（材料学专业论文）烧结助剂对无压烧结制备γalon透明陶瓷的影响研究.pdf

武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 尖晶石型氧氮化铝( 丫a i o n ) 是a 1 2 0 3 a 1 n 体系中的一个稳定存在的单相、 立方固溶体物相。具有优良的光学性能和机械性能，因而成为颇具潜力的结构 功能一体化新型材料。透明丫a i o n 陶瓷可以应用于照明、光学与医用仪器、激 光、装甲、红外探测等诸多领域。 本论文首先采用实验室自制的包含不同a 1 n ( 3 2 m 0 1 、3 6 m 0 1 、4 0 m 0 1 、 4 4 m 0 1 ) 名义含量的单相7 - a 1 0 n 透明陶瓷粉末为原料，研究球磨时间对原料粉 末的纯度、粒径分布的影响。确定了合适的球磨时间，得到颗粒小、分散均匀 的1 ，一a i o n 粉末。 7 其次，本论文通过无压烧结法制备了y a 1 0 n 透明陶瓷。以不同组分的丫a 1 0 n 粉体为原料，y 2 0 3 和l a 2 0 3 为复合烧结助剂( 其中y 2 0 3 和l a 2 0 3 质量比是4 ：1 ) 系 统研究t n 备工艺和烧结助剂对无压烧结制铆一a 1 0 n 透明陶瓷的影响。研究表 明优化的制备工艺是烧结温度为1 9 0 0 、保温时间为2 4 h ；并且当y 2 0 ：扣l a z 0 3 复 合烧结助剂含量为0 1 w t 时，可得到样品厚度为l m m ，最大直线透过率超过6 0 的y a 1 0 n 透明陶瓷，其最大直线透过率比没有添加烧结助剂的a 1 0 n 陶瓷提高 5 0 。通过研究不同复合烧结助剂含量对1 ，a 1 0 n 透明陶瓷的光学性能、机械性 能以及微观结构的影响，表明：适量的复合烧结助剂，通过固溶到丫a 1 0 n 晶粒 中促进材料致密化，有利于光学性能的提高；过多的烧结助剂在烧结过程中形 成液相并残留在晶界中，导致丫a i o n 陶瓷的致密度和光学透过性能下降。 另外，本论文还探索y m g o 、m g f 2 等烧结助剂对丫a i o n 陶瓷无压烧结的影 响。以4 4 m 0 1 a i n 名义含量的1 ，a 1 0 n 粉末为原料，以o 5 w t m g o 茭j 烧结助剂， 在n 2 气氛，1 9 0 0 下无压烧结，保温2 4 h 可以制备出透过率在4 0 左右的a 1 0 n 透 明陶瓷；而添 j f i m g f 2 的丫a 1 0 n 陶瓷样品不透明。表明m 9 2 + 离子引入方式的不同， 对丫a 1 0 n 透明陶瓷透光率的影响有较大差异。 关键词：t - a 1 0 n 粉末、烧结助剂、无压烧结、光学透明性、显微结构 武汉理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t s p i n e l - s t r u c t u r ea l u m i n i u mo x y n i t r i d e “- a i o n ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t p o t e n t i a lm a t e r i a l sw i t hc o m b i n e dp r o p e r t i e so fs t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lc e m m i c s b e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n go p t i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 丫一a i o nt r a n s p a r e n t c e r a m i c sc a l lb ew i d e l yu s e di nl i g h t i n g ，o p t i c a la n dm e d i c a li n s t r u m e n t s ，l a s e r ，a r m o r ， m f r a r e d d e t e c t i o n ，e t c f i r s t l y ，s i n g l e p h a s ey - a i o nt r a n s p a r e n t c e r a m i cp o w d e r sw e r eu s e da s m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o la 1 n ( 3 2 m 0 1 、3 6 m 0 1 、4 0 m o i 、4 4 m 0 1 ) i nt h i s t h e s i s w es t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ep o w d e rp u r i t ya n dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i t h t h et i m eo fb a l lm i l l a n dw eg e tt h eu n i f o r md i s p e r s i o no fs m a l lp a r t i c l e sa n dp u r i t y o f 丫- a i o np o w d e r st h r o u g hc h o o s i n ga p p r o p r i a t em i l l i n gt i m e s e c o n d l y ，7 - a 1 0 nt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g u s i n g7 - a 1 0 np o w d e r sa sr a wm a t e r i a la n dy 2 0 3 一l a 2 0 3 ( m ( y 2 0 s ) ：m ( l a 2 0 3 ) 24 ：1 ) a sc o m b i n e ds i n t e r i n ga d d i t i v e s t h ee f f e c to fp r o c e s so fp r e p a r a t i o na n ds i n t e r i n g a d d i t i v e so n7 - a 1 0 nt r a n s p a r e n tc e r a m i c sb yp r e s s u r e l e s s s i n t e r i n gh a s b e e n s y s t e m a t i c l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n d i t i o nf o rs i n t e r i n gy - a i o n t r a n s p a r e n tc e r a m i c si s 19 0 0 f o r2 4 h w h e nt h ec o n t e n to f0 1 w t l a 2 0 s y 2 0 3 c o m b i n e ds i n t e r i n ga d d i t i v e s ，w ec a ng e tt h es a m p l eo fl m mt h i c k n e s s ，t h em a x i m u m r a t em o r et h a n6 0 o ft h e7 - a i o nt r a n s p a r e n tc e r a m i c s ，i t si n c r e a s e db y5 0 t h a n w i t h o u t a d d i n g a d d i t i v e s s i n t e r i n g m e a n w h i l e ，t h ec r y s t a l l i n ep h a s e a n d m i c r o s t r u c t u r eo f7 - a i o nt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ， t e m t h ee l j f e c to fc o m b i n e ds i n t e r i n ga d d i t i v e so nm i c r o s t r u c t u r eo p t i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fy a i o nt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w s t h a ta p p r o p r i a t ea m o u n to fc o m b i n e ds i n t e r i n ga d d i t i v e sw e r ed i s s o l v e di n t oy - a i o n g r a i n s ，w h i c hc a ni m p r o v et h ed e n s i t ya n do p t i c a lp r o p e r t yo fm a t e r i a l s h o w e v e r ， e x c e s s i v ea m o u n tc o m b i n e ds i n t e r i n ga d d i t i v e sf o r m e dl i q u i dp h a s ea n dw e r e r e m a i n e di nt h eg r a i nb o u n d a r y ，w h i c hd e g r a d et h ed e n s i t ya n do p t i c a lp e r f o r m a n c e o f7 - a 1 0 nc e r a m i c s i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n ts i n t e r i n ga d d i t i v e ss u c ha s n 武汉理工大学硕士毕业论文 m g o ，m g f 2o nt h ep r e s s u r e l e s ss i n t e r i n go f7 - a 1 0 nh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d w e u s e dy - a i o np o w e rw i t han o m i n a lc o n t e n to f4 4 m 0 1 a 1 na sr a wm a t e r i a la n d 0 5 w t m g oa ss i n t e r i n ga d d i t i v e 7 - a i o nt r a n s p a r e n tc e r a m i c sw i t ht r a n s m m i t a n c e a r o u n d4 0 w a sw e l ls y n t h e s i z e dt h r o u g hp r e s u r e l e s ss i n t e r i n ga t19 0 0 。cf o r2 4 h o u r si nan 2a t m o s p h e r e h o w e v e r ，a i o nc e r a m i c so b t a i n e db ya d d i n gm g f 2a s s i n t e r i n ga d d i t i v eu n d e rt h es a m ec o n d i t i o ns h o w e dl i t t l et r a n s p a r e n c y t h er e s e a r c h i n d i c a t e st h a te f f e c to fi n t r o d u c i n gm gi o nt h r o u g hd i f f e r e n tc o m p o u n d so nt h e t r a n s m m i t a n c eo fy a 1 0 nt r a n s p a r e n tc e r a m i c sv a r i e sa1 0 t k e y w o r d ：7 - a 1 0 np o w d e r ；s i n t e r i n ga d d i t i v e s ；p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g ；o p t i c a l t r a n s p a r e n c y ；m i c r o s t r u c t u r e m 武汉理工大学硕士毕业论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：龇日期：型：互丑 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：镒= 导师( 签名) ：2 z 日期：型竖2 7 武汉理工大学硕士毕业论文 1 1a i o n 透明陶瓷 第一章绪论 1 1 1a i o n 发展 随着现代科学技术的发展，人们对一种具有优异的光学性能、轻质、高强 度、高硬度、耐腐蚀、耐高温、易生产和低成本等特性的新型材料的要求越来 越迫切。而目前开发制备出的多晶透明陶瓷、玻璃或聚碳酸脂，或由于制备工 艺复杂或由于性能达不到要求等因素，限制了它们的推广应用，t - a 1 0 n 透明陶 瓷正是在这样的背景下应运而生。自从日本i 拘y a m a g u c h i 1 】于1 9 5 9 年首次合成 a i o n 材料以来，它就受到各国科研工作者的广泛关注。随着研究的深入，人们 发现t a 1 0 n 陶瓷具有优良的光学、物理、机械和化学性能，因而是颇具发展前 景的结构一功能一体化新型材料【l 】。它不仅强度、硬度高、化学性质稳定，还具 有与单晶蓝宝石相近的光学性能，在紫外、可见光、红外光波段具有优异的光 学透过性，更重要的是它可以采用传统的陶瓷生产技术，大批量制备出低成本、 大尺寸且形状复杂的产品。因此，t - a i o n 透明陶瓷广泛运用于照明、光学与医 用仪器、激光、装甲、红外探测等诸多领域【2 卅。 c o r b i n t t 、n a k a o 【8 】、b a n d y o p a d h y a y 9 、m e c a u l e y 1 0 1 、m a g u i r e 1 2 】等众多 研究人员都详细地考查过a 1 0 n 透明陶瓷的制备工艺和性能。经过半个多世纪以 来的研究，国外已经掌握了制备透明a i o n 陶瓷材料的关键工艺技术，并将其应 用逐渐由军事领域向商业领域扩展。目前美国s u r m e t 公司已经可以生产出性能优 异的半球状整流罩，并已经制备出最大尺寸为1 1 6 8m i l l x 6 1 0m m x 3 1m m 的 a 1 0 n 毛坯，重达7 0 k g 。目前正在研制直径7 5 0m m 超大尺寸a 1 0 n 平板窗1 2 ，并 且在保证质量的同时，努力降低成本和提高产量【l3 1 。图1 1 为s u r m e t 1 4 】公司生产 的a 1 0 n 陶瓷的物理性能数据，是目前对a l o n 制造领域最权威的数据。 与国外研究相比，国内的研究起步较晚，研究仍然处于较低的水平，目前 主要停留在实验室阶段。制备a 1 0 n 透明陶瓷的报道主要集中在中科院上海硅酸 盐研究中心【1 5 】、人工晶体研究所【1 6 】，武汉理工大学【1 7 1 9 1 ，四川大学2 0 1 ，山东理 武汉理工大学硕士毕业论文 工大学【2 1 】等单位，但制备材料的工艺稳定性和性能还有待进一步提高，距实际 应用有一定的距离。 c c 粕p 蚴u o l i 娜3 ：，x o 暑x - 辅 0 4 2 9 x 2 ) g 瞪i ns i z ef t y p i c a l ) ， 8 u u c m r e ， l 瞰l c cc o n 黛a m d e n s i t y ， f o r m m e h i n g p o i n t y o u n g s 、i o d u l 鹕。 s h e 缸x k i d u l u s p o l s s o n sl t 艇i o 。 f l a t d n 继。 f r a c t u r e t o u g h n c 盘t f l e x u r e s t r e n g t h 。 s p c c i 6 ch e a t 。 t h e r m a lc , o n d u c m z t y t h e r m a 1 e , n a n z i o n c o e f f 一 3 0 ! ( m 二c5 6 5 x i ( 严 3 0 。“x ：6 4 0 x i o 3 0 - 6 0 妒c6 9 3 x l o 年 3 0 w j 0 。c7 5 0 x 1 0 6 5 0 - 1 5 0m i c r a n s c u b i c ，s p r e e l 7 9 5 6 a 一7 9 3 6 a 3 6 9 6 3 6 9 lg ：c c p o t y c r y g a l t m e 2j 5 0 盘c 4 6 9 x l 舻p s i 1 8 9 x l 栌p s i o 2 4 i s s o k g m m 2 g a o o pl n 血e 眦i 魄2 e 0 5 蹦 2 i j 、l p a - m i ： 5 5 t 加i 【 p s i o 2 2c a lg - 4 c l c l m i - 争：， 7 5 * c ，0 0 2 3 2 7 垆c 0 0 1 7 5 4 0 口c o 0 1 5 8 3 0 口c t 0 1 7 o 2 2 船6m i o f o t l $ 毯丛堡l 睦岱垃蜓醯 ir e q k t a m 0 i 逃善1 l l 贮l 3 5 4 59 1 9 03 l 5 5 6 u 9 0 i i l6 7 9 0 - 1 1 09 1 7 59 6 a ，一 一 弋l 氛 ” l ： ；y o123 4 5暑 州蛐扣喃斟_ i i n f r a r e d b 1 d e x o f , , i e h a c d c 一a q 尘l2 0 4 9i 癣0 3 0 5 01 s o l 0 4 5 4i 钙i i o 6 8 7 9 8 0 01 了莓了 1 伽，7 7 9 2 0 0 7 6 1 3 0 0 7 3 7 4 舫1 7 。2 s j 1 6 5 3 图l 一1a 1 0 n 陶瓷的物理性能数据 f i g 1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa i o nc e r a m i c 1 1 2a i o n 的组成和晶体结构 a b l o r p t i o nc o e f l l c t e n t 畦l 臣l正l 尘2 i 3 皇”t j i ” 4 a 吣 4 2 3 0 4 - 3 舫 4 弘5 4 7 1 7 4 戮 2 s i i i 辩 5 1 0 2 5 3 1 9 5 5 5 0 5 s 1 4 o 1 5 9 0 2 s s 0 - ；0 9 o ，9 9 0 嚣4 弩 1 2 3 0 1 5 9 嚣 ：0 0 0 5 ：3 0 s 0 6 0 1 1 弱 a i o n 晶体是a 1 2 0 3 和a 1 n 的固溶体。根据a i o n 晶体结构不同，可将a i o n 晶 体分为纤锌矿型结构( w u r t z i t es t r u c t u r e ) 和尖晶石结构( s p i n e ls t r u c t u r e ) 。在这些物 相中，丫a i o n 是一种重要的固溶体物相，晶体结构为立方面心结构。在 丫a 1 2 0 3 中，a 1 ”存在空位。当氧离子逐步被氮取代时，附加的a 1 3 + 则出现空位， 其固溶反应为： a 1 n + l 3 v a l 3 + _ i 3 a i i + n o + 1 3 a 1 2 0 3 ( 1 1 ) 随着a 1 2 0 3 a i n 组成的变化，形成有许多不同a l 、o 、n 配比的氮氧化铝物相 存在，如表1 1 所示，其中丫a i o n 是一种重要的单相、稳定的固溶体物相，氧原 2 船 幻 勰 乏爱雷重量霉嚣-l 武汉理工大学硕士毕业论文 子和氮原子占据了尖晶石结构中的阴离子位置，a l 离子占据了尖晶石结构的四 面体和八面体空隙； m c c a u l e y 给出了尖晶；百a 1 0 n 的阴离子紧密堆积模型( c o n s t a n ta n i o nl a t t i c e m o d e l ) 2 2 1 ，此1 外，其他科学家也给出了自己的模型，如表1 2 所示。 表1 1a 1 2 0 3 a 1 n 二元体系中的氧氮化铝物相 t a b 1 1a 1 0 np h a s e si na 1 2 0 3 - a 1 n 1 ) a 1 n 的摩尔组成：2 ) m 表示阳离子，x 表示阴离子；3 ) 组成中仪存在a i 、o 、n 元素 表1 2 尖晶石a i o n 模型的比较 t a b 1 2t h ec o m p a r i s o no fs p i n e la 1 0 nm o d e l s o x y n i t r i d es p i n e lm o d e l se x p e r i m e n t a lr a n g e ( m 0 1 a i n ) r e f e r e n c e a l t 6 4 + x ) 3 v ( a - x ) 3 0 3 2 x n x ( o x 8 ) 4 0 - 2 7 m c c a u l e y h 刈 舢帆y 3 v ( i 棚阻x n 。( o x 1 ) 4 0 2 7l e j u s 2 4 】 舢2 + x 奶v ( 3 如) ，1 2 0 3 x n x ( o x 8 ) 5 0 3 3a d a m se ta l m 叫 a k 6 4 + 。、，3 v ( s - x ) 3 0 3 2 x n x ( o x 8 ) 1 9 3 4 ( 1 8 5 0 4 c ) w i l l m e s 2 6 】 武汉理工大学硕士毕业论文 在表1 2 中，v 为阳离子空位。m c c a u l e y 模型中，当x _ 8 时，为理想尖晶石结 构；x 8 时为阳离子间隙结构。研究表明x = 8 时的化学 计量尖晶石组成a 1 3 0 3 n 并不存在。稳定存在的尖晶石型y a 1 0 n 为非化学计量化 合物，即a 1 2 3 0 2 7 n 5 ( a 1 n 含_ 量n 3 5 7 m 0 1 ) 。其中x 一5 时，有5 个氮取代了氧，空 位数为1 ， r a 1 0 n 以“缺陷态的尖晶石结构而稳定存在。 1 2a i o n 陶瓷的制备 自1 9 7 9 ：匀z m c c a u l e y t 2 3 1 制备出第一块透明a 1 0 n 陶瓷以来，经过三十年的研 究，产生了多种a 1 0 n 的制备方法。这些制备方法，可以概括的分为反应烧结一 步制备和两步制备。 1 2 1 反应烧结一步制备 反应烧结一步制备是制备y a 1 0 n 透明陶瓷最早使用的方法，至今仍然被广 泛研究，其原理是把a 1 2 0 3 和a 1 n 的粉末按一定比例均匀混合，在添加适量烧结 助剂的情况下，通过一定的烧结方法同时实现a 1 2 0 3 和a 1 n 的固相合成及烧结致 密化，并制各出丫a 1 0 n 透明陶瓷。此法的优点是制备工艺较为简单，不需要经 过a i o n 原料粉体制备和处理的过程，但是此法在制备过程中固相反应难以控制， 容易因为a 1 2 0 3 和a l n 的局部成份不均匀而导致t - a 1 0 n 晶粒形貌不均匀以及阻碍 烧结体致密化等现象，从而导致烧结体致密度低，光学性能差。 m c c a u l e y 等【2 3 】最早用无压烧结法获得a l o n 透明陶瓷。其制备工艺为：采用 含3 7 5 m 0 1 a 1 n 的a 1 2 0 3 a 1 n 混合物，在乙醇介质中球磨2 4 h ，干燥得到的均匀混 合物，在1 2 0 0 。c 流动n 2 气氛下处理2 4 h ，得到密度为1 7 3 9 c m 3 的样品，样品继续 在石墨炉中烧结完成致密化。在1 8 0 0 、0 1 m p a 的n 2 保护下，仅获得部分a i o n ， 当a 1 n 的摩尔比为3 0 m 0 1 时，在2 0 2 5 烧结1 h 后得到密度为3 6 3 9 c m 3 的透明陶 瓷样品，其致密度为9 7 2 。 l e e 2 7 】报道了一种高透眺 a 1 0 n 陶瓷的制备方法。其主要工艺为：采用一定 配比的a 1 2 0 3 和a i n 为原料，添加0 0 8 w t 的y 2 0 3 、0 0 2 w t b n 和0 1 - 4 ) 2 w t 的 m g o 为烧结助剂，将原料球磨混合后成型，先在1 5 5 0 1 7 5 0 下保温1 0 h 左右 预烧，使陶瓷的致密度达到9 5 以上，然后将陶瓷在1 9 0 0 2 0 0 0 下烧结5 h 左 右，可得到高透明a 1 0 n 陶瓷。 4 武汉理工大学硕士毕业论文 c l a y t 2 s 等研究表明，a 1 2 0 3 ，l i c 0 3 和a i n 可通过反应烧结的方法合成最大透 光率为6 5 的l i a l o n 透明陶瓷。先将a 1 2 0 3 ，l i c 0 3 粉末在乙醇介质下球磨2 4 h ， 发生如下反应： l i c 0 3 + 5 a 1 2 0 3 - - o 2 l i a i s o s + c 0 2 ( 1 - 2 ) 生成的l i a l 5 0 8 粉末煅烧至9 0 0 c 时，比表面积与a 1 2 0 3 相似，当与a i n 反应时， l i a l 5 0 8 到1 9 1 5 时形成液相，促进粉末的烧结且与a 1 n 发生反应生成a 1 0 n 和 l i 2 0 。研究还发现，l i a l 5 0 8 的含量对烧结样品的硬度值影响不大，但增加反应 物中l 认1 5 0 8 的含量，减z j 、a i n 的含量和延长保温时间，能明显使烧结体的晶粒 尺寸变大。当混合粉末中l i a l 5 0 8 含量为2 2 w t 时，a 1 n 为2 0 m 0 1 时，在1 8 0 0 无 压烧结2 h ，再用2 0 0 0 。c 热等静压烧结2 h ，得到6 2 m m 厚的透明样品，在波长为3 “m 处的最高透过率达到6 0 以上。 1 2 2 两步制备法 两步烧结制备法的主要特点是先制备出颗粒分布均匀、活性较高的 t - a 1 0 n 粉末，对粉末进行处理和成型后，再运用一定的烧结工艺将其烧结成高 致密的y a 1 0 n 透明陶瓷。通过优质粉末的制备，在烧结过程中可以有效降低烧 结温度和时间，并有利于形成晶粒形貌均匀丫一a i o n 透明陶瓷；同时，两步法有 利于烧结助剂的均匀有效添加，降低烧结温度和时间，提高透明陶瓷体的致密 度和光学、机械等性能。两步烧结法是目前采用较多的制备高透明a i o n 陶瓷的 方法。其关键是获得高性能的优质粉体、合适的烧结工艺和恰当的烧结助剂。 e d w a r da m a g u i r e d 2 等人用丫一a 1 2 0 3 和c 粉第一步在n 2 气气氛中在1 5 5 0 - - 1 6 2 0 范围内加热l h 使其转变为a a 1 2 0 3 和a i n 的混合粉末，然后将其在1 7 5 0 - - 2 1 4 0 范围内加热4 0 m i n 常t j 备出较为均匀的1 ，a 1 0 n 粉末；将其与不超过0 5 w t 的 b 2 0 3 和y 2 0 3 烧结助剂混合，在高于1 9 0 0 0 c 低于2 1 4 0 0 c 下烧结2 4 4 8 h ，制得致密 度大于9 9 的丫a i o n 透明陶瓷，样品厚1 4 5 m m ，在3 0 0 5 0 0 0 n m 波段内垂直直线 透过率不低于5 0 。 魏春城 2 1 】等人采用高纯a 1 2 0 3 、a 1 n 和a l 粉为原料，添加0 3 w t y 2 0 3 和 0 3 w t m g o 作为烧结助剂，采用等静压成型，在氮气气氛下，1 8 5 0 保温1 h 制得密度大于理论密度的9 9 7 、l m m 厚的透明氮氧化铝( a 1 0 n ) 陶瓷，在 2 0 m p a 压力成型下透明a i o n 陶瓷在紫外和可见波段( 3 5 0 1 1 0 0 r i m ) 透过率都大 于5 3 ，最大达6 2 ； 武汉理工大学硕士毕业论文 齐建起【2 0 j 等人采用铝热还原氮化a 1 2 0 3 法制备a 1 0 n 粉末，将a l 和a 1 2 0 3 粉体 以1 1 0 w t 和8 9 o w t 进行配比，在1 7 0 0 0 c ，n 2 气氛下，保温3 h ，制得1 ，a i o n 粉末。将其和0 5 w t y 2 0 3 烧结助剂混合，在1 9 4 0 0 c 保温1 h ，然后在1 8 8 0 0 c 下保 温10 h 2 0 h 和4 0 h 的0 5 r a m 厚样品的最大光学透过率分别为l0 ，4 0 和6 0 。 孟志明【l8 】等人用0 【a 1 2 0 3 和a l n 为原料，在n 2 气氛下采用快速固相合成法在 短时间内合成出y a 1 0 n 粉末，在工艺条件为1 7 0 0 ，保温1 0 m i n 时，可制得粒径 在3 1 t m 左右，单相的丫a i o n 粉末。然后将粉末预压成型，在1 9 5 0 、保温1 0 h 后，烧结样品的相对致密度为9 9 3 ，并且已经具备了一定的机械和介电性能， 样品厚度为2m i l l 时其在近中红外的透过率在2 5 左右。 1 2 3 烧结工艺 烧结是a 1 0 n 透明陶瓷制备过程中非常重要的一环，其中尤其关键的是通过 控制烧结温度、保温时间、反应气氛和压力以及烧结助剂的配比等来控制晶粒 大小和提高烧结体的致密度。透明陶瓷常用的制备方法主要有无压烧结、热压 烧结、热等静压烧结、真空烧结、微波烧结和放电等离子体烧结等。 a 无压烧结 无压烧结是制备透明陶瓷的最传统方法，可以低成本大量生产各种尺寸和 形状的产品。此外，在n 2 气氛下无压烧结y a i o n 陶瓷，可通过消除材料成分挥 发产生的空位等缺陷来提高陶瓷的透明性。但无压烧结要求很高的烧结温度和 保温时间，通常需要加入烧结助剂，才能获得高致密陶瓷。m c c a u l y 和c o r b i n 【2 3 j 最早用无压烧结法在1 个大气压的氮气压力下，对a 1 2 0 3 和a 1 n 的混合粉末2 0 2 5 。c 烧结1 4 , 时，制备出了密度为3 6 3 9 e m 3 的丫a i o n 陶瓷，其相对密度为9 7 2 。 b 热压烧结 热压烧结是从烧结驱动力方面考虑，在烧结过程中施加一定的压力，促使 坯体颗粒加速流动、重排，减少坯体中气孔的存在，提高致密化度，制得细晶 粒陶瓷材料的方法。但此烧结法存在成本高，容易产生缺陷、引入杂质，不易 生产形状复杂的制品等缺点。s a k a i 和a d o 2 9 】等人采用热压在1 9 0 0 。c 、2 0 m p a 、1 小时将a 1 2 0 3 和a 1 n 粉末反应烧结出了丫a i o n 透明陶瓷。王习东【3 0 】等采用a 1 2 0 3 、 a i n 和a l 粉为原料，在1 8 0 0 、2 5 m p a 、n 2 气氛中热压烧结3 h 带i 备了高纯a 1 0 n 陶瓷，所制得a i o n 试样的体积密度为3 6 3g e r a 3 ，约为其理论值的9 7 8 。 c 微波烧结 6 武汉理工大学硕士毕业论文 微波烧结作为一种快速的烧结手段，能使样品在较低温度和极短的保温时 间内实现致密化。由于其烧结速度快、时间短，从而避免了烧结过程中陶瓷晶 粒的异常长大，最终可获得高强度和高致密度的透明陶瓷。但这种方法对于大 尺寸、形状复杂的陶瓷材料，在烧结过程中会出现温度场不均匀现象，严重时 还会导致陶瓷材料开裂。j i p i n gc h e n g t 3 1 等人以a 1 2 0 3 和a 1 n 粉末为原料添加约 0 5 w t 的y 2 0 3 作为烧结助剂，采用微波烧结的方法1 8 0 0 。0 ，保温1 d x 时反应制备 了) , - a 1 0 n 透明陶瓷，得n o 6 m m 厚的样品，在0 5 砣5 9 i n 波段内的透过率为 4 0 6 0 。 d 热等静压烧结【3 2 】 热等静压烧结是在烧结的过程中通过气氛对烧结体施加压力以达到烧结致 密化的效果，广泛用于制备各种透明陶瓷材料，i k e s u e 3 3 谰热等静压制备t y a g ， 热等静压烧结还应用于掺l a 的p m n 等透明陶瓷的制备。热等静压烧结适合形状 复杂的透明材料制品，但是该方法对设备要求严格、烧结成本较高。 e 放电等离子体烧结 3 4 】 放电等离子体烧结方法采用脉冲电流加热，能够在很短的时间内实现烧结 体的高度致密化，有利于控制晶粒的异常长大。但是其缺点在于由于升温快而 使得温度场分布不均匀；保温时间短使得气孔在烧结过程中的移动速度比较慢， 气孔的完全排除比较难。同时，也有可能导致晶粒的发育不完全，影响其透光 性能【3 5 1 。魏巍以a 1 2 0 3 、a 1 n 粉为原料，采用放电等离子体烧结在1 7 0 0 。c ， 轴向压力为3 0 m p a ，升温速率为1 0 0 m i n ，保温时间1 0 r a i n ，得n o 5 m m 厚的 样品，在0 5 5 p m 波段内的最大透过率为7 0 。 1 3 影响尖晶石型y a i o n 陶瓷透明性的因素 光通过透明a 1 0 n 陶瓷时，由于材料的化学组成和显微组织结构的不同，会 受到一系列阻碍，造成材料对光的吸收、反射和折射，使得多数陶瓷看上去不 透明【3 引。因此，要获得高透过率透明陶瓷，必须减少类似于气孔、晶界、杂质 相等这样的吸收中心和散射中心，并尽量使得材料由均质材料组成，减少材料 表面的微裂纹以及粗糙度。大量研究结果表明，对陶瓷透明性能的影响因素主 要有以下几个方面【3 7 。3 州。 武汉理工大学硕士毕业论文 1 3 1 原料 原料纯度在很大程度上影响着陶瓷烧结体的均匀性和显微组织结构【了7 1 。高 纯度的原料可减少第二相的析出和各种结构缺陷的产生，避免第二相析出引起 光的折射和反射以及结构缺陷成为光的散射中心，有利于提高透明陶瓷的光学 透过率。而纯度较低的原料会在烧结体中出现较多的第二相杂质物和各种结构 缺陷，从而破坏了陶瓷材料的光学均匀性，如图1 2 所示。因此，通常要求透明 陶瓷原料必须是高纯粉料，且在制备过程中尽量不引入杂质。 图1 2 陶瓷中的主要散射效应 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a 鲫o f t h em a i ns c a t t e r i n ge f f e c t si nc e r a m i c s 根据h e 州n g 规则 4 0 】，在同样的烧结温度下具有不同颗粒尺寸( r l ，r 2 ) 的粉料 烧结至相同的密度，各自所需的烧结时间t l ，t 2 与颗粒尺寸的关系为： h t 2 ：( r l | t 嚣 n = 2 - 3 可见，颗粒越细，烧结时间越短。这是因为当原料的粒度很小，处于高度 分散，烧结时微细颗粒可缩短气孔扩散的路程，同时烧结驱动力一表面能也越 大，容易排除气孔和改善原料的烧结性能，使透明陶瓷结构均匀、透过率高。 但当颗粒过细的时候表面活性较高，容易吸附杂质，造成粉料的不纯净。大量 的理论和实验数据证明，优质的a 1 0 n 粉末是制备透明氮氧化铝陶瓷的基础j 。 目前合成y a l o n 的方法及原理 4 2 】主要有以a 1 2 0 3 和a l n 为原料直接固相反应合成 和以a 1 2 0 3 、c 为原料碳热还原氮化法合成。合成反应化学式见表1 3 。 8 武汉理工大学硕士毕业论文 s o l i ds t a t er e a c t i o n a 1 2 0 3 ( s ) + a l n ( s ) a 1 0 n ( s )1 6 5 0 固相反应法是将a 1 2 0 3 和a 1 n 按一定的比例在高温下直接反应合成丫a 1 0 n 粉 末。其中反应温度和保温时间是控制粉体生成的两个重要影响因素。一般固相 反应的温度在1 6 5 0 以上，反应温度过低或是保温时间过短都会导致反应的进 行不完全，而使得生成的1 ，一a 1 0 n 粉末中含杂质；如果反应温度过高或是保温时 间过长会使制得丫a i o n 粉料之间产生硬团聚，导致丫a 1 0 n 晶粒粗大影响粉末颗 粒的活性【43 1 ，不利于后期透明陶瓷的烧结。g e n t i l m a n 【4 4 】采用高纯、超细 ( 7 0 6 3 ) a 1 2 0 3 和( 3 0 3 7 ) a 1 n 粉湿法球磨，干燥后于氮气环境下， 1 6 0 0 1 7 5 0 保温4 h 合成a i o n ，后经球磨7 2 h 得到平均粒径小于l g m 的a 1 0 n 粉。 碳热还原法制各丫a l o n 粉末【4 0 】的反应分两步进行，先将a 1 2 0 3 和c 的混合物 在相对较低的温度下保温氮化使适量的a 1 2 0 3 转变成a 1 n ，然后提高温度使a 1 2 0 3 和a l n 固相反应生成丫a 1 0 n 。彭丁【1 9 】等人用1 ，a 1 2 0 3 和c 为前躯体，在n 2 气氛下分 两步进行反应，在1 5 5 0 下保温4 0 m i n 时，氮化产物中a 1 n a a 1 2 0 3 的比例适量， 通过第二步快速升温工艺，可制得粒径为3 “m 左右的单相丫a 1 0 n 粉末。j z h e n g 和b f o r s l u n d 4 5 】等人用氧化铝和炭黑为前躯体，第一步氮气气氛中在1 6 0 0 - - - 1 7 5 0 范围内保温1 2 h ，然后将其在1 8 2 0 - - 1 8 5 0 范围内保温l 5 h f l ；l j 备出了单 相的丫a 1 0 n 粉末，经球磨后获得粉末的粒径在3 5 岬。 由以上制备方法可以看出，不管是还原氧化铝或固相反应合成1 ，一a 1 0 n 粉末， 大部分工艺存在合成温度高、时间长、颗粒粗大或出现烧结现象以及难破碎、 破碎时间长等问题。因此为了提高透明陶瓷的光学透过率，在原料制备和处理 9 武汉理工大学硕士毕业论文 上需要选用合适的方法，控制好关键工艺，从而保证获得纯度高、微细、形貌 规则、分布均匀的丫a 1 0 n 粉体。 1 3 2 显微结构 透明陶瓷的透过率与其显微组织结构密切相关，特别是晶界对透明陶瓷光 学性能的影响至关重要【4 6 1 。晶界的存在容易破坏陶瓷体的光学均匀性，当单位 体积晶界数量较多，且晶体结构杂乱无序时，入射光透过晶界，必然引起光的 连续反射、折射和散射，从而降低材料的透光率1 4 7 。其次晶粒大小分布、是否 有异常晶粒长大也同样影响透明陶瓷的光学性能【4 5 1 。因此，为了获得高透过率 的透明陶瓷，晶粒应大小均匀、内部没有缺陷，晶界应微薄、没有第二相、夹 杂物及位错等缺陷存在。 1 3 3 致密度 对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，制备具有较高光学透过率 陶瓷的一个主要要求就是最大限度的提高