（材料学专业论文）部分钚基合金相图的热力学优化与计算.pdf

厦门大学硕士学位论文摘要 摘要 核能是实现人类社会可持续发展必不可少的能源。由于核材料的实验研究受 到苛刻的实验条件的限制，因此，充分利用人类到目前为止所积累的核材料相平 衡及热力学性质的实验信息，建立核材料的热力学设计系统，对于开发设计高性 能的核材料，具有重要的战略意义。 本研究作为核材料热力学数据库的重要组成部分，以收集和整理的实验信息 为基础，利用计算相图的c a l p h a d 方法，对部分p u 基合金系的相图进行了热 力学优化与计算，其主要研究工作如下： ( 1 ) 基于文献报道的p u x ( ) ( ：m g ，c u , b e ，c d ，b i ，m n ，n b ，m o ，c r , t a ，r e ，wy b ) 各二元系的热力学参数和实验相图信息，优化与计算了上述共计十三个二元 系的相图，并获得了自洽合理的热力学参数。计算结果能很好的和实验数据 相吻合。 ( 2 ) 基于文献报道和本研究优化得到的p u - x ( x ：m o ，c r , n b ) 和c xc x ：a u , m o ， c r , n b ) 各二元系的热力学参数，根据已有的实验相图，优化与计算了p u c x ( x ：m o ，c r , n b ) 各三元系的相平衡，并获得了合理的热力学参数。计算结果 与实验数据取得了良好的一致性。 ( 3 ) 基于文献报道和本研究优化得到的p u x ( x ：c r , m g ，n b ) 和u x ( x ：p u ，c r , m g ，n b ) 各二元系的热力学参数，外推计算了p u u - x ( x ：c r , m g ，n b ) 各三 元系相图，为该类核燃料的合金设计提供了重要的理论指导。 本研究的研究成果与本实验室有关u 基和t h 基核材料的热力学计算结果有 机结合，初步建立了u ，t h ，p u 基核材料的热力学数据库，为新型核材料的设计 和开发提供重要的理论指导。 关键词：核材料；c a l p h a d ；p u 基合金 厦门大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t n u c l e a re n e r g yi sa ni m p o r t a n tk i n do fn e we n e r g yt oa c t u a l i z et h ed e v e l o p m e n t o fh u m a ns o c i e t y h o w e v e r , d u et ot h er i g o r o u sr e s t r i c t i o no ft h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，t h et r a d i t i o n a lt r i a la n de r r o rm e t h o di sn o tu s e f u lf o rt h ei n v e s t i g a t i o no f t h en u c l e a rm a t e r i a l s t h u s ，t h ed e v e l o p i n go ft h et h e r m o d y n a m i cd e s i g ns y s t e mo f n u c l e a rm a t e r i a li sv e r yi m p o r t a n tf o rd e s i g n i n gh i g h - p o w e r e dn u c l e a rm a t e r i a l sb a s e d o nt h ea v m l a b l ee x p e r i m e n t a li n f o r m a t i o no ft h ep h a s ed i a g r a m sa n dt h e r m o d y r n a m i c d a t a p u - b a s e da l l o y sa r et h ev i t a lp a r to fn u c l e a rm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，t h e r m o d y n a m i c c a l c u l a t i o n s ( c a l p h a d ) o nt h ep h a s ee q u i l i b r i ao fp a r t i a lp u - b a s e ds y s t e m sw e r e c a r r i e do u t , a n dt h et h e r m o d y n a m i cd a t a b a s ew a sd e v e l o p e d t h et h e r m o d y n a m i c d a t a b a s ei sd e s c r i b e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o no ft h ep u - x ( ) ( ：m g ，c u ，b e ，c d ，b i ，m n ，n b ，m o ， c r , t a , r e ，wy b ) b i n a r ys y s t e m sw e r eo p t i m i z e db yu s i n gt h ec a l p h a dm e t h o d b a s e do nc r i t i c a l l ye v a l u a t e de x p e r i m e n t a ld a t a c a l c u l a t e dr e s u l t sf r o mt h eo b t a i n e d t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sw e r ei na g r e e m e n t 诵t 1 1t h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t a ( 2 ) b a s e do nt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r si nt h i sw o r ko rl i t e r a t u r ef o rt h ep u - x ： n b ，c r , m o ) a n dc - x ( x ：p u , n b ，c r , m o ) b i n a r ys y s t e m s ，t h ep u - c - x ( x ：n b ，c r , m o ) t e r n a r ys y s t e m sw e r ea s s e s s e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ec a l c u l a t e d p h a s ee q u i l i b r i aa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r ei ng o o da g r e e m e n t 、析t l lt h e e x p e r i m e n t a ld a t a ( 3 ) b yc o m b i n i n g 谢t ht h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r si nt h i sw o r ko rl i t e r a t u r ef o rt h e p u - x ：c r , m g ，n b ) a n du - x ( x ：p u ，c r , m g ，n b ) b i n a r ys y s t e m s ，t h ep u - u x ( x ： c r , m g ，n b ) t e r n a r ys y s t e m sw e r ec a l c u l a t e d t h ep a r t i a lt h e r m o d y n a m i cd a t a b a s eo f ，t h ，p u ) - b a s e dn u c l e a ra l l o y sw a s s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e do nt h eb a s i so ft h ep r e s e n tw o r ka n dp r e v i o u sr e s e a r c h ，w h i c h w i l lp r o v i d ep o w e r f u lg u i d eo nt h ed e s i g no ft h en e wn u c l e a rm a t e r i a l s k e yw o r d s ：n u c l e a rm a t e r i a l ，c a l p h a d ，p u - b a s e da l l o y s i i 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：弓高 弘吖年月朋 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： ( ) 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 拐1 荔 v 。了年f 月f 扫 ， 厦门大学硕士学位论文第一章 1 1 发展核能的重要意义 第一章绪论 核能分为两种，一种是核裂变能，它是通过一些重原子核裂变释放出的能量； 一种是核聚变能，这种能量是由两个轻原子核结合在一起释放而出。到目前为止， 达到工业应用规模的核能只有核裂变能，而核聚变能只实现了军用，通常所说的 核能一般指的是核裂变能【l j 。 2 0 世纪5 0 年代以后大批核反应堆接连兴建和运行并饼入电网，人们实现了 可控核裂变反应，标志着核能成为现代能源的一个重要的组成部分。从核能的发 现到大规模的商业应用，人类在核能研究领域取得了许多伟大的成就。但是，核 能系统是各种高难度技术的综合集成，目前人类掌握的核能技术并不完善，还有 许多技术难题亟待解决。为了掌握更安全、更经济的核能技术，近十几年来，世 界各国，特别是发达国家纷纷制定了各自的核能发展计划。例如加拿大新一代重 水堆( c a n d u - n g ) 计划、法国的先进a l l i a n c e 燃料组件计划【2 】等。 从我国的能源现状看，目前主要存在的问题是：( 1 ) 能源供应存在很大的缺 口；( 2 ) 液态燃料存在的缺口更大；目前我国己成为世界第二大石油进口国，因 而存在着严峻的能源安全问题。( 3 ) 需要解决严重的环境污染问题。中国能源资 源不足与能源需求增长之间的矛盾，将在今后的国民经济发展中更加激化。因此， 大力发展核能这种新的、清洁、安全、可靠的可持续能源系统对保证我国的能源 安全、促进国民经济的持续快速发展有着重要的意义1 3 。与西方发达国家相比， 中国的核电起步较晚，但发展较快，从1 9 9 1 年我国自己设计建造第一座核电站一 秦山3 0 0 m w 核电站正式投入运行到目前为止，我国大陆已运行和即将运行的在 建核电厂机组总装机容量已达8 5 0 0 m w 。我国的核电发展总的原则是：压水堆为 主、百万千瓦级、国产化，采取以我为主、中外合作模式，尽量采用先进技术， 预计到2 0 2 0 年核电总装机容量能达到全国总装机容量的4 。巨大的核电需求， 将牵动与之相关技术的快速发展。 在行将枯竭的化石能源之后，核能是目前唯一达到大规模商业应用的安全、 清洁、经济的替代能源。所以，大力发展核能事业是实现人类社会的可持续发展 厦门大学硕士学位论文第一章 的重要举措【4 】。 1 2 钚合金的特点与应用 1 2 1 钚元素的性能特点 钚是元素周期表中的第9 4 号元素，原子序数为9 4 ，化学符号为p u 。钚是美 国放射化学家西博格于1 9 4 0 年1 2 月1 4 日用氘原子核轰击铀而发现的，是第一 个大规模人工制造的元素。钚是锕系中的第6 个元素。它是一种自身性质互相矛 盾的金属。从室温到6 4 0 的较小范围内存在6 个同素异形体，分别是0 【p u 简单单斜；1 3 p u - 体心单斜；丫p u 面心正交；8 p u - 面心立方；8 p u - 体心四方；e p u - 体心立方。钚元素的六种同素异形体性质相差很大，密度变化高达2 5 ，a p u 相脆的像玻璃，而8 p u 相的延展性又像铝，它凝固时像水结冰一样膨胀，钚的 膨胀、电阻和导热性不随温度线性变化。由于钚的自辐照效应，使晶格造成损伤， 因此，很难加工、储存和运输。人们对p u 很感兴趣，主要是利用2 3 9 p u 的优异核 性能。有人很恰当的形容钚：它是物理学家的梦寐，是工程技术人员的暗区。 作为重要的核燃料，2 3 9 p u 具有高的热中子裂变界面，它能代替2 3 5 u 作为核 反应堆的燃料，而且特别适合于作快中子增殖堆的核燃料。快中子增殖堆净消耗 不进行热中子裂变的2 3 8 u ，由2 3 8 u 吸收快中子产生的2 3 9 p u 比消耗的2 3 9 p u 要多， 这使得反应堆具有良好的增殖特性。由于p u 的复杂的膨胀行为、低的热导率和 熔点，影响了纯p u 的应用。科学家已经研制并正在发展p 1 l 合金和某些化合物作 为含p u 燃料。 1 2 2 钚基金属燃料的研究与发展 1 9 8 3 年，一种称为一体化快堆的概念( i f r ) 在a r g o n n en a t i o n a ll a b o r a t o r y ( a n l ) 形成，其目的是提供一种既安全又经济的核能利用方法。在这个概念的 指导下，反应堆中的核燃料系统必须包含由辐照2 3 8 u 得到的2 3 9 p u ，使反应堆有 良好的增殖特性。实际上，在a n l 的实验增殖堆i i ( e b r oi i ) 上，上个世纪整 个7 0 年代都在进行金属燃料的发展工作，p u 合金作为金属燃料得到了广泛的研 究【5 】。a n l 的实验增殖堆( e b r - i i ) 的演示结果表明，p u 基金属燃料具有极好 特性。与传统的氧化物燃料相比，金属燃料具有极好的增殖性能和达到高燃耗的 2 厦门大学硕士学位论文 第一章 潜力，安全方面有非常明显的好处，乏燃料后处理更加经济方便 6 - 引。 为了能够满足所有i f r 概念的要求，在燃料合金化的过程中，研究人员需要 考虑以下几个方面的问题： 首先，以2 3 8 u 为增殖材料的增殖反应堆需要含p u 的燃料，但是，p u 和p u - u 合金的固相线温度低，使得实际反应堆的设计成为不可能；因此，寻求添加合金 元素以提高p u u 合金的固相线温度。经过研究者的研究，通过添加c r 、m o 、 t i 和z r 都可以使p u - u 合金的固相线温度提高到符合要求，并且合金中的p u 含 量在满足需要的范围内。研究表明，z r 是目前最好的，因为它可以抑制燃料和 包壳间的相互扩散，改善燃料与不锈钢包壳材料间的相容性【9 】。如果没有这种元 素的存在，包壳中的n i 和f e 容易扩散到燃料中，在包壳相邻处形成固相线低的 物质成分。当发生异常事件时，一旦燃料与包壳界面处的温度超过该处物质的固 相线温度时，由于液态物质的渗透会引起包壳的破坏。 其次，在高有效密度的金属燃料中，当裂变产物积累至燃料发生肿胀时，包 壳在低燃耗时发生变形导致破裂。由于燃料的肿胀机制主要是由空隙形成所控制 【1 0 ，】，而空隙是辐照生成点缺陷所致，所以在核燃料中能控制点缺陷行为的一些 冶金现象都将影响空隙形成。目前研究证明，通过添加少量a l ，s i 或f e 【1 2 ，1 3 1 可以形成各种细小的沉淀相，能够控制点缺陷的行为和晶粒尺寸，从而有效抑制 低燃耗下的撕裂现象。此外，通过合金化可以获得具有理想结构的核燃料。例如， 在p u 中添加舢、g a 等元素能将5 p u ( f e e ) 相稳定到室温，减少核燃料的各向 异性肿胀【1 4 l 。 综上所述，对核燃料元素与其它常用元素组成的合金的研究，对于研发更加 安全高效的核燃料元件具有重要的意义。 1 3 相图与材料设计 1 3 1 材料设计的概念与途径 随着科学技术的飞跃发展和生产工具的多样化，现有的材料在应用方面不断 受到新的挑战。传统的结构材料在强度、塑性等方面已经不能满足现代化工业生 产的需要，逐渐向功能的多样化和性能参数的更优化方向发展。在以往的材料开 3 厦门大学硕士学位论文 第一章 发上，通常采用“试错法( t r i a la n de r r o r ) ”，亦称“炒菜法 来实现，即材料开 发人员通过大量的实验和经验来选择材料的成分、稳定工艺参数。这样既消耗了 大量的人力和物力，增加成本，又不利于系统地探讨材料改性的机理。 带有预测性的材料设计理念直n - 十世纪后期才被材料科学家所提出。其目 的在于“通过理论与计算来预测新材料的组分、结构和性能”以及“通过理论来 订做具有特定功能的新材料 【1 5 】。随着物理化学、量子化学、计算机技术和 凝聚态物理等现代科学的发展，材料分析与检测设备的精确性与灵敏性越来越 高，大大提高了材料的定量检测水平，丰富了材料的数据资源，为发展新的物理 模型以及材料的定量预测和虚拟研究提供了基础。 计算材料科学的发展推动了材料设计的进程。目前最为活跃的仍是包含相图 热力学与相变动力学计算在内的c a l p h a d 领域。整个热力学模拟与优化的过 程和现代实验技术紧密结合，和材料的成分、组织及制备过程紧密地联系起来。 利用数学方法来求解材料问题也得到了迅速发展，如相场理论等。目前，材料设 计领域富有挑战性的课题就是如何在不同层次一材料的成分设计、显微结构、性 能和制备工艺之间搭桥，从而达到从材料微观结构到宏观性能的预测和设计。 1 3 2 相图及其在材料设计中的应用 相图表示在一定温度、压力、成分等参量为坐标的相空间中，处于热力学平 衡状态的物质系统中平衡相间关系的图形，又称为平衡图、组成图或状态图。最 为常见的相图是t - x ，还有t ，p ，x g ，h ，s ，c p 等热力学量的属性相图。相图 内的每一点都反映一定的条件下，某一成分的材料在平衡状态下的相组成及平衡 属性。相图的突出优点是整体性和直观性，它能准确地说明各相所存在的范围和 相变发生的条件。相图所研究的性质是描述状态的热力学强度量，它可以是熔点、 沸点、蒸汽压、比热等。 迄今为止，常用测定相图的方法有：静态法、动态法、电化学测量、蒸汽压 测量等方法【1 6 】，其中动态法包括热分析、差热分析、热量法、高温显微镜与高温 x 射线测量技术。 但是单纯依靠实验去获得合金相图有相当的局限性，在原子扩散困难的低温 范围内，例如t m 2 以下，对铁来讲是6 0 0 以下，置换型原子只能扩散o 1 朋 4 厦门大学硕士学位论文第一章 左右的距离，因而利用实验测定的数据误差很大；另一方面，当温度超过1 4 0 0 以上时，某些实验装置和测试器械如铂铑热电偶及石英管等已不能可靠地使 用，温度的控制与炉气的调整也比较困难，这时对于测得数据的精度也有影响。 再者，实验通常是以5 0 为间隔的，然后再将各实验点连接起来，对于实验达 不到的区域，只能用外推或内延法解决，所以相图上各线条的准确性也受到一定 程度的影响。用这些实验来测量相图是一个花费很多时间、耗费大量人力物力的 过程，尤其是在测定多元系统时更为明显，对某些高温相图更是难以测定。所以 从理论上计算相图是非常有必要的。 材料科学是一门综合性的科学，材料设计更是离不开相关学科。相图的获取 过程也是现代科学技术的集成。实验测定相图离不开x 射线、电镜、扩散偶技 术的发展，计算相图得益于统计物理、量子理论和计算科学等学科的长足进步。 相图作为信息库，收集整理各学科的数据，并总结规律性的结论，从而大大提高 材料设计的起点。 应用相图就是为了解决实际问题，包括解释已有的实验现象和根据有限的实 验数据预测未知领域的情况。如制定陶瓷材料最佳成分和制备工艺、金属材料的 热处理工艺、凝固过程分析、合金设计等。材料科学发展至今，积累了大量的实 验经验素材，而且目前各种新的实验方法和工艺不断涌现，揭示了许多全新的现 象，其中一部分可以用相图和热力学知识直接解释，有的则需要在相图和热力学 的基础上，结合动力学模型模拟，对干变万化的实验现象进行解释，并从中总结 规律，去伪存真。在此基础上，对材料成分、组织及加工工艺进行合理设计，指 导材料的开发、生产和使用，以达到降低成本，提高效率的目的。 1 4 相图计算原理与方法 1 4 1 相图计算的发展过程 早在1 9 0 8 年，j j v a nl a r r 曾作过计算相图的尝试，应用g i b b s 自由能的概 念到相平衡体系中1 7 1 。1 9 4 8 年，m e o e f i n g 利用三个基础二元系的热力学参数和 规则溶体模型外推计算出n i c 卜c u 三元系在9 3 0 下的等温截面，并首次提出 如果仅从基础低元体系的几何特征外推到高元体系热力学性质，常常会产生错误 5 厦门大学硕士学位论文第一章 的结果的结论，并提出了晶格稳定性的概念1 3 】。在1 9 7 0 年，k a u f i n a n 和b e m s t e i n o s 】 合著的( c o m p u t e rc a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) ) 一书，给出了由难熔金属组成 的7 2 个二元系合金和2 8 6 个三元系合金的热力学参数，并给出了计算的相图， 为相图的计算机计算提供了基本思路。在前人工作的基础上，以h i l l e r t 和 k a u f m a n 等【1 9 ，2 0 1 为代表形成了一门新的介于热力学、动力学、相平衡和计算机科 学之间的交叉分支学科一相图计算，其实质是相图和热化学的计算机耦合，并在 简单体系的计算中得到了成功的应用。1 9 7 3 年成立了相图计算非正式国际组织 “c a l p h a d c c 盟c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m s ) ，该组织于19 7 7 年开始出版专门 刊物g c a l p h a d - c o m p u t e rc o u p l i n go fp h a s ed i a g r a m & t h e r m o - c h e m i s t r y ，每 年在不同国家召开一次国际性会议。同时，美国a s m 组织建立了国际性的合金 数据库，发行刊物( ( j o u r n a lo fa l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 现为( j o u r n a lo fp h a s e e q u i l i b r i u m ) ) ) 。欧共体热化学学科组织也成立了一个国际性合作组织s g t e c i e n t i f i c _ g r o u pt h e r m o - d a t ae u r o p e ) 口1 1 ，致力于建立一个国际通用的热力学数 据库。 目前国际上已经有很多通用的相图计算软件，如p a n d a t 2 2 1 ，f a c t 2 3 ，2 4 1 ， t h e r m o c a l c 2 5 1 和m t d a t a 【2 6 1 等。c a l p h a d 技术的发展和完善，其主要标志 是溶体理论模型研究的的深化和冶金与材料集成热化学数据库的建立。h i l l e r t 等 提出和发展的亚晶格模型【2 0 1 ，进一步发展成为化合物能量模型，p e l t o n 和b l a n d e r 提出和发展的似化学理论 2 7 1 ，已成为t h e r m o c a l c 和f a c t 系统溶液数据库中描 述溶体相热力学性质的基本模型。集成热化学数据库的特点是不仅将经过热力学 自洽性评估的热力学数据和先进的计算机软件的耦合，而且能方便迅速地为高性 能材料设计和生产提供工艺和数据。c a l p h a d 方法在二元系和三元系的相图计 算 2 8 - 3 0 】、新型合金设计口1 。3 5 】、具有梯度功能的硬质合金设计【3 & 3 9 1 和动力学模拟计 算过程中得到广泛的应用【4 2 1 。近年来，随着对氧化物研究的重视，相图计算技 术逐渐应用于炼钢过程中钢渣的成分计算【3 6 】，氧化物体系的相图计算等【4 3 4 5 1 。 目前该领域主要的课题为：进一步开发和完善相图热力学数据库；进一步发展更具有物 理背景的热力学和动力学模型，在一定程度上将材料的成分和性能统一起来；由相图的热力 学计算到动力学的模拟设计低维材料；研究处理应变能、界面能和描述准晶、非晶等亚稳材 料的热力学模型。 6 厦门大学硕士学位论文第一章 1 4 2 相图计算的原理 相图计算，必须选取一个热力学状态函数作为模型函数。由于实际相图数据 和热力学数据多在恒温恒压下测得，因此一般选g i b b s 自由能作为模型函数。如 果已知体系的g i b b s 自由能，就很容易求出其它的热力学性质如熵、焓、化学势 等。 根据g i b b s 自由能法则：对于物质一定的孤立体系( i s o l a t e ds y s t e m ) ，其恒 温恒压过程总是朝自由能降低的方向进行，平衡状态下系统的自由能最低，每一 组元在各相中的化学势相等。如图1 1 所示，两相平衡的化学势相等条件也称作 公切线法则，即平衡两相的摩尔自由能曲线的公切线的切点成分是两相平衡成 分，两切点之间成分的体系( 合金) 处于两相平衡状态。根据这一原理，若我们 知道在研究温度范围内的自由能一成分( g x ) 曲线，通过求解自由能最小或化 学势相等方程，就可以计算出相图。g i b b s 自由能则成为联系相图与各种热力学 数据的桥梁。 图1 一la b 二元系相平衡的公切线法则 f i g 1 - 1c o m m o nt a n g e n tl a wo fp h a s ee q u i l i b r i u mi na bb i n a r ys y s t e m 7 厦门大学硕士学位论文第一章 1 4 3 相图计算的过程 经过近3 0 年的发展，c a l p h a d 方法成为当今最成熟、应用最为广泛的相 图热力学优化和评估方法。c a l p h a d 方法集研究体系中各相的热力学性质、相 平衡数据、实验相图数据、晶体结构、磁性、有序一无序转变等信息为一体，建 立描述体系中各相的热力学模型和相应的g i b b s 自由能表达式。结合优选的热力 学数据和实验数据，利用相图计算软件估算待定参数。最后基于多元多相平衡的 热力学条件计算相图，获得与研究体系具有热力学自洽性的相图和各相热力学性 质的优化参数。图1 2 为相图计算的主要过程m 6 ，4 7 1 ，其可以表述如下： ( 1 ) 体系的热力学相平衡和晶体结构等文献数据的调研和评价。由于实验数据来 源和实验方法的不同，必须加倍注意判别实测数据和热力学数据的合理性和自洽 性。 ( 2 ) 根据各相的结构特点，分别选择适当的热力学模型来描述其g i b b s 自由能， 这些与温度、压力和成分相关的自由能表达式中含有一定数量的可调参数。 商缀元系 文献谔研和评价 不同相的自由能模型选择 信息的考察l = ：续验数据精选和来知数据的评估 、选择 低元系参数的1 | t 竺鍪些垡竺竺 蒋优佬、计算ll 实验值与模型计算院较 夕l l 推至高维元体系的分析 比较用嗣模毯 处理过的体系 模塑再选择、 考察 掰的实验测定 和验证 耩选数据的荐选择 非自洽信息的识别 优化参数、权熏 的再选择 图1 - 2 相图计算步骤示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep r o c e d u r eo f p h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n ( 3 ) 利用经过评估后精选的实验数据及热力学数据优化计算g i b b s 自由能表达式 8 厦门大学硕士学位论文 第一章 中的可调参数。可调参数数目要适当，太少不足以表征各相的热力学特征，太多 不仅物理意义模糊，且不易外推至高元体系。对于每一个实验数据都可以根据实 验误差( 数据可靠性) 和个人判断( 数据合理性) 选择一定的权重，通过优化计 算直至取得一个能拟合大部分实验数据的结果。对于实验数据不足的体系可以用 各种理论和经验方法估算。拟合过程需要相当的经验，才能迅速而准确的估算出 可调参数。 ( 4 ) 用恰当的算法和程序按照相平衡的原理计算相图。将每次的计算结果与实验 数据进行比较，如吻合不好则调整参数或重新选择热力学模型，再优化和计算， 直至计算结果与大部分相图和热力学数据在实验误差内相吻合。 ( 5 ) 低元系的热力学优化和计算是高元系相图计算的基础。合理的低元系热力学 数据的表达式是得到可靠的高元系外推结果的基础。直接外推或利用可调参数优 化计算高元系后，将计算结果与实验信息进行比较，如两者相差较大，则有必要 利用高元系的实验数据，引入具有高元系特征的热力学参数。 相图优化的成功与否在很大程度上取决于数据来源是否准确，文献中的实验数据由于实 验方法、测试手段、实验条件等差异，可靠性也不同，优化前必须进行全面的分析和评估。 实验中的原料纯度，测试手段和测量精度都可直接作为可靠性的判定依据。总的说来，由于 各方面的实验条件及技术的发展，年代较近的实验数据相对较为可靠。另外，研究人员在相 同学科领域的实验工作中较为出色，他们的数据的可靠程度较高。在计算过程中可判定各实 验数据之间，特别是相图数据与热力学数据之间的一致性，若某一组数据与其它数据相矛盾， 则认为它是不可靠的。 1 4 4 相图计算的优点 相图计算是热力学理论、相平衡原理和计算技术相结合的产物，其具有如下 几个方面的优点： ( 1 ) 体系热力学性质和相图的热力学数据之间的自洽性。由于充分考虑了体系热 力学性质和相平衡信息之间的内在联系，将所有可以获得的合理的实验数据放在 一起，在一定的理论模型下用c a l p h a d 方法拟合出一组描述体系中各相热力 学性质的表达式，并基于相平衡条件下计算相图，从而确保了体系所有热力学数 据之间的自洽性。这是c a l p h a d 方法最重要的优点，为利用低元系热力学参 9 厦门大学硕士学位论文第一章 数和相图预测多元系的热力学性质和相关相图奠定了可靠的基础。 ( 2 ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。利用c a l p h a d 方法，由相应基础二 元系的热力学优化参数和评估相图可以预测三元系和多元系的热力学性质和相 图。它对合金设计和工业过程模拟均有指导作用。c a l p h a d 方法中的多元多相 平衡计算程序对于复杂的多元多相平衡研究及其在工业中实用合金的组织优化 及工艺参数的制定等方面也有重大的价值。 ( 3 ) 相图计算可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图，并可 以计算一些在实验条件下极难达到的平衡( 如高压、高温、放射性条件下) 。 ( 4 ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信息，相图计算方法中相应的热力学数 据库和模型相结合可以研究关联体系的热力学和物理性质。 ( 5 ) 用t h e r m o 。c a l c 软件计算时，可根据需要获得以不同热力学变量为坐标的各 种形式的相图，转变非常灵活，便于指导不同条件下的材料制备过程。 1 4 5t h e r m o c a l e 软件介绍 本论文采用的瑞典皇家工学院研制开发的t h e r m o c a l c 相图计算软件。此软 件包括了欧洲共同体热化学组( s g t e ) 4 8 1 共同研制的物质和溶体数据库，热力学 计算系统( t c ) 和热力学评估系统( t o p ) 。 t h e r m o c a l c 系统以数据库和模型作为信息的来源和计算基础，通过不同功 能模块和数据库进行相应的计算和操作。t h e r m o c a l e 。系统具有d o s 和w i n d o w s 两种界面。t h e r m o c a l c 系统的d o s 版本不仅可以计算相图( p o l y - 3 模块) ，还可 以进行热力学参数的优化( p a r r o t 模块) 。t h e r m o - c a l c 系统的数据库由基本数据库， 商用数据库及用户自定义数据库所构成： ( 1 ) 基本数据库如k p ( 考夫曼二元合金数据库) ，s s u b ( 欧共体物质数据库) 和 p u r e ( 欧共体纯组员数据库) 等。 ( 2 ) 商用数据库如金属基数据库( f e 基数据库，m g 基数据库，a l 基数据库等) ， s a l t ( 熔盐数据库) ，陶瓷数据库等。这些数据库已广泛用于工业新材料的开 发。 ( 3 ) 用户自定义的数据库u s e r ，这是用户自己写成的枣t d b 格式文件。 t h e r m o c a l c 系统的模块构成如图1 3 所示。所用的模块与热力学数据共用一 1 0 厦门大学硕士学位论文 第一章 个目标数据区。在数据库模块选择上，可以选择合适的数据库和定义当前的体系， 以及从数据库中读取数据到目标数据区。在g e s 模块中，用户可以进行交互式操 作，对数据进行列表和修订。在p o l y 3 中，用户可以设定初始状态及计算相平衡 和相图。在t a b u l a t i o n 模块中，用户可以对热力学数据进行列表和分类。u t i l i t y 模块被用来回馈不同操作系统的反应。b i n a r y 模块用来计算所输入的简单二元相 图，它需要一个包含有二元相图信息的特殊数据库。p o t e n t i a l 模块允许用户对三 元系在某个温度下进行简单的计算和绘制，用两个气态相的化学势作为坐标轴。 此外，用户也可以运用这些模块的功能写自己的应用模块。 在t h e m o c a l c 系统中，相图计算过程如图1 4 所示，其中包括：在数据库模 块( d a t a b a s em o d u l e ) 中取出数据；如果存在溶解度间隙，有序无序转变和磁性 转变，则要进入自由能模型模块( g e sm o d e lm o d u l e ) 或在相平衡，相图及热力 学性质计算模块( p o l y 3 模块) 中修改相的自由能：进) k p o l y 3 模块后，设置初始 条件，计算平衡，对设置变量进行运算，最后进入后处理模块( p o s t 模块) ，绘制 出所需要的相图。 图1 3t h e r m o c a l c 系统模块示意图 读墩数搦 的定义簿 f i g 1 3t h e i l l u s t r a t i o no ft h e r m o - c a l cs o f t w a r ep a c k a g e 厦门大学硕士学位论文 第一章 图1 4t h e r m o c a l c 软件相图计算过程示意图 f i g 1 4o p t i m i z a t i o np r o c e s so ft h e r m o - c a l cs o f t w a r ep a c k a g e 1 5p u 基合金相图的研究现状 相图被称为材料设计的“地图”，是核材料研究开发中不可缺少的理论依据。 上个世纪5 0 7 0 年代，研究者们在核材料的相图及热力学性质方面做了大量的实 验研究工作，建立了大量核材料实验相图。1 9 9 0 年，o k a m o t o 等人收集整理了 关于核材料相图的相关实验信息，建立了完整的u 基、p u 基以及t h 基二元实 验相图集【4 引，以及部分三元核材料的实验相图集【5 0 】。 在核反应堆中，核燃料与包壳材料主要包含p u ，u ，1 1 1 ，a l ，f e ，s i ，m o ，z r , n b ， n i ，c r ，m n ，m g ，c ，c o ，c u , w 等元素。目前用作核燃料的主要是u 系和p u 系的 化合物，特别是u p u z r 体系【5 1 1 。到目前为止，p u 基二元系实验相图已较完整 的建立起来了，而相图热力学计算的研究报道却仅限于p u x ( c 【5 2 1 ，f e 5 3 】，舢【5 4 1 ， g a 5 4 】，z r 5 5 】，u 酬) 各体系。p u 基三元系中，有相平衡实验研究报道的只有 1 2 厦门大学硕士学位论文 第一章 p u - c m o 5 7 , 5 s 】，p u c c r 【5 9 1 ，p u - c - n b 6 0 l ，p u - u z r 【5 1 1 和p u - u m o 6 1 1 各体系，其中 仅有p u - u - z r 系有热力学评估报道【5 0 1 。 在核材料科学过去的2 0 年里，欧洲在与美洲、亚洲及其他地区的合作中， 一直处于领先地位吲。早在1 9 9 0 年，一些欧洲学者开始对核反应堆材料与裂变 产物的一系列化合物进行热力学评估。目前，我国对核材料的相平衡等基础理论 方面的研究工作很少，与欧洲( 特别是法国) 、日本和俄罗斯等国相比尚存在较 大差距。 由于核材料的研究受到苛刻的实验条件限制，通过大量实验尝试的传统材料 研究方法不适合于核材料的研发，因此，有效地利用人类到目前为止所积累的有 关核材料的热力学性能及实验相图的信息，开展相图的热力学计算并建立核材料 的热力学设计系统，将是一项具有重要理论价值的研究工作。 1 6 本论文的研究目的、意义及内容 在目前核能应用和开发不断发展的情况下，p u 基金属燃料以其特殊的性能 成为一个重要的研究对象 6 1 。因此，开展p u 基合金相图的研究，建立多元核材 料热力学数据库，探讨核反应堆中各元素相互之间的作用机理，对研究开发设计 高性能p u 基金属燃料元件，具有重要的战略意义。 本研究中的p u 基合金的基础二元系和三元系的实验研究信息以及相图的 热力学优化信息如表1 1 所示。 本研究将对部分p u 基合金体系的相平衡进行研究，主要利用先进的 c a l p h a d 方法，系统的收集、整理和评估人类到目前为止所积累的各体系的 热力学性质和相图的实验数据，统一采用最新的晶格稳定性参数，根据已有的实 验数据对p u 基合金体系中的部分二元和三元系的相图进行热力学优化与计算， 以获得整个体系较为精确的相图和合理的热力学参数，并建立p u 基合金体系相 图的热力学数据库，为开发新型p u 基合金提供理论指导。具体研究内容如下： ( 1 ) 基于文献报道的相平衡及热力学性质的实验数据，采用c a l p h a d 技术，优 化与计算p u - x ( x ：m g ，c u ，b e ，c d ，b i ，m n ，n b ，m o ，c r , t a ，r e ，w ，y b ) 各二元系 的相图。 厦门大学硕士学位论文第一章 ( 2 ) 基于文献报道和本研究计算得到的p u 基二元体系的热力学参数，根据已有 的实验相图，优化与计算p u - c m o ，p u - c c r , p u c - n b 各三元系的相图。 ( 3 ) 基于文献报道和本研究计算得到的p u 基二元系的热力学参数，根据已有的 实验相图，外推计算p u u m g ，p u - u c r , 卧u n b 各三元系的相图。 本研究的研究成果与本实验室有关u 基和1 1 1 基核材料的热力学计算结果相 结合，初步建立了u ，t h ，p u 基核材料的热力学数据库，为新型核材料的设计提 供重要的理论指导。 1 4 表1 - 1 本研究中p u 基合金的实验相图与热力学优化信息 t a b l e1 - 1i n f o r m a t i o no ne x p e r i m e n t a l p h a s ed i a g r a m sa n dt h e r m o d y n a m i c a s s e s s m e n to fp u - b a s e da l l o y si nt h i sw o r k s y s t e m e x p e m e 删p h a s ed i a g r 锄 n l e n n o d y n a r i l i c a s s e s s m