（材料加工工程专业论文）fe基非晶合金的晶化工艺研究.pdf

江苏大学硕士毕业论文 摘要 f e 基非晶软磁材料是8 0 年代末发现的一种新型亚稳态软磁材料，它以优异 的磁性能和低廉的成本引起了人们的高度重视。这类材料具有高磁导率、高饱和 磁通、低矫顽力、低铁损、频散特性好等优点，被世界公认为是目前综合性能最 好的软磁材料。这种材料现己广泛用于共模扼流圈、高频开关电源、高频逆变器、 零序互感器等许多电器元件。同时这种材料也是高灵敏度保真磁头、高性能磁放 大器元件的最佳材料。由急冷法制备的这类非晶合金有很大的内应力，存在的稳 定性弱，必须经过一定的热处理工艺，采用非晶晶化的方法改善其高频磁性能。 但在不同的工艺下材料的晶化方式不尽相同，而且常常伴有晶粒尺寸的长大，材 料塑性降低，脆性增加。本文通过x r d 、d s c 和s e m 应用，研究了在不同温度、 不同加热速度、不同保温时间、弛豫退火以及替代元素对合金晶化过程的影响。 试验结果表明：采用不同的替代元素后，合金的热力学参数有明显的变化。 如合金f 0 7 4 a j 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 、f e 7 3 n b l a h g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 和f e 7 3 n i l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 的a t x 分别为3 1 6 k 、2 8 9 k 和2 6 9 k 。而且加入c u 后，合金的t x 和t g 消失了。由于 替代元素的不同，合金晶化后的颗粒大小和形状迥然不同。原始试样 ( f e 7 4 a 1 4 g a 2 p 1 2 8 4 s h ) 晶化后颗粒呈菊花状，颗粒较大，完全晶化所需时间最短； 用c u 替代之后，含c u 化合物里网络状，颗粒明显减小，完全晶化所需时间最 长；用n i 替代后，颗粒呈针状，颗粒较为细小，完全晶化所需时间较短；用n b 替代之后，颗粒呈蘑菇状，晶粒也有一定程度的减小，完全晶化所需时间较短。 通过x r d 及s e m 扫描分析可以确定f e 7 4 a 1 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 、f e 7 3 c u l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 、 f e 7 3 n b l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 和f 。7 3 n i l a l 4 g a z p l 2 8 4 s i 4 合金的晶化相及析出过程均是 c 【一f e c 【一f e + f e 5 s i p + a j o7 f e 3 s i o3 + f e 3 b + 剩余晶化相。但是在用c u 替代后有 f 。2 b 析出，在用c u 和n i 替代后，在晶化组织中均发现了有相关的化合物c u 66 9 s i 和a 1 7 5 n i l o f e l 5 的出现。 试验结果证实：晶化加热时间和加热速度是影响合金晶化的重要参数。随着 加热时间的延长，合金越容易发生晶化反应：随着加热速度的增加，合金的晶化 倾向降低。作者认为这是因为随加热时间的延长，合金吸收的能量提高，合金中 江苏大学硕士毕业论文 的原子越容易越过晶化势垒，所以合金容易晶化；而随加热速度的增加，合金在 单位时间吸收的能量减少，所以合金的晶化倾向就降低了。 实验分析表明，预退火不会改变合金的d s c 参数，这是因为它们是合金的 本征属性。对合金进行单一预退火后再进行晶化处理时，合金易于发生晶化。这 是因为合金预先吸收了一部分热量，有了一定的能量积累，所以合金在晶化温度 下就迅速晶化。但是如果对合金进行充分的分级预退火之后，合金原子在不同温 度下进行了长时间的均匀扩散和重新排布，使淬态合金从高能量的不稳态向新的 亚稳态转变。因此与单一预退火相比较，在同样条件下进行晶化处理时，分级预 退火后，合金的晶化反应延迟了。由此可以说明非晶合金晶化时也需要满足一定 的温度与成分的要求。经预退火后，合金晶化后的组织明显变得细小，圆整，分 布较为均匀。而且预退火温度变化后，合金晶化后的最终组织形貌也有所不同。 这为将来控制非晶材料的性能奠定了基础。 同时也发现f e 基非晶合金在退火过程中存在着很明显的韧脆性转变，通过 分级预退火既可以消除合金的内应力，又可以保留合金一部分韧性，使合金具有 更高的使用价值。 关键词：铁基非晶合金，晶化温度，弛豫退火，晶化组织，分级预退火 i i 江苏大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h ef e b a s e da m o r p h o u ss o f t m a g n e t i ca l l o yi st h ee n do f1 9 8 0 st od i s c o v e r so f h i g hd e g r e et h a tan e wa n ds e c o n ds t e a d ys o f t m a g n e t i cm a t e r i a l ，i tc a nc a u s ep e o p l e w i t ht h ec h e a pc o s tw i t ht h ee x c e l l e n tm a g n e t i s m i n gt op a ya t t e n t i o nt o ak i n do f m a t e r i a lh a sb e e nr e c o g n i z e da st h eb e s ts o f t m a g n e t i cm a t e r i a lo fc o m b i n a t i o n p r o p e r t yb yt h ew o r l da tt h ep r e s e n tt i m e ，b e c a u s ei th a sp e r f e c tm a g n e t i c s ，s u c ha s 肛c ， b s h c t h i sk i n do fm a t e r i a li sa l r e a d ye x t e n s i v en o wt ob eu s e df o rc o m m o nm o d e c h o k eo f h i 曲f r e q u e n c yc i r c u i tc h a n g e r , h i g hf r e q u e n c yd c t o a cc o n v e r t e r , z e r oo r d e r m u t u a l i n d u c t o ra n de t c a tt h es a m et i m et h i sk i n do fm a t e r i a li sa l s ot h eb e s t m a t e r i a lf o rh i g hf i d e l i t ym a g n e t i ch e a d 1 1 i g h p e r f o r m a n c em a g n e t i ca m p l i f i e r t h e k i n do fa l l o yh a st h ev e r yb i gi n t e m a ls t r e s sb yt h em e t h o do fu r g e n tc o o l i n g s oi t m u s tb e 订e a t e db yc e r t a i nt h eh e a tt r e a t i n gc r a f ta st oi m p r o v ei t ss t a b i l i t ya n dh i g h f r e q u e n c ym a g n e t i s mp e r f o r m a n c e b u td i f f e r e n tc r a f tc a nc a u s ed i f f e r e n tc r y s t a l m o d e ，a n dc r y s t a lg r a i n so f t e ng r o wu p ，p l a s t i cn a t u r eo fm a t e r i a lr e d u c e ，b r i t t l e n e s s i n c r e a s e t h i sa r t i c l es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n th e a t i n gt e m p e r a t u r e ，d i f f e r e n t r a t eo fh e a t i n g ，d i f f e r e n tt i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o n ，r e l a x a t i o na n n e a l i n ga n de l e m e n t t ot h ep r o c e s so fa l l o yc r y s t a l l i z a t i o nb yx r d ，d s ca n ds e m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e ro fa l l o yc a u s e d i s t i n c tc h a n g eb yu s i n gd i f f e r e n ts u b s t i t u t ee l e m e n t t h et h e r m a lp a r a m e t e r so f a m o r p h o u sa l l o yf e 7 4 a 4 g a 2 p 1 2 9 4 s i 4 ，f e 7 3 o l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4a n df e 7 3 n i l a h g a 2 p n b 4 s i 4 a r e31 6 k ，2 8 9 k a n d2 6 9 k t h et h e r m a lp a r a m e t e r so fa m o r p h o u sa l l o yd i s a p p e a r e d b yu s i n gc us u b s t i t u t i n gf o rf e t h er e a s o nm a yb et h et h e r m a lp a r a m e t e r so v e r l a p e d a n d 惭t 1 1d i f f e r e n te l e m e n t t h ec r y s t a l l i z e ds t r u c t u r eo f t h ea l l o ya r ew i d e l yd i f f e r e n t t h ec r y s t a l l i z a t i o no fo r i g i n a ls a m p l el o o k sl i k ec h r y s a n t h e m u m ，a n dt h eg r a i ns i z e b e c o m e sb i g g e r , a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m eb e c o m e ss h o r t e r t h eg r a i ns i z ed i s t i n c t l y r e d u c e sa f t e rc us u b s t i t u t i n gf o rf e ，a n dt h ec uc o m p o u n dp r e s e n t sm e s h w o r ks h a p e a n dt h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e sl o n g e r t h eg r a i np r e s e n t e dn e e d l es h a p e w i m n is u b s t i t u t i n gf o rf e ，g r a i nb e c o m e ss m a l l e ra n dt h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e s s h o r t e r t h eg r a i np r e s e n t sm u s h r o o ms h a p e ，w i t hn bs u b s t i t u t i n gf o rf e ，g r a i n b e c o m e ss m a l l e ra n dt h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o nb e c o m e ss h o r t e r t h ec r y s t a l l i z a t i o nc a l l s c a nb yu s i n gs e m t h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o no ft h ea l l o yo ff e 7 4 汕g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 ， i l l 江苏大学硕士毕业论文 f e 7 3 c u l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4 ，f e 7 3 n b l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4a n df e 7 3 n i l a l 4 g a 2 p 1 2 8 4 s i 4a r ea f e a f e + f e s s i p + a 1 07 f e 3 s i 03 + f e 3 b + r e m a i n i n gc r y s t a l l i z a t i o n b u tt h e c r y s t a l l i z a t i o no ff e 2 bs e p a r a t e do u t w i t hc us u b s t i t u t i n gf e t h ec o r r e l a t i o n c o m p o s i t i o na r ef o u n di nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb yu s i n gc ua n dn is u b s t i t u t i n gf e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa l s os h o wt h a tt i m ea n dh e a tv e l o c i t ya r ea l s ot h e i m p o r t a n tp a r a m e t e rw h i c hi n f l u e n c et h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea l l o y w i t ht h e i n c r e a s i n go fh e a tt i m e ，t h ea l l o yc a ne a s i l yc r y s t a l ；w i t ht h ei n c r e a s i n go fh e a t v e l o c i t y , t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n c l i n eo ft h ea l l o yr e d u c e d t h er e a s o ni sw h e nt h eh e a t t i m ei n c r e a s e s ，t h ee n e r g yw h i c ht h ea l l o ya b s o r b e di n c r e a s e s s ot h ea t o mo ft h e a l l o yc a ne a s i l yg e tc r o s st h ep o t e n t i a lb a r r i e r , t h ea l l o yc a ne a s i l yc r y s t a l w h e nt h e h e a tv e l o c i t yi n c r e a s e s ，t h ee n e r g yw h i c ht h ea l l o ya b s o r b e di nt h eu n i tt i m ed e c r e a s e s ， t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n c l i n eo f t h ea l l o yr e d u c e s w h e nt h ea l l o yi st r e a t e db ys i n g l ep r e a r m e a l i n g ，t h ea l l o yc a ne a s i l yc r y s t a l t h e r e a s o ni st h ea l l o ya b s o r b st h em o i e t yq u a n t i t yo fh e a t ，a n da c c u m u l a t ee n e r g y , t h e a l l o yc a nc r y s t a la tt h el o w e rt e m p e r a t u r e b u ta f t e rt r e a t i n gt h ea l l o ya ss u f f i c i e n c y g r a d i n gp r e a n n e a l i n g ，t h ea t o mo ft h ea l l o ya r r a n g e da n ds u f f i c i e n c yd i f f u s e sa tt h e l o w e rt e m p e r a t u r e a n dt h ea l l o yt r a n s f o r m st h eb j g he n e r g yu n s t e a d ys t a t ei n t on e w m e t a s t a b l es t a t e a n dt h ee f f e c to ft h ec r y s t a l l i z a t i o nd e l a y s t h i si l l u m i n a t e st h a tt h e p r o c e s so ft h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea m o r p h o u sa l l o yn e e d ss u f f i c i e n tt e m p e r a t u r ea n d t i m e t h r o u g hp r e a n n e a l i n g ，t h ef i n a l l yo r g a n i z a t i o ng r a i ns i z eo ft h ea l l o yd i s t i n c t l y b e c o m e ss m a l l e ra n dc i r c u l a r i t ya n df u l l ，a n dd i s t r i b u t i n ge q u a l i t y f u r t h e rm o r e ，t h e t e m p e r a t u r eo fp r e a n n e a l i n gi sd i f f e r e n t ，a n dt h eo r g a n i z a t i o ns h a p eo ff i n a l l y c r y s t a l l i z a t i o n i sd i f f e r e n t t h i se s t a b l i s h e st h eb a s i cw h i c hc a ns e l e c td i f f e r e n t m a t e r i a lt y p e f e b a s e da m o r p h o u sa l l o ye x i s t sd i s t i n c tt o u g h b r i t t l e n e s so ft r a n s f o r m a t i o n ， t h r o u g hg r a d i n gp r e a r m e a l i n gc a nm a k et h ea l l o yp o s s e s sb e t t e ru s e v a l u e k e y w o r d ：f e b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，r e l a x a t i o n a n n e a l i n g ，c r y s t a l l i z a t i o ns t r u c t u r e ，s t e p b y - s t e pp r e a n n e a l e d i v 学位论文版权使用授权书 y 9 7 5 1 9 8 本学位论文作者完全了解学校有关傈簦、俊滗学霞论文的裁定，阊 意学校保留荠岛国家有关部门或机构送交论文的复印件却电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 郝分内容编入有关数据库遴行检索，可以采愿影印、翁印或扫播等复麓 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年怨密后适鼷本授权书。 不保鬻回。 学位论文作者签名：查燕黹 未鼬；军0 胃| 强 指导教辉签名：，f 每蟛 嘉 莎“年f 月哆基 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：碴夔青 日期： a 咿；年立月f7 日 江苏大学硕士毕业论文 第1 章绪论 1 1前言 非晶态合金即金属玻璃，固态时具有短程有序、长程无序的特征【l 。，是一 种亚稳态结构，其原子在三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围保持这种 状态相对稳定。从图卜1 可以看到，晶态合金由合金熔体在常温下浇铸凝固得到， 经历了完整的形核及晶粒长大过程，而非晶态合金由液态激冷或物理化学沉积而 得，跳过了形核、长大等结晶过程，避开了大尺度范围内的原子重排，从而形成 与传统晶态材料完全不同的结构。非晶合金在平衡状态呈现理想的致密、无序原 子堆积，因此没有晶体那样的晶界、位错、滑移面等结构，其通性是物理、化学 及力学性能的各向同性和随温度变化的连续性，在热力学上处于介稳状态，在晶 化温度以上即可克服一定大小的能垒而转变为晶态。 图1 - 1 非晶态、晶态原子堆垛示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f a t o ms t a c k i n go f a m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n ea l l o y 特殊的结构产生了迥异的性能，相对于晶态合金，非晶态合金具有优异的力 学性能，磁学性能和耐蚀性能，自其问世以来就成为人们研究的热点。同时由于 制各过程中需要极高的临界冷却速度( 1 0 6 k s ) ，因此只能制各粉末，薄带等低 维尺寸的合金样品，在实用设计和商业生产方面受到极大的限制。因此，研究如 何克服形状和尺寸的限制，制备块体非晶合金，具有重大的技术和经济价值。 与此同时，纳米技术的出现大大推动了材料领域的科研进展。纳米晶体由于 颗粒超细( 通常小于l o o n m ) ，大量的原子处于晶粒之间的界面上，从而表现出 与普通多晶体材料或非晶材料有本质差别的性能 7 - 9 1 ，如高强度，良好的塑变形 江苏大学硕士毕业论文 能力，高比热，高热膨胀等，目前纳米材料的制备主要有，超细金属粉末冷压法 7 - 8 ，机械球磨法【1 0 】，等等，这些工艺都具有许多不足之处，促使人们努力开发 新的纳米制备技术。近年来，人们研究发现，利用非晶薄带材料在适当的退火工 艺条件下可以得到尺寸在几十个纳米的颗粒均匀的弥散在非晶基体上的复合材 料或完全的纳米晶体材料。这一发现提供一种新的制备纳米晶材料的方法，即非 晶晶化法。利用非晶晶化法 1 1 ，已经在许多合金系列中制备出纳米晶体材料，如 n i p 1 1 - 1 2 1 ，f e m o s i b 1 3 】等等。其中其典型成分为f e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 ，已经投入 商业化生产中，商业牌号为f i n e m e t 合金。非晶晶化法工艺简单，成本低廉， 晶粒大小易于控制，并且纳米晶粒间不含微间隙。这些均远优于超细金属粉末冷 压法等制备纳米晶材料方法，为其争得了巨大的发展空间。同样，由于受到非晶 薄带尺寸的限制，阻碍了其在工程实践中的应用。 八十年代末期和九十年代初期，人们发现经过特殊的成分设计，对于一些多 组元( 大于或者等于五元) 的合金系统，即使在冷却速率在约等于1 0 2 k s 1 量级 的条件下，用普通铸造方法也可以制备出尺寸在毫米量级的块体非晶合金。比如 z r - t i t m b e 1 4 1 ，p d - c u - n i p 【15 1 ，f e 一( a l ，g a ) ( p ，c ，b ，s i ) t 16 】等。这是非晶研究和新材 料研究领域的一个重大突破。块体非晶合金的制备成功标志着非晶合金走向大规 模的工程应用的开始，同时也意味着利用非晶晶化法制备块体纳米晶体材料的可 行性，这标志着块体纳米晶体材料走向实用化已为时不远了。 f e 基非晶软磁材料是8 0 年代末发现的一种新型亚稳态软磁材料，磁性能优 异，成本低廉，引起人们关注。1 9 9 5 年以后，相继开发出一系列新型块体铁基 非晶合金，如f e 一( a l ，g a ) ( s i p b c ) t t 7 - 1 8 ，f e c u n b s i b t l 9 等等，不但沿袭了 铁基非晶优良的磁学性能( 如高磁导率、高饱和磁通、低矫顽力、低铁损、频散 特性好等) 还具有较大的非晶形成能力，可制备尺度更大的合金材料，被世界公 认为是目前综合性能最好的软磁材料。这种材料现已广泛用于共模扼流圈、高频 开关电源、高频逆变器、零序互感器等许多电器元件，同时也是高灵敏度保真磁 头、高性能磁放大器元件的最佳材料。 f e 基块体非晶材料基础理论和制备技术的发展将引发其作为功能材料和结 构材料的研究热潮。同时，研究成分对铁基非晶合金形成能力以及非晶晶化过程 的影响，有助于对非晶合金微观结构和晶化形成机制认识的深化，为进一步的开 发块体非晶材料，进而通过非晶晶化法制备块体纳米晶材料提供理论平台。 江苏大学硕士毕业论文 1 2 文献综述 12 1 非晶合金及其发展 1 9 6 0 年，d u w e z e 2 0 等首次采用快淬的方法得到a u 7 0 s i 3 0 元非晶合金薄带。1 9 8 9 年，i n o u e 【2 1 。2 2 等首先发现m g c u - y ，l a - a 1 t m ( t m = n i ，c u ，f e ) 系y l j 存在明显的过 冷液相区，并用低压铸造的方法将其制各成非晶棒及板。随后，i n o u e 及j o h n s o n 等分别又在z r 基，f e 基合金中发现有同样强的非晶形成能力的合金。主要有z r a 1 一t m 2 3 1 ，z r - ti - a 1 一t m 2 4 1 ，z r ti t m l 2 5 。2 6 1 ，z r - ti - t m b e 2 7 ，f e f a l ，g a ) 一( p ，b ， c ，s i ) 2 8 1 ，( f e ，c o ) 一z r b 2 9 1 等，其中z r 基非晶z r 6 5 灿75 n i l o c u l 75 3 0 l l 鬟j a t x = 1 2 7 k 为当前报导的最大过冷度，而z r l 42 ti 1 3 8 c u l 25 n i l oo b e 2 25 2 6 q 晶合金可以在v 1 0 k s 的冷却速率下采用铸造方法制备大块非晶。目前通过负压铸造法已制备出 直径达3 0 m m 的z r 基非晶合金口”，报导p d - n i c u p 3 2 】最大尺寸已达7 2 m m 。 迄今为止，研究开发的非晶系列及日期如表1 1 所示： 表1 - 1 非晶合金系列及开发时间 t a b l e 1 - 1 a m o r p h o u sa l l o y sa n dd e v e l o p m e n td a t e 开发 开发 1 非铁系合金2 铁系合金 年代年代 m g l n m 1 9 8 8f e ( a l ，g a ) ( p , c ，b ，s i ，g e ) 1 9 9 5 l n a l t m 1 9 8 9f e ( n b ，m o ) ( a t ，g a ) ( p ，b ，s i ) 1 9 9 5 l n g a t m 1 9 8 9c o ( a l ，g a ) b ，s i ) 1 9 9 6 z r a l t m1 9 9 0 f e ( z r , h f , n b ) b 1 9 9 6 t i z r t m1 9 9 3 c o ( z r , h f , n b ) b 1 9 9 6 z r t i t m b e1 9 9 3n i ( z r , h f , n b ) b1 9 9 6 z r ( t i ，n b ，p d ) a 1t m 1 9 9 5f e c o l n b1 9 9 8 p d c u n i p 1 9 9 6f e ( n d ，c r , m o ) ( c ，b ) 1 9 9 9 p d n i f e p 1 9 9 6n i ( n b ，c r , m o ) 假b )1 9 9 9 p d c u bs i1 9 9 7c o t a b1 9 9 9 t i n i c us n1 9 9 8f e g a b )2 0 0 0 c u ( z r , h f ) t i 2 0 0 1n i z r t is ns i2 0 0 1 c u ( z r , h ot i b e ) 2 0 0 1 说明：( l n = 镧系金属，m = n i ，c u ，z r ) ，( t m = 族过渡金属) 江苏大学硕士毕业论文 1 2 2f e 基块体非晶合金研究进展 f e 基非晶合金由于其优异的软磁性能而著名，与f e 基晶体材料相比，它具 有两个独一无二的特征 3 4 】： 无磁晶各向异性：由于非晶合金的无序性，非周期性原子结构，即没有 晶格，因此，其磁距不会被耦合到某特定的结构方向； 低本质矫顽力h c ：因非晶结构中各类缺陷与强磁场的反应是不稳定的， 所以其本质矫顽力很低。 然而一些非金属元素b 、s i 、c 和p ，以及过渡金属元素如t i 、z r 及其他的 玻璃化形成元素的加入会大大削弱某些软磁性能指标。与传统的晶态软磁材料相 比，非晶软磁性合金具有较低的饱和磁化强度b s 和居里温度t c ，目前现有的块 状f e 基非晶合金中，非金属元素比例高达2 0 a t 以上，再加上1 0 a t 左右的非 磁性过渡金属元素，使得f e 的含量实际上在7 0 左右。 图1 - 2 为f e 基非晶合金，f e 基纳米晶合金和传统f e 基软磁材料的磁性性能 的比较 3 5 。 图1 - 2 各类软磁性材料的磁化强度b s 和导磁率uc 的对比( 1 k h z ) f i g 1 2 c o n 觚to f b sa n d o f d i f f e r e n ts o f c - m a g n e t i cm a t e r i a l s ( 1 k h z ) f e 基非晶合金的设计仍然使用共晶成份的设计原则，化学成分一般可表示 为：f e m 1 一m 2 非金属组元( m 1 ，m 2 = z r ，t i ，c u ，g a ，n b ，m o ，c r ) ，f e 可 以被c o ，n i 部份取代，其目的是改善软磁性能。 最近几年开发的f e 基块体非晶合金的制造工艺及其主要性能如下： ( 1 1 快速凝固f e p c b m 块状非晶合金：该合金系统主要包括： 4 江苏大学硕士毕业论文 f e 7 4 x a l 5 p 1 1 c 6 8 4 m x ( m = g a ，g e ，x = 0 ，2 ，4 ，6 ，) 和f e 7 2 x a l g a 2 p l i c 6 8 4 m x ( m = t i ，z r ，h f , v ，n b ，t a ，c r ，m o ，w ，m n ，c o ，n i ，c u ) 。其中f e 7 2 a 1 5 g e 2 p l o c 6 8 4 s i l 非晶合金的a t x 为5 7 k ，可以铸成直径为2 m m 的块状非晶 3 6 ，并且具有好的磁 性。i n o u e 3 7 的结果表明，f 。7 2 a 1 5 g a 2 p 1 1 c 6 8 4 非晶合金带的饱和磁化强度b s 及矫 顽力分别为1 0 7 t ( 特斯拉) 和1 2 7 a m ，若将该合金在其玻璃化转变温度t g 以下 某一温度作退火热处理，其矫顽力h c 可降低到5 1 a m 而有效导磁率( 1 k h z ) 可 以从3 6 0 0 ( 淬火态) 提高到9 0 0 0 ，而居里温度则从淬火态的5 9 6 k 提高到6 0 5 k 。 ( 2 ) 快过凝固f e c o - n i z r - b m 块状非晶合金：这个合金系统主要有 ( f e c o n i ) 7 0 z r i o b 2 0 和f e 5 6 c 0 7 n i 7 z r l o x n b x b 2 0 两种。 图1 3 所示是过冷液体温度区间与f e 、c o 、n i 三元素不同含量的关系【3 8 】。 图中，富f e 端很宽的成份区内过冷液体区间均在5 0 k 以上。而f e 5 6 c o t n i 7 z r l o b 2 0 非晶合金有最大过冷液体区间7 3 k 。若用2 a t n b 取代其中的z r ，则 f e 5 6 c 0 7 n i 7 z r s n b z b 2 0 非晶合金将有8 5 k 的大过冷液体区间。这是目前已报道f e 基非晶合金中过冷液体区间最大的一种合金。 i h c o n 0 z n b o m l r 量 图1 - 3 ( f e c o n i ) 7 0 z 1 0 8 2 0 非晶合金过冷液体温度区间与合金成分的关系 f i g 1 3c o m p o s i t i o nd e p e n d e n c eo f t x ( = t x - - t g ) f o r ( f e ，c o ，n i ) 7 0 z r l o b 2 0a m o r p h o u sa l l o y s 非晶合金的研制主要是通过实验的方法：先配制一系列具有相同组元不同含 量的合金，经熔炼制成金属玻璃，再用x 光，电子衍射，差热分析仪( d s c 或 d t a ) 等对其组织性能进行检测，最终确定具有好的热稳定性和强的非晶形成能 力合金的成分范围。这样的手段虽然经济性差，但可行性强。并可在实验基础上 得出一些经验性规律。当前的研究主要集中在设法找到大块非晶宽的t 背后所 隐含的微观机制，虽已取得一定的理论成果，但都还很不完善。 江苏大学硕士毕业论文 1 2 3 非晶合金的玻璃形成能力及影响因素 非晶形成能力( g l a s s f o r m i n ga b i l i t y ，g f a ) 即材料形成非晶的能力，最早由 d a v i e s 3 9 1 和t u r n b u l l 4 0 1 等人在研究金属玻璃初期提出，它常用约化玻璃转化温 度t r g = t g t m 来量化，其中您为材料的玻璃转化温度，反映了形成非晶所需的过 冷温度，t m 为材料的熔点。t r g 贝j 决定了形成非晶合金的临界冷却速度。快淬过 程中，要在冷却速度1 0 4 1 0 6 k s 范围内获得非晶合金，t r g 必, 须大于0 5 ，最好大于 0 6 。由于t g 受合金成分的影响不大【4 ”，t m 就成为制约t r g 的主要因素，所以非晶 合金的成分总是在合金相图中t m 异常低的范围内寻找，例如共晶成分范围内。也 有学者使用粘度的概念来标定 4 2 - 4 3 1 。 过冷液相区t x ( t x = t x - - t g ) 是衡量非晶合金的非晶形成能力的另一个 非常重要的参数。其中t x 为晶化温度，它表示了当非晶态合金加热到t x 时，将会 发生非晶态向晶态转变。固体非晶晶化的过程，表征了过冷液体的结晶过程。非 晶晶化越长，过冷液体就越不容易晶化。过冷液相区t x 从宏观上反映了大体积 非晶合金形成的结构条件、热力学条件和动力学条件。 f 鬟 旨 溢腰r f k ) 图1 - 4 非晶合金d t a 示意图 f i g 1 - 4 s c h e m a t i co f a m o r p h o u sa u o y s d t a 图1 4 表示出非晶合金在晶化过程中的d t a 曲线的示意图衅】。从t g 到t x 区间，是非晶合金晶化前的结构驰豫阶段，它反映出原子通过扩散从拓扑无序排列 到拓扑有序排列的一个孕育阶段。如果非晶合金对应的晶体的结构越复杂，如复 杂的金属间化合物，结构为复杂的拓扑密堆积结构，则结晶时原子的扩散距离就越 长，孕育阶段也越长。宏观上则反映出t x 越大。所以t x 的数值宏观上反映了 大体积非晶的结构条件。根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能 变化可表述为： 江苏大学硕士毕业论文 a g = 删一7 叫 ( 1 - 1 ) 过冷相区间 i x 的数值越大，表示了晶化的过程较缓慢，宏观上反映出结 晶反应的自由能变化g 较小。如果g 小，则这种过程的热力学驱动力就小， 不容易发生结晶反应，而容易形成非晶。目前所报道的大块状非晶合金的t x 均较大，这是因为这些合金系都为多组元成分，且原子的尺寸差较大。多组元和 大的尺寸差导致了h 的减小和s 的增大，g 的降低 4 5 】。从结晶动力学方面 考虑，t x 也反映了形核率的大小和长大速率的快慢。t x 大的合金在宏观上 表现了较小的形核率和较慢的长大速率。在过冷区间内，过冷液体结晶过程中形 核率越小和长大速率越慢的合金的非晶形成能力越大。 大块非晶合金具有极强的非晶形成能力。只要选择适当的合金成分，不同的 组元之间具有不同原子尺寸和强烈的相互作用，就可通过水淬、吸铸以及热挤压 的方法制各出直径超过2 0 r a m 的大块非晶。i l l o u e 4 6 1 等对大块非晶形成能力进行 综合考察，提出三条经验性规律： 1 ) 至少含有3 种元素的多组元体系。 2 ) 在主组元元素中，不同原子尺寸比例差大于1 2 。 3 ) 元素之间呈现负的混合热。 这些非晶形成能力理论主要考虑元素、热力学、物性等方面，很少有从合金 熔体结构和过冷液的结构角度来描述，主要是由金属熔体结构本身比较难以测 定，人们对于熔体结构与非晶形成的关系认识不足等原因造成。为此，山东大学 的边秀房等人结合实验室的条件与国内外对液态结构研究的需要就金属熔体的 有序结构与非晶形成的相关性做了一系列研究，取得了一些进展。他提出，液态 金属和固态金属在微观结构上存在相关性和变异性，某些键型在冷却过程中被保 留下来，而某些键型在不同的冷却条件下消失或转化为别的键型 4 7 1 。比如a 1 ，f e 2 合金熔体与其固态在结构上存在着很大的相似性，熔体中存在较强的化学序，正是 这种化学序导致了中程有序结构的产生【4 8 1 。具有金属间化合物合金的熔体结构不 仅存在短程有序结构，而且在一定条件下存在中程有序结构，金属熔体中程有序 结构的存在与合金成分含量有关，与固态中存在的相应相结构有密切的联系 4 9 1 。 上述理论将为深入的分析玻璃形成机理提供依据。 江苏大学硕士毕业论文 1 2 4 非晶合金的制备方法 目前，非晶制备方法从原理上可分为两大类，一类是控制熔体冷却过程中的 非均匀形核，一类是将熔体快淬形成非晶。非晶制备技术具体有如下几种： 1 非均匀形核抑制技术【5 0 l 2 熔体快淬 5 1 5 3 1 将高玻璃形成能力的预制柱状合金装入特定容器( 如石英管) 中，感应加热使 其熔化，然后快冷，获得较大尺寸的柱状大块非晶合金。目前主要又分为单辊熔 体急冷法和双辊熔体急冷法两种单辊熔体急冷法是制备铝基非晶合金的最常用 方法之一，其设备结构示意图见图1 5 。母合金在坩锅内用高频加热法熔化，达 到熔融合金温度t m ，然后通入惰性气体或氮气，其坩锅内压力p e 大于大气压， 使熔融合金从喷口喷出，经过喷口与辊之间的间隙6 ，达到快速旋转的辊面，迅 速冷凝，形成连续薄带，然后借助离心力抛离辊面。完成