（环境科学与工程专业论文）纳米nife双金属对二氯乙烯的催化脱氯研究.pdf

摘要 纳米f li - f e 双金属对三氯乙烯的 催化脱氯研究 摘要 纳米铁处理地下水中的氯代烃是一项环境修复新技术。在纳米 铁中掺杂或负载具有催化加氢性能的金属可以形成双金属，从而利用 纳米铁被水腐蚀产生的氢气对氯代烃进行催化加氢脱氯，提高纳米铁 的利用率并加快反应速率，最终缩短污染点修复时间。 本论文以液相还原法制备了纳米n i f e 双金属，采用所制备的纳 米n i f e 双金属对三氯乙烯( t c e ) 进行了催化脱氯研究，获得了 反应温度、p h 值、共存地下水离子等条件对三氯乙烯去除率和乙烷 产率的影响。以g c m s ( 气相色谱质谱联用) 结合气相色谱保留时 间定性确定了反应产物。并通过扫描电镜能量色散光谱和透射电镜 测定了反应过程中纳米n i f e 双金属的元素组成及形态变化。结果表 明： 1 在c t c e = 2 3 8 m g l ，c n i f e = 3 2 2 9 l ，p h = 8 5 以及反应瓶中气液 比为2 9 ：2 1 的条件下，纳米铁作用下反应6 小时后三氯乙烯去除率为 9 9 ，且仅在反应2 小时后出现了峰面积为1 4 0 ( 微伏分钟) 的乙 烷；而在纳米n i f e 作用下，反应8 小时后三氯乙烯去除率为9 3 9 ， 乙烷产率为5 8 7 m 0 1 。 2 在温度为1 0 2 5 。c 范围内，温度较高有利于三氯乙烯的催化 北京化工大学硕士学位论文 脱氯；在p h 值为6 5 7 5 范围内，p h 值较低有利于三氯乙烯的催化 脱氯。地下水常见离子的存在对三氯乙烯脱氯有抑制作用。在纳米 n i f e 双金属投加量为2 2 5 9 l 条件下，近饱和浓度( 1 1 0 0 m g l ) 三 氯乙烯的去除率在6 小时后为9 7 2 ，而反应8 小时后乙烷产率仅为 1 3 4 m o l 。 3 三氯乙烯催化脱氯的主要产物为乙烷，此外，还出现了乙烯、 甲烷、正丁烯、正丁烷和顺2 丁烯等。 3 未反应的纳米n i f e 双金属中镍含量为2 0 4 w t ，由于铁被 消耗，反应8 小时和2 4 小时后镍含量分别增加为2 6 4 w t 署h2 9 9 w t 。 纳米n i 。f e 双金属为无定形结构，粒径约为1 0 2 0 n m ；反应后出现了 少量空心颗粒。 关键词：纳米n i f e 双金属，三氯乙烯，催化脱氯，地下水修复，纳 米铁 i i 摘要 ca t ai y t i cd e c h l o i u n a t i o no f t r i c h l o r o e t h y l e n eu s i n gb i m e i a l l i cn i - f e n a n o p a r t i c l e s a b s t r a c t t r e a t m e n to fc h l o r i n a t e d a l i p h a t i ch y d r o c a r b o n s ( c a h s ) w i t h n a n o i r o np a r t i c l e s r e p r e s e n t s t h em o s tr e c e n t s i g n i f i c a n t i n n o v a t i v e t e c h n o l o g yf o re n v i r o n m e n t a lr e m e d i a t i o n ，e g ，g r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n r a t e so fr e d u c t i v ed e c h l o r i n a t i o no fc a h sh a v eb e e nf u r t h e re n h a n c e d b y i n c l u s i o no fo t h e rm e t a l ss u c ha s p d ，n i ，e t c t of o r mb i m e t a l l i c n a n o p a r t i c l e s t h ef ei nt h eb i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sa c t sa st h er e d u c t a n t g e n e r a t i n gh y d r o g e nf r o mw a t e qw h i l et h es e c o n dm e t a la c t sa sac a t a l y s t i nt h ep r e s e n c eo ft h es e c o n dc a t a l y t i cm e t a l ，c a h sa r ep r e f e r e n t i a l l y d e c h l o r i n a t e db yh y d r o g e n o l y s i so rh y d r o g e n a t i o nm e c h a n i s m si n v o l v i n g t h er e a c t i o no fa d s o r b e do ra b s o r b e da t o m i ch y d r o g e n ，w h i c hc a ng r e a t l y i n c r e a s et h er e a c t i o nr a t e i nt h i ss t u d y , b o r o h y d r i d ea q u e o u sp h a s ec o r e d u c t i o no ff e r r o u ss a l t a n dn i c k e l o u ss a l tw a sc o n d u c t e dt o p r e p a r et h eb i m e t a l l i cn i f e n a n o p a r t i c l e s t h ep r o d u c t so ft h e c a t a l y t i c d e c h l o r i n a t i o no f t r i c h l o r o e t h y l e n e ( t c e ) w e r ei d e n t i f i e db yg c m sa n dg cr e t e n t i o n t i m eq u a l i f i c a t i o n t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 o c c u r r e n c eo fc o m m o ng r o u n d w a t e ri o n so nt h ed e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c y o ft r i c h l o r o e t h y l e n ew a si n v e s t i g a t e d t h ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g y c h a n g eo ft h eb i m e t a l l i cn i f en a n o p a r t i c l e sd u r i n gt h er e a c t i o n w a s d e t e r m i n e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( s e m e d s ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 t h er e m o v a lr a t i oo ft r i c h l o r o e t h y l e n ea n dt h ey i e l do fe t h a n e w e r e9 9 a n dz e r or e s p e c t i v e l yi n 8h o u r so v e rn a n o i r o n ，w h i l et h e r e m o v a lr a t i oo ft r i c h l o r o e t h y l e n ea n dt h ey i e l do fe t h a n ew e r e9 3 9 a n d 58 7 m 0 1 r e s p e c t i v e l yo v e rb i m e t a l l i cn i - f en a n o p a r t i c l e su n d e rt h e c o n d i t i o n so fc t c e = 2 3 8 m g l ，c n i f e _ 3 2 2 9 l ，p h = 8 5a n dv g ：v lo ft h e r e a c t o r = 2 9 ：21 2 t h ep r e d o m i n a n tp r o d u c ti se t h a n e ，a n de t h y l e n e ，m e t h a n e ， n b u t e n e ，n - b u t a n ea n dt r a n s 2 - b u t e n ea r ep r o d u c e dd u r i n gt h ec a t a l y t i c d e c h l o r i n a t i o no ft r i c h l o r o e t h y l e n e 3 t h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo rl o w e rp hv a l u ea r eb e n e f i c i a lt ot h e c a t a l y t i cd e c h l o r i n a t i o no ft r i c h l o r o e t h y l e n ew i t h i nt h et e m p e r a t u r er a n g e o f1 0 一2 5 o rp hr a n g eo f6 5 7 5 t h e o c c u r r e n c eo fc o m m o n g r o u n d w a t e ri o n si su n f a v o r a b l e t ot h er e a c t i o n t h er e m o v a lr a t i oo fn e a r s a t u r a t e dt r i c h l o r o e t h y l e n e ( 110 0 m g l ) i n6h o u r sw a s9 7 2 ，a n dt h e y i e l do f e t h a n ew a s13 4 m 0 1 i n8h o u r s 4 t h en i c k e lc o n t e n to ft h ef r e s hb i m e t a l l i cn i f en a n o p a r t i c l e sw a s i v 摘要 2 0 4 w t ，a n di ti n c r e a s e dt o2 6 4 w t a n d2 9 9 w t a f t e r8h o u r sa n d2 4 h o u r so fr e a c t i o n t h ed i a m e t e ro ft h eb i m e t a l l i cn i f en a n o p a r t i c l e sw a s l0 - 2 0 n m ；s m a l la m o u n to f h o l l o wp a r t i c l e sa p p e a r e da f t e r8h o u r sa n d2 4 h o u r so fr e a c t i o n k e yw o r d s ：b i m e t a l l i cn i f e n a n o p a r t i c l e s ，t r i c h l o r o e t h y l e n e ， c a t a l y t i cd e c h l o r i n a t i o n ，g r o u n d w a t e rr e m e d i a t i o n ，n a n o i r o n n 北京化工大学硕士学位论文 v i 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 地下水污染来源及分类l 1 2 地下水中三氯乙烯的来源及危害2 1 2 。1 地下水中三氯乙烯的来源2 1 2 2 三氯乙烯对人体的危害2 1 3 地下水中三氯乙烯的修复2 1 3 1 异位处理方法3 1 3 2 原位处理方法4 1 3 3 纳米铁的改进方法6 1 3 4 纳米双金属与氯代有机物反应时的影响因素7 1 3 5 纳米镍铁与三氯乙烯反应的机理研究8 1 4 选题意义及研究的主要内容9 1 4 1 选题意义9 1 4 2 研究的主要内容9 第二章实验部分1 1 2 1 实验试剂及仪器1 1 2 1 1 实验试剂1 1 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 1 纳米n i f e 双金属的制备1 2 2 2 2 纳米f e 的制备1 2 2 3 间歇脱氯实验1 2 2 3 1 脱氯方法1 2 2 3 2 温度对脱氯效果的影响实验1 3 2 3 3p h 对脱氯效果的影响实验1 3 2 3 4 地下水中常见离子对脱氯效果的影响实验1 3 2 3 5 三氯乙烯饱和浓度对降解的影响研究1 4 2 4 分析方法1 5 2 4 1 取样及色谱条件1 5 2 4 2 三氯乙烯标线绘制1 6 北京化工大学硕士学位论文 2 4 3 乙烷标线的绘制1 6 第三章纳米ni - f e 双金属与纳米铁对三氯乙烯的脱氯效果比较1 7 第四章三氯乙烯及其脱氯产物的定量定性分析2 1 4 1 三氯乙烯的定量分析2 1 4 2 降解产物的定性定量分析2 1 4 2 1 降解产物的定性分析2 1 4 2 2 降解产物的定量分析2 4 4 3 本章小结2 5 第五章三氯乙烯脱氯影响因素研究2 7 5 1 地下水温度对脱氯效果的影响2 7 5 1 1 三氯乙烯分析2 7 5 1 2 降解产物分析2 8 5 1 3 其他产物分析2 9 5 2p h 对脱氯效果的影响3 0 5 2 1 三氯乙烯分析3 0 5 2 2 降解产物分析3 1 5 2 3 其他产物分析3 2 5 3 地下水中常见离子对脱氯效果的影响3 3 5 3 1 三氯乙烯分析3 3 5 3 2 降解产物分析j 3 4 5 3 3 其他产物分析3 5 5 4 纳米n i - f e 双金属与近饱和浓度三氯乙烯( 1 l o o m g l ) 的反应3 6 5 4 1 三氯乙烯分析3 6 5 4 2 降解产物分析3 7 5 4 3 其他降解产物分析3 8 5 5 本章小结3 9 第六章纳米ni - f o 双金属表征4 1 6 1 纳米n i f e 双金属的组成分析4 1 6 2 纳米n i f e 双金属反应过程中的形态和结构变化4 5 i i 目录 6 3 本章小结5 0 第七章结论与建议5 1 7 1 7 2 7 3 附录5 3 致谢5 9 研究成果及发表的学术论文6 1 作者和导师简介6 3 i i i l 2 2 l r u 瓦u l r u 点 论新议结创建 北京化工大学硕士学位论文 i v 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1p o l l u t i o ns o u r c e sa n dc l a s s i f i c a t i o ni ng r o u n d w a t e r l 1 2t h es o u r c e sa n dh a z a r d so f t c ei ng r o u n d w a t e r 2 1 2 1t h es o u r c e so f t c ei ng r o u n d w a t e r 2 1 。2 2t h eh a z a r d so f t c ei ng r o u n d w a t e r 2 1 3r e p a i ro f t c ei ng r o u n d w a t e r - 2 1 3 1e c t o p i cp r o c e s s i n gm e t h o d 3 1 3 2i ns i t ut r e a t m e n t 4 1 3 3t h ei m p r o v e m e n to ft h en a n o s e a l ei r o nm a t e r i a l s 6 1 3 4t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r si nt h er e a c t i o no ft h ec h l o r i n a t e do r g a n i c sa n db i m e t a l l i c n a n o p a r t i c l e s 7 1 3 5m e c h a n i s mo f t h ec h l o r i n a t e do r g a n i c sa n db i m e t a l l i cn a n o - n i f e 8 1 4s i g n i f i c a n c eo f t h et o p i ca n dm a i nc o n t e n t s 9 1 4 1t h es i g n i f i c a n c eo f t h et o p i ci nt h i ss t u d y - 9 1 4 2t h es i g n i f i c a n c eo f t h em a i nc o n t e n t si nt h i ss t u d y 9 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a l 1 1 2 1r e a g e n t sa n da p p a r a t u s 1 1 2 1 1r e a g e n t s 1 1 2 1 2a p p a r a t u s 1 2 2 2 1p r e p a r a t i o no f n a n o n i f eb i m e t a l l i c 1 2 2 2 1 p r e p a r a t i o no f n a n o f e 1 2 2 3i n t e r m i t t e n td e c h l o r i n a t i o ne x p e r i m e n t s 1 2 2 3 1d e c h l o r i n a t i o nm e t h o d 1 2 2 3 2i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nd e c h l o r i n a t i o n 13 2 3 3i n f l u e n c eo f p ho nd e c m o r i n a t i o n ，1 3 2 3 4i n f l u e n c eo fa d d i n go t h e ri r o n so i ld e c h l o r i n a t i o n 1 3 2 3 5i n f l u e n c eo f c t c e o nd e c h l o r i n a t i o n 1 4 2 4 a n a l y t i c a lm e t h o d s 1 5 2 4 1s a m p l i n ga n dc h r o m a t o 伊a p 抽cc o n d i t i o n s 1 5 2 4 2t r i c h l o r e t h y l e n ev a p o r - l i q u i de q u i l i b r i u mt i m ea n dm a r k i n g 1 6 n ! 堕些三奎堂堡主兰篁笙塞 2 4 3t h e e t h a n em a r k i n gd r a w i n g 1 6 c h a p t e r3n i - f en a n o m e t e rb i m e t a l l i ca n di r o no n t r i c h l o r o e t h y l e n e d e c h l o r i n a t i o nc o m p a r i s o n 1 7 c h a p t e r4n a n o - n i - f eb i m e t a l l i cm e c h a n i s mo f t h ec a t a l y t i cd e c h l o r i n a t i o no ft r i c h l o r e t h y l e n e 2 1 4 1q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft r i c h l o r e t h y l e n e 2 2 4 2d e g r a d a t i o np r o d u c t so f q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 2 5 c h a p t e r5i n f l u e n c ef a c t o r si ng r o u n d w a t e ro nd e c h l o r i n a t i o n 主7 5 1i n f l u e n c e o f t e m p e r a t u r eo nd e c h l o r i n a t i o n 2 7 5 2i n f l u e n c eo f p ho nd e c h l o r i n a t i o n 3 0 5 3i n f l u e n c eo f a d d i n go t h e ri r o n so nd e c h l o r i n a t i o n 3 3 5 4i n f l u e n c eo f n e a rs a t u r a t e dt c eo nd e c h l o r i n a t i o n 3 6 5 5c o n c l u s i o n s 3 9 c h a p t e r6n i - f en a n o m e t e rb i m e t a l l i cc h a r a c t e r i z a t i o n 41 6 1n i f en a n o m e t e rb i m e t a l l i cs t r u c t u r ea n a l y s i s 4 1 6 2n i - f en a n o m e t e rb i m e t a l l i cm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ec h a n g e s 4 5 6 3c o n c l u s i o n s 5 0 c h a p t e r7c o n c l u s i o n sa n dp r o p o s a l 5 1 7 1c o n c l u s i o n s 5 1 7 2i n n o v a t i o n 5 2 7 3p r o p o s a l 5 2 a p p e n d i x 5 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 5 9 p u b l i c a t i o n s 6 l i n t r o d u c t i o no f t h ea u t h o ra n ds u p e r v i s o r 6 3 符号说明 t c e n a p l l n a p l p a t r n p n z v i z v i f e o p c e 符号说明 三氯乙烯 非水相液体 非水相重液 抽出处理技术 普通铁颗粒 纳米级零价铁 普通铁粉 零价铁 四氯乙烯 北京化工大学硕士学位论文 l i 第一章文献综述 第一章文献综述 随着我国工业化与农业化进程的急剧加速、城市规模的不断扩大和人们物质 生活水平的逐渐提高，环境污染这一问题也渐渐走入人们的视线。其中，作为重 要环境污染之一的水资源污染直接威胁着人类的健康以及赖以生存的环境，并使 原本就匮乏的淡水资源更加紧缺，甚至影响到生态系统的平衡，且直接威胁到人 类健康、生存环境及经济的可持续发展。地下水作为水资源的重要组成部分，对 它的污染机制和治理研究已得到当今社会的普遍关注。 1 1 地下水污染来源及分类 引起地下水污染的物质统称为地下水污染物，而向地下水排放或释放污染物 的场所被称为地下水污染源。所以，地下水污染物的类别，浓度及分布主要由其 污染源的特征决定。地下水污染源按照污染源的形成原因可以分为人为污染源以 及天然污染源。其中，天然污染源主要是由海水、咸水、含盐量较高和水质差的 含水层的地下水进入开采层以及酸性大气降水引起的。而人为污染源根据产生各 种污染物的部门和活动，又可分为工业污染源、矿业污染源、石油污染源、农业 污染源等，造成这些人为污染源的主要原因包括工业废水、地表径流以及工业废 水等城市液体废物；污水灌溉、农药和化肥的使用等农业活动；矿坑排水及矿石 选洗等活动。 在以上的污染中，根据造成的污染物能否被溶于地下水进行分类，可将地下 水污染划分为可溶性污染及非可溶性污染。可溶性污染比较常见，污染物一般都 是无机物和能被水较好溶解的部分有机物，一般都来自工业废水、地表径流等人 为污染源及天然污染源。非可溶性污染通常都是难溶于水的有机化合物，与水混 合过程中会出现分层状态，所以也被称为非水相液体m a p l ，n o na q u e o u sp h a s e l i q u i d ) u j 。而根据分层时污染物的位置，又可将n a p l 分为轻质非水相液体 ( l n a p l ，l i g h tn o na q u e o u sp h a s el i q u i d ) 和重质非水相液体( d n a p l ，d e n s en o n a q u e o u sp h a s el i q u i d 0l n a p l 在分层时处在水相的上部，如汽油，柴油等，而 d n a p l 则处在水的下部，如三氯乙烯( t c e ) 等含卤代化合物。d n a p l 这类污染 物由于它比水重，所以进入地下水中后，极易向下移动，增加了地下水污染的深 度，所以也增加了处理时的难度且很难被降解。在d n a p l 中，比较常见的是三 氯乙烯。所以对三氯乙烯的研究是十分必要的【2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 地下水中三氯乙烯的来源及危害 1 2 1 地下水中三氯乙烯的来源 三氯乙烯( t c e ) 为合成的工业有机氯溶剂【3 1 。三氯乙烯在工业上主要用于电 子元件及皮革的制造、斑点去污清洁、干洗、有机合成、配制杀虫剂、制造化妆 品、冰箱制冷剂、有机溶剂和配制打字机改正液和书写用的改正液等；并作为蜡、 脂肪、树脂的溶剂及农药杀虫剂和杀菌剂活性组成的载体溶剂；过去医学上曾用 作麻醉剂。 1 2 2 三氯乙烯对人体的危害 三氯乙烯可通过呼吸、食物及皮肤被人体吸收。吸收后，其迅速分布到机体 组织内，并主要在脂肪组织中蓄积。三氯乙烯由于其为脂溶性容易在人体内累积 产生麻醉作用，导致中枢神经系统不能正常工作。在三氯乙烯累积到一定程度后 出现头晕、头痛、乏力、心悸、恶心、欣快感、易激动、酒醉感、步态不稳、嗜 睡、朦胧状态，甚至昏迷。少数患者可能会伴有颅神经损害，其主要表现为三叉 神经感觉支受损的症状；部分患者还会会导致心律失常；肝、肾损害一般较轻皮 肤接触三氯乙烯，可引起皮肤脱脂、皲裂、皮炎、湿疹。少数接触者伴有视觉障 碍，甚至发生失明。成人致死量约为3 5 m l k g 引。 由于三氯乙烯比水重，所以因为重力会加大地下水污染的深度，且当其污染 严重超过溶解度时，它会在含水层底部积聚，很难被处理。再加上由于它黏度较 小不易被介质吸附，所以在含水层中有比较强的迁移能力，以至于可能进入更深 部的含水层中造成污染。长期累积，形成一个持久的污染源。由此可见，三氯乙 烯用途广泛，危害性高且持久性好，不易被处理，对其降解性能的研究对地下水 环境修复来说极其重要。 1 3 地下水中三氯乙烯的修复 由于三氯乙烯性质的特殊性，该污染修复引起了国际社会的广泛关注。美国 环保局通过对小城镇的供水水源检测，发现在地下水中存在着1 1 种挥发性有机 物，其中检测率最高的当为三氯乙烯( 3 6 ) ，因此，三氯乙烯已被其列为优先治 理污染物【5 1 。 2 0 世纪中期以来，有关地表水污染控制和处理的研究已取得了显著成就，但 对于地下水污染的处理问题始于2 0 世纪后期，因此对地下水中三氯乙烯的修复方 2 第一章文献综述 法目前还不十分成熟。2 0 世纪8 0 年代以来发展的几种适用的处理方法，如气提、 生物降解处理、碳吸附、化学还原等，总结起来主要有异位处理方法和原位处理 方法。 1 3 1 异位处理方法 异位处理法目前主要包括抽出处理技术、气提法、碳吸附方法等。 1 抽出处理技术 抽出处理技术( p a t ，p u m p i n g a n d t r e a t m e n t ) ，是目前修复污染含水层最常用 到的一种方法。它是指将抽水井打在选好的井位上，直接从含水层中抽出已经被 污染的地下水，通过污水处理厂处理并清除污水中的污染物后再排向地表水体或 补给地下水，以此来净化被污染的含水层。可以通过微生物法、物理法及化学法 来进行处理，多次连续的抽取被污染的地下水，逐渐减小污染晕的污染程度及其 污染范围，通过向水中转化含水层介质中的污染质而使污染物得到处理。地下水 抽出后的处理方法可以参见地表水的处理方法。需要格外注意的是，目前该方法 仅被应用于地下环境中易溶污染质的恢复和治理，有时需要注入表面活性剂来增 强吸附在地层介质颗粒上的有机污染物的溶解性能，从而加快抽取处理的速度。 由于三氯乙烯属于非水溶性有机物，因此，该法不适用于三氯乙烯修复【6 j 。 2 气提法 气提法( a i rs t r i p p i n g ) 现阶段主要被应用于可挥发性有机污染质( v o c s ， v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 污染的地下水处理。该方法是利用蒸气与废水接触， 使废水温度逐渐提升至沸点，以此来增强水中挥发性组分从水相向气相的迁移。 需要注意的是，该方法对污染物浓度有一定的限锘j ( n i f c c u f e c o f e a u f e f e p t f e 。w a n g 等【1 7 j 利用纳米p d f e 双金属 颗粒进行脱氯反应，结果表明0 0 2 9 m l 的纳米p d f e 溶液在15 r a i n 内将初始质 量浓度为2 0 m g m 的三氯乙烯完全脱氯，而相同条件下的纳米铁颗粒则需要1 7 h 。 徐新华掣4 l 】证明了利用纳米p d f e 双金属颗粒对对2 , 4 二氯苯酚脱氯，证明其有 较高的比表面积和活性，且有较好的脱氯效果，在纳米p d f e 为6 9 l 时，2 , 4 一 二氯苯酚的脱氯率可达到9 0 以上。 目前，最常研究的双金属脱氯体系包括纳米c u f e 、n i f e 和p d f e 。其中纳 米p d f e 双金属颗粒的脱氯效果比较好，然后是纳米n i f e ，而纳米c u f e 效果 则远不如其他两种双金属【1 7 ，4 2 】。但是由于p d 为贵金属，造价比较高，不利于实 际应用。而镍资源较为丰富，价格较低，且有良好的催化效果。因此镍作为催化 剂合成双金属以进行脱氯反应有更广阔的前景。 1 3 4 纳米双金属与氯代有机物反应时的影响因素 因为多数双金属对氯代有机物的脱氯研究都是在低浓度污染物的配位水中 进行的，因此与实际情况存在明显的差异。所以要与实际地下水环境条件相联系， 就必须考虑到地下水的温度、p h 以及地下水中存在的其他离子对反应的干扰等 主要的影响因素【4 3 - 4 6 。温度是对降解速率产生影响的重要因素之一。一般情况 下反应速率会随着温度的升高而加快【4 7 】。周艺红等【4 8 1 研究结果表明，随着反应 7 北京化t 人学硕i ：学位论义 温度的升高，氯苯、邻二氯苯，问二氯苯和对二氯苯的脱氯率升高。在三氯乙 烯降解脱氯过程中，h + 可能会参与到基元反应中，以至于影响到脱氯效率；在 p h 较小的情况下，铁容易被腐蚀，在p h 较大的情况下，又会形成氢氧化铁沉 淀。l i u 等【4 9 】研究了p h 在6 5 8 9 之问，三氯乙烯的脱氯情况，研究发现，p h 从8 9 降至6 5 时，三氯乙烯的脱氯速率增加了一倍多。地下水中存在着多种 离子，其中，某些离子会抑制三氯乙烯降解，这些离子主要有n a + 、k + 、c a 2 + 、 m 9 2 + 、n 0 3 。、h c 0 3 一、n h 4 + 和p 0 4 孓等。l i u 等 5 0 】研究发现地下水中的阴离子会抑 制三氯乙烯的降解。其中n 0 3 - 可以氧化零价铁。在其浓度为5 m m 时，反应经过 三天之后会彻底阻止三氯乙烯的降解；在其浓度大于3 m m 小于5 m m 时，会对 三氯乙烯的降解产生一定延缓作用。在0 2 1 m m 时，其存在对三氯乙烯的降解 没有明显的影响。需要指出的是，除了上述几种因素之外，地下水中的三氯乙烯 的浓度也会对脱氯效果产生一定的影响。其中，对地下水中非水相重液中三氯乙 烯浓度( 约为1 1o o m g l ) 的脱氯研究也十分重要。 1 3 5 纳米镍铁与三氯乙烯反应的机理研究 b e t t i n a 等【5 1 1 提出的反应机理为铁腐蚀，如下图所示。 f 艮l i ；( 1 图1 - 2 纳米镍铁与t c e 反应脱氯机理图 f i g 1 - 2d e c h l o r i n a t i o nm e c h a n i s mo f n a n on i f ew i t ht c e 铁与水发生反应生成氢气。腐蚀后将电子转移到纳米颗粒富含镍的具有催化 活性的区域，该区域会还原性的吸收氢离子，腐蚀反应产生的氢会和三氯乙烯在 8 第一章文献综述 该区域形成过渡络合物。氢气攻击被吸附的三氯乙烯分子的c c l 键，使其遭到 破坏，氢的转换出现。在富含镍的表面也会有氢气分子的产生。c c 1 键断裂后， c 1 。脱附进入溶液。同时铁镍形成了原电池，加速了电子的移动。 1 4 选题意义及研究的主要内容 1 4 1 选题意义 由上述分析可知，虽然用纳米零价铁原位修复由于反应活性强、处理简单， 已经成为针对含氯有机物治理的主要研究趋势，但因为存在不易保存、容易钝化 且降解效率慢等缺点限制其工业发展。本论文研究引入另一种金属镍，采用液相 还原法，制成纳米镍铁双金属，将其用于三氯乙烯的脱氯反应。镍铁双金属价格 低廉，制成纳米镍铁双金属后，不仅可以有效的阻止铁的氧化，还可作为加氢催 化剂，并且可以降低脱氯反应的活化能，从而提高降解速率，有效保证了降解反 应的稳定高效。由于目前的研究都是针对地下水中三氯乙烯的处理，因此，研究 地下水中存在的因素，如温度、p h 和反应体系离子组成等对降解性能的影响就 十分必要。同时，由于第二种金属镍的加入，所以其是否会对环境水体产生二次 污染这项研究也是不可或缺的。通过对双金属镍铁以及反应环境影响因素的进一 步研究和探讨，为将来地下水修复的应用提供理论支持和技术参考。 1 4 2 主要研究内容 制备纳米n i f e 双金属并用其对三氯乙烯进行催化脱氯；对纳米n i f e 的脱 氯产物及反应机理进行分析；比较纳米n i 。f e 双金属和纳米铁对三氯乙烯的脱氯 效果；考察反应温度、p h 值和地下水常见离子等因素对三氯乙烯脱氯效果的影 响。分别以扫描电镜能量色散光谱和透射电镜对未反应、反应8 小时和2 4 小时 的纳米n i f e 双金属的元素组成和形态进行分析。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 0 第二章实验部分 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 - 1r e a g e n t s 北京化工大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 实验仪器 t a b l e2 - 2a p p a r a t u 2 2 制备方法 2 2 1 纳米ni - f e 双金属的制备 本实验通过液相还原的方法制备纳米n i f e 双金属。用3 0 m l 脱氧去离子水 溶解3 6 9 9 f e s 0 4 - 7 h 2 0 和o 9 0 9 n i c l 2 6 h 2 0 ，将该溶液搅拌5 分钟后，用l m o l l