（环境科学专业论文）高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究.pdf

起了主要作用。 本次实验结果说明微波技术在处理难降解的孔雀石绿染料废水方面具有 比传统处理方法更为高效的优点。 关键词：微波孑l 雀石绿h 2 0 。分子筛氧化铝膨润 钛柱撑膨润土 r e s e a r c ho nt r e a t m e n to fc o n c e n t r a t e dm a l a c h it e g r e e nd y ew a s t e w a t e rb ym i c r o w a v er a d i a t i o n m a j o r ：e n v ir o n m e n ts c i e n g e g r a d u a t es t u d e n t ：c h e nr u o b i n gt u t o r ：y a os h u - x i n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c to fh y d r o g e np e r o x i d ea sw e l la s i t sc o m p l e xw i t hd i f f e r e n ta d s o r p t i o nc a t a l y s t s ( m o l e c u l a rs i e v e ，a 1 2 0 l ， b e n t o n i t ea n dt i t a n i u mp i l l a r e db e n t o n i t e ) o nt h e s i m u l a t e d c o n c e n t r a t e dm a l a c h i t eg r e e n ( m g ) d y ew a s t e w a t e ri n t h ep r e s e n c eo f m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a ss t u d i e d t h er e m o v a lc a p a c i t yo fe a c hs y s t e m w a sd i s c u s s e dc o m p a r e dw i t ht h em e t h o d su s i n ge l e c t r i cs t o v eo rs u n l i g h t t h ee f f e c to fa l lt h ep o s s i b l ec o n d i t i o n si n c l u d i n gh 2 m ，a d s o r p t i o n c a t a l y s t s a n dt h ei r r a d i a t i o nt i m eo nt h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c y o fm gw e r ea l s od i s c u s s e d d e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c sa n dm e c h a n i s m so f m a l a c h i t eg r e e nd y es o l u t i o nw e r es t u d i e db yh p l c ，u v - v i ss p e c t r a , f t i r 。 1 h m 恹a n dx r d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a th i g hd e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c y a n df a s td e c 0 1 0 r i z a t i o ns p e e dw e r eo b t a i n e dw h e nt h es o l u t i o no fm gw a s r a d i a t e db ym i c r o w a v ei nt h ep r e s e n c eo fh 2 0 2o rt h ec o m p l e xs y s t e mo f h 2 0 2a n da d s o r p t i o nc a t a l y s t s t h em i c r o w a v e h 2 0 j a d s o r p t i o nc a t a l y s t s s y s t e m s w e r ep r o v e dt ob em o r ee f f e c t i v ec o m p a r e dt oa n yo t h e rc o n d i t i o n m o r et h a n9 9 o o f 淞( i n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n4 0 0 m g l 1 ) w a sr e m o v e d w h e ni tw a si r r a d i a t e db ym i c r o w a v ef o r8m i n u t e s 。t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t i ow a st e s t i f i e dt ob ei n c r e a s e dw i t ht h ei r r a d i a t i o nt i m e ，a n dt h e d o s a g eo fh 2 0 2a n dt h ea d s o r p t i o nc a t a l y s t s t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o n s o fa ut h es t u d i e ds y s t e m sw e r ec o m f o r m e dt ob ep s e u d of i r s t o r d e r r e a c t i o n s 。e x c e p tf o rt h ec a s et h a tm i c r o w a v e m 吖a 1 2 仉s y n e r g e s t i c a l 工y a c t e do nm gd y ew a s t e w a t e r 。w h i c hw a sp r o v e dt ob ep s e u d oz e r o o r d e r r e a c t i o n o u rr e s u l t ss h o w e dt h a t a l l t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t so b t a i n e db y d i f f e r e n tm e t h o d sw e r eb a s i c a l l yt h es a b l e ，h o w e v e r ，t h ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sw e r eq u i t ed i f f e r e n t t h e 0 hf r e er a d i c a li sak e yr o l e i nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o ni na l lc a s e s k e y w o r d s ：m i c r o w a v e m a l a c h i t eg r e e n ( m g )h 2 0 2 a 1 2 0 3 b e n t b n i t em o l e c u l a rs i e v e t i t a n i u mp i l l a r e db e n t o n i t e 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师幽：磊导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：己提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不 符而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大 学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规 定提交印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公丌的学位 论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网 上供校内师生阅读、浏览。 拇叫知 l 论文作者签名：诗、毛劫b c ：7 年4 月日 f + 四川师范大学硬士毕业论文 0 引言 随着染料和印染行业的迅猛发展，染料的种类和数量不断增加，染料生产 和应用产生的染料废水的成分也越来越复杂，商品染料己达数万种之多。改革 开放以来，我国染料工业有了迅速的发展。一方面，它为国家创造了巨大的经 济效益，丰富了人们的物质生活：另一方面，它也造成了严重的环境污染。染 料生产具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水 质水量变化范围大，且生产流程长，产品收率低，废水组成复杂、c o d 浓度高 ( 1 p l o 万g l _ 1 ) ，色度深( 5 0 0 - 5 0 万倍) 。由于染料废水中的有机组分大多 以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如一n - n 一，- n = o 等) 及极性基团 ( 如一s 0 3 l n a , - o h ，一n i l , ) ，所以如果直接排放，会对环境造成严重污染，并可能 通过食物链直接或间接影响人类身体健康。据统计，我国每年大约有6 至7 亿 吨染料废水排入各类水体中，给环境治理工作带来了严峻的挑战。近年来环境 科学工作者一直在探索各种方法以解决染料废水的治理问题。 目前染料废水的处理方法主要有絮凝沉淀法、生物法、电解法、氧化法及 吸附法等。这些方法都各有其优缺点。絮凝沉淀法和生物法会产生大量的污泥， 因而需要进一步的处理，而且生化法对废水的可生化性及c o d 都有一定的要求。 电解法综合效果好，运行费用低，但处理量较小。化学氧化法往往消耗大量的 化学药品，而且也可能造成二次污染。光催化氧化反应的量子效率低( 的相关系数 也都大于0 9 9 3 0 。也说明在微波辐射下或在电炉加热条件下反应都符合一级反 应动力学规律。 a 345b 78 沸腾时问t ( m i l l ) i n i o 对t 关系图：a ，微波；b ，电炉 b 用一级动力学方程计算出微波辐射下的反应速率常数k = o 7 2 5 m i n - 1 ，电炉 加热下的反应速率常数k = o 4 4 3 m i n - 1 j 可知微波辐射下反应的速率比电炉加热 下的反应速率提高6 3 7 。微波辐射改变了反应的动力学。 2 4 降解产物分析及反应机理推断 2 4 1 液相中残留产物韵高效液相色谱分祈 分析图2 8 可知，未经处理的m g 原溶液的液相色谱图只出现了一个特征 蜂，且峰型明显，保留时间为5 5 m i n ，此为孔雀石绿的特征峰。经微波h ：0 2 四川师范大学硕士毕业论文 处理后溶液谱图中孔雀石绿的特征峰已消失，并出现多个新的物质特征峰，且 保留时问均小于孔雀石绿的保留时间，可见各产物水溶性均强于孔雀石绿。所 以可由此推知孔雀石绿分子结构已被成功破坏，分解为多种新物质，达到了降 解目的。 i 2 4 0 06 1 3 01 3 1 3 0q 1 3 012 1 4 卫日 保留时间( m i n ) 图2 8 孔雀石绿溶液处理前后的液相色谱图；a ，处理前；b 处理后 a b 2 。4 2 液相中主要残留产物的紫外一可见光谱分析 降解后的溶液近似无色，经液相色谱分离所得各产物的吸收蜂都集中在紫 外区域出现。色谱图中各产物编号对应光谱图中各物质编号。l 号产物产量最 大，且最大吸收波长已处于远紫外区，可以判断该产物为不含苯环结构的小分 子化合物。可见孔雀石绿已被主要降解为小分子物质，降解效果较好。而2 号 和3 号产物含量相对较少，保留时间短，水溶性强，具有苯环特征吸收峰，可 判定为两种芳香族化合物。 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 ( n m ) 图2 9 液相中主要产物的紫外一可见光谱图 2 5 本耄小结 微波h 2 如协同作用可以使高浓度孔雀石绿模拟染料废水快速脱色、降解。 脱色率随h 。0 2 含量的增加与微波辐射时间的延长而增大。将含3 0 0 h 2 0 ：的 4 0 0 m g u 1 染料废水用7 0 0 w 的微波辐射8 m i n 内就可使废水脱色率达到9 9 o 以 上。且微波辐射比之相同条件下的电炉加热与日光照射都显示出更为高效的优 越性。在没有蹦) 2 参与下，单独的微波辐射对孔雀石绿几乎无脱色作用。但当 加入也0 2 后，染料脱色率快速增加。分析液相产物可知，孔雀石绿已被降解转 化为多秘产物，而产物中以不含苯环结构的小分子化合物产量最大，可知该方 法可以较为彻底地降解孔雀石绿。引起染料降解的主要原因是水和水中的h 2 0 2 、 羟基等物质强烈吸收微波能，迅速升温，与染料分子在液相中混合在一起形成 高温下的分子高速搅拌，化学键断裂加快，特别是h 她在短时间内大量分解 为0 h ，羟基自由基具有很强的氧化性，可以有效氧化染料分子，使其结构遭 到破坏，生成多种新的降解产物。 四川师范大学硕士毕业论文 第三章微波h ：0 ：分子筛协同处理孔雀石绿模拟废水研究 3 1 引言 本次实验采用的是钙( 5 a ) 型分子筛。此类分子筛是通过钙离子交换而成， 其孔径为5 盂，可吸附小于5 | 羡的分子。化学式为：0 7 5 c a 0 0 2 5 n e r o a i ：0 3 2 s i o n4 5 地o 。它可以用于空气的净化制各，富氧，氧氮分离，正异构烷烃的分 离，天然气的净制。并且通过选择性吸附过程，可以从支键烃及环状烃中分离 出正构烷烃。 t o h g u s h i 等”1 发现，5 a 型分子筛完全不能被微波加热，所以此类分子筛 是不吸收微波能的，但微波能穿透分子筛激活吸附在其上的h 、一o h 、0 ：、h 如。 等，产生大量自由基，达到促进微波反应进行的效果。魏在山等删研究了微 波场中g a - a 型分子筛存在下，尿素、碳铵分别催化还原烟气脱硝，并提出碳 铵催化反应机理为微波激发和电离吸附在分子筛表面的n ：，q ，h 2 0 形成0 h ， 0 m z n 活性基和自由电子，碳铵微波分解产生的n h 2 与吸附在分子筛 上的n o 、o 反应生成n 2 ，达到烟气脱硝的目的。由于分子筛对微波良好的穿 透性与物质吸附性，就为各物质提供了一个集中反应的场所，成为微波反应载 体，可以促进反应的进行，同时分子筛也可能吸附降解中间产物与最终产物， 导致反应平衡移动，促进反应进行。所以本次实验尝试将钙型分子筛引入到孔 雀石绿的微波降解反应中，考察其对反应的促进作用。 3 2 实验试剂及方法 3 2 1 实验仪器、药品 3 2 1 1 实验仪器 红外光谱仪：美国n i c o l e tm a g n a - 7 5 0 型傅立叶变换红外光谱仪。 核磁共振波谱仪：采用b r u k e r3 0 0m h z 波谱仪在室温下测试。 其他仪器同第二章第2 2 1 1 节 3 2 1 2 试剂 分子筛：钙a 型( 5 a )上海试剂总厂将分子筛碾碎备用 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 其他试剂同第二章第2 2 1 2 节 3 2 2 实验方法 3 2 2 ，1 分析方法 孔雀石绿溶液浓度分析：分光光度法 降解产物分析：高效液相色谱法、紫外一可见光谱法、红外光谱法、核磁 共振波谱法 3 2 2 2 孔雀石绿的标准曲线 标准曲线的绘制及脱色率的计算同第二章第2 2 2 。2 节。 3 2 3 实验步骤 3 2 3 1 分子筛用量对脱色率的影响 取含h 2 0 ：0 6 0 0 的5 0 o m l 浓度为4 0 0 r a g l 。的m g 模拟废水加入分子筛， 令分子筛含量分别为l o o m g l - 1 、1 2 0 r a g l - 1 、1 4 0 r a g l - 、1 6 0 m g l 、1 8 0 r a g l 一、 2 0 0 m g l 一，用7 0 0 w 的微波辐射8 m i n ，取出、冷却至室温。转移至容量瓶定容 后测定残留的孔雀石绿浓度。 3 2 3 2h ：o z 用量对脱色率的影响 在含1 8 0 m g l 1 分子筛的浓度为4 0 0m g l 1 的m g 模拟废水中加入h 如，使 混合后吃o ：的起始质量浓度分别为0 、0 1 8 0 、0 3 0 0 、0 3 6 0 、0 4 2 0 、0 4 8 0 、0 5 4 0 、0 6 0 0 ，混合溶液总体积为5 0 o m l 。放入微波炉中 以7 0 0 w 输出功率的微波辐射8 m i n ，取出、冷却、定容后测定残留的孔雀石绿 浓度。 3 2 3 3 微波辐射时问对脱色率的影响 将含1 8 0 r a g l - t 分子筛和0 5 4 0 h z o z 的浓度为4 0 0m g u 1 的惦模拟废水 5 0 o m l 用输出功率为7 0 0 w 的微波辐射不同的时间，冷却至室温。定容后测定 残留的孔雀石绿浓度， 3 2 3 4 微波辐射与电炉加热作对比实验 将电炉功率调至7 0 0 w 对5 0 o r a l 含1 8 0 r a g l - 分子筛和0 5 4 0 也0 t 的浓度 四川师范大学硕士毕业论文 为4 0 0 r a g l - 1 的黼模拟废水加热，作对照实验。 3 2 3 5 微波辐射与光解作对比实验 将5 0 o m l 含1 8 0 m g 。l - 分子筛和0 5 4 0 9 6h 她的浓度为4 0 0m g l - 1 的鹇模 拟废水置于日光下进行反应，作对照实验。 3 2 3 6 反应结束后溶液中的产物分析 将4 0 0 r a g l i 含0 5 4 0 l 2 0 2 与1 8 0 m g l 1 分子筛的5 0 o m l 孔雀石绿溶液经 微波辐射8 m i n 后所得的溶液冷却，定容至5 0 o m l ，作高效液相色谱联合紫外 一可见光谱分析。 3 2 3 7 反应后分子筛中所含产物分析 撩经微波( 7 0 0 w 、8 m i n ) h 2 0 。( 0 。5 4 0 ) 分子筛( 1 8 0 m g r ) 处理后的分子 筛固体颗粒从溶液中滤出作红外光谱与核磁共振分析，并与孔雀石绿及分子筛 空白样作对比。 3 3 实验结果讨论及数据处理 3 3 1 分子筛用量对脱色率的影响 表3 1不同分子筛用量下鹏的脱色率变化 由表3 1 和图3 i 可见，在h 如的协同作用下，极少量的分子筛就可使m g 大量脱色。分子筛含量为l o o m g l - 1 时，粥脱色率就高达9 0 0 9 6 以上随分子 筛加入量增加，孔雀石绿的脱色率也增大，分子筛的含量为1 6 0 1 8 0 m g l - 时， 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 脱色率可达9 9 0 9 6 以上，所以分子筛的含量以1 6 0 1 8 0 m g l - 左右为宜。分子 筛与h 。0 2 同时作用比只加入相同量h 疵的脱色效果显著增加。 1o o1 2 01 4 0，8 018 02 0 0 分子筛含量( m g l 一1 ) 图3 1 分子筛用量对脱色率的影响 3 3 2h 2 0 2 用量对脱色率的影响 表3 2 不同h 2 0 2 含量下粥的脱色率变化 地o z 含量( ) m g 残留量c ( m g l - i )脱色率d ( ) 7 1 7 9 4 0 明i 9 8 6 9 8 9 9 9 1 9 9 6 由表3 2 可知，含量仅为0 3 0 0 的h , o ：和1 8 0 r a g r 1 分子筛协同作用就可 使m g 的脱色率达9 7 o 左右。而也仉含量为0 4 8 0 时脱色率已达9 9 o 以上。 ” 装v 自* 鼙 1 9 8 6 3 2 2扒抛蛐l罴铋拖抛 鲫 ) 1 3 3 4 4 5 o o o o n n 四川师范大学硕士毕业论文 所以h ：o ：含量以0 4 8 0 0 5 4 0 为宜。而且分子筛与h 2 晚同时加入比只加入分 子筛的脱色率显著增加。可见分子筛单独作用对孔雀石绿的脱色效果甚微，此 反应体系中引起孔雀石绿脱色的主要原因是其分子被h 如氧化降解，分子结构 遭到破坏。 鬟 、一 盎 替 脚 馨 o 10 20 30 4 0 5 o e 过氧化氢音量( ) 图3 2 过氧化氢含量对脱色率的影响 3 3 3 微波辐射时间对脱色率的影响 表3 3 不同反应时间的脱色率变化 反应时间残留量( 微波)脱色率( 微波) 残留量( 电炉)脱色率( 电炉) 王i 叠i n15 皿盂l ：! l壁f 兰2i m g 。l ：!立f 监2 45 1 28 7 22 7 83 0 5 52 2 29 4 51 7 05 7 4 68 5 99 7 81 1 l7 2 2 7 3 6 09 9 15 9 48 5 2 81 9 49 9 53 7 o9 0 8 由表3 ，3 和图3 ，3 可知，微波辐射时间增加，脱色率随之增大。若采用电 炉加热的方法，虽然脱色率也随加热时间的增加而增大，但在相同氧化剂及催 化荆用量，相同反应时间和温度的条件下，孔雀石绿的残留量要高于微波辐射 高浓度孔雀石绿染辩废水的微波处理研究 下的残留量( 见表3 3 ) 。实验表明：微波不仅具有致热作用，还改变此反应的 动力学。 v 罨 錾 图3 ，3 反应时间对脱色率的影响：a ，微波；b ，电炉 3 3 4 微波辐射与日光照射处理效果比坟 由表3 4 可知，光照氧化含相同量分子筛和h , o ：的孔雀石绿溶液到脱色率 为9 9 5 以上所需要的时间是在微波辐射下反应时间的1 8 0 倍。可见在微波作 用下处理孔雀石绿模拟废水效果大大优于日光光解处理。 表3 4 微波辐射与日光照射比较 3 3 5 分子筛、h 2 0 2 、微波和微波分子筛h 。0 ：体系四种不同处理条件下脱色效 果比较 用微波辐射5 0 o m l 仅含4 0 0 m g l - m g 、还含0 5 4 0 a z o , 或1 8 0 m g r 分子筛 2 8 舶 四川师范大学硕士毕业论文 以及同时含有相同量的鹏和分子筛的模拟废水，辐射时间8 m i n ，比较四种不 同处理条件的脱色效果。由表3 5 可知，微波辐射空自废水与废水中只加分子 筛的脱色效果最差，仅为4 3 3 与7 1 7 ，可知仅少量分子筛单独作用在微波 辐射下对孔雀石绿几乎无催化降解和吸附作用。而三者协同作用脱色效果最 好，达9 9 0 9 6 以上。所以可以推测，引起染料脱色降解的主要原因是吸收 微波能，快速分解产生活性自由基，进而氧化染料。而分子筛则促进了这种氧 化分解反应的发生和进行。 袭3 5 不同处理条件下脱色率比较 3 3 ，6 微波辐射对反应动力学的影响 假设微波辐射下或在电炉加热下孔雀石绿的脱色反应符合表观一级动力 学方程，则应有： k ：三1 n 鱼 tc ，：垒粕 出 根据实验中测得的数据以l g r 对t g c 作图得图3 4 和图3 5 ： 伽们 1 4 j柚 抽 驴 图3 4 微波辐射下i g r 对l 西关系 o 1 ju i g c 图3 5 电炉加热下i g r 对i g c 关系 高浓度孔雀石绿集瓣废水的微波处理研究 图3 4 、图3 5 中的动力学曲线相关系数都大于0 9 9 9 5 ，二者均近似为直 线。其斜率均( 邸反应级数) 一1 ，可知孔雀石绿的降解反应符合一级反应动 力学规律，假设成立 表3 6i g r i g c 线性回归分析数据 以测定的l n l c 对溶液沸腾时间t 作图所得动力学曲线( 图3 6 ) 的相关 系数也都大于0 9 9 4 0 。也说明在微波辐射下或在电炉加热条件下反应都符合一 级反应动力学规律删。 o283 沸羼时阃t ( m in ) 图3 6i n l c 对t 关系图ia ，微波；b ，电炉 用一级动力学方程计算可知微波辐射下的反应速率常数( k = o 7 6 5 m i n - 1 ) 比 电炉加热下反应的速率常数( k = 0 6 6 3 m i n l ) 高出1 6 4 。由此可见，微波确比普 通加热处理效率更高，而且微波不但具有热效应，还具有非熟效应，已改变了 反应的动力学。 3 3 7 微波h ：0 。分子筛协同作用的正交实验 通过单因素条件实验讨论了各影响因素对孔雀石绿降解的影响，有必要通 四川师范大学硕士毕业论文 过正交实验确定各因素主次关系。实验条件为：微波功率7 0 0 w ，分子筛含量 ( m g l - 1 ) 、h 她含量( ) 、反应时间( m i n ) 为因素，处理5 0 o m l 4 0 0 m g l 1 的孔雀 石绿模拟染料废水。按照l 9 ( 3 3 ) 三因素三条件水平正交实验表设计实验，实验 及分析结果如表3 7 所示： 表3 7 正交实验表 塞墼堡量：堕回鱼i 1 2堡垒盟坌王堕l ! ： 2墼鱼空! ! 型 16o 3 0 01 2 0 7 8 6 0 4 5 0 0 6 0 0 o 3 0 0 0 4 5 0 o 6 0 0 o 3 0 0 o 4 5 0 o 6 0 0 2 6 8 2 8 5 2 9 0 8 9 3 9 5 。0 9 6 7 7 4 0 9 2 3 9 5 8 9 1 1 9 8 4 9 5 2 9 7 9 9 4 1 9 9 2 从以上实验得到的脱色率结果分析：微波辐射时间与分子筛用量影响作用 相当，各因素主次关系是：时间 分子筛 h 2 0 2 3 4 降解产物分析及反应机理推断 3 4 i 高效液相色谱联合紫外一可见光谱分析 3 4 1 1 液相中残留产物的高效沌相色谱分析 瑚枷坳啪啪挪啪姗詈言董蹴啪蚰m册 8 9 9 8 6 6 7 7 7 8 8 8 盯跖s j m 享； 2 2 2的g；& 2 3 4 5 6 7 8 9 n肥n蛆sj始r 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 分析图3 7 可知，经微波h 。o ：9 子筛协同处理后溶液的谱图中孔雀石绿 在5 5 m i n 处的特征蜂已消失，并出现多个新的物质特征峰，且保留时问均小 于孔雀石绿的保留时间，可见各产物水溶性均强于孔雀石绿。由此可推知使用 此方法能有效达到降解目的。 a 。 ll i i 。i i 。i 2 0 04 0 08 0 0日0 0100 0 1 2 0 014 0 0 保留时间( 噩i n ) 图3 7 孔雀石绿溶液处理前后的液相色谱图：a ，处理前：b 处理后 3 4 1 2 液相中主要残留产物的紫外一可见光谱分析 ：加3 舶3 o ，口d 曩栩舶搴馐 j a t 1 0 0 1 ，o ( 皿) 图3 8 液相中主要产物的紫外一可见光谱图 b 四川师范大学硕士毕业论文 微波处理后的洛液近似无色，经液相色谱分离所得各产物的吸收峰都集中 在紫外区域出现。色谱图中各产物编号对应光谱图中各物质编号。1 号产物产 量最大，且最大吸收波长已处于远紫外区，可以判断该产物为不含苯环结构的 小分子化合物。可见孔雀石绿已被主要降解为小分子物质，降解效果较好。而 2 号和3 号产物含量相对较少，保留时间短，水溶性强，具有苯环特征吸收峰， 可判定为两种芳香族化合物。 3 4 2 分子筛中残留物的红外光谱分析 。 7 、 4 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 w a v e n m b c k c m 4 ) 图3 9 红外光谱分析图：a ，m g ：b ，处理过m o 后的分子缔；c ，未处理过m g 的分子筛 分析图3 9 中孔雀石绿的红外谱图可知其中1 5 8 6 0 3 c f f 、1 3 6 3 6 4 c m - - 、 1 1 7 0 4 5 c f f 为孔雀石绿的三个特征吸收峰，分别为芳环骨架振动吸收蜂、a r n 键的伸缩振动吸收峰和c a r 键的伸缩振动吸收峰。3 4 3 6 7 3 c m - 1 处是样品所含 水分的o h 蜂，2 9 2 0 6 0 c m - 处是a r n ( c 1 3 ) ：的甲基反对称伸缩振动吸收峰， 1 7 1 8 5 3 c f f 为c = n 伸缩振动吸收峰，1 6 1 3 8 6 c m - 1 ，1 4 7 5 4 8 c f f 为苯环的c = c 伸 缩振动引起的，1 4 4 5 9 1 c f f l 为一c 地的反对称变形振动吸收峰，9 4 0 0 6 c f f l 为苯 尚浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 环的呼吸振动吸收峰，9 0 4 0 6 c m - 1 为d c 骨架伸缩振动吸收峰i 苯环上有5 个 邻接h 时i r 的港带峰出现在7 7 0 7 3 0 c m - 1 、7 1 0 6 9 0c m - 1 位置。两个邻接h 出现在8 6 0 8 0 0 c m - 1 位置。分析比较图中三组红外光谱图可知，分子筛中所含 物质基团特征峰相较孔雀石绿位移均较大，且有大量新蜂出现，表明孔雀石绿 的结构已经被破坏，生成了新的降解产物，分子筛中吸附着这些降解产物。 3 4 3 分子筛中残留物的核磁共振分析 皿一j 。 1 1 il a b c 图3 1 0 l h 瑚l 图：8 j 埘；b ，未处理过m g 的分子筛：c ，处理过蜘的分子缔 由图3 1 0 中孔雀石绿的1 h n m r 图和图3 1 1 分析可知，在孔雀石绿的1 h n m r 谱图中，3 3 4 p p m 处为甲基上的质子峰且为单峰化学位移8 7 7 6 8 p p m 之闻 为芳环质子峰。各峰所对应的质子在孔雀石绿分子结构上的位置已在图3 1 l 中标出。分析图3 。1 0 中三条曲线可知，处理过m g 的分子筛的1 h n m r 图中出现 的物质特征峰位移明显，与船原料1 l - in m r 图相比变化很大。可推断分子筛中 所含的是惦的降解产物，且产物种类较多，含量较大。 四川师范大学硕士毕业论文 一 7 ch mi c - ish i f t ppm 图3 1 1m g 6 5 8 0 p p m 的核磁放大图 3 5 本章小结 微波h 2 魄分子筛协同作用可以使高浓度孔雀石绿模拟染料废水快速脱 色、降解。脱色率随h 2 仉、分子筛含量的增加与微波辐射时间的延长而增大。 且辐射时问对脱色效果的影响作用最大，各因素主次关系是：时间 分子筛 h 2 0 2 。将含1 8 0 m g l - 1 分子筛和0 5 4 0 h 2 1 ) 2 的4 0 0 r a g l - m g 的模拟废水用7 0 0 w 的微波辐射8 m i n 内就可使废水脱色率达到9 9 0 9 6 以上。且微波辐射比之相同条 件下的电炉加热与日光照射都更为高效。 推测整个体系促进孔雀石绿降解的机理为微波激发产生活性自由基令孔 雀石绿氧化降解的反应同时发生在液相中和分子筛固体之上。由于分子筛对微 波良好的穿透性与物质吸附性能，可以成为微波反应载体，令吸附在其上的水、 心0 2 、一o h 等物质大量吸收微波能，迅速反应产生高活性的o h ，0 h 氧化破 坏染料分子，使孔雀石绿脱色，降解效率因此提高。同时分子筛也可能吸附降 解中间产物与最终产物，导致反应平衡移动，促进反应进行。 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 第四章微波h 2 0 j a i ：0 3 协同处理孔雀石绿模拟废水研究 4 1 引言 氧化铝有多种变体( 晶形) ，其中的y - - a i 籼( 活性氧化铝) 是一种多孔 性，高分散度的固体物料具有表面积大、吸咐性能好、表面酸性、热稳定性 良好的特性。可作为多种化学反应的吸附剂、催化剂及催化剂载体。本次实 验采用吸附性良好的y - - a 1 2 0 3 作为反应催化剂。 y - - a 1 2 0 3 对微波不具有吸收作用，也即对微波是“透明”的。但是微波可 以穿透氧化铝激活吸附在其上的微波敏化物，达到氧化目的。也可对氧化铝进 行表面改性处理，使其表面负载能强烈吸收微波的物质，促进氧化反应的进行。 氧化铝在微波反应中的应用研究不多，主要集中在改性制各催化剂方面。洪光 等谰改性氧化铝在微波辐射5 m i n 内使水中雅格索蓝b f - b r 脱色率达到9 8 ， c o d 去除率达到8 7 4 张国宇等嘲以y - - a t 。瓯为载体，制备了f e 加a l ：n 微 波催化剂，并在微波辐射下使水中苯酚的去除率达9 7 9 8 。丽直接利用未经负 载改性的氧化铝在微波场中进行反应的研究还鲜有报道。本章实验尝试将y a l 。o ，用作微波反应载体，用h 她作氧化剂，利用氧化铝对微波的穿透性及良好 的吸附性能，使能强烈吸收微波能的反应物( k 晚、h , o ，o h 等) 集中吸附在 y - - a i 。嘎上，并在微波辐射下被快速激活而产生o h 氧化、降解孔雀石绿， 提高反应效率。 4 2 实验试剂及方法 4 2 1 实验仪器、药品 4 2 1 1 实验收器 核磁共振波谱仪：采用b r u k e r3 0 0 姗z 波谱仪在室温下测试。 其他仪器同第二章第2 2 l 1 节 4 2 1 2 试剂 氧化铝( y - - a t ：0 3 ) ：中性层析用1 0 0 2 0 0 日成都市科龙化工试剂厂 盐酸：分析纯成都化学试剂厂 其他试剂同第二章第2 2 i 2 节 四川师范大学硕士毕业论文 4 2 2 实验方法 4 2 2 1 分析方法 孔雀石绿溶液浓度分析：分光光度法 降解产物及机理分析；高效液相色谱法、紫外一可见光谱法、核磁共振波 谱法 4 2 2 2 孔雀石绿的标准曲线 标准煎线的绘锚及脱色率的计算同第二章第2 2 2 2 节。 氧化铝吸附孔雀石绿后解吸度e ( ) 计算公式如下； e ：一旦l x l o o c o c 式中：c 为经解吸处理、定容后得到的5 0 1 1 黼溶液的质量浓度( m g l - ) 。 4 2 3 实验步骤 4 2 3 1 氧干匕铝用量对脱色率的影响 在含h 刃：0 6 0 0 的5 0 o m t 浓度为4 0 0 m g l - 的m g 模拟废水中加入氧化铝， 使氧化铝含量分别为1 o o g l _ 1 、1 2 0 9 l - 1 、1 4 0 9 r 1 、1 6 0 9 l 一、1 8 0 9 l - 1 、 2 o o g 。l - i 、2 2 0 9 l 0 1 、2 4 0 9 。l - 。将混合液放入微波炉中以输出功率为7 0 0 w 的微波辐射8 m i n ，取出、冷却至室温。转移至容量瓶定容后测定残留的孔雀石 绿浓度。 4 2 。3 2h , o ，用量对脱色率的影响 在含2 2 0 9 l “氧化铝的浓度为4 0 0m g 。l - 1 的m g 模拟废水中加入h 如，使 混合后过氧化氢的起始质量浓度分别为0 9 6 、0 3 0 0 、0 3 6 0 、0 4 2 0 、0 4 8 0 、 0 5 4 0 9 6 、0 6 0 0 9 6 、0 6 6 0 ，混合溶液总体积为5 0 o m l 。放入微波炉中以7 0 0 w 输出功率的微波辐射8 m i n ，取出、冷却、定容后测定残留的孔雀石绿浓度。 4 2 3 3 微波辐射时间对脱色率的影响 将含2 2 0 9 l 1 氧化铝和0 6 0 0 也如的浓度为4 0 0 n l j g l - 1 的m g 模拟废水 5 0 o m l 用7 0 0 w 输出功率的微波辐射不同的时间，冷却至室温。定容后测定残 留的孔雀石绿浓度， 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 4 2 3 4 微波辐射与电炉加热作对比实验 将电炉功率调至7 0 0 w ，对5 0 o m l 含2 2 0 9 l - 氧化铝和0 6 0 0 【盛的浓 度为4 0 0 r a g l 1 的m g 模拟废水加热，作对照实验。 4 。2 3 5 微波辐射与光解作对比实验 将5 0 o m l 含2 2 0 9 l - 氧化铝和0 6 0 0 h 她的浓度为4 0 0 m g l 1 的m g 模拟 废水置于日光下进行反应，作对照实验。 4 2 3 6 氧化铝对的吸附脱色处理 用7 0 0 w 的微波辐射含8 o o g l - 、1 2 o g l 叫、1 6 o g 。l - 、2 0 o g ，l _ l 氧化铝 的5 0 o m l 4 0 0 m g l - 1 孔雀石绿模拟废水8 m i n ，观察微波氧化铝体系对孔雀石绿 的脱色效果。 4 2 3 7 氧化铝吸附粥后的解吸、脱附实验 取5 0 o m l 4 0 0 m g l - 的孔雀石绿染料模拟废水，令其中氧化铝含量为 2 0 0 9 l ，用7 0 0 w 的微波辐射8 m i n ，使氧化铝将其中的孔雀石绿吸附完全。 将氧化铝滤出，用1 o o m 0 1 l 1 的盐酸溶液1 0 o m l 浸泡1 小时，再调节p h 值 至中性，定容至5 0 0 m 1 ，用分光光度法测其吸光度，计算吸附在氧化铝上的孔 雀石绿的解吸度。 4 2 3 8 反应后残留液中的产物分析 将4 0 0 r a g l - 1 含0 6 0 0 h 她与2 2 0 9 l - 氧化铝的5 0 o m l 孔雀石绿溶液经 7 0 0 w 微波辐射8 m i n 后所得溶液冷却，定容至5 0 0 m l ，作高效液相色谱联合紫 外一可见光谱分析。 4 2 3 9 反应后氧化铝中所含产物分析 将经微波( 7 0 0 w 、8 m i n ) h 如( 0 6 0 0 ) 氧化铝( 2 2 0 9 l - 1 ) 处理后的氧化 铝固体颗粒从溶液中滤出作核磁共振分析。 4 3 实验结果讨论及数据处理 4 3 1 氧化铝用量对脱色率的影响 由表4 1 和图4 1 可见，在h 她的协同作用下，含量为1 o o g l - 1 氧化铝就 可使m g 脱色率达8 3 o 以上。随氧化铝加入量增加，孔雀石绿的脱色率也增大， 氧化铝的含量为2 2 0 9 l - 1 时，脱色率可达9 9 0 9 6 以上，所以氧化铝的含量以 四川师范大学硕士毕业论文 2 2 0g l - 1 左右为宜。氧化铝与h 2 如同时作用比只加入相同量h 。0 2 的脱色效果 有所增加。 表4 1 不同氧化铝用量下躺的脱色率变化 o 81 01 。21 41 81 82 02 22 42 8 氧化铝含量( g l - 1 ) 图4 1氧化铝用量对脱色率的影响 4 3 2 心0 2 用量对脱色率的影响 由表4 2 可知，含量仅为0 3 0 0 的h 积和2 2 0 9 l - 1 氧化铝协同作用就可 姑蛇跎 拿口静罄 高浓度孔雀石绿染料废水的微波处理研究 使m g 的脱色率达9 3 0 以上。而h 。如含量为0 6 0 0 时脱色率已达9 9 0 9 6 以上， 所以h 2 0 z 含量以0 6 0 0 为宜氧化铝单独作用对孔雀石绿的脱色作用甚微，但 氧化铝与h 如同时加入即可使脱色率显著增加。可见，此反应体系中引起孔雀 石绿脱色的主要原因是h 2 0 。受微波激发，分解产生明氧化染料分子，破坏分 子结构，达到脱色、降解目的。 表4 2 不同h z 0 2 含量下的脱色率变化 0 2 50 3 00 3 5 o 4 00 4 5o 5 00 5 50 8 00 8 h 1 0 i 吉量( _ ) 图4 2 过氧化氢含量对脱色率的影响 4 3 3 微波辐射时问对脱色率的影响 4 0 四川师范大学硕士毕业论文 由表4 3 和图4 3 可知，微波辐射时间增加，脱色率随之增大。若采用电 炉加热的方法，虽然脱色率也随加热时问的增加而增大，但在氧化剂及催化剂 用量相同，反应时间和温度相同的条件下，孔雀石绿的残留量要高于微波辐射 下的残留量( 见表4 3 ) 。实验表明：微波在此次实验中不仅具有致热作用，还 影响了反应的动力学。 表4 3 不同反应时间的脱色率变化 反应时间残留量( 微波)脱色率( 微波)残留量( 电炉) 脱色率( 电炉) t f m i n 2 f m g ，l ：2 d i 蓉2f m l ! !q f 笠l 4 1 9 25 2 1 3 2 71 8 2 51 1 4 7 1 62 8 6 2 8 5 6 6 1 4 8 4 72 4 53 8 8 72 5 4 9 3 61 9 65 1 0 8 2 4 79 9 4