（环境工程专业论文）上海嘉定地区大气颗粒物和降水中有机卤素污染物的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 有机卤素污染物( 含有c l ，b r 或i 的有机化合物) 具有突出的“三致”作 用( 致癌、致突变、致畸形) 和环境持久性、生物蓄积性，对人类健康危害极大， 是世界各国重点控制的污染物。本研究提出利用中子活化分析( n a a ) 和气相色谱 ( g c ) 分析相结合的方法，对上海市嘉定地区大气颗粒物和降水中的有机卤素污染 物进行分析研究，旨在了解该地区大气环境中有机污染物的分布及来源情况，为 我国实施有机卤素污染物控制策略、制定相关法规条例，为建立有机卤素污染物 模型深入进行环境科学研究提供有效数据。本文首次将中子活化分析和气相色谱 相结合的方法用于上海大气环境中有机卤素污染物的研究，测定大气颗粒物和降 水中有机卤素的元素总量和种态，讨论了气象因素以及地域环境特征对有机卤污 染物的影响，研究了有机卤素污染物在大气环境中的分布，首次揭示了我国大气 湿沉降中有机氯溴碘的相关性，分析了嘉定地区有机卤素污染物的来源、转化及 迁移，计算了上海嘉定地区有机卤素污染物人均月暴露量。 本文主要研究如下： 1 建立了利用中子活化分析( n a a ) 和气相色谱( g c ) 相结合，分析大气颗粒物 和降水中有机卤素污染物的方法。n a a 检测限为：c 1 ：5 0n 2 ，b r ：8 n g ，i ：3 5 n g ；精密度较高，可萃取有机卤素( e o x ) 的相对标准偏差( r s d ) ( n = 5 1 为8 1 2 ；准确度高，对标准物分析的相对误差为0 2 1 4 7 。g c 所测的 h c h s 、d d t s 和p c b s 的回收率范围为7 1 1 2 3 ，符合美国环保署伍p a ) 关 于有机氯农药分析规定( 要求回收率为1 0 0 4 0 ) 。 2 对上海嘉定地区大气颗粒物中有机卤素污染物进行分析和研究。相同采样 条件下，p m l o 中e o c l 、e o b r 和e o i 和t s p 中e o c i 、e o b r 和e o i 的质量浓 度比值分别为o 4 6 ，0 8 0 和o 8 9 。说明大部分的有机卤素污染物富集在细颗粒物 上，尤其是有机溴和有机碘化合物。大气颗粒物中e o x 质量浓度顺序为e o c i e o b r e o i ，e o c i 是最主要的有机卤素化合物，占总e o x 的8 7 9 8 。 e o c i 、e o b r 和e o i 中只有小于6 的部分作为e p o c l 、e p o b r 和e p o i 保留下 v 上海大学硕士学位论文 来，说明大气颗粒物中的e o x 绝大部分是酸不稳定或是酸溶性化合物。g c e c d 测得的h c h s 、d d t s 和p c b s 中所提供氯元素的浓度总和仅占n a a 方法测得 e o c i 浓度的0 3 o 9 ，说明e o c i 中绝大部分为未知物质。p m l o 中，e o b r 和e o i 的质量浓度、e p o b r 和e p o i 的质量浓度的线性相关系数均较高，说明 p m l o 中有机溴和有机碘可能有相似的来源。e o c i 浓度4 月最高，7 月最低，而 e o b r 和e o i 的浓度顺序均为1 2 月 4 月 7 月。说明春季有明显的农业活动。 温度，湿度和风速对采样地区大气颗粒中各种有机卤素污染物的浓度基本线性无 关。上海嘉定地区生活的人均p m t 0 和e o c i 的月暴露量在2 3 5 6m g m 2 9 4 5 m g m 和8 2 1 7 9 9 m 2 0 4 7 4 9 9 m 之间。与北京地区相比，上海嘉定地区大气环 境中有机卤素带来的污染更为严重。 3 上海嘉定地区降水中有机卤素污染物的分析和研究。降水中，e o x 的浓 度分布也为e o c l e o b r e o i ，e o c l 浓度占总e o x 浓度的5 5 以上，表明 e o c i 也是降雨中最主要的组成部分。e o c l 的平均浓度为6 4 3 6n g l ，6 月达到最 高2 8 8 7 7n g l ，8 月达到最低1 2 4n g l 。采样地区降雨中有机氯农药污染主要是 来i ! i h c h s ，占所n z o c v 的8 0 9 8 。 3 - h c h 是最主要的异构体，c 与z h c h 浓度的2 8 7 0 。雨水中e o c l 、e o b r 和e o i 者之间互相呈现明显的相关性 ( r 2 = 0 8 2 o 9 5 ) ，其原因还有待进一步研究。三氯，四氯和五氯代p c b 是降雨 中主要的p c b 异构体，占- z p c b 的4 3 9 6 。这可能与低氯p c b z l 高氯p c b 在 水中的溶解度较大有关。 关键词：有机卤素污染物；中子活化分析( n 从) ；有机氯农药( o c p s ) ：多氯联苯 ( p c b s ) ；上海嘉定 v i 圭查奎兰堡主兰竺堡兰 a b s t r a c t d u et ot h e i rc a r c i n o g e n i c i t y ，m u t a g e n i c i t ya n dt e r a t o g e n i c i t y ，a sw e l la s p e r s i s t e n c ea n db i o a c c u m u l a t i o n ，s o m eo r g a n o h a i o g e n sh a v eg a i n e du t m o s ta t t e n t i o n a sc o n t a m i n a n t so ft h r e a tt oh u m a nh e a l t h i nt l 】i ss t u d y n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s ( n a a ) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) h a v eb e e nu s e dt os t u d yo r g a n o h a l o g e n si na i r p a r t i c l e sa n dp r e c i p i t a t i o ni nj i a d i n gd i s t r i c t , s h a n 曲a i ，i no r d e rt og e tt h ed i s t r i b u t i o n a n ds o u r c e so fo g a n o h a l o g e n si nt h ea t m o s p h e r e ，a n ds u p p o r td a t at oe s t a b l i s ht h e r e l a t e dc o n t r o l l i n gs t e p sa n dr u l e sa n dt os e tu po r g a n o h a l o g e n s m o d e l sf o rf u r t h e r d e v e l o p m e n t s i ti st h ef i s r ta n a l y s i so fo r g a n o h a l o g e n si ns h a n g h a ia t m o s p h e r eb y n a ac o m b i n e dw i t t hg c ，w h i c hd e t e m i n e dt h ee x t r a c t a b l eo r g a n o h a i o g e n sb u l ka n d s p e c i e s e f f e c t sb yr e l a t e dc l i m a t ef a c t o ra n dm o n t h l yo r g a n o h a i o g e ne x p o s u r ew e r e d i s c u s s e d i tf i r s td i s c o v e r e dc l e a rc o r r e l a t i o n sb e t w e e ne o c l e o b ra n de o ii i l p r e c i p i t a t i o ni ns h a n g h a i ，c h i n a n l cm a i nc o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l o w s ： 1 t h em e t h o do fn a aa n dg cf o rd e t e r m i n a t i o no fe o xa n de p o xi n a i r p a r t i c l e sa n dp r e c i p i t a t i o nh a sb e e ne s t a b l i s h e d t h ed e t e c t i o nl i m i t sw e r e5 0r i g , 8n g a n d3 5n gf o rc 1 ，b ra n di r e s p e c t i v e l y t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d ) o f f i v ea n a l y s e sr a n g e df r o m 8 t o 1 2 f o re o x t h ea n a l y t i c a lr e l a t i v ee r r o r s o fk n o w nc o n c e n t r a t i o ns t a n d a r d sr a n g e df r o m 0 2 _ - 4 - 1 4 7 r e c o v e r i e so f h c h s ，d d t sa n dp c b sb yg c , j a r i e df r o m7 1 1 2 3 ，w h i c hm e tt h e r e q u i r e m e n t so f o c p sa n a l y s i sb ye p a ( r e c o v r yr a n g e ：1 0 0 4 0 ) 2 a n a l y s i so fo r g a n o c h l o r i n e si na i rp a r t i c l e si nj i a d i n g ，s h a n g h a ih a sb e e n p r e s e n t e d t h er a t i o so fm a s sc o n c e n t r a t i o no fe o c l ，e o b ra n de o i i np m l 0t ot h a t i nt s pw e r eo 4 6 ，0 8 0a n d0 8 9 ，w h i c hs u g g e s t e dt h a to r g a n o c h l o r i n e sa r em u c h e a s i e rt ob ea b s o r b a b l et of i n e p a r t i c l e s ，e s p e c i a l l y f o ro r g a n o b r o m i n ea n d o r g a n o i o d i n e t h em a s sc o n c e n t r a t i o n so f e o xw e r ei nt h eo r d e ro fe o c i e o b r e o i ，a n d8 7 9 8 o fe o xw a se o c i ，w h i c hi n d i c a t e dt h a te o c lw a st h em a j o r c o m p o n e n to fo r g a n o h a i o g e n si na i rp a r t i c l e s o n l yl e s st h a n6 o fe o x r e m a i n e da s 上海大学硕士学位论文 e p o x w h i c hs h o w e dt h a tm o s te o xw e r ea c i d 1 i a b l eo ra c i d s o l u b l e t o m lc h l o r i n e f r o mh c h s d d t sa n dp c b sa n a l i z e db yg co n l ya c c o u tf o r0 3 0 9 o fe o c l b yn 从w h i c hi m p l i e dt h a tm o s te o c lw e r eu n k n o w nc o m p o u n d s t h e r ew e r ec l e a r c o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fe o b ra n de o i ，a n de p o b ra n d e p o i ，w h i c hi n d i c a t e dt h a to r g a n o i o d i n e sa n do r g a n o b r o m i n e sw e r es i m i l a r e o c l s h o w e dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o ni na p r i lw h i l et h el o w e s ti nd e c e m b e r h o w e v e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fe o b ra n de 0 1w e r ei nt h eo r d e ro fd e c a p r j u l t h e a t m o s p h e r i ct e m p e r a t u r e r e l a t i v eh u m i d i t y a n dw i n ds p e e dh a dl i t t l ee f f e c to n o r g a n o h a l o g e na d s o r p t i o n st oa i rp a r t i c l e s t h ee x p o s u r ed o s e sf o rp m l oa n de o c l w e r e2 3 5 6m g m 2 9 4 5m g ma n d8 2 1 7 9 9 m 2 0 4 7 4 9 9 mr e s p e c t i v e l y t h e p o l l u t i o no fo r g a n o h a l o g e n si nt h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tw a sm u c hh e a v i e ri n s h a n g h a it h a ni nb e i j i n g 3 ，a n a l y s i so fo r g a n o e h l o r i n e si np r e c i p i t a t i o ni nj i a d i n g ，s h a n g h a ih a sb e e n g a i n e d t h em a s sc o n e e n t m f i o no r d e ro fe o x w e t sa l s oe o c l e o b r e 0 1w i t h e o c ia c c o u n t sf o rm o r et h a n5 5 w h i c hs h o w e dt h a te o c lw a st h em a j o re o xi n p r e c i p i t a t i o n t h em e a nc o n c e n t r a t i o no fe o c lw a s6 4 3 6n g l ，w i t ht h eh i g h e s t 2 8 8 7 7n g li nj u n ea n dt h el o w e s t1 2 4n g li na u g u s e t h c h sw a st h ep r e d o m i n a n t o c p , w h i l eb - h c hw a st h ed o m i n a n ti s o m e r , w h i c ha c c o u n t sf o r2 8 7 0 o f t o t a lh c h c l e a rc o r r e l a t i o n sb e t w e e ne o c l e o b ra n de 0 1w e r ef o u n d ( r 2 = 0 8 2 o 9 5 ) t r i 一，t e t r a ，a n dp e n t a - p c b sw e r et h em o s ta b u n d a n ti s o m e r s ，a c c o u n t i n gf o r 4 3 - - 9 6 o fz p c b w h i c hm a yb ea t t r i b u t e db yt h es o l u b i l i t yo fd i f f e r e n t o g a n o h a l o g e n s k e y w o r d s ：o r g a n o h a l o g e n s ；n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s ( n a a ) ；o r g a n o c h l o r i n e p e s t i c i d e s ( o c p s ) ；p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ；j i a d i n g ，s h a n g h a i v i i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丝塑边日期：2 ：丛 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：坠丝燧导师签名：曰期：口z f 叮 上海大学硕士学位论文 1 1 课题来源 第一章绪论 本课题来源予中国科学院核分析技术联合开放实验室基金项目，项目编号是 k 1 1 7 。 1 2 研究背景 随着近代工业，尤其是石油化工、医药和农药等工业的迅速发展，有机化合 物的产量和种类与日俱增。1 9 5 0 年，全世界人工合成化学物质的产量约7 0 0 万 吨，1 9 8 5 年已达到2 5 亿吨。在产量增加的同时，有机化合物的数目种类也在 成倍增长。在1 8 8 0 年，己知的有机化合物的种类仅为1 2 万种，到了1 9 7 8 年增 到了约5 0 0 万种。目前美国化学文摘( c a ) 登记的有机化合物种类在1 0 0 0 万种以 上1 2 1 ，其中有1 0 余万种进入环境 3 1 。而这其中又包括一系列的有机卤素污染物， 如有机氯农药( 六六六( h c h s ) ，滴滴涕( d d t s ) ，氯丹( c h l o r d a n e ) ，七氯 ( h e p t a c h l o r ) 和六氯苯( h c b ) 等) 、多氯联苯( p c b s ) 、多溴联苯口b b s ) 和二噫英 ( p c d d f s ) 等。此类化合物绝大部分是由人工合成的，微生物还缺乏降解它们的 酶系，因此，它们在环境中降解速度极慢1 4 】，具有持久性。如d d t 在环境中的 半衰期可长达2 0 年之久；p h 为8 的条件下，q h c h 和7 - h c h 在环境中的半衰 期分别为2 6 年和4 2 年【1 5 j 。此外，它们还具有低水溶性、高亲脂性以及可沿着 食物链积累、放大的特性【6 】，因此尽管它们已被禁用了十几n - - 十几年之久，但 其在全球范围的各种环境介质( 大气、海洋、沉积物和土壤等) 以及动植物组织 器官和人体中仍然广泛存在。 大多数有机卤紊污染物易在脂肪组织中发生生物蓄积，通过长时间持续作用 于人体和生物，导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调，甚至引起整个生 态系统的退化。一旦体内的污染物浓度超过了人体的可耐受剂量，将会出现中毒 上海大学硕+ 学位论文 症状甚至死亡。概括而言，其危害主要表现为致癌、致畸和致突变。以致癌作用 为例，全世界每年有5 0 0 万人死于癌症。世界卫生组织认为，人类的癌症绝大部 分是由环境因素引起的；而在环境因素中，由化学物质引起的癌症约占9 0 1 7 。 最近几十年，与有机氯污染物有关的环境污染事件层出不穷。例如1 9 6 8 年 在日本九州以及1 9 7 9 年在台湾彰化都曾发生过因食用受p c b s 污染的米糠油导 致上千人中毒的事件，中毒者不仅发生急性中毒症状，而且接触p c b s 的母亲在 7 年后所产下的婴儿出现色素沉着过度、指甲和牙齿变形、到7 岁时仍智力发育 不全、行为异常等现象；1 9 7 6 年7 月意大利j c m e s a 化工厂的t b c ( 1 ，2 ，3 ，4 四氯苯) 加碱水解反应釜突然发生爆炸，发生爆炸而泄露出3 0 0g 1 3 0k g 二噫 英，导致当地及附近区域小动物死亡，小孩皮肤出现红肿；1 9 9 9 年比利时布鲁 塞尔发生的饲料二嗯英污染事件，引起了全球消费者的恐慌，并导致了当时的内 阁被迫集体辞职口1 。因此，当前世界各国均十分重视有机卤素污染物的研究，投 入大量的人力、物力积极探索其环境行为及其对人体健康的影响，并将其列为环 境优先控制和监测的对象。在我国所列出的5 8 种有毒有机化合物中，有机卤素 化合物就有2 3 种，约占总数的4 0 1 9 j ；美国优先监测的1 1 4 种环境有毒有机化 合物中，有机卤素化台物占了近8 0 ，其中有机氯农药及其代谢产物和多氯联 苯，二曝英等在有机卤素化合物中又占了近1 1 3 ；在已知的和被怀疑的环境激素 中，有机卤素化合物占了相当大的部分：1 9 9 7 年世界野生动物基金会( w w f ) 初 步筛选的6 8 种环境激素中，有机卤素化合物约占3 5 i 7 j 。 目前，国际上研究有机卤素污染物的主要方向之一是持久性有机氯污染物在 多介质环境中迁移和转化行为，如有机氯杀虫剂、p c b s ，p c d d f s 在大气，植 物l l o , l l 】、大气海面【1 2 、水0 i ；积物1 3 1 等两相问迁移转化行为的研究。另外，区域 性系统1 4 】及全球性系统1 1 5 ，1 6 】的宏观分析也进行了研究。我国的有机卤素污染物 研究自上个世纪八十年代开始，对象多为水体及沉积物。近年来关于土壤和大气 环境当中有机卤素污染物的研究日益增多，但是上海地区的此类报道仍保持空 白。而大气环境是人类赖以生存的基础，同时大气的干湿沉降是有机卤素污染物 传输和迁移的主要途径。尽快开展上海地区大气干湿沉降中有机卤素污染物的研 究具有极大的科学意义和现实意义。 有机卤素污染物的传统分析方法包括气相色谱( g c ) 和色质联用( j t n g c m s ) 上海大学硕十学位论文 等。这些方法只能针对其中某一种或几种特定的物质进行定性定量分析。有报道 表明，色谱分析结果在可萃取有机氯化物( e o c d 总量中所占比例很小，通常低于 2 0 ，其结果不能完全反映有机卤素污染物的实际水平。而中子活化分析 ( n a a ) 是目前精度很高并且可以同时测定c i 、b r i m 的分析方法。 本论文提出用中子活化分析和化学分离相结合的方法，通过研究上海地区大 气气溶胶和降水中可萃取有机卤素污染物，了解上海大气环境中有机卤素污染物 的组成、来源及其迁移特征，对于城市空气质量研究具有独到重要的意义。 1 3 环境中的有机卤素污染物 1 3 1 环境中的有机卤素污染物的来源 环境中有机卤素污染物的来源主要有以下几个方面： 1 1 有机卤农药及含卤化工产品在环境中的直接使用； 2 ) 生产、使用含卤化工产品的工、矿企业的“三废”排放，以及工艺上的泄漏事 故： 3 1 生活垃圾以及城市固体废弃物的掩埋、焚烧及生活污水的排放； 4 1 自然来源，如森林火灾，火山喷发，海洋微生物及植物体的合成等。 1 3 2 主要有机卤素污染物及其理化性质 在众多的有机卤素污染物中，持久性有机卤素污染物是全世界各国环境科学 工作者普遍关注的一类污染物，其中最具有代表性的就是有机氯杀虫剂及其在环 境中的代谢产物( 如：d d t 、d d e 、d d d 和h c h ) 和p c b s 、p b b s 、p c d d 伊s 等，此类化合物普遍具有以下四种主要性质1 8 , 1 8 1 ： 1 ) 持久性长期残留性 上述污染物对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵 抗能力，因此可以在环境介质中存留数年甚至几十年或更长时间； 2 ) 生物蓄积性 有机卤素污染物具有高脂溶性和低水溶性，易于在动植物体内富集l 伸j 并 上海大学硕士学位论文 通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度； 3 ) 半挥发性 大部分的有机卤素污染物的蒸气压足以使其从水体或土壤中以蒸气形式进 大气环境或吸附在大气颗粒物上，并且可在大气环境中远距离迁移，使其污染范 围从北极的哺乳动物到南极的冰山、雪水以及人们所食用的牛奶、鱼类等 2 0 l 。 4 1 高毒性 大多数持久性有机卤素污染物对人类和动物有较高毒性。近年来的研究表 明，其能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫系统失调、神经行为和发育紊乱 以及癌症等严重疾病。 表1 1 列出了一些主要有机氯杀虫剂及其环境代谢产物和p c b s 的物理化学 性质以及在生物体内的富集因子。 表1 1 主要有机氯化合物的物理、化学参数1 9 1 乳化营物的辛酵水分配常数；b 化台物的水中溶解度 c 化合物的蒸汽压( 2 5 ) ；d 化台物的生物富集因子。 上海大学硕十学位论文 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) 有机氯农药包括脂肪族、芳香族及脂肪族氯代碳氢化合物，由于具有效率高、 成本低、杀虫谱广、使用方便等特点，有机氯农药自上世纪4 0 年代在农业上推广 应用开始至7 0 年代初，一直是世界上产量最高，使用量最大的农药【2 0 j 。 据报道，d d t 的合成始于1 8 7 4 年，最初主要用来预防疟疾、斑疹伤寒和某 些病媒传染的疾病。d d t 在农业上的使用始于1 9 4 6 年。美国d d t 的生产在1 9 6 3 年达到顶峰，当年d d t 产量为8 1 3 万吨，随后逐年下降；到1 9 7 4 年为止，累计 d d t 生产量为1 4 0 万吨。估计全世界在1 9 5 0 1 9 7 0 年的二十年间累计生产了约 4 5 0 万吨d d t l l 2 , 2 0 , 2 ”。 随着d d t 的发明，一系列其它有机氯农药随之产生和被使用。如1 9 4 2 年发 现了高效农药林丹0 - h c h ) 的杀虫作用。六六六( h c h ) 是l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 r h c h 所有 异构体的总称。由于取代氯在环上g t ，键的不同而具有8 个异构体，分别以8 个希 腊字母表示( 旺、1 3 、7 、6 、( 、1 1 和e ) ，其中最常见的是a 、n 和1 3 异构体。t - h c h 是具有最强杀虫活性的异构体。商业h c h 产品中一般会有6 0 7 0 的c t - h c h ， 5 1 2 的d h c h ，1 0 1 2 的t h c h ，6 l o 的6 h c h 和3 4 的8 - h c h 2 2 1 。 7 - h c h 主要用作农作物、蔬菜、水果及动物杀虫剂和处理种子。医学上，7 - h c h 用于治疗热带人们的寄生虫和疥疮。据估计，在1 9 4 5 一1 9 9 2 年间，h c h 在美国的 产量为4 0 万吨。在7 0 年代后期中国与南亚地区h c h t 业制品用量约为6 万吨， 年2 3 1 ，仅日本在1 9 6 8 年就生产了约4 6 万吨【1 2 0 。 我国于2 0 世纪5 0 年代才开始使用有机氯农药。6 0 年代到8 0 年代初，有机氯农 药的生产及用量一直占我国农药总产量的一半以上。1 9 7 0 年，我国使用h c h 、 d d t 和毒杀芬等有机氯杀虫剂共1 9 1 7 ) 7 吨，占农药总用量的8 0 1 。3 0 多年来， 我国累计旖用d d t 约4 0 多万吨，累计生产h c h 约4 9 0 多万吨，比同期国际上多了 3 倍以上1 2 。有机氯农药的大量使用严重污染了环境，对人体健康造成不良影响。 在过去的2 0 年中，国外一些发达国家对此类农药的使用己大大减少。d d t 、阿 特灵、地特灵在6 0 年代中期的施用量大约为2 0 万吨和9 万吨，到1 9 7 0 年，下降到 3 6 万吨和0 5 万吨。目前，世界上已有2 0 多个国家宣布禁止d d t 和h c h 的生产。 我国于1 9 8 3 年4 月1 日起停止t d d t 和h c h 的生产l 。 上海大学硕士学位论文 多氯联苯( p c b s ) p c b s 于1 9 2 9 年在美国首次合成，由于氯原子的数目和位置的差异，理论上 可有2 0 9 个异构体。由于其具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性和高介电常 数等优点，曾被广泛用作热交换剂、润滑剂、变压器和电容器的绝缘介质、增塑 剂、黏合剂、有机稀释剂、压敏复写纸以及阻燃剂等【2 5 1 。广泛的用途导致其制 造及使用量急剧增加，至1 9 7 6 年，全世界p c b s 的生产量约为6 1 万吨，其中美国 m o n s a n t o 公司生产了约5 7 万吨。到1 9 8 2 年，全世界p c b s 的生产量约为1 1 0 万吨。 我国从1 9 6 5 年至1 9 7 4 年问生产p c b s ，产量累计达万吨。虽然其在全球的生产至 少延续到了1 9 8 3 年，但p c b s 在世界上大部分国家的产量己逐步下降，直至最后 停产。据估计在1 9 3 0 年到1 9 7 0 年的四十年内，p c b s 流失于环境的数量约为3 9 万 吨，其中包括空气中3 万吨，水中6 万吨，以及废弃物深埋处理约3 0 万吨。这些流 失于环境中，至今未分解者估计约为3 0 万吨【2 “。由于p c b s 的难分解性和毒性， 1 9 7 6 年美国有毒化学品控制机构宣布对其加以限制。1 9 7 7 年，p c b s 的使用受到 美国环境局的限制；同年世界上最大的p c b s 生产商m o n s a n t o 公司停止了p c b s 的 生产。随后美国和加拿大等国均禁止t p c b s 的生产、销售和使用1 2 4 , 2 6 , 2 7 。 1 3 3 有机卤素污染物的危害 有机卤素污染物难降解和易富集的性质决定了其对人体健康和生态环境具 有极大的危害。 动物实验表明，d d t 的毒性主要表现在对神经系统的影响，其半致死量l d 5 0 对大鼠为2 5 0m g ，k g 口”。p c b s 对哺乳动物的肝脏可诱导出一系列症状，如腺瘤及 癌症的发展；对生殖的影响可使妇女流产；对水禽的影响可使其卵壳变薄等2 8 1 。 由于p c b s 能扰乱生物体内分泌，能给生物体带来性荷尔蒙代谢方面的混乱，甚 至还有促进雌性荷尔蒙加速分解的效果。因此，p c b s 被列为环境荷尔蒙化学 物质。 p c b s 对动物和人体的危害主要有以下4 个方面 2 3 4 j ：n 对生殖的毒性作用。 动物试验表明，p c b s 能降低小鼠体外受精率、增加受精卵的畸形率。对于妊娠 期间的动物，投入p c b s 后导致的结果是，出生死亡率增高，体重减轻，并出现 6 l = 海大学硕士学位论文 交尾率降低，生殖能力降低等方面的现象。对于雄性动物，投入少量p c b s 后， 发现精予数量减少以及健康精子的形成发生障碍等现象：2 ) 对生长发育的毒性作 用。实验证明，3 ，3 ，4 ，4 - t c b 可使雄性大鼠的出生体重降低并阻碍生长发育，研 究人员还发现，接触过p c b s 的母体哺乳过的幼体在产后2 2 周出现指甲损害和齿 龈萎缩。密执安湖周围的妇女由于食用被p c b s 污染过的小鱼而使得其在体内不 断蓄积，使出生儿的个头小，头围小和惊吓反射增强。职业接触p c b s 的孕妇普 遍出现早产，所生婴儿出生体重降低；3 ) 毒害神经系统。s e e g a l 等在孕期和哺乳 期给大鼠喂养p c b s 后，发现子代大鼠大脑中的多巴胺含量显著降低。p c b s 进人 机体后，促成血液中甲状腺荷尔蒙浓度降低，阻碍神经系统的发育和活动，造成 神经系统中毒现象。特别是胎儿和幼儿时期，受到p c b s 毒害污染以后，引起神 经发育迟缓，学习机能障碍。神经系统中毒障碍的症状表现为，食欲不振，性欲 减退，异常出汗，头痛，手指麻木，身体感觉迟钝，运动速度缓慢等。4 ) 潜在的 致癌作用。动物试验表明，氯化程度高的p c b s 是啮齿动物肝脏的致癌物。长期 喂养p c b s 可使小鼠肝脏纤维化和产生肝癌。 1 4 国外有机卤素污染物研究进展 国际上许多国家尤其美国、欧盟各国、日本、澳大利亚等国相继投入了大量 的人力和物力，对有机卤素污染物的污染现状、环境迁移及转化行为、生态毒性 毒理、环境和生态健康影响评价、污染源控制策略以及污染治理途径等各方面开 展基础研究和应用研究。有关有机卤素污染物的研究报道日益增多，其研究己成 为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、环境经济学等多 学科交叉研究的前沿领域。目前国际上对持久性有机卤素污染物研究主要集中在 以下4 个方面。 1 4 1 持久性有机卤素污染物的判别与筛选 主要研究如何对p o p s 进行准确定义，制订出可操作的判定标准和风险评价 程序。如化学品协会国际理事会( i c c a ) 的p o p s 专家在对p o p s 的定义、判定基准 上海大学硕士学位论文 和筛选程序进行了大量研究工作。i c c a 所推荐的判定基准为1 8 1 ：( 1 ) 持久性基准： 用半衰期来判断，在水体中为1 8 0 天，在底泥( 沉积物) 中为3 6 0 天，在土壤为3 6 0 天；( 2 ) 生物蓄积性基准：用生物富集系数( b c f ) 来判断，b c f 5 0 0 0 ：( 3 ) 关于远 距离迁移并返回到地球上的基准：半衰期2 天( 大气中) 以及蒸汽压在0 0 1 1k p a ； ( 4 ) 判定在偏远的极地地区一种物质是否存在的基准：该物质在水体中质量浓度 1 0 n g l 。 1 4 2 持久性有机卤素污染物污染状况的环境调查 弄清楚持久性有机卤素污染物在各种环境介质( 大气及废气、水体、沉积物、 土壤及固体物质、动植物及人体组织等) 中存在的种类以及含量，是研究持久性 有机卤素污染物与环境介质之间联系的基础，同时也是采取各种区域或全球性控 制策略的前提条件。目前，调查的对象主要为联合国环境署( u n e p ) 采取国际控 制行动的首批1 2 种p o p s 物质，以及1 9 9 8 年泛欧环境部长会议议定书中所增加的4 种p o p s 物质【8 】，即六溴联苯、林丹( 9 9 5 的v - h c h ) 、多环芳烃和五氯酚。 1 4 2 1 大气中的有机氯污染物 环境中主要几种有毒有机氯污染物蒸气压一般都很低( 见第4 页，表1 1 ) ， 其范围为2 9 1 0 一6 7 1 0 3 m m h g 。如假设这些有机氯化合物在大气中以蒸气状 态存在，则其在对流层要达到饱和浓度，约需数万到百万吨以上。同时诸如d d t 、 h c h 、p c b s 和p c d d f s 等有机氯污染物，尤其是其含氯原子较多的同系物易于 被大气颗粒物所吸附1 3 5 , 3 6 1 ，因此地球大气中的d d t s 、h c h s 、p c b s 和p c d d f s 等有机氯污染物远未到达饱和，这意味着大气是这些有机氯污染物的一个非常大 的汇。同时研究也证明了大气也是有机氯污染物在环境中传输的一个主要途径。 在北大西洋、墨西哥湾、北太平洋及南北极上空的d d t 、h c h 和p c b s 等污染物 皆来自远距离的大气传输1 3 7 , 3 8 。在北美和欧洲大多数的p c b s 也是通过大气传输 和沉降产生的 3 9 , 4 0 。表1 2 中列出了不同区域大气中有机氯污染物的含量。 上海大学硕士学位论文 袭1 2 不同区域大气中有机氯污染物的含量( n g ，m 3 ) 4 1 南极大陆距离农业和工业区有万里之遥，青藏高原的南迦巴瓦峰地区的雪山 也非农业或工业区，但在南极和高原山颠的雪水中都发现了d d t 、h c h 和p c b s 等有机氯污染物，那么它们毫无疑问地全来自于大气传输。 d d t 、h c h 、p c b s 和p c d d f s 等污染物在大气中的浓度受温度的影响比较 大。h o f f 等1 4 0 在1 9 8 8 年7 月1 9 8 9 年9 , 9 ，连续分析了加拿大e g b e r t 地区大气样品， 结果发现有机氯污染物z d d t ，z h c h ，z p c b 等在夏季大气中的浓度比冬季要 高出十几到几十倍。p c b s 在大气中的浓度与其氯原子数紧密相关，氯原子数低 的同系物在大气中的浓度比高氯原子数同系物要高数倍。同时，气温对高氯原子 数在大气中的浓度影响比低氯原子数要大。h a l s a n 等在研究英国四个主要城市中 p c b s 的含量时，也得到了同样的结论【3 9 1 。硫丹在大气中浓度受气温影响非常大， 而h c h 中t - h c h 受气温影响比一h c h 要大得多，其a h c h y - h c h 比值在冬季为 7 ，而在夏季中为l 。研究还发现，有机氯污染物在大气中浓度随时间里下降趋 势1 4 0 1 。h a l s a l l 等分析了英国四个主要城市在1 9 9 1 1 9 9 2 年间大气中有p c b s 的含 量，得到了同上述相似的结论1 3 9 l 。2 0 时，y h c h 在空气中的最大可能浓度为5 m g m 3 ( 计算值) ，4 0 时几乎可高出1 2 倍【2 1 a 大气中d d t s 、h c h s 和p c b s 等有机氯污染物能够被雨水冲刷、大气，海洋扩 散和陆生植物的截留，随大气颗粒物沉降和化学降解等方式而被清除。研究表明， 雨水中有机氯污染物的浓度与大气中浓度呈正相关，被雨水清除的有机氯污染物 包括以蒸气态直接溶于雨水中和吸附在大气颗粒物中的有机卤素污染物口”。研 究还发现，分子量大、含氯原子数多的同系物，其雨、雾清除率比低分子量的同 上海大学硕士学位论文 系物高；雾对大气中p c d d f s 清除率比雨高得多。同时还发现，被清除的大气颗 粒物中的有机氯污染物在被清除的总量中所占的比例，随分子量的增加而增高。 这也说明了分子量高的有机氯污染物易被大气颗粒物所吸附，这与后来的研究结 果高分子量p c b s 和p c d d 停s 主要以干颗粒沉积方式进入植物体的结论也相 印证。在英格兰使用d d t 的区域，雨水中d d t 的浓度范围为7 3 2 1 0p p b ，同美 国的报道相似。j o n e s 等【4 2 1 研究了英国乡村地区1 9 6 5 1 9 8 9 年间大气q 6 p c b s 含量变化，发现乡村地区在2 0 多年的时间里下降了约5 0 ，但高分子量的p c b s 和p c d d f s 等污染物下降幅度要小得多。这可能与高分子量的同系物在环境中更 难降解有关。 1 4 2 2 水、沉积物中的有机氯污染物 地球表面几乎有7 5 是水，水圈是大量生物种( 其中包括微生物、脊椎动 物和无脊椎动物、植物等) 的栖息场所。水是人类和地球上一切生物所必不可少 的，同时也是有机氯等污染物参与地球循环所不可缺少的重要环节。地面水中有 机氯污染物的来源可分为以下儿个方面： 1 ) 有机氯农药和化工产品在工业生产过程中所产生“三废”的排放造成的污染。 2 1 由于径流和泥沙的流失，从农田流入河道的有机氯农药，再经江河流入湖泊、 海洋； 3 ) 从降雨、大气沉降中带入河道、湖泊、海洋的d d t 、h c h 、p c b s 等污染物。 1 4 2 3 动植物及人体组织中的有机氯污染物 环境中的有机氯污染物不仅严重污染了大气、水体，而且使生活在水里