e t h o d s ，s u c ha sp h y s i c a l ，c h e m i c a lo rb i o l o g i c a lm e t h o d ， t or e a c ht h ei n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do fc o d s oi ti su r g e n t t od e v e l o pt h et e c h n o l o g yt om e a tt h ed i s c h a r g es t a n d a r d t h ea c r y l i cf i b e rw a s t e w a t e ro ft w o p r o c e s s t e c h n o l o g y f r o md aq i n g p e t r o c h e m i c a lc o m p a n yw a ss e l e c t e da st h er e s e a r c ho b j e c t o nt h eb a s i so f s y s t e m a t i ca n a l y s i so f t h ei n t e g r a t e dw a t e rq u a l i t y ，t h es t u d yp u tf o r w a r da t r e a t m e n t s c h e m e f i r s t ，t h ep o l y m e r i z a t i o n w a s t e w a t e rw a sc h o s e nt o e x p e r i m e n t w i t h c o a g u l a t i o n ；a d v a n c e d o x i d a t i o n i n c l u d i n g i r o n f i l i n g s i n t e m a t e l e c t r o l y s i s m e t h o d ，o z o n i z a t i o np r o c e s s ，a n d f e n t o no x i d a t i o n p r o c e s s ；a n db i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h e n ，a c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s ，an e w i n t e g r a t e dp r o c e s sw a sp u tf o r w a r da i m e d a ta c r y l i cf i b e rm i x e dw a s t e w a t e r i t w o u l db ean e w w a y t ot r e a tt h ew a s t e w a t e rm o r ec h e a p l ya n d s a f e l y i nt h ec o a g u l a t i o np r e t r e a t m e n te x p e r i m e n t ，r e g a r d i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n w a s t e w a t e ra ss t u d yo b j e c t ，f e r r i cc h l o r i d ea n dp o l y a c r y l a m i d ew e r ep r o v e dt o b ep r e f e r a b l e t h ep a r a m e t e r ss u c ha sd o s a g e ，i n i t i a lp ha n dm i x i n gt i m ew e r e i n v e s t i g a t e di nt e r m so f c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h er e m o v e r a t eo fc o dw a so v e r3 0 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s a f t e rc o a g u l a t i o n ，t h ew a t e rw a st r e a t e db yo x i d a t i o n m a n yf a c t o r so f t h r e e o x i d a t i o nm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o d r e m o v e r a t eo fi r o d f i l i n g s i n t e m a l e l e c t r o l y s i s m e t h o dw a s15 ；o z o n e o x i d a t i o nw a s4 0 ：a n df e n t o no x i d a t i o nw a s5 0 t h es c r e e n e do u ta c t i v a t i n ga g e n tj h - 7a n dh i g h - p o w e r e db a c t e r i as u c ha s j l 4 j l 9 b y b i o t r e a t m e n tw i t ha c t i v e s l u d g e ，a d a p t e d t o a c r y l i c f i b e r w a s t e w a t e r t h ew a s t e w a t e r t r e a t i n gb yc o a g u l a t i o na n da n o t h e rk i n do f w a s t e w a t e rt r e a t i n gb yc o a g u l a t i o n o x i d a t i o nw e r ep u ti n t ot h eb i o t r e a t m e n t u n i t t h et o t a lc o dr e m o v e - r a t eo ft h et w od i f f e r e n tw a s t e w a t e rw e r ea l l b e t w e e n6 5 a n d7 1 t h er e s u l t ss u g g e s t e do x i d a t i o nc o u l dn o te n h a n c et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo b v i o u s l y o nt h eb a s i so ft h ee s s e n t i a ls t u d ya b o v e ，an e w i n t e g r a t e dp r o c e s s ，n a m e l y c o a g u l a t i o n b i o t r e a t m e n t f e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n ，w a sd e s i g n e d t ot r e a t a c r y l i c f i b e rm i x e dw a s t e w a t e r a f t e rb e i n gt r e a t e d b yt h i sp r o c e s s ，t h e r e m o v e r a t eo fc o dw a s8 4 2 a n dt h ec o di nt h ec h a r g ew a t e ri sb e l o w t h en a t i o n a ls t a n d a r d ，n a m e l y15 0 m g l i tw a sf o u n dt h a tt h ec o s to ft h i s p r o c e s sw a s1 3y u a np e rt o nt h r o u g ht e c h n i c a le c o n o m i ca n a l y s i s s ot h i s p r o c e s sw a sa ne c o n o m i c ，e f f i c i e n t ，a p p l i c a b l ep o o r l yd e g r a d a b l ew a s t e w a t e r t r e a t m e n t t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：a c r y l i c f i b e r w a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n ；o z o n i z a t i o n ；i r o nf i l i n g i n t e r n a le l e c t r o l y s i s ；f e n t o nr e a g e n t ；b i o t r e a t m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名坠釜盎如弓年斗月1 1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 学生签名： 导师签名： 至叁生 茑幽越 2 嘭年 斗月 1 日一 沙p ；年4 月，e l 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 近年来，由于我国人口多、经济增长快而技术与管理水平较低，致 使环境污染日益严重，每年由此造成的直接损失估计己在1 0 0 0 亿元以上 。其中水环境的污染目前已十分严重，目前我国每年的废污水排放总 量已经达到了6 2 0 亿吨，这相当于我l j 每个人每年排放4 0 多吨的污水， 而其中大部分未经处理就直接排入了江河湖泊。导致水污染的主要原因 是工业废水的排放1 2 】。 工业废水中含有多种物质，其中含有大量的合成有机物，对水体造 成了严重污染”1 。据统计，人类向环境中排放的有机污染物数量庞大， 种类也在逐年增加，且这些化学品多数是自然界本身并不存在的复杂有 机物。这些复杂有机物按其结构、官能团、物理特性或特征主要分为以 下几类：( 1 ) 多环芳烃类( p a h ) 化合物；( 2 ) 杂环类化合物；( 3 ) 氯 代芳香族化合物；( 4 ) 有机氰化物；( 5 ) 合成高分子化合物。这些物质 的共同特点是难生物降解，长期滞留在环境中，引起环境质量的日益恶 化。各种生物都会直接或间接地受到影响。这些有机物可能被植物、动 物吸收并蓄积，再通过生物链的传递进入人体，影响身体健康，造成急 性、慢性和潜在危害。 在我国，有机化合物尤其是难降解物质的污染已相当严重，但对它 的研究仍处于起步阶段，是当前研究工作的热点，腈纶生产过程中产生 的废水水质复杂，生物降解性差，属难生物降解废水。目前我国腈纶废 水经处理后大都不能满足达标排放的处理要求。为使腈纶废水尽快达标 排放，中国石油天然气股份有限公司决定对腈纶废水的治理开展专项技 术研究。本论文以大庆石化腈纶废水为研究对象，开展了“腈纶废水达 标处理技术研究”，对于研究难降解物质的降解规律，探索难降解废水的 有效处理工艺具有重要意义。 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章绪论 1 2 腈纶废水处理研究现状 1 2 1 腈纶废水的产生 腈纶自从1 9 5 0 年实现工业化生产以来，在发展过程中形成了各种不 同的生产工艺路线。根据聚合( 原液制备) 方法、纺丝方法和溶剂种类 不同，可以将已实现工业化的腈纶生产工艺路线分为1 2 种【4 。其生产工 艺总体可分为干法和湿法纺丝两大类。根据聚合和纺丝是否连续，还可 将腈纶的生产分为一步法和两步法。目前我国腈纶厂主要有4 种生产 工艺路线：硫氰酸钠一步法、硫氰酸钠二步法、二甲基甲酰胺( d m f ) 干法工艺、二甲基乙酰胺( d m a c ) 湿法工艺。因硫氰酸钠为溶剂的 湿纺两步法工艺具有产品质量好，原料单耗低和排放污染物少的明显优 点，2 0 世纪9 0 年代后的新建项目大多采用国产化二步法工艺，如上海 石化腈纶厂、大庆石化公司腈纶厂和安庆石化腈纶厂等。 腈纶的生产工艺很多，本论文以大庆石化公司腈纶废水为研究对象， 该厂为以硫氰酸钠为溶剂的两步法湿纺生产工艺，产生的废水主要分为 三种：聚合废水、纺丝法水及回收废水。具体产生情况如图1 1 所示。 图1 - 1 大庆石化公司腈纶生产工艺及废水产生情况 石油大学( 华东) 硕士论文 苎二兰堑丝 各车间工艺及生产 大庆石化公司腈纶装置生产规模为5 万吨年 情况如下： ( 1 ) 聚合车间：采用二步法水相悬浮聚合工艺，以丙烯腈为第一单 体，醋酸乙烯酯为第二单体，加入氧化剂、还原剂、分子量调节剂共五 股物料按一定比例加入聚合釜中，在p h = i 9 ，釜温6 0 c 的条件下发生聚 合反应，生成聚丙烯腈聚合物。从聚合釜溢流出来的聚合物，在聚合釜 溢流口处加入2 n a o h 终止反应后，进入脱单塔脱除其未反应单体回收 使用。脱去单体的物料在水洗机上洗去未脱净的残余单体和可溶性杂质 及低聚物，然后进入混合罐。经混合罐混合后，在脱水机中脱去部分水， 变成含固量4 5 的滤饼，进入浆化罐中和5 6 冷n a s c n 混合，对聚合 物进行溶胀处理。溶胀后聚合物和热n a s c n 按一定比例进行溶解，变成 均一溶液，经粗原液混合，第一次过滤，进入脱泡塔，在负压下脱除气 泡，然后进入供纺原液贮罐，再经第二次过滤后供给纺丝车间进行纺丝。 聚合车间排放的废水称为聚合废水。聚合装置废水排放情况：排放 点三处，机泵冷却水、水洗机滤液和脱水机滤液，排放量1 3 1 5 t h ，废水 主要组成为s s 、a n 、c o d 、低聚物等。 ( 2 ) 纺丝车间：采用二步纺丝的生产工艺。将聚合送来的聚丙烯腈 原液通过喷丝板喷丝，湿法转向纺丝、调温致密化、连续蒸汽定型等先 进工艺方法生产腈纶纤维。 纺丝车间的废水排放总量约为8 l m 3 l l ，主要污染物n a s c n 、油等。 ( 3 ) 回收车间：将纺丝来的1 4 的稀硫氰酸钠溶液通过蒸发将其浓 缩，通过过滤除去铁、铝等悬浮性杂质，通过结晶除去n a 2 s 0 4 ，通过延 迟除去不挥发性杂质，最后得到合格的硫氰酸钠返回聚合车间使用。 废水排放量为5 3 m 3 h ，主要含n a s c n 等。 聚合车间、纺丝车间、回收车间排放的废水混合后，称为腈纶混合 废水。 1 2 2 腈纶废水的处理现状 腈纶废水处理工艺一方面随着腈纶生产工艺的改变而需要调整，另 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 外新的工业废水排放标准的颁布施行也需要对原有的水处理工艺进行改 造。腈纶废水处理技术的发展经历了较长的过程皓1 ，早期( 2 0 世纪7 0 年代) 兴建的腈纶废水处理工程是针对毒性较大的原料的降解。随着人 们环境意识的加强，注意到水体富营养化日趋严重，又增加了对出水氨 氮指标的控制。从2 0 世纪8 0 年代中期，腈纶废水的处理又进一步以去 除氨氮为主要目的。1 9 9 6 年，我国明确提出了“2 0 0 0 年所有排放的工业 废水必须达到国家排放标准”，而腈纶废水出水目前难以满足处理要求， 尤其是c o d 。现就目前国内主要的腈纶生产厂家的污水处理工艺及出水 效果加以介绍。 目前，生化方法是处理腈纶废水的主体工艺，在此同时，为了提高 生化处理单元的处理效率，出现了一些预处理方法。从全国范围看，腈 纶工业废水的处理普遍不理想。 兰州石化腈纶厂。为硫氰酸钠一步法湿纺工艺，该厂腈纶废水未经 任何处理，c o d 为1 0 0 0 m g l ，与化纤厂其他污水混合后去污水场处理。 处理场流程为沉淀池一调节池一曝气池一二沉池。由于未经处理，外排 污水的污染物浓度较高，给处理场曝气池造成了一定的冲击，且与国家 越来越严的环保要求不相适应。 上海石化腈纶厂，为硫氰酸钠二步法湿法生产工艺，废水处理工艺 如图l 一2 所示。 图1 - 2 上海石化厂腈纶废水预处理工艺流程示意图 厂内控制 5 0 0 m g l 以上流程中混凝沉淀处理环节的主要目的是去除腈纶废水中的低聚 物，采用混凝沉淀法实际c o d 去除效率在1 8 2 5 之间，虽然相对的 去除率不高，但基本能缓解二步法废水中大量低聚物阻塞后续塔式滤池 4 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 中生物膜的问题。经过厂内预处理设腌处理后，腈纶废水的c o d 浓度由 8 0 0 一1 0 0 0 m g l 降至5 0 0 m g l 左右，预处理后的腈纶废水最终排入上海石 化公司总污水处理厂进一步处理。 安庆石化腈纶厂，也为硫氰酸钠二步法湿纺工艺，排放的废水为丙 烯腈系列废水、聚合废水、纺丝回收废水三大部分。该公司根据三部分 废水水质差异较大的特点，采用层层把关、分质、分流的原则进行分级 处理，分车间级、公司级、总厂级处理方式。公司在腈纶装置内已设有 污水预处理站，对生产废水进行预处理，然后送入公司初级污水处理站， 最终送石化总厂水质净化场处理后排放。 进入初级污水处理站处理后的废水中c o d 浓度约在8 0 0 1 2 0 0 m g l ，经处理后公司内部控制指标为6 0 0 m g l ，腈纶废水初级处理 装置在日常运行过程中出水c o d 基本能控制在厂内控制指标以内。初级 污水处理站工艺流程见图1 3 所示。其中气浮池出水在要求进行生化处 理时，可切入接触氧化池，经生化处理后再排至集水井。 图1 - 3 初级污水处理站工艺流程示意图 大庆石化公司腈纶废水处理场进水包括腈纶废水和丙烯腈装置废 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 水，处理工艺流程为调节池一气浮池一纯氧曝气池一沉淀池，进水c o d 浓度为8 0 0 m g l ，出水浓度大于3 0 0 m g l ，超过了特殊石化装置国家污 水综合排放标准( 2 5 0 m g l ) 。 茂名腈纶厂目前的废水生化处理装置处理能力为4 4 4 0 m 3 d ，采用 的工艺是厌氧一好氧一活性炭的生化处理工艺，这一工艺除降解c o d 外，还增加了a o 等硝化反硝化过程以进一步去除氨氮。该工艺处理工 业废水和生活污水的混合水，水质水量波动大，运行中易出现以下现象： ( 1 ) 大量生物膜变白、脱落，微生物活力受到抑制甚至死忙，废水 出现灰白色。 ( 2 ) 好氧池中溶解氧消耗较快，污泥轻度膨胀、松散，沉淀性能差， 出水c o d 迅速严重超标。 ( 3 ) 进水负荷并不是很高，但出水c o d 仍超标，镜检原生动物少， 微生物群体大量死亡，污泥破碎、颜色变深，耗氧速度减慢【5 】。 从全国范围内看，腈纶废水的处理效果普遍不理想，现行的处理方 法包括塔式生物滤池工艺、纯氧曝气工艺、生物接触氧化工艺、推流式 活性污泥工艺等二级生物处理方法均不能达到使腈纶废水稳定达标排放 的目标。说明腈纶废水中存在大量难以生物降解的物质，采用通常的生 物菌种不能使之降解。如果要提高生物降解的的效果，必须改革现有处 理工艺或筛选适于处理腈纶废水中难降解有机物的特效菌种。 国内几家腈纶公司围绕着腈纶废水处理不达标的情况也在积极探索 新的处理工艺，从了解到的情况来看，目前没有成功的新工艺能达到使 腈纶废水稳定达标排放的目标。 1 3 难降解有机废水处理研究进展 对于含有难生物降解有机污染物的废水，常规的物理、化学、生物 方法难以满足净化处理在技术经济上的要求，这类废水的处理成为研究 的热点。主要研究内容集中在开发高效混凝技术、高效氧化技术及高效 生物技术方面。 石油大学( 华东) 硕士论文 第章绪论 1 3 1 混凝法 混凝法是向水中投加混凝剂，使水中难以沉降的胶体颗粒互相聚合， 长大成自然沉淀的程度，并从水中沉淀出来。混凝法处理时间短，构筑 面积小，不受水中有毒物质的影响等，使其易于在工业废水处理中得到 应用。 ( 1 ) 混凝机理1 6 】 f a ) 双电层压缩机理 胶团双电层的构造决定了，在胶粒表面处反离子的浓度最大。胶粒 表面向外的距离越大则反离子浓度越低，最终与溶液中离子浓度相等。 当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将减 少。当两个胶粒互相接近时，由于扩散层厚度减少，e 电位降低，因此 它们互相排斥的力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比 离子浓度低的要小。胶粒间的吸力不受水相组成的影响，但由于扩散层 减薄，他们相撞时的距离就减小了，这样互相间的吸力就大了。其相互 间合力由斥力为主变成以吸力为主，胶粒得以迅速凝聚。 ( b ) 吸附电中和作用机理 吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状高分子带 异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分 电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附。 ( c ) 吸附架桥作用机理 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒 本身并不直接接触，而使胶粒凝聚为大的絮凝体。即两个大的异号胶粒 中间由于有一个异号胶粒而连接在起。高分子絮凝剂一般具有线状或 分支状长链结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团， 当高聚合物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸 附，而高聚合物分子的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空 位的胶粒吸附，这样聚合物就起了架桥连接的作用。聚合物在胶粒表面 的特殊吸附来源于各种物理化学作用，如范德华力、静电引力、氢键、 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章绪论 配位键等。 ( d ) 沉淀物网捕机理 当金属盐( 如硫酸铝或氯化铁) 或金属氧化物和氢氧化物( 如石灰) 作凝聚剂时，当投加量大到足以迅速沉淀金属氢氧化物( 如氢氧化铝、 氢氧化铁、氢氧化镁) 或金属碳酸盐( 如碳酸钙) 时，水中的胶粒可被 这些沉淀物在形成时所网捕。此外，水中胶粒本身可作为这些金属氢氧 化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成 反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 以上几种作用可能同时产生，在不同条件下某种作用可能是主导因 素。混凝反应的过程控制即通过对混凝剂的筛选、混凝条件的确定等使 混凝反应能以最小的投药料达到最佳的处理效果。 ( 2 ) 混凝技术进展 目前，常用的混凝剂按化学组成有无机盐类和有机高分子类。无机 混凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外，镁盐也有少量应用。传统 的无机铝盐混凝剂包括硫酸铝和氯化铝，因传统铝盐混凝剂在水解混凝 过程中并未能完成具有优势混凝效果的形态( 如a h ( o h ) 8 4 + 、a f t ( o h ) 1 7 4 + 、 a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h k 7 + 等) ，投药量大，混凝效果极差。因此，科学工作者开 发了众多铝盐无机高分子混凝剂，包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝等，大 大提高了效果。铁盐混凝剂包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸 铁、聚合氯化铁等，其混凝作用机理与铝盐相似，但铁较铝有更强的亲 o h 能力，因此水解速度远远快于铝盐【6 j 。 贺启环等人q 通过对处理印染废水的复含混凝剂的研究得出，f e ”对 非水溶性染料在p h 值5 1l 的范围内脱色效率最高，对绝大多数水溶性 染料效果不理想，但对水溶性酸性染料，在p h 值5 7 的范围内由于吸 附作用，脱色率较高，c o d 去除率达6 0 7 0 。用f e ”处理水溶性偶 氮染料，在脱色的同时还可将其还原为胺类化合物，c o d 去除率虽不高， 但废水b c 比显著提高，为后续生化处理提供了可靠的保证。 李萍等【7 1 合成了一种含铁絮凝剂t y x 一8 0 0 ，试验表明，t y x _ 一8 0 0 对铁离子、氨氮含量及c o d 有一定的去除作用，t y x 一8 0 0 对原水p h 有较强的适应性，在p h 值4 1 2 范围内，除浊率均大于9 0 。同絮凝 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 剂聚合硫酸铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝比较，采用t y x 一8 0 0 处理原水， 矾花大、沉淀速度快、絮凝效果好，是一种前景广阔的复方改性含铁盐 絮凝剂。 有文献【8 9 报道，混凝对腈纶废水中悬浮物具有良好的去除效果。也 有采用厌氧工艺作为预处理手段的，但效果不如混凝法好 i “。对于腈纶 二步法废水，采用混凝剂p f s ( f e 2 0 3 = 1 5 ，b = 8 3 8 ) o 4 m l 时，出水 c o d 为9 3 0 m g l 去除率为1 6 ，2 邛j 。 对于干法腈纶废水，通过对多种混凝、絮凝剂进行筛选，发现聚合 氯化铝( p a c ) 1 0 0 5 0 0 m 虮，c p 一9 3 7i m g l ( 日本栗田公司生产阳离子 絮凝剂) 为最佳混凝剂，经混凝后，c o d 去除率2 0 3 0 ，总氮去除率 2 0 ，悬浮物去除率6 0 n 1 3 2 臭氧氧化法 臭氧是氧的同素异形体，在常温下为一种浅蓝色的具有刺激性气味 的不稳定气体。在酸性条件下，水中氧的氧化电位为2 0 7 v ，仅次于氟 ( 2 6 7 v ) ，在水中居第二位。 ( 1 ) 臭氧氧化基本原理 在研究臭氧氧化的过程中，人们发现臭氧在反应中产生各种活性自 由基，其中o h 是氧化能力最强的粒子。0 3 在水中有如下反应： 0 3 + h 2 0 + 2 o h + 0 2 0 3 + o h 0 2 。+ h 0 2 0 3 + o h 0 2 + h 0 2 0 3 + h 0 2 _ 2 0 2 + o h 2h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 正是在反应中这一系列的活性粒子，对有机物产生各种取代、氧化 反应，使有机物得到降解。并且，能促使o ，加快产生自由基，即能提高 臭氧氧化的速度。 臭氧氧化处理对提高有机物可生化性具有很好的效果，但受水样p h 和臭氧投加量的影响。p h 值决定臭氧和有机物反应的途径，它影响臭 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 氧氧化还原电位的高低或影响羟基自由基产生的过程。有机物不同，臭 氧氧化途径不同，臭氧处理各种废水的p h 范围也不同。如臭氧氧化法 处理l 一氨基蒽醌废液，在碱性条件下( p h = 1 0 1 3 ) c o d 去除率最好。 在酸性条件下，c o d 去除率明显下降。各种有机物臭氧氧化处理所需要 的臭氧量随有机物的性质变化很大，一般均为理论量的数倍到几十倍。 但臭氧有十分优良的脱色性能。 ( 2 ) 臭氧氧化技术进展 臭氧在水处理中有广泛的应用，可氧化无机物( 如氰化物) 、有机物 ( 如蛋白质、氨基酸、有机胺、链型不饱和化合物、芳香族、木质素、 腐殖质等) 以及用于消毒处理等【l ”。一方面臭氧氧化可作为预处理或后 续处理与其他方法联合使用，如臭氧+ 生化、絮凝+ 臭氧、臭氧+ 活性 炭，另一方面臭氧可同其他方法组合成新的处理单元。 这些处理单元一类是将臭氧催化转化为氧化性更强而反应选择性低 的羟基自由基( o h ) ，具体的手段包括臭氧的超声化，紫外辐射，与 过氧化氢的联合作用等。另一类是采用固体颗粒如二氧化钛【i3 t “1 、活性 炭【1 5 , 1 6 、金属氧化物【1 7 t 1 8 1 作催化剂，该法不需再外加氧化剂或能源。 光催化氧化是在投加0 3 时，伴以紫外光照射。0 3 在紫外光的照射 下。产生o h 等氧化能力更强的次生氧化剂，即可将难降解物氧化。 人们发现0 3 舢v 对氰化物废水处理有很好的效果，并对此作了深入研究。 结果证明，0 3 巾v 比单独使用臭氧有效，而且能氧化臭氧难以降解的有 机物。l k e m i z uk i y o s h i 等测定了2 0 。c 时脂肪羧酸、醇等难氧化物，在紫 外光强度为3 0 w m 2 时，臭氧氧化速率比单独使用0 3 时提高1 0 - 1 0 4 倍， p h 值的提高能加快初始反应速率，氧化速率与脂肪酸的离解有一定关系 。k u s a k a b l e t 2 0 1 等用紫外光辐射含有0 3 的有机卤代物溶液时，发现经 o ，u v 法处理的水中不再含有卤代物，同时还观察到过强的紫外光对 0 3 九v 处理效果有负作用。j o n e l 2 】等发现，0 3 、u v 、u v 0 3 氧化降解页 岩油废水的能力有极大的差异：u v 没有效果；0 3 能够矿化8 d o c ，后 续生物处理后d o c 总矿化为2 6 ；而0 3 ，u v 处理可有效地将非极性物 质转化为生物可降解的极性物质，大幅度地提高了总的处理效率，经组 合工艺处理后，其d o c 总矿化度可高达8 7 。 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 臭氧氧化的金属催化是以金属盐及其氧化物为催化剂，促使0 3 产生 较多的自由基，以加强臭氧氧化反应。前苏联的s o k m t o v a n b 等在处理 催化剂厂的废水时，使用了三种方法：0 3 ，u v ，0 3 电解，0 3 m ，试验结 果证明，0 3 m 是最为有效的氧化工艺，其中最活泼的催化剂是铜化合物， 以及铜、锰、锌、钙的混合物。据报道，金属盐的催化氧化效果好于金 属氧化物。如黄华【22 】等采用某些金属氧化物、金属盐、h 2 0 2 、n a c l 0 与 o ，组成复合催化氧化体系，对难生物降解的水溶性染料进行处理研究， 发现在催化效果较为理想的三组( 0 3 一c u + n a c l 0 、0 3 一c u + h 2 0 2 、0 3 一f e ”。 h 2 0 2 ) 中，前者最好。俄国的f a r k o v s k a y a i - a 口”等又发展了金属催化臭 氧氧化技术，将催化剂固定在活性炭上，发现在处理有机物( 酚、染料、 农药) 和无机污染物( h 2 s 、n h 3 ) 时，具有相当好的效果。据报道，也有 人使用m n ”催化臭氧氧化处理毗嗪、吡啶、乙酸等废水，发现，m n 2 + 具有较强的催化作用。1 9 9 9 年m a 和英国的g r a c i a l 2 4 】阐明在少量m n ” 存在下，加入m n 0 2 能促使水中臭氧分解，产生极强氧化性的自由基， 从而显著地提高了水中高稳定性有机农药莠去津的分解，此时，对莠去 滓的氧化速度是单纯臭氧氧化的几倍。随着催化剂的投加量的增加，臭 氧向水中转移的效率也明显提高，表明催化剂改变了臭氧在水中的平衡， 使之向臭氧分解的方向移动，他们认为二氧化锰催化臭氧氧化莠去津仍 遵循自由基的反应机理。 目前要使高级氧化技术【2 5 】得到广泛应用，必须解决3 个问题：弄 清自由基- o h 产生机制和产生率最大的条件；o h 自由基与污染物 的反应机制，自由基在氧化过程中究竟起多大的作用，从而获得污染物 降解最快的条件；污染物在反应器内的反应与传质机理，最终为设计 出最佳的反应器提供依据。前两个问题是关键，一旦这些问题解决，高 级氧化过程的应用将有一个大的飞跃。 1 3 3f e n t o n 试剂氧化法 ( 1 ) f e n t o n 试剂氧化原理 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e 2 + 混合得到的一种强氧化剂。由于其能产 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 生氧化能力很强的o h 自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难 以奏效的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无 二次污染等优点 2 6 1 。 f e n t o n 试剂之所以具有很强的氧化能力是因为其中含有f e 2 + 和 h 2 0 2 ，h 2 0 2 被亚铁离子催化分解生成羟基自由基( o h ) ，并引发更多 的其他自由基，其反应机理如下【2 7 ： f e 2 + + h 2 0 2 哼f e 3 + + o h + o h 。 f e 5 + + h 2 0 2 斗f e 2 + + h 0 2 + h + f e 2 + + o h - - yf e 3 十+ o h 。 f e ”+ h 0 2 _ f e 2 + + 0 2 + h + - 0 h + h 2 0 2 _ h 0 2 + h 2 0 h 0 2 - - y0 2 + h + 整个体系的反应十分复杂，其关键步骤是通过f e 计在反应中起激发 和传递作用，使链反应能持续进行直至h z 0 2 耗尽。以上链反应产生的羟 基自由基具有如下重要性质f 2 8 j ： 羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位与p h 有关， p h = o 时，e = i 8 0 v ，在已知的氧化剂中仅低于氟； 具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 1 d ) ，容易进攻高电子云 密度点，同时o h 具有一定的选择性； o h 还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分 子具有高度活泼豹碳氢键，否则将发生加成反应。 f e n t o n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。 ( 2 ) f e n t o n 试剂氧化技术进展 对于水溶性的高分子和水溶性乙烯化合物o h 加成到碳碳双键上， 使双键断裂，然后将其氧化为c 0 2 ，c o d 降低2 剐。f e n t o n 试剂可有效地 去除聚丙烯醇，如废水中加入亚铁盐，使p h 9 5 ，色度去除率 9 9 。肖羽堂1 3 8 1 等人通过试验发现：向某染料化工 厂的二硝基氯化苯生产废水中加入o 0 8 的h 2 0 2 ( 3 0 ) 和一定的铁屑 后，废水的c o d 从9 3 5 m g l 下降到2 9 0 m g l 左右，而b o d j c o d 值从 不到0 0 7 上升到0 6 以上。 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 总之，在处理难生物降解的有机废水时，f e n t o n 试剂具有其它方法 无法比拟的优点，其在实践中的应用有非常广阔的前景。但由于其成本 较高，所以在实践应用中，通常是与其它处理方法联合使用。将其用于 废水的最终处理或预处理。 1 3 4 内电解法 在一些废水的污染物中，有些组分易被氧化，有些组分易被还原。 当这些不同属性的组分相遇时，且有导电介质时，电化学反应便会自发 地进行。人们把这种方法称为内电解法。 ( 1 ) 内电解法原理 内电解法一般是以铁屑和活性炭( 石墨、焦炭、煤等) 颗粒构成原 电池。反应器和生物滤池相似，般为柱式和塔式。当铁屑与废水接触 时，便会有如下反应发生： 阳极反应：f e 2 e f e ”e 。( f e ”f e ) = 0 ，4 4 0 v 阴极反应：2 h + + 2 e h 2fe 。( h + h 2 ) = o 0 0 v 当水中会溶解氧时： 0 2 + 4 h + + 4 e 一2 h 2 0e 。( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4e 一4 0 h e 。( 0 2 o h 。1 = 0 4 0 v 在酸性、有氧的环境下，总反应方程式如下： f e + 0 2 + h + 一f e h + h 2 0 在较低p h 和有氧环境下，微原电池有较高的电极电位差，腐蚀反 应速率较快。在电极反应中，f e 作为电子供体，0 2 和h 作为电子受体， 在微阴极表面发生还原作用。电子的转移、传输形成了微电流，废水中 的某些有机物在电极表面或溶液中受电流影响，参与到氧化还原反应中， 发生降解或结构改变3 9 o 另外，阳极溶出的f e 2 + 还能将废水中污染物胶凝在一起，形成以二 价铁离子为胶凝中心的絮凝体，捕集、挟裹和吸附悬浮的胶体共沉。另 外，二价铁离子经石灰乳中和曝气后，发生如下反应： 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 f e ”+ 8 0 h + 0 2 + 2 h 2 0 = a v e ( o h ) 3 生成的f e ( o h ) 3 是胶体絮凝剂，其吸附能力高于一般药剂水解法得 到的f e ( o h ) 3 的吸附凝聚能力。这样废水中的悬浮物以及不溶物和内电 解产生的不溶物可被其吸附凝聚，为后需生化装置创造有利条件们。 ( 2 ) 内电解法应用现状及进展 内电解法应用广泛的主要是铁屑碳法，处理对象多为印染废水、含 油生活污水、洗涤剂废水、电镀废水等。 孙华【4 1 】等发现利用铁炭在水中发生的内电解过程可以有效地去除染 料生产废水的色度，并提高污水的可生化性。同时对c o d 也有一定的去 除效果。当染料废水进水c o d 为1 2 0 0 m g l 时，经内电解法处理后，脱 色率可达7 5 以上，c o d 去除率也可达到4 5 左右，该法对c o d 的处 理效果比单纯的石灰乳中和混凝沉淀法要高l o 以上。在内电解时，污 水不仅发生氧化反应，同时还能发生还原反应，对复杂有机物的预处理 有重要意义，能较大地提高废水的可生化性。此外，由于铸铁本身是铁 和碳的合金，在酸性条件下形成腐蚀电池并发生电化学氧化还原反应， 所以可仅通过铁屑进行废水处理。杨笑竹【4 2 】等采用铁屑过滤一絮凝，再絮 凝砂滤法，对某厂印染废水进行处理，c o d 去除率为8 7 9 ，色度去 除率为9 9 7 ，且为中性排放。 内电解法还可用于制药废水、含氰废水的处理，可改善这类具有生 物毒性的废水的可生化性，或将有毒物质直接去除【4 3 a 4 】。 内电解法能以废治废，不消耗能源，最大的优点是处理费用低。其 缺点是反应速度较慢且受p h 影响很大，反应柱易堵塞，对高浓度废水 处理较困难，而且反应器操作弹性较差【4 “。 1 3 5 生物处理技术 生物降解法是利用微生物的代谢将有机物同化或分解的方法，是 种传统的废水处理工艺。目前，生物降解难降解有机物的研究主要集中 在高效菌种的选育和工艺的改变两个方面。由于众多的化学品都是环境 石油大学( 华东) 硕士论文第一章绪论 中原先不存在的，仅靠自然界获得菌种往往降解活性有限。一些研究者