（应用化学专业论文）离子液体聚合物电解质的制备和性能研究.pdf

摘要 摘要 离子液体聚合物电解质具有许多明显的优势，有望应用于化学电源中如锂电池，所 以受到各国的广泛研究和关注。本文主要研究包括： 1 在制备毗啶盐聚合物电解质过程中，首先合成了甲基丙烯酸单聚乙二醇酯 ( p e g m m a ) ，用作下一步反应的原料。比较聚苯乙烯一磺酸阳离子交换树脂 ( c a t 2 ) 和对甲基苯磺酸( c a t 1 ) 两种催化剂对甲基丙烯酸的转化率和单、双酯含 量的影响后，得到酯化反应的最佳操作条件：反应温度8 5 、摩尔比为1 3 ：1 、 催化剂c a t 2 加入量为4 。 2 进一步用p e g m m a 为原料，制备溴化物( b r p e g m m a ) 。在溴化反应中通过单 因素试验得到溴化反应最佳反应条件：摩尔比2 ：1 、反应物浓度0 5m 0 1 l _ 1 、滴液 温度4 0 和反应温度7 5 。溴化物的电导率在3 0 时分别为1 7 4 1 0 。s c m 、 6 1 7 1 0 - 5s 锄，与粘度大小变化规律一致。 3 b 卜p e g m m a 与毗啶生成单体毗啶盐，粘度相对b 卜p e g m m a 均增大了，但电导 率却大幅提高，3 0 时分别达到了2 5 1 1 0 - 2s c m 、1 0 5 1 0 - 2s c m 一，与粘度大小 规律一致。 4 单体吡啶赫聚合成聚合物吡啶盐，置换阴离子，生成阴离子为b r 。、b f 4 的四种离 子液体聚合物电解质，p 1 ( e o4 ，b r ) 、p 2 ( e o9 ，b r _ ) 、p 3 ( e o4 ，b f 4 。) ，和p 钺e o9 ，b f 4 。) 它们的离子电导率和d s c 被测量。重点比较不同乙氧基( e o ) 单位数，不同阴离 子对它们的电导率的影响程度。结果发现离子电导率表现一般，在3 0 时p 1 和p 3 的电导率分别达2 7 4 1 0 4s 锄o ( t g 为一4 0 ) 和3 4 3 1o _ 8s c m 。( t g 为一3 9 ) ； p 2 和p 4 的电导率分别为3 0 4 1 0 - 6s 啪。( t g 为2 9 ) 和6 0 7 1 酽s c m 。( t 售为 一2 7 ) ，均处在半导体范围内。离子电导率大小与玻璃化转变温度高低变化规律不 一致，可知影响电导率的重要因素是阴离子种类，阴离子为b f 4 的p 3 、p 4 的离子 电导率比阴离子为b r 啪p 1 、p 2 明显要低1 0 2s c m 。 、 关键词：。甲基丙烯酸单聚乙二二醇酯；溴化；单体吡啶盐；离子液体聚合物； 粘度；电导率 摘要 a b s t r a c t 1 0 n h q u j d 删珊e re l e c t m l y t e s ( j 廿e ) h a v es 啪es p e d a la d v a n t a g e s ，w h j c hw e r e p f o m i s i n 西ya p p i i c a b l e f o r e n e r g y d e v i c e sl 骶l i t h i u m b a f e r y s oi l p ew e r e c o m p r e h e n s i v e l ys t u d j e d f i r s “y w es y n t h e s i z e dp o l y e t h y j e n eg l y c o l - m 彻o m e t h a c r y j a t e ( p e g m m a ) w h i c h b e c o m et h em a t e f i a lo ft h en e x tr e a c t j 咖1 、w oc a l a l y s t s ，i n d u d i n gp o l y s t y r e n e s u l f o na c i d c a l j o ne x c h a n g er e s j na n d4 一m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ，w e r es t i l d i e d t c c h n i c sc o n d i t i o n s o fe s t e r j f i c a t i o nr e a c t j o nw e r c 叩t i m i z e dt l l f o u g ho n l l o g o n a le x p e r i m e n t s ，s 0t h ei d e a l r c a c t i 咖c o n d i l j 彻sw e r et h er e a d i o nt e m p e r a t u f e 8 5 ，t l l em 0 1 a r m t i o 1 3 ：1 ( p e g m e t h a c r y l i ca c i d ) a n dc a t a l y s t4 叭( t h et o t a lw e i g l l to ft h ep e ga n dm e t h a c r y l i ca c i d ) s e c o n d l y b 卜p e g m m aw e r es y n t h e s i z e dw i t hp e g m m a a i l dp b r 3t h r o u 业b m m i n a t i o n r e a c t i o n a f i e rt h es i m p l ef 犯t o ta n a l y s i se x p e r i m e 玎t s ，t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r c d e c i d e d ：t h em 0 1 a rr a t i 02 ：1 ( p e g m m a p b r 3 ) ，r e a c t i n gs u b s t a i l c ec 咖c e n t r a t i o n0 5m 0 1 l - 1 ， d m p p j n gl i q u i dt e m p e r a t u r e4 5 a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 1 h e i r c o n d u c t i v i t i e sw e r c 1 ，7 4 1 0 。j s c m 1a n d6 1 7 x 1 0 4s c m ，f e s p e c t i v e i va t3 0 w h i c hw e r ed e p e n d e n to ft h e 打 v j s c o s i t j e s u s i n gb 卜p e g m m aa n dp y r i d i n et os y n t h e s i z ep y r i d i n i u ms a l t ，t h e i rv i s c o s i t i e s a n dc o n d u c t i v i t i e sw e f es t u d i e d t 1 i ev j s c o s i t i e sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fb r - p e g m m a ，b u t t h ei o nc o n d u c t i v i t j e sw e r en o tc o n s i s t e n tw i t ht h ev i s c o s i t i e s a t3 0 ， t h e i ri o n c o n d u c t i v j t i e sw e r cr e s p e c t i v e l y2 5 1s c m a n d1 0 5s c m f o u r i u 慢，p 1 皿o4 ，b r - ) 、 p 2 ( e o9 ，b r - ) 、p 3 ( e o4 ，b f 4 一) ，a n dp 4 ( e 09 ，b f 4 _ ) ，w e r em a n u f a c t u r e dt h r o u 曲t w os t e p s i n d u d i n gp o l y m e r j z a t i o nr e a c t i o n sa n dc a t j o n se x c h a n 百n gr e a c t i o n s t h e i ri o nc o n d u c t i v i t i e s a n dd s cw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r i n gd j f f e r e n t ( e o ) u n an u m b e f sw i t hc a l i o n s ，t h e d i 骶r e n c ea b o u tj o nc o n d u c t i v j t i e sw e r ea n a l y z e d a t3 0 ，t h ej o nc o n d u c t i v i t i e so fp 1 姆dp 3w e f e2 7 4 lo _ 6s 锄。1 ( 1 售- 4 0 ) a n d3 4 3 x + 1 0 - 8s c m 。1 ( t 舀一3 9 ) ；p 2a n d p 4 ，3 0 4 1 0 。6s c m 1 ( t g ，2 9 ) a n d6 0 7 1 0 - 8s c m 一1 ( t g ，2 7 ) ，f e s p e c t i v e ly n e yw e f e s e l f - c o n d u c l i v eb o d j e s a n dt h e i rj o nc o n d u c t i v i t j e sw e l - ei n d e p e n d e n to ft h e i rv i s c o s i t i e s t h er e s u l tw a st h a tt h em o s ti m p o i t a n tf a c t o lw h i c hi n n u e n c e dt h ep o l y m e r sc o n d u c t i v i t i e s ， w a st h ec a t j o n 立，t h a to fb f 年w a sm o r e1 0 w e rt h a nt h a to fb r ，n e a r l y1 0 s c m 一 k e y w o r d s ： p o l y e t h y l e n e曲y c o l 一聊o n o m e t h a c r y l a t e ；b r o m i n a t i o n ； m a c r o m o l e c u i a r p y r 王d i n i u ms a l t ；i o nn q u i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ；v i s c o s i t i e s ；c o n d u d i v i t i e s 1 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 。签名- 列金鱼日期- 帅6 年5 月譬日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：t l 堕导师签名： 日期： p 6 年如寥日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 离子导电型聚合物电解质最初主要应用于锂电池，具有两项功能：第一是作 为电解质：第二是作为隔膜。相比液体电解质而言，聚合物电解质具有突出的 优点：( 1 ) 聚合物膜厚度很薄，电池可以很薄，重量减轻：( 2 ) 消除了液态电解 质电池中锂l 乜极和溶液中物质的电化学反应，提高了电池的寿命；( 3 ) 高低温性 能好，提高了电池的安全性能，消除了锂液态电解质电池的漏液问题；( 4 ) 电池 外形可塑性提高；( 5 ) 利于工业化。所以其作为改善锂离子电池性能的重要材料 引起了各国科学家、生产厂家的广泛关注。 1 9 9 7 年，u l l r a l i f e 电池公司率先把聚合物可充锂电池投放到日本市场。为了 在市场中占有一定份额，美国、日本和欧洲均将聚合物电解质列入国家研究项目 中，如美国的s u a b c 【列、f l 本n e d o 的“s u n s h i n ep r 0 2 r a m ，| 3 1 、法国的s a f t l 4 】 和欧洲的j o u l e i x 6 j 。目前，聚合物电解质已经扩展到汽车用锂电池、光电化学 太阳能电池、超级l 乜容器和燃料电池等领域。 尽管聚合物电解质应用前景十分广泛，但其本身离子电导率较低成为器件开 发、商t w 一化的最大障碍。纵观聚合物电解质方面的研究文献，绝大部分是采取各 种措施来提高聚合物电解质体系的离子电导率。本文同样遵循此宗旨，利用离子 液体的优良性质，合成离子液体聚合物电解质，并重点考察离子电导率。 1 2 聚合物电解质概述 1 2 1 聚合物电解质的定义和发展简史 聚合物电解质( 聚l = ! _ 解质p o l y e l e c i r 0 1 y t e s ) j 。泛定义为含有聚合物材料且能 像液体一样导l 乜的f i ：! - 解质，是指在高分子链上带有可离子化基团的物质1 7 j 。聚 合物电解质溶解于介电常数很大的溶剂，就会发生电离，放出许多的低分子离子， 高分子本身则成为尉下若干离解位而带有与低分子离子棚反电荷的聚离予。一般 把低分子离子称为反离子或抗离子，留下的离解位称为电位离子。反离子以一定 密度分布在高分子用围与离解位之问处于动态平衡状态，高分子电解质的许多性 能都与此平衡状态有关。 2 0 世纪2 0 7 0 年代，聚合物科学处于迅速发展的时期，无论是在理论还是 应用上不断取得新的突破，现在人们所熟悉的塑料、纤维、橡胶、尼龙、聚酯和 聚烯烃等的应用深入平民百姓的同常生活中。到2 0 世纪7 0 年代，聚合物在经典 第一章绪论 领域处于巅峰状态，不过聚合物也在一定时期内被认为是绝缘体。2 0 0 0 年诺贝 尔化学奖得主a l a nh e e 叠e r 、a nm a c d i a m a 、h i d e k is h i t a k a w a ( 白川英树) 划 时代的发现了塑料的导电性，打破了传统聚合物不导电的概念，开创了崭新的领 域，从而诞生了电活性、光活性等聚合物材料。在如此背景下，1 9 7 3 年w r j g l l t 等【9 ，1 0 l 首次报道了聚合物中离子也能发生迁移，即p e o 一碱金属赫的s p e 体系具 有离子导电性，诞生了聚合物电解质，后来应用于锂二次电池。1 9 7 5 年f e u l i a d e 和p e k h e 【1 2 】又发现p e o 、p a n 和p v d f 等聚合物的碱金属盐配合物具有离子导 电性，并制成了p a n 和p m m a 基的离子导电膜，1 9 7 9 年a 1 1 t l a n d 等人1 1 3 j 把这 类聚合物用于制造电池。自此聚合物电解质的研究迅速在全世界展开，研究的内 容主要包括：新的聚合物的合成、聚合物及聚合物电解质物理性质的研究、电荷 传输的理论模型的建立和聚合物电极界面物理、化学特性的研究等。 1 9 9 3 年美国a r i z o n a 州立大学a n 2 e l l i l 4 ，1 5 】等人在n a t u r e 上首次提出固体聚合 物电解质的另一新概念“p o l y m e rj ns a l t ”。这种橡胶状固体电解质是由大量锂盐和 少量p p 0 或p e o 构成，不同于传统的“s a l ti np o j y m e r ”。这种新材料玻璃化转变 温度很低，在室温下能够保持橡胶态，并且具有较高的u + 导电性和良好的电化 学稳定性。同年英国s t a n d r e w s 大学的b r u c e 等人在s c j e n c e 上首次报道了 ( p e 0 ) 3 l j c f 3 s 0 3 电解质的晶体结构。1 9 9 7 年美国c h o e 【1 7 ”】等人报道了 ( p a n + e c ) 【l i n ( s 0 2 c f 3 ) 2 + l j p f 6 】的增塑高分子电解质。为了改善固态聚合物 电解质体系的机械性能，1 9 9 7 年德国马普高分子研究所的w e 即e r 教授等j 研究 合成了带有e o 侧链的苯撑聚合物电解质。1 9 9 8 年意大利罗马大学的c r o c e l 2 1 j 等人在n a t u r e 上报道了应用于锂电池的纳米复合陶瓷聚合物电解质。1 9 9 9 年澳 大利亚m o n a s h 大学的f o r s v t h 教授等吲在n a t u r e 上报道了可用于二次锂电池的 锂离子掺杂的塑晶电解质。2 0 0 0 年美国g o n n en a t i o n a lh b o r a t o r y 的m a o 等人 l 3 l 在n a t u r e 上报道了考察聚合物电解质在十亿分之一秒范围内的电子释放方式。 2 0 0 1 年s ta n d r e w s 大学的b n l c e 【2 4 】等人在n a t u r e 上报道了聚合物电解质结晶区 的离子导电性。2 0 0 5 年同样是b r i l c e 等人在n a t u r e l 2 5 l 上报道了提高聚合物电解 质结晶区的离子导电性的方法。聚合物电解质的研究新进展的不断涌现，标志着 它的研究的前景广阔，相信在新的世纪里，聚合物电解质仍将是材料科学发展的 重要内容之一。 1 2 2 聚合物电解质的分类及特征 聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混、增塑以及与无机物复合等方法 得到的一类物质。其分类标准不同，所得到的类别也不一样，如按导电离子来分， 分为双离子聚合物电解质和单离子聚合物电解质；按聚合物的形态分类，主要分 为以下3 种： 2 第一章绪论 1 2 2 1 全固态聚合物电解质 全固态聚合物电解质是由大分子量的聚合物本体r 包括共混1 与盐、聚合物本 体与盐并加有无机填料所构成的体系。后者通常称为复合聚合物电解质 ( c o m p o s i i es p e ) 或杂化聚合物f = l 解质( h y b r i ds p e ) ，在通常状态下为固态，例 如p e o l i c f 3 s 0 3 聚合物电解质和p e o “c 1 0 4 a 1 2 0 3 复合聚合物电解质。这种 类型的聚合物电解质也是平常研究得最多的体系。聚合物电解质薄膜一般通过溶 剂蒸发的方法获得。对于“p o l y m e r i n - s a i i 体系就是直接增加盐的浓度的范例， 其导电行为受聚合物分子量的影响不大。当盐的浓度超过一定范围后，风会达到 一个最大值，继续增大盐的浓度，不仅仅会增大离子的运动，而且使u + 等半径小 的阳离子的运动的自由度增加，使得体系的电导率也增大。这一点与 “s a l t i n p o l y m e r ”相反，在“s a l 一j n p o l y m e r ”中，当盐的浓度超过一定范围后，尽管电 荷载体的浓度增加，但t g ! j ! 】显升高，最后结果是离子的运动降低，电导率下降。 1 2 2 2 凝胶聚合物电解质 凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解质， 和全吲态聚合物电解质棚比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电 导率，但机械性能较差，为提高机械性能一般如l 有交联剂或热固剂。通常的制各方 法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质，例如聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a 诩l 乙烯碳酸酯所组成的聚合物电解质。凝胶聚合物电解质 大致有物理交联和化学交i f ；的两类。 1 2 2 3 多孔聚合物电解质 多7 l 聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合 物本体孔状结构中。这种聚合物i 色解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例， 例如聚偏二氟乙烯p v d f 。w u 等人i “】j _ j 溶胶一凝胶的方法制备了s j 0 2 网络 e c p c l i b f 4 聚合物电解质，e c p c 和锂献充填于s i 0 2 网络的空隙之中，连续 的液棚体系保汪了较高的离子电导率，而网络结构则保证了聚合物电解质体系 的热、化学和机械稳定性。其室温电导率达到了3 1 5 l o 。3s c m 。虽然多i l 聚合 物电角毕质的发展历史最短，但已经在电池行业得到了应用。有关p ( v d f - h f p ) 多 孔聚合物电解质的第一篇报道是i _ l = l g o z d z 于1 9 9 5 年报道的。在将来的发展中，介 于化学交联的凝胶聚合物电解质和多孔聚合物电解质之间的一种微相分离的聚 合物i 乜解质将会得到人们的关注。从w r i g h t 的开创性工作到2 0 0 0 年，聚合物电 解质利t 类的发展历程见图1 1 。 第一章绪论 1 9 7 0 1 9 7 5 1 9 8 01 9 8 51 9 9 0 1 9 2 0 多孔型 珏v d f - h f 9 物理交联 箍唼型? 弛学交联 线性 冀蚌 ，秀e ： 参1 1 匠结晶度t 辅黼 仝田奋 增加载体4盐i 。 ! 诳麈l “p o l y m 审i ns a i t i 图1 1 全固态、凝胶、多孔聚合物电解质的发展历程 f j g u r e1 1t 矗bd e v e l o p m e n t o fs o l i d 、g e i & p o r o u sp o l y m e r e l e c t m l y t e s 1 2 2 4 聚合物电解质的特征 从电化学角度出发，聚电解质薄膜必须满足以下几个条件：( 1 ) 有较宽的电 化学窗口，在电池过充电及放电过程中具有较好的电化学稳定性，降低充放电 时的过电位；( 2 ) 为获得较高的电流密度，聚电解质的室温电导率必须达到 1o - 3s c m 。，锂离子迁移数应为1 ，否则在电极表面将产生浓度梯度而导致极限 电流；( 3 ) 与电池电极材料和其它组成具有较好的化学及电化学相容性；( 4 ) 具有 较好的热力学稳定性； ( 5 ) 具有一定的机械强度：( 6 ) 对环境无毒；( 7 ) 聚合物 材料易于合成且具有良好的加工性。 1 2 3 聚合物电解质的导电机理 关于聚合物电解质中物种的传输有不同的理论模型。1 9 7 9 年a r m a n d i ”j 曾 提出，在聚合物电解质中，存在有聚合物链段组成的螺旋形的溶剂化隧道结构，在 较低的温度情况下，离子在聚合物电解质中的传输通过离子在螺旋形的溶剂化隧 道中跃迁来实现；而在较高的温度情况下，聚合物电解质中出现缺陷或空穴，离子 通过缺陷或空穴进行传输。当时这种模型能够解释o “接近8 ，1 时具有最高电导 率的事实。其理论的示意图如图1 2 所示l ”，2 ”。 4 第一章绪论 b 图1 2离子通过缺陷或空穴进行传输的模型示意图 ( a ) 低温时的化学汁量结构；( b ) 高温时的有缺陷结构 f i g u r e1 2 t h ei o nt r a n s p o r t a t i o ni nd e f 色c t ( a ) ，( b ) t h es t o i c h i o m e t r i cs in l c t u r e si nl o w h i 曲t e m p e r a t u r e s 虽然这一模型能初步解释离子在聚合物电解质中的传输机理，但它仍局限于 具有化学计量结构的p e o 一碱金属黼体系。a r m a n d 在研究p e o 一碱金属盐体系 的基础上认为，当离子的传输主要在无定形状态中受聚合物链段运动控制时，大多 数非黯络合物体系的电导率( r ) 与绝对温度( t ) 的关系均符合自由体积理论导 的v t f ( v o g e l - t a m m a n f u l c h e r ) 方程i 州i ： r = a 1 0 5 e x p 【b “t t g ) 】( 1 ) 式中，r 为聚合物电解质的电导率，由交流阻抗方法获得；t 为测试温度；为 聚合物玻璃化转变温度，山d s c 测试获得；a 为指前因子；b 为活化能，由自 山体积理论计算。当聚合物电解质体系的温度低于玻璃化转变温度时，体系中晶 态占主要部分，物质的运动受到限制，运动速度较慢：而当温度高于玻璃化转变 温度时，体系中的晶态丌始向无定形态转变，无定形态的比例增：l j i _ l ，导致体系自由 体积的增大，物质的运动加快，电导率提高。1 9 8 2 年w r i 只h i i 3 1 1 等在研究p e o 碱 金属盐体系室温电导率时同样发现，在品念时聚电解质的电导率很低，而在无定型 状态时电导率较高。这一研究结果表明，p e o 一碱金属盐体系的电导主要是非晶部 分的贡献。近来发展起来的一种理论认为在聚合物电解质中，随着聚合物本体和 支持电解质的组成不同，温度的变化，聚合物l 乜i 解质中存在不同的相态，而聚电解 质中物质的传输主要发生在无定形相区。在阳离子的运动过程中，高分子链段和 阳离予的络合、解离过程为主要决定过程，因此，阳离子与聚合物链段的作用对聚 合物电解质中离子的传输过程起者关键性的作用。例如电解质阳离子先同聚合物 第一章绪论 链上的电负性大的基团络合，在电场的作用下，随着聚合物链段的热运动，电解质 的阳离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合。在这种不断的络合一解离一 再络合的过程中，阳离子实现了定向移动，过程如图1 3 所示。 瑚 一、每 取 毡矿 图1 3 离子在无定形区域传输的示意图 f i g u r e1 3t h ei o nt r a n s p o n a t i o ni nt h ea m o r p h o u s 1 2 4 提高聚合物电解质电导率的途径 聚合物电解质可广泛应用于许多领域，但通常的聚合物电解质体系电导率 远远低于实际应用要求。因此，提高聚合物电解质体系的电导率成为使其实际应 用化的关键问题，这也是聚合物电解质研究的根本目的。增大聚合物电解质体系 的电导率主要有3 种途径：( 1 ) 改变聚合物本体的结构；( 2 ) 盐的添加；( 3 ) 选择添加剂。 1 3 离子液体聚合物电解质 1 3 1 离子液体的的定义 近年，对绿色溶剂一离予液体的研究蓬勃展_ 刀，有些应用已经开始中试，向 工业化迈进。离子液体( i o n i c l i q u j d ) ，又称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r e j o n i c l i q u j d ) 或室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to rf u s e ds a l t ) ，亦称非水离子 液体( n o n a q u e o u sj o n i cl i q u i d ) 、液态有机豁( 1 j q u j do 唱a n i cs a l t ) 等。国内多称为“离 子液体”：也有称为“熔融盐”，主要是在电化学方面。它们是在由有机阳离子和 无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈现为液态的有机盐类”“。 1 3 2 离子液体的分类及特征 离子液体的种类很多，大体可分为a l c l 3 型、非a l c l 3 型和其他特殊类型。前 2 种类型离子液体的主要区别在于负离子不同。正离子主要为咪唑离子、吡啶离 子和一般的季铵离子，其中最稳定和研究最多的是烷基取代的咪唑离子1 ，n ，n 取 第一章绪论 代的眯唑离予记为( r 1 r 3 i m ) + ，如n 一乙基一n 一甲基眯唑离予记为( e m i m ) + ： 吡啶离子的n 原子上有取代基r 则记为( r p y ) + 2 ：一般的季铵离子3 如二甲基 乙黎丁基铵记为n + 1 1 2 4 。如图1 - 4 所示。 f ! f 3 r 4 h _ _ r 2 i 十 r 1气 图1 - 4 烷基取代眯唑阳离子、吡啶阳离子和季铵阳离子 f i g u r el 4t h es t r u c t u r e so f ( r 】r 2 r 3 r 4 i m ) + 、( r p y ) + & ( r 1 r ! r 3 r 4 n ) + 离子液体作为绿色溶剂，之所以受的全世界范围内的青睐，是因为它们具有 独到的常规溶液所不能比拟的优点：f 1 1 对无机和有机材料表现出良好的溶解 能力；( 2 ) 离子成对性弱，极性大；( 3 ) 和很多有机溶剂不互溶；( 4 ) 不挥发、 不可燃、毒性小：( 5 ) 蒸气压极小；( 6 ) 可以通过改变组成比例凋：肯k w i s 酸性 和其它物理化学性质：( 7 ) 导电性好，具有较宽的电化学窗口。 1 3 3 离子液体聚合物电解质的分类 把离子液体引入聚合物复合得到离子液体聚合物电解质，其f c l 导率高、力学 性能较好，由于没有溶剂挥发和漏液等现象，可以使电池的安全性和稳定性得到提 高。离子液体聚合物电解质大致可以分为两类：含浸离子液体的聚合物电解质， 即离子液体分予与聚合物分子之间无化学键，实质是离子液体在固态聚合物中的 固态溶液；在聚合物分子上引入离子液体结构得到的离子液体聚合物电解质。 1 3 3 1 含离子液体的聚合物电解质 d m a r c 等i ”l 用n a “o n 膜浸渍离子液体，得到的质子导电聚合物，在完全 无水的条件下，在1 8 0 时，电导率达到o 1s c m 。其，t p 8 0 5 e wd o w h + 膜在温 度超过2 0 0 时，性能仍很稳定。j f u l l e r 等i “j 分别把亲水的( e m j m ) b f 4 和疏水 的( b m i m ) p f 6 掺入到p ( v d f h f p ) 的共聚物中，制得离子液体凝胶电解质，电导 率在室温下大于1 0 3s c m l 。，在1 0 0 时大于1 0 1s ，c m 。w o 币h a r a 等l ”】研 究了一种聚合物锂离子f 乜池用电解质，将含碱金属的离子液体( a mj l ) 直接与 p a m p s “盐混合，形成凝胶聚合物，研究了其离子电导率和“+ 白扩散系数。在聚 合物含量较低时，该凝胶的室温r ! i 导率为l o 1 0 。s c m ，已达到凝胶聚合物 电解质的导电性要求。为获得高导电性的聚合物电解质a n o d a 等i ”】研究了具 有高电导率的室温离子液体( e m i m ) b f 4 和( b p y ) b f 4 ，并进行了乙烯基啦体在其中 的原位聚合。只有h e m a 能与以上离子液体形成网状聚合物电解质，当i ( b p y ) z 0 第一章绪论 b f 4 1 ：m ( h e m 舢= 6 ：4 时，在3 0 时其电导率可达1 0 。s c m 。以上。 1 3 3 2 聚合物分子上引入离子液体结构的聚合物电解质 h i r a o 研究小组1 3 7 1 报道由1 乙烯基咪唑【v j m 】与h b f 4 反应制得离子液体 【v i m 】b f 4 ，然后聚合得p 【v i m b f 4 】，反应如下式，但聚合物电导率太小，3 0 下仅为 2 1 0 9s c m 。在其中加入2 5 m 0 1 的l i b f 4 后，则电导率可上升到3 0 时1 6 1 0 。5 s c m 。，加入l i n r f 2 则还要大几倍。 彳h 2 c 啦 酶e 寺 e f h c 1 a 、 玲嚼 w a t a n a b e 等1 3 8 】按下式合成了离子液体4 a 、4 b 及毗啶环型的聚合物5 a 、5 b 。 0 叭黜 c _ h ，b 玎q h - r 1 ) i t c 丑u x m d h f _ “c h 办 由一， l c i b c l t ：c 1 i ：c i l l p n c ls 曲 f n b c5 b 0 h n o l 3 9 】合成了3 种聚合物：( 1 ) 制得离子液体【e v i m 】t f s l6 ( 电导率在6 0 时约为1 0 0s c m 。) ，结构如图1 5 所示。聚合得到的聚合物电导率下降到5 0 时约为1 0 。s c m 。在其中加入l j t f s i ，则可将电导率提高1 0 倍：( 2 ) 单体为c h 2 = c h c o o 一【h 2 c o c h 2 】8 【e l m 】+ t f s i 一7 ，聚合后电导率比单体6 所形成 的聚合物增大3 0 0 倍( 2 5 ) ；( 3 ) 单体为c h 2 = c h 2 c o o 【c h 2 一c h 2 】6 - fe l m 】+ t f s i 一8 ，聚合后电导率大于聚合物7 。 c i k = a 屯 6 图1 5 【e v i m t f s i 的结构 f i g u r e l 5s t r u c t u r eo f e v i m 】t f s l y o s h i z a w a 等i 】制各了以下两类7 种单体及其聚合物如图1 6 所示：第一 类分子式为( i ) ：c h 2 = c ( c h 3 ) 一c 0 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 。- i ( e l m ) x ，其中x 为c l 或 t f s l ；第二类分子式为( i i ) ：c h 2 = c h c 0 0 ( c 2h 5 ) m 一( e i m ) x ，其中x 为c l 8 南 一向 羔价 占 第一章绪论 或t f s i 。l 类单体的聚合物的电导率为1 4 9 1 0 。s c m 。，类单体的聚合物的电 导率为3 6 2 1 0 。4s c m ，且电导率随n 或m 增大( 由0 7 或8 1 而增大。 n a k a i 等1 4 1j 在p e o 键末端接上离子液体的结构，如图l 一7 所示：9 的t 叠为 3 2 ，电导率在5 0 时为l o 。9s c m ，而当与l o 混合以后( 摩尔比为1 ：2 ) ，t 夸 降低到了6 1 6 ，电导率达到了6 1 2 】0 5 s c m 一，电导率增加了1 0 5 倍之多。类 似的，1 2 在与1 0 混合后电导率也增加了1 0 4 倍之多。 y o s h i z a w a 【4 2 l 合成了4 类物质，在聚氧化乙烯p e o m 的末端连接离子液体 结构如图l - 8 所示，p e o n ( p y x ) 21 4 ，p e 0 n ( t e a x ) 21 5 ，t e a 表示三乙基胺， p e o n - ( e i m x ) 21 6 ，p e o n ( m m l m x ) 21 7 。当n = 4 0 0 ，x = b r 时，电导率差不多 均 1 5 1 4 1 7 。研究了其导电机理，认为负离 子与醚氧间有较强的相互作用。 啦翁一一z 三三峨三 c 啦ol r - = a 3 唧。曲 r = c 厂0 r 邛s i k 2 d ，- b m i 驻翁吖啦毒 二嘶 f t 五置6 x 、b f - 1 1 p s i 图i 一6荤体i 和单体i i 的结构 f i g u r e1 6 s t r i l c t u r eo fm o n o m e r1a n dm o n o m e ri i 夏唧h 一倒) 阼删一 毒锦二佣，明：。江c h ：佣，最兰掣端。 h ，c h 2 cc h 2 c h 3 1 4 p e o n 吨a x b 1 s h 正啦c 一酉删娥嗜c 邸h ：三 一：吼踞邺。嗡“ 旷恭一嗡一：每 ch，ch， 圈l - 8 含不同终端阳离子基的口，砬) 司i c h a r g e dp e 0 低聚物的结构 f i g u r el - 8 s t r u c t u r eo f 口， 一d i c h a 唱e dp e ow i t hd i f f e r e n ti e r m j n a lc a t i o n i cg r o u p s 9 第一章绪论 峙岬岫卺眦喁9 ol i ol i 邺一嘲球嘟珐一 码明烀咚鼬一c 电 b r b f 图1 7p e 0 s a l t 杂化物的结构 f i g u r e1 7 s t m c l u r e0 fp e o s a l t h y b r i d s 1 4 聚合物电解质的前景展望 l o 到目前为止，电导率达到实际应用要求1 0 。s c m1 ( 2 5 ) 的聚合物电解质 有3 类：第一，“p o l y m e rj ns a l t ”的全固态聚合物电解质体系； 第二，凝胶型聚合 物电解质体系：第三，多孔型聚合物电解质体系。在目前市场上销售的锂离子电 池中，第三类聚合物电解质已经得到了应用。从文献报道的相关聚合物电解质特 性来分析，即使那些电导率达到1o - 3s c m 。1 ( 2 5 ) 的聚合物电解质也都存在一 些缺点，主要集中在以下两个方面：电导率高的聚合物电解质一般为凝胶型或增 塑型，其机械强度较差，而且在电池工作状态下表现出较差的化学和电化学稳定 性；另一方面机械强度较好的全固态聚合物电解质体系电导率仍然偏低。所以， 以后的研究工作将集中于提高聚合物电解质的电导率和机械强度。 1 5 论文设想与依据 纵观国内外文献，利用离子液体和聚合物的优点，把离子液体和聚合物结合 起来，期望得到更高电导率的聚合物电解质的研究已经成为了新的亮点。同时， 咪唑类离子液体聚合物电解质研究的的较多，并且主要集中在日本。我国在这方 面研究起步较晚，目前还未见到相关报道：另外，在国内外没有吡啶类离子液体 聚合物电解质的相关报道。所以，论文设想是：把吡啶类离子液体引入高分子结 第一章绪论 构中，即用甲基丙烯酸为主链单体，侧链上接入( e o ) n 和毗啶类离子液体。实验 分三步走：( 1 ) 甲基丙烯酸与聚乙二醇进行酯化反应得到单酯；( 2 ) 单酯卤化，再生 成毗啶盐；( 3 ) 自由基聚合，置换阴离子，测试电导率。 理论上，吡啶与咪唑同样具有剩余孤电子对，呈现碱性，具有叔胺结构，能 够与卤代烷烃发生反应，生成季胺盐；吡i 定类离子液体化学稳定性好，电化学窗 口较宽；( e o ) n 具有金属配位体0 ，能够络合l i + ，利于l i + 的迁移，同时( e 0 ) n 具有柔性，处在侧链上时，侧链活动能力增强，能够降低高分子的t g ，从而可以 增强聚合物的导电性。 第二章p e g m m a 的合成与研究 2 1 引言 第二章p e g m m a 的合成与研究 不饱和脂肪酸与聚乙二醇的酯化反应，不同于饱和脂肪酸。要考虑阻聚问题， 防止不饱和双键的聚合反应发生，同时避免用硫酸等强质子酸作催化剂，保护双 键。另一方面，要提高单酯的产率。前人作了一些探讨，如使用过量聚乙二醇， 用对甲苯磺酸作催化剂等，但具体的工艺条件有待于研究。为了进一步提高单酯 产率，为下一步反应提供原料，本章利用正交实验重点研究了反应条件对酯化反 应的影响，以便得到最优的反应条件。 2 2 实验材料和方法 2 2 1 实验药品 药品名称规格生产厂家 甲基丙烯酸化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 聚乙二醇( 2 0 0 ) 化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 聚乙二醇( 4 0 0 )化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 对甲基苯磺酸分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 对苯二酚分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 三氯甲烷分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 乙酸乙酯分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 无水碳酸钠分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 苯分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 氯化钠分析纯中国医药集团上海化学试剂公司 聚苯乙烯一磺酸阳离子交换树脂( 7 3 2 )中国医药集团上海化学试剂公司 2 2 2 实验设备和仪器 设备和仪器名称 调压变压器 循环水式真空泵 电子恒速搅拌器 旋转蒸发器 红外光谱仪 电子天平 规格型号 s h z d ( i i i ) g s l 2 1 i r e 一5 2 f i l a 2 0 0 0 一1 0 4 a l l 0 4 生产厂家 苏州电器厂 河南巩义市英峪予华仪器厂 上海医械专机厂 上海亚荣生化仪器厂 加拿大a b b 公司 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 第二章p e g ，m m a 的合成与研究 2 2 3 实验装置示意图 l 一球形冷；疑管2 一分水器 3 一水