（应用化学专业论文）柿子皮中类胡萝卜素化合物的分离鉴定及稳定性研究.pdf

摘要 类古月萝h 索作为全球生态系统的大类色素，它们不仅赋予各种生物美丽的 色彩，作为光合 乍翔稳藕蜀色豢，类黼爹b 素参与撬行光能传递帮物激转纯、淬 灭单线态氧和自由基等熏要生理生态功能，而且还能保护生物体免受不利环境因 素的伤害，这对于维护生态系统静正辩运转意义重大”| 。本论文隧提取类胡萝b 索化合物为研究目的，以柿子深加工副产品柿子皮为研究对象，考察了类胡 爹b 素纯台镌的提敷工艺，_ 并对类胡萝b 素提取躲送行分离缝亿和分褥检测，同 时进行了柿子皮类胡萝h 素化合物的稳定性研究，为其应用、贮存提供理论依据。 采露i 溶蒯霞流萃取孝翥子皮中类勰萝 紊诺合兹，分党光菠法定量分 厅稀予皮 中类胡萝h 素的提取率；考察影响提取效果的各种因索，如提取剂的类型、原料 粒度、睾喜滚比、提骏瀑震、提取时闻等：逶过以上嚣索实验，了解莠因素熬彩滴 趋势，寻找影响湿著的因素。咀柿子皮中类胡萝h 素化合物的挝取率为考察指标， 避嚣正交试验，装簿最佳搀数工艺条俘：以露嬲为提取裁，提取拳季滚吃为 1 ：2 0 9 m l 、提取温度6 0 。c 、时间2 5 h 、2 级提取。在该条件下，类削萝b 索提 取率为8 0 。7 4 m g l l 0 ： i 皮于粉；并在此条绎下逶专亍初步放大试验，结果表爨， 柿子皮中类胡萝h 素化合物的工业化提取是可行的。 采弱薄屡艨援分援秘柱色避分离熬方法对毒毒子皮中类胡萝i 素类伲含按进 行分离纯化。薄层层析分析表明，柿子皮类胡梦h 素中主要含有4 种组分，其rf 值 分别为0 9 0 i 、o 7 9 4 、0 ，3 7 8 季1 1 0 。2 9 9 ；邋过主要耀素试验，确定柱层毒螽 鸯最佳分离 条件：硅胶为吸附剂，硅胶用羹与类蜩萝b 索粗品质量比为2 0 ：l ，沈脱剂为v m ：v $ 一1 0 ：3 ，洗麓速度3 ，0 m l m i n 。在此条件下分离翟产基，懑过薄层层撰鼹爨， 紫外光谱检测，分离出4 种化合物，与薄层分析结果一致；通过颜色反应、月例 定、紫外光谱、裹效液襁邑谱、红步 光灌和核磁共振氢谨对各佬合翅遴 j ：分搋鉴 定，同时以标准品的紫外光谱、r f 、h p l c 为对照，证实了分离出的4 种化合物分 别为胡萝b 索、番茄红素、玉米黄质和叶黄素。 最后研究多种因豢对柿子皮类胡萝h 素化合物稳定性的影响，研究结果表 明：光、热、介质、氧筹因素对类螋萝b 素化合甥影响较大；糠、维生素c 、食 盐等常见食品添加剂对类胡萝h 素化合物具有保护作用；类胡萝b 素化合物对 m 9 2 t 、c a “、z r 产+ 、s n 2 + 、k + 等离子较稳定，f e ”、f e 2 七、a i 抖、c u 2 + 、l 对其具 有很大的破坏作用，不同程度的促进了类胡萝h 素的分解。这些性质的研究为柿 子皮类胡萝p 豢化合物的贮藏、运输、开发应髑提供爨论及实验依据。 t 关键词：类胡萝l 、素化含物；溶剂回流萃取；薄层层析；柱色谱；分离搽定 稳定性 i i a b s t r a c t a sab i gf a m i l yo ft h ee c o s y s t e mi nt h ew o r l d ，c a r o t e n o i d sp r o v i d et h eb e a u t i f u l c o l o rf o re v e r yc r e a t u r e 。c a r o t e n o i d sa r ea l s oa na s s i s t a n c ed y ef o rp h o t o s y n t h e s i sa n d 。 t h e yc a np a r t i c i p a t et os o m ei m p o r t a n t 曲y s i o l o g i c a lp r o c e s ss u c ha st r a n s f o r ml i g h t t oe n e r g y , q u e n c hs i n g l eo x y g e na n df r e er a d i c a l ，c a r o t e n o i d sc a np r o t e c tc r e a t a r e s f r o ms u f f e r i n gt h ed e l e t e r i o u se n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，w h i c hi sas i g n i f i c a n tm e a n i n g f o rt h en o r m a lr u n n i n go ft h ee c o s y s t e md i i nt h i st h e s i s ，as t u d yo nt h ee x t r a c t i o no f c a r o t e n o i d sf r o mp e r s i m m o np e e lw a sc a 耩i e do u t ，t h ep e r s i m m o np e e lw a su s e da s t h er e s e a r c ho b j e c tt oe x t r a c tc a r o t e n o i d s t h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n so fc a r o t e n o i d s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d + t h ep u r i f i c a t i o na n dt h ea n a l y t i c a lm e t h o do fc a r o t e n o i d s h a v eb e e ne s t a b l i s h e d 。i no r d e rt op r o v i d es o m et h e o r e t i c a lr e f e r e n c e f o rt h e a p p l i c a t i o na n dp r e s e r v a t i o n ，t h es t a b i l i t yo f c a r o t e n o i d sw e r ea l s os t u d i e d c a r o t e n o i d sw e r ee x t r a c t e db ys o l v e n tm e t h o da n dt h ee x t r a c t i o nr a t ew a s a n a l y z e db yu l t r a v i o l e 扣v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) 。q t n ef a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ee x t r a c t i o nr e s u l ts u c ha st h et y p oo fs o l v e n t ，t h eg r a n u l a r i t yo fr a w m a t e r i a l s ，s o l i d * t o - l i q u i dr a t i o ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h ee x t r a c t i o nt i m eh a v eb e e n s t u d i e d b yt h ee x p e r i m e n t sa b o v e ，t h ei n f l u e n c et r e n d o fe a c hf a c t o rh a sb e e n d e t e c t e da n dt h ef a c t o r st h a th a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h ee x t r a c t i o nw e r ef o u n do u t t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h eb e s te x t r a c t i o nt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no f p e r s i m m o nc a r o t e n o i d sw a s ：a c e t o n ea se x t r a c t i o ns o l v e n t ，s o l i d t o l i q u i dr a t i ol ：2 0 g m l 。a t6 0 f o r2 5ha n de x t r a c t e dt w i c e u n d e rt h a tc o n d i t i o n t h ee x t r a c t i o n r a t eo fc a r o t e n o i d sw a s8 0 7 4m ge v e r y10 0g r a md r yp e r s i m m o np e e l s o m e l a r g e s c a l ee x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e db a s e do nt h ec o n d i t i o na b o v ea n dt h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no ft h ee x t r a c t i o no fc a r o t e n o i d sf r o mp e r s i m m o n p e e lw a s f e a s i b l e t h ec a r o t e n o i d sc o m p o u n do fp e r s i m m o np e e lw e r es e p a r a t e da n dp u r i f i e db y t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) a n dc o l u m nc h r o m a t o g r a p h y ，f o u rk i n d so fm a i n i n g r e d i e n ti n t h ep e r s i m m o np e e lw e r ed e t e r m i n e db yt l c ，t h er fw e r eo 9 0 1 ， o 。7 9 4 ，0 ，3 7 8 ，0 2 9 9r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h em a i ne x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a ls e p a r a t i o n c o n d i t i o no fc o t u a a n lc h r o m a t o g r a p h yw a s ：s o l i d p h a s ew a ss i l i c ag e l ，t h eq u a l i t yo f s i l i c a g e l t o c a r o t e n o i d s r a t i ow a s2 0 ：1 ，p e t r o i e u me t h e r - a c e t o n e ( 1 0 ：3 ，v v ) a s w a s h i n gs o l v e n t ，w a s h j n gv e l o c i t yw a s3 0 m l m i n t h ec a r o t e n o i d sw e r es e p a r a t e d i l i b a s e do nt h ec o n d i t i o na b o v ea n dt h er e s u t 据s u g g e s t e dt h e r ev ，蹴f o u rc o m p o u n d si n t h ep e r s i m m o nc a r o t e n o i d s ，w h i c hw e r ec o n s i s t e n t 碱蠡t l c b yc o l o rr e a c t i o n 、t h e m e n s u r a t i o no fr t ；a n dt h em e a s u r e m e n to fu v - v i s ，h i g h p e r f o r m a n c e l i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t r ) a n d n u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( n m r ) ，a tt h es a m et i m e ，w 难lt h er e l e v a n tr e s u l t so fs t a n d a r ds u b s t a n c e s f r o mu v - v i s ，h p l c ，i ra n dn m r ，w e c a r t , g i v eaq u a l i t a t i v ec o n c l u s i o nt h a tt h ef o u r k i n d so fm a i ni n g r e d i e n t si np e r s i m m o np e e la r e c a r o t e n e ，l y c o p e n e ，z e a x a n t h i n a n dl u t e i nr e s p e c t i v e l y ； f i n a l l y , t h e v m i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es t a b i l i t y t h ep e r s i m m o np e e l c a r o t e n o i d sw e r es t u d i e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e d ：l i g h t , h e a t ，s o l v e n tm e d i u ma n d o x y g e nh a v eg r e a te f f e c t0 nc a r o t e n o i d sc o m p o t m d ；s u g a r , v i t a m i nc ，s a l ta n do t h e r c o l 姓n l o nf o o da d d i t i v e sh a v ep r o t e c t i v ef u n c t i o nt oc a r o t e n o i d s ；c a r o t e n o i d sa r e s t a b l ei nt h ee n v i r o n m e n to fm 9 2 + ，c a 2 + ，z n 外，s n 。+ a n dk _ ，f e ，f e 孙，a i ”，c u 2 + a n d i c a l ld e s t r o yt h ec o m p o u n dg r e a t l ya n dt h e yw i l ta c c e l e r a t et h ed e c o m p o s i t i o no f c a r o t e n o i d s 。t h ew h o l es t u d yo ft h i st h e s i s w i l lp r o v i d es o m et h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e f e r e n c e f o rt h ea p p l i c a t i o n ，t v m 韪s p o g a t i o na n dp r e s e r v a t i o no f p e r s i m m o np e e lc a r o t e n o i d s ， k e ) a v o r d s ：c a r o t e n o i d s ，s o l v e n te x t r a c t i o n ，t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，c o l u m n c h r o m a t o g r a p h y , s e p a r a t i o na n di d e n t i f i c a t i o n ，s t a b i l 毋 西北工业走学硕士学位论交 第一章文献综述和选题背景 1 1 引言 第一章文献综述和选题背景 近年袋，随蓑食品工业的发鼹，国鼹上对食蕊安全性闽题疆麓重视，回归自 然、崇尚绿色成为发展的潮流。随着医学毒理学和生物学试验工作的进腱，陆续 发现化学合成色豢具有严重钓慢性毒牲秘致癌性，丽逐濒被天然色素替代。天然 甑索不仅安全性简、色泽自然鲜艳，而且有些天然色素对人体的多种疾病还具有 泠疗、预防等药理作用鞠保健作用。类胡萝 素不仅是熬要的天然色素，丽且困 其其有熏装的生瑷活性褥到了人们的重视，寻找甯含类胡萝p 索的资源直是近 些年研究的热点。另外，类胡萝p 索是一手中具有特异功熊的新型天然色綮，人体 无法自身合成，- 只能从食物中摄取。因此，从天然的植物、动物、微生物体内摄 取天然类胡萝卜索曰趋受到人们的重视。 柿予为柿科( e b e n a c e a e ) 柿属( d i o s p y r o sl ) 植物，落时乔木，生长在热带和溢 带f 2 1 ，原产于我圈长江流域及其以南地区，在我圈已有3 0 0 0 多年的历史，栽培丽 积有2 0 万h m 2 ，主要分布在陕谣、山东、河北和河南，占全世界的5 0 t ；t 。1 - _ p j 。 柿抗逆性较强，具有极强的生态适应性，无论于早、盐碱、温冷地区及潮湿沿海 圭溆医均表现良好，是改楚土壤和承土保持功能的稽被。柿子具有极强的经济价值， 舍有多种维生素、微量元素、氨錾酸和其他生物活性物质的药用食物。迄今为止， 备鼙科研工作者发现稀予中的多种活注镪质成分，其中包括类嘏萝 索亿合镑、 黄酮类、脂肪酸、酚类和多种氨撼酸、微量元素，可被广泛用于医药、保健和化 妆品等领域。褓的应j l ，早载入本孳衔义等褴国医翁典藉。稀子有清热、澜 肿、止渴作用。柿蒂、柿霜、柿漆、柿饼、柿花、柿叶、柿皮、柿木及柿根均可 作为药嗣。由于柿子具有良好酶生态效懿帮羟济效益，近年来，弓| 起了越采越多 的科学工作者的道视。目前，我国对柿予的研究主要致力于对柿叶和柿粜的研究， 而对予塞含生物活性成分酶穗予皮研究相对薄弱。对往学工作甏来往，翔俺经济、 有效地将这些活性成分从柿子皮中提取分离和寓集，变废为宝，将是一件十分有 意义靛工作。 l 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述和选题背景 。2 聿毒的概述 1 2 稀资源鞠分布疑开发稠用现、凭 ( 1 ) 柿资源的分布 梗属植物全蠛爨约有5 0 0 余葶申，主要分布于聪半球的热带地慝，在亚洲的温 带和荚洲的北部种类较少。我国有5 7 种，其中2 5 种特有种及8 0 以上的种集中 分审在萌涛至东南部。该地区是我国现代史矮植物的分布中心，燃时也怒栽培柿 的演变中心。产于我国长江流域及日本的柿分布镁广，从我国辽宁西部浴长城一 线，经按窳折入煦川、云贵，在此线以南、东至臼湾诸销区均有裁培，羲囊分布 可达1 8 0 0 米；e j 本、朝鲜、东南亚、火洋洲、阿尔及利弧、法圜和美嗣也有栽 培。我崮是柿子生产的大国，9 0 年代的产量己逾6 0 多万吨，其中8 0 的产量集 中予黄河流域。据不完全统计，栽培品种已达到1 0 0 0 种。 f 2 ) 耱豹弹发剩矮瑷扶 我国是柿子的原产地，2 0 0 0 年柿予产量为1 6 4 4 万吨，占世界柿予产量的 7 l 。5 。但是，蠡l 予孝枣暴缕子德羧，易软纯，枣场震求量榍对地缨曩、，产区又多 在l l 区，使得柿果价格一路下滑，丰产不丰收。柿果可制饼、蜜饯、果潼、酿酒 逡醚及饮料等。凌在已有缀道到戏毒豪予饮料1 4 j ，发酵酿铡半于型果溪【”，穗子暴 冻【“，柿子果酱【7 】等多种产品。柿子皮是柿子深加工的副产品，约占柿子重量的 | “分之一。对这一宝贵资源，最初只是部分搬为食品填辩，大部分自自浪爨，近 年来柿皮的综合利用大幅度提高，陈栓虎等致力于柿皮的综合利用和深加工，先 螽成功硕剡了糖子暴胶、糖皮膳食纤维漆搬剽、糖皮果冻、耪皮募滔及栋发软糖 等产品，提高了柿子的经济价值。柿树的叶占柿渠产量的1 0 ，目前己从最原始 | ； 勺馋馍和偏方，发矮到利用专毒时为原料生产撼时茶，提取毒器时黄鞭等。尽管研究 成果比较多，总体上我围柿资源的综合利用率还很低，绝大部分还未利用。柿叶 茶开发工 乍尚处在初期小规模生产阶段，柿皮缀合利用尚未形成产业化嫂模。 因此，合理利用柿属资源，进行柿皮、柿聚、柿叶等高附加值产品的加工， 必将提赢柿资源的经济效益，为当地农鼹找出一条脱贫致富途径，对国家的经济 建设具有重大的意义。 1 + 2 2 柿化学成分研究迸聪 柿了是一种含有多种维生索、多种微董元素、多种氮基酸和其他生物活性成 2 西北工业欠学硕士学位论文第一章文献综述和选题背帚 分的保健食物。逸今为止，各国科研工 乍蠹发现了糖子果实中的多动活性物质成 分，包括胡萝h 素、多种维生素、糖类、酸类、黄酮和f 箭醇类等抟t 。因此，它不 仅具有很离的医用价值，两且在保健食品和化妆始领域也颇有开发和利粥价值。 ( 1 ) 维生索类化合物 棒j 墓疆穆中贪畜丰塞翡维生褰a 、缭生素b t 、维生紊转2 、维生素e 、维生素e 等。不同产地柿果中的维生素含蹩不同，维生索c 含量黻高r 寸达2 1 3 5 m g 1 0 0 9 ， 比鬻冤承祭中华猕猴援、苹果、疆、嶝等蔫珏卡倍，可称其为“终生素”魄宝瘴， 而且所含的维生索相当稳定。柿叶中的维生素也是非常丰富的，稷王牌柿叶茶中 维生素c 含量毫达6 0 0 8 0 0 拯影1 0 0 9 ，为蛰逮茶g 于豹3 4 绥，枣滤蘩、桃予、香蕉 的近1 0 0 倍。 f 2 ) 类蘸萝卜素能合穆 柿予是类胡萝h 素含造最为丰富的水果之一。美国癌症研究所与农业合作部 在篷界上簸旱建立了1 8 0 种承果帮蔬菜的类胡萝i 素数旗库，测定棒慕和柿时的 主要成分为番茄红素、。一胡萝p 素、日一胡萝p 豢、叶黄素、隐黄质、玉米黄质 等。尽管黼外已经 乍了报多工俸，大部分是集中在对稀 和柿鬃嚣疆究。嚣强内 对其研究甚少。 ( 3 ) 黄酮淡化合物 迄今由婶属嬗物中分离缮到钓黄酮类化合物，大邦分为撼皮索、山萘秘及其 瞥类。台湾学者纠d i o s p yl o sk a k i 的叶中分离符到1 3 y f r p 黄酮类化合物。已被黪 定的有黄芪甙、异拱皮索、搬皮素、山黎酚3 - o 1 3 一d 葡萄糖甙、山萘酚、攒皮 索( q u e r c e t i n ) 、山萘酚3 - o 一l 。鼠李糖甙、山綮酚3 。p 。d 一木糖甙、山萘酚3 0 n l 阿拉伯糖载，揪皮素3 - o 啦”+ o ( 3 。4 5 三羟基苯甲酰) 】- 葡萄糖甙。 f r a n kg a r n e r 等 嘲d i o s p y r o sz o m b e n s i s 的根皮中分离得到槲皮素和榭皮素 3 - o f 2 ”。o ( 3 ，4 5 三羟基苯甲醚) 一葡萄糖甙。但是从文献调研中发现，这类研 究工作在豳内开腿的很少，主要在国外。 f 4 ) 旗类萼秘鬻醇炎证会物 存在于柿属植物中的萜类化合物，基本都是五环三萜，其中较常见的结构类 型有齐墩象靛型、乌苏浚鍪、裂扇豆烧型。霹荬中载齐墩集酸，乌苏酸，自撵酸， 自桦醇，则广泛存在于该属植物中。柿叶中含有多种三萜类化合物，桦术酸、 齐墩暴羧、乌苏酸、熊装载】。箔葵类化合壤主要煮菜子潼酵、豆爱黪、一谷 粥醇】等。 3 ( 5 ) 酚类及有机酸 柿子所含有机酸包括琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、糖酸及丁香酸，对羟基苯 甲酸、原儿茶酸及吲哚基醋酸陋1 4 1 。周法兴从柿叶酚酸性部位中分离得到琥珀酸、 苯甲酸、水杨酸、康酸、丁香酸、6 一羟基一7 一甲氧基香豆素及莨亭、对羟基苯甲酸、 原儿茶酸等1 0 种成分。多酚类化合物包括香豆素、p 一香豆素和酚酸等。 ( 6 ) 挥发油类成分 柿果中的挥发油主要是低级脂肪酯，柿叶中的挥发油，经气相色谱质谱分离 检出8 0 余种组分，质量分数超过3 的有5 个化合物，其化合物名称及质量分数分 别为：( e ) 一2 一己烯醛( 4 2 2 2 ) 、( z ) 2 - 己烯醛( 8 1 4 ) 、( e ) 。3 _ 己烯_ 1 一( 36 3 ) 、3 ，7 一 二甲基1 6 。辛二烯一3 一醇( 4 5 6 ) 、3 ，7 ，l l ，1 5 一殴甲基2 一十六碳烯一l _ 醇( 1 7 8 2 ) ，它 们在挥发成分中的质量分数为7 6 3 7 ，是挥发油的主要成分。 ( 7 ) 氨基酸及多种微量元素 表1 - 1 氨基酸及微量元素的种类及含量 t a b 1 - 1t h e c a t e l j o r i e sa n d c o n t e n t so f a m i n oa c i da n dm i c r o e l e m e n t 塑茎堕型鲞 鱼重( 兰! 垡重垂茎翌茎笪里生型! ! 一 天门冬氨酸 12 5 6钾 3 1 4 6 25 苏氨酸 丝氦酸 谷氨酸 脯氨酸 甘氨酸 丙氢酸 胱氨酸 缴氨酸 甲硫氨酸 蛋氢酸 异亮氨酸 亮氨酸 酪氨酸 苯丙氮酸 赖氨酸 组氨酸 楚基墼 ! ：! ! i 一 4 o o 0 旧 、 旺 5 嘶 一 一 酗 舢 删 弛 嗡 一 三! 眦 加 嘣 钠钙镁铜锌铁锰钴铅镉铬锶锂钼镣 篡烹篇微黧溜撩罴一 薅j 0 工韭走学磋士学位论文 第一拿文驶综迷务选题背景 与其他植物鲜果桐比，柿果中的赞岛质和微量元素含量是相当高的。从柿果、 柿皮和柿时中分离出的蛋白质含肖1 8 种氨罐酸和多种矿质元索，其中包括人体不 能合成酶s 嵇氯蘩酸。所台匏氨慕酸及徽摄元素静秘粪及含螽= 冕表1 1 1 。 1 ，2 ，3 柿的蘩养徐 蠢鞫药嗣侩氆 f l 糠豹营养徐毽 柿于是绿色酌铩能槊品，柿予鬻含单宁，高抗病虫，攫少闲药，生产i 的柿予 是绿色食品。拣予鳞暴营养丰富，寇化验熬2 0 耪营养成分中，糖子有1 2 耪露养成 分( 维生素、胡爹 、索、钙、蛋白旗、获分、磷、锰、维生索、碳水亿合物、钾、 膳食纤维和可食部分) 高于苹果，谢2 种营养成分( 维生索b 2 和铜) 和苹果相等。 撼予中维生素c 躲含霆楚苹果的7 5 蕊，维生素a 的会爨楚莩聚豹6 倍，钙元豢的 食蓬是苹果的2 5 倍，糖类的含量院一般东粱离出1 - 2 倍。稀暴可健脾露，蹙荚颜 鞠强、润默的佳慕。 ( 2 ) 柿的药用价值 柿果不但营养丰富，而且具有很高的翁用价值，南朝著名医学家陶弘嫩在名 医澍录中迓载“搴枣聚性缘于瀑，徽寒，无毒。可瀵热澜耱，纯痰盘咳，主治咳 嗽、热渴，吐斑和口瘾”等病症。另掇本草纲目载：“柿乃脾肺盘分之粱也， 其 1 寒营两气乎，链涩嚣能投，敦骞键鼹、淫弱、丘巍之功”。 现代医学也认为柿果有清热、降血压、止血的功效，对于离疵压、慢性气瞥 炎、痔疮出血、便秘患者、缺碘性甲状腺肿大患者，怒种良药。成熟的红柿具 有鼍五稳滋莽俸溪，楚於蕊、毽嚣。澜麟、髑薅；耱摄性乎，喙涩，主治委甄崩、盘 痢、痔疮；柿霜为拳 i 饼外表生成的囱色粉耩，具有清热、润燥、化痰的功能，多 佟为祛痰缜竣嶷蕊，迳趱于治疗强舌生疮、嘲喉于瘸、粉热绶激等癀症；糖花主 治瘟疱溃烂；柿蒂为柿的宿存花萼，具有降逆气之功能，主治呃逆、暖气 柿皮 和根皮可活血止血，主治便血、觑捌、舰痢，外用制烫火伤癜：柿漆为未成熟的 色豢凑淫弱撼予热工穗成，可治疗离血压。现伐药效学实骏表弱，毒牵果还可健遴 盥中乙醇的氧化，青解酒毒之功效。在我国台湾省，d i o s p yf o s m a r i t i m a b l u m e 的 蘩羽予对霹l 澎的食疗中6 j ；在强本，毒枣予汁溺于治疗低盘压，预防中搬在 # 嬲， d i o s p yr o s z o m b e n s i sw h i t e 的裰皮用予血吸虫病的治疗l i o l 。 柿叶作为鞠用始载于明滇南本草，以后诸家本蕈及医药树叶多有记载。 瑗我磺究表弱，拳蠢i 哮含有黄黧、鼗矮、酚炎、香豆素、麓萝 、索等多莉纯学成分， 其有抗菌、止血、活斑亿淤、降黼、撬氧化、抗癌等功散。临床上魇棒对荧瀚注 s 西北工业大学硕士学位论兜 第一章文献综述和选题背潦 射滚治疗以孳兰氏阳性蔫霪梁引超秘急漫缝炎癌，翔大时炎症、4 ；j l 炎症、手术 及外伤感染、上呼吸道感染等瘸症1 3 6 倒，治愈率7 1 2 ，显效率1 1 ，总有效率 9 0 3 。暹过电予鑫囊共振分帮彳发瑗，孝毒时鞣覆可海豫氧叁由麓，强烈李窜翎太鬣 脑匀浆类脂过氧化，还能非竞争性可抑制血管紧张素转化酶 17 1 。近年来，我国各 地毒l 减弱糠时絷，对裹蠡疆压、怒心瘸和食遘癌有定疗效，对甄磷藏类联添发熬 小鼠前胃鳞状上皮增生和癌变有一定的阻止作用。柿叶复方可治疗某些毒病感染 激老年疆隧气管炎、搜性蔫黥炎等”。另努，撩时中含有大爨维生豢e ，多种 氮基酸及胡萝 素等营养成分，长期服用能滋润皮肤，保持皮肤健美，具有很好 瓣美霉臻霹。 l ，3 类胡萝l 、素的结梅、，陛蒺凝生理功麓 类蠲萝卜素( c a r o t e n o i d s ) 怒碳氢类胡萝 素( c a r o t e n e s ) 豢1 含氧类嗣萝索 ( x a n t h o p h y l l s ) 两大类色豢的总称。只有碳氢两种元素组成的碳氯类胡萝h 素通称 为胡萝 袭；含氧类嘏萝f 素靛分子中除含有骧氯矮静元素乡 ，还含有氧元素。 类胡萝h 豢是自然界分布非常广泛的天然色素之，存在于整个植物界所有 送行竟会舞用的植物缀怒秘一些微生秘麓缨纛中，荠遴过食物链转纯，在动物麴 不同细胞贮存【l 引。但动物不能合成类胡萝h 素，是通过食物摄取和转化而获得。 1 3 1 类胡萝l 、素的结构 类胡萝h 索通常是由4 0 个碳原子组成，8 个异戊二烯单元首尾遥接而成的 四菇类化会物( 其结构逶式如图l 1 ) ，这些异戊二爝单元的连接和摊到在分子 中心是反向的，在骨架的侧面具有甲基基酬，侧面甲基基团在骨架中心位置被6 个碳原予分开( 2 令中间的甲基处于1 ，6 - 位关系，鼹个甲基中间有6 个碳原子) ， 在骨架的其它位置被5 个碳原子分开( 甲基处于l ，5 一位关系，两个甲基之间有 5 个碳艨子) ，以图1 2 反式番茄红素结构为例。类嘏萝i 素的一个显著特征是他 们的分子结构中具有很多的共轭双键结构，这种结构使得类胡萝h 素能够吸收各 种颜色，如黄色、橙色和红色等。迄今为止，予自然界中已经发现超过6 0 0 种魄 天然类胡萝卜豢。裉据其分子结构和溶解性旮勺不同，将其分为两类：( 一) 不含 氧的烃类，即胡萝卜素类( c a r o t e n e s ) 。胡萝l 素类广泛存在予高等槌物和藻类 中，结构特点怒在分子中问2 个异戊二烯是以尾一尾相连的，这类化合物中存在 碳壤双键，理论上可能的顺反异构体是很多的，但在自然界存在的这一类化舍 物大多数是全反式的构型，困为全反式的构型最稳定。如。一胡萝h 索、b 胡萝 6 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述和选题背景 h 素、y 一胡萝h 索、番茄红素等都属于这类色素l ，其易溶1 7 石油醚、苯、 氯仿等有机溶剂：( 二) 胡萝 紊的含氧衍生物类，即时黄素类( x a n t h o p h y l l s ) 。 叶黄素类在藻类色素中为数最多，其母体与胡萝 相似。但其为含氧胡萝卜素， 即在分子两端的环中有不同数西的氧原予，是葫萝p 素氧化的衙生物。常见的时 黄素类商辣椒红黉、玉米黄素、叶黄素等，能溶于甲醇、乙醇和石油醚。常见的 几种类胡萝卜素( 见图1 2 ) 。 r ，芯瓜v 飞a r 哪r ： 图1 - 1 类胡萝h 素的结构通式 f i g ，1 - 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao f c a r o t e n o i d s 35 | 79 l l s1 4 1 2 拶6 4 +2 24 6 25753 81 0 1 1 4 1 。i1 1 9 i i 器茄红素( 1 y c o p e n e ) 8 一甥萝 紊( 8 c a r o t e n e ) 汝k k 碳洲 叶黄索( 1 u t e i n ) 玉米黄厦( z e a x a n t h i n ) 7 妁北工韭走学硕士学位论文第一章 文献综述和选题背景 。 斑蝥黄( c a n t h a x a n t h i n ) 图1 _ 2常见的几种类胡萝i 素结构式 f i g j - 2t h es t r u c t u r a lf o r m u l a so f c o m m o nc a r o t e n n d s 由于长的多烯链上的n 电予对形成的共轭体系，碳碳双键、骥硪单键的存在， 使类胡萝h 素分子具有很多的立体异构特性。( 一) 不同的构型，类胡萝h 索的 长碳链骨架上的每个双键都存在两种构泌c i n , 式和反式) ，顺反式结构由碳链上 双键周围的组成黧豳的分布情况丽定。在天然产物中，类胡萝p 素多以反式缕构 存在，这主要是瓣为在矮式结秘中，双徽瓣近弱氢琢予之瘸或氢蒙孑与警蓥蘩潮 之闯会，“生较大的空问位阻，而造成顺式结构的不稳定。( 二) 不同构象，自然 界中的任何物质部以最低的能量形式存在，类胡萝h 素分子也一样。对于类胡萝 卜豢的长多烯链柬说，最稳定的构魏应是线性直链分子，因为双键呈平面时，分 子稳定，碳碳单键为反式构象，空间位阻小。x 衍射表明，类胡萝p 素分子是赢 链的线形分予，只有激弱熬s 形亨要动叛缓簿立馋豹空阔张力。一羧来说，酸絮 的6 和7 位闯的革键易发生旋转丽产生不简的末端环状结构，但长碳链与形成的 环之间的角度大小符合能量最低理论。 1 3 2 类胡萝i 、豢的性质 f l ，光学住质 类胡萝p 索分子结构中有一条麸轭放键的长链，使其具有光吸收特性。随着 共轭双键数目的增多，吸收波长 门可见光区移动，使化食物变成有色，化合物中 的- - o h 等基翻，它们在共轭体系上，可使共轭体系吸收光向可见区域移动。于 楚，不同弱粪奏嚣萝i 素由子凳子缝稳不阉焉呈瑷不霜兹簌色。较寒谤，典黧鹤 类胡萝卜素紫外。可见光吸收图谱有3 个吸收峰，分剐是l 、i l 、i i l 峰( 圈l 一3 ) ， 上述各峰的位置和相对峰高都与类胡萝p 索的分子结构有关，是其分子结构的特 征。同时各吸收峰的年目对峰高比率也能反映类艄萝r 素的结构和纯度。因此，紫 外一可见光i 殁收图谱也是鉴定类胡萝i 索种类的重要依据之i 2 “。 8 西北工业欠学硕士学位论文 第一章文献综述务选题背景 蹦1 _ 3 类蜩萝 豢的紫外可见光谱 f i g1 3 t h eu v - v i so f c a r o t e n o i d s f 2 ) 理他性质 类胡萝p 素是一类脂溶性色素，大多难溶予水，可溶于有机浴剂，在各种溶 帮t p 的溶解度随溢度的上_ 升丽靖热；类鞠萝i 素的含氧衍生物陡其分予中的含氧 官能团数目的增多，亲脂性减弱，叶黄索则易溶于甲醇、乙醇。类胡萝h 索化合 锈与浓硫酸或三筏亿锑的氯仿溶液都显深薤色，这两个颜色反应常用寒作为这类 化合物的定性鉴定。类胡萝卜素的颜色取决于其结构中扩展的共轭双键系统。高 度不饱和的共辍双键系统产生一系歹l 紫辨一可觅光谱( 3 0 0 5 0 0 n m ) ，导簌橙一黄 颜色的形成 2 “，同时其分子结构中饱和、环化、氧化及基本碳架的加成和取代稷 度酌差异又会影响其光谱特征，一觳类胡萝 素静颜色隧分子不诡帮程度静增翔 吸收光谱发生红移【”1 。 ( 3 ) 稳定性 影响类胡萝h 素稳定性的因素很多，如光、热、氧、酸、氯化剂、还原剂、 会属离子等。类胡萝i 素耐酸、耐碱，在锌、铜、锡、铁离子存在时不易破环： 出于分子中存在许多不饱和双键，该色素对光、热、氧较为敏感。栀子黄色素色 泽随p h 值变化较小，在碱性和中性条件下，对光、熟稳定性好。番茄红素稳定 性很差，餐易发生顺反异构化和氧化降鳞，尤其怒赢纯度番茄红素：对氯化敏感， 0 、m g - 2 + 、c a 2 + 、z n 2 + 等离子对番茄红索的影响不大，f e 3 + 等离子对番茄红索的 破坏性较大；番绱红素对酸不稳定，对谶稳定；氧化剂、还原剂和防腐荆对它的 稳定性影响菲常小；番茄红素对光十分敏感，尤其是圈光直射，经过1 2 h 的霞 光照射，番茄红素基本上损失殆尽。 9 西北工业大学硕士学怯论文第一章文献综述和选题背案 1 33 类胡萝l 、素的生理功能 类胡萝卜素怒潮际公认的具有生遐活性翡功能性抗氧化裁，单线各氧的有效 淬灭裁，渍狳羟蘩爨宙基，在缀憨中与缭慈簇中瓣薯类捆结合，有裁麴潮l 类 氧化 2 4 - 2 6 l 。较多的掇入类胡萝l 素能减少老年性前列腺瘸和老年性视网膜黄斑变 性。近年来还报道了类胡萝 素在抗癞、抗衰老等【27 j 方面 乜有不少创新的功能价 值。同时，类胡萝l 索作为一种食用油溶性色素，其本身的颜色各异，具有很好 的着色功能【2 引。至今已有大量的细胞模拟试验、动物实验、流行瘸实验证实类胡 爹 、素其考饶越鞫生建功鼹。 ( 1 ) 抗氧化荆功能 由于类胡萝h 索化合物分子中带有个共同的结构，即由8 个异戊二烯单位 构成，其两端各具一个口紫萝酮或其它构型。它的存在形式可能以异构型、取 伐型鄹开环型三耱形式存在，这种将豫躲共辘结麴使之具有瞧好豹抗氧乒匕麓力。 g 赢效泯灭单线态簸籀清除蠢鑫基的俸弼，减少鸯囱羹对缀腿遗传秘质( i ? n a 、r n a ) 和细胞膜( 如蛋臼质、脂质和碳水化合物) 的损伤。在人体丁f 常的新陈代酣过程中 或受到强烈的紫外线照射后会产生活性氧，活性氧具有不稳定性和高能水平，可 将能量迅速传递给其它分子而产生自由基。自由基含有不成对的电子异常活跃， 它可损伤梭酸、缀自质、纲跑簇等绸瞧的重要组分，导致细瞧突变或死亡。 p a t r i z i a 2 9 1 磺究发现，类鞠萝素可戬簿低港巴缨魅d n a 瓣簇伤。两羹多笨来， 类胡萝b 素一甑被成功的用于治疗内原卟啉病( 即由于卟啉环在皮肤表面的积浆 而导致o ：的增加带来的皮肤伤害) ，和其他的一些光敏疾病( 如由于晶状体中 单线太氧的存在而导敏的白内障) 。 f 2 ) 抗癌功能 在类胡萝b 索亿台物的药雳价值方隧。研究最多的是其抗癌俸餍。最强懿侔 用是对肺癌和皮肤瘟。对胃癌、前列腺瘸、食道癌、乳腺癌等也有明显的防治散 果。在此类色素中，口胡萝p 素是其典型的代表，b 一胡箩h 素在体内可分解为 2 分予的维生紊a ，是很好的维生索a 原，具有维生素a 的所有生理活性。近年 寒的研究表竣，胡萝 素是最有效的交由莲清穗剂之”“，是最有效熬褒瘥颈 防滋之一1 3 。嗣1 。1 9 9 0 年美国霄立癌痉研究所报道：血清中一胡萝 素酌减少会 增加某些癌症的危险性。在最易忠癌症的危险人群中，觑清0 一胡萝b 紊的水平 经常很低，。一胡萝h 索、b 一胡萝h 索、叶黄素、番茄红索和隐藻黄质的高血清 水平能降低癌症的危险性，其中1 7 一胡萝p 素的功能最强。 l o 西毙工业走学硕士学位论文 第一章文献综述和选题背景 f 3 ) 增强免疫功麓 类胡萝h 索对人体的免疫力系统有增强的作用，能增强特异性和非特异性免 疫功能，也能增强瓣瘤的免疫悔f 3 2 1 ，防治肿瘤酶发展和扩散1 3 3 。饮食中酌癸胡 萝b 素麓阻壹囱紫羚线或由纯学数瘗嚣予粒紫并线联合作鬻；l 怒静皮默黪癣魏 出蠛，也可以对敦瘿圆子引起的内部肺潼趣定麴作用。 4 ) 增加绷胞之间的缝间联接交流 细胞缝问联接交流是指一个细胞发出的信息通过介质传递到另一个细腑产 生榴应静反应。缀熬闽静交流露予多宝鬻霁曩生物体懿发生粒缀织羽构建、捞溪缁鼹 爨功能，控裁纲鼹熬生长秘分裂是必须豹。b e r t r a m 等 3 q k f l 缨胞摸型试验证明： 0 胡萝h 素和其他炎胡萝n 素可加强细胞与细胞缝间联接交流的能力，从而抑 翩或降低癌症的发生。y a m a s a k i t 3 s 】氇指出，缝问联接是猎邻近缅胞阉存在整翁如 珍球串般舱连接通邋，它楚由联接蛋黩链形成的，通过它可以产，土细胞阑的交流。 在转化阶段的癌细胞会由于通道受到破坏丽于扰交换，这种交换熄控制生长的 萃孛谶索。体外促癌物质能通过联缓虽螽瀚基因而撵割交换，在癌痰加这阶段联接 簧融基霹静表达大大黪低。w o l f ( t 9 9 2 ) 涯秘：一麓萝b 豢鄹襁黄瓣旋通过联接簧 白激活或重新活化信息的交换，从而抑制癌症诱导细胞升级到恶化阶段。 ( s ) 着色功能 类稻萝p 索整天然的黄色或秸黄色，爱一种有效酶蓉惫裁。在家禽体内，类 胡萝b 豢沉积予瓜、曦及皮下鑫麓中谈其着