（化工过程机械专业论文）水处理用纤维素基可控降解填料的研究.pdf

中文摘要 悬浮多孔填料具有附着微生物量大、处理效率高、能耗低等优点，是流化床 废水处理载体填料的发展方向之一。本课题以纤维索为原料，研究开发出了一种 可自身完全降解、具有孔隙率高、比表面积大、孔径合适、成本低廉的水处理用 多孔生物膜载体。实验先通过对纤维素碱化、黄化制备出酯化均匀的纤维素粘胶， 并在此基础上选取合适的发泡成孔工艺和纤维素再生工艺得到多孔纤维素载体 成品。实验得出的粘胶最佳制各条件为碱化温度2 0 、碱液浓度2 0 、碱液用 量5 0 m l l o g 纤维素、黄化温度3 0 u 、c s 2 用量为5 9 l o g 纤维素，黄化时间9 0 m i n 。 选用偶氮二甲酰胺为发泡剂。发泡温度为1 0 0 c 1 6 0 。c ，并加入少许棉纤维起 增加填料强度的作用。制得载体的孔隙率可达8 0 ，比表面积在l o m 2 g 以上， 孔径从1 0 0u m 到7 0 0u m 均可以选择。实验同时考察了发泡剂用量、发泡温度、 棉纤维比例和粘胶浓度对填料载体的孔隙率、孔径大小及分布、比表面积和机械 强度的影响趋势，总结出了该工艺下制备各物理参数最优的载体的条件，并利用 与含环氧基团的化合物交联的方法实现了纤维索载体降解速度可控的目的，使载 体可以在数天到数月内完全分解。制得的多孔纤维素载体成本低廉，可自然分解 不会对环境造成污染，是一种高效环保的水处理用载体填料。 关键词：纤维紊，水处理填料，可控降解，交联 a b s t r a c t s u s p e n d e dp o r o u sc a r r i e r s i st h ed e v e l o p i n gd i r e c t i o no fc a r r i e ro fm o v i n gb e d b i o f i l mr e a c t o rw i t ht h ea d v a n t a g e so fh i g hm i c r o o r g a n i s ml o a d i n g ，h i g ht r e a t m e n t e f f i c i e n e ya n dl o we n e r g yc o n s u l t l e i n t h i sp a p e r ，an o v e lp o r o u sc a r r i e rm a k i n gu s e o fc e l l u l o s ew a sd e v e l o p e d t h i sc a r r i e rh a sh i g hp o r o s i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n di ti sl o wc o s ta n db i o d e g r a d a b l e c e l l u l o s ev i s c o s ew a sf i r s t l y p r e p a r e db y a l k a l i f y i n ga n de s t e r i f y i n gc e l l u l o s e ，t h e nt h ec a r d e rw a so b t a i n e da f t e rb e i n gf o a m e d a n dr e g e n e r a t e d t h eo p t i m u mp r e p a r ec o n d i t i o no fv i s c o s ei s ：n a o hc o n c e n t r a t i o n 2 0 ，b a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 ，n a o hd o s a g e5 0 m l 1 0 9 ( c e l l u l o s e ) ，e s t e r i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e3 0 ，c s 25 9 10 9 ( c e l l u l o s e ) ，a n d e s t e r i f i c a t i o nt i m e 9 0 m i n u s i n g a z o d i f o r m a m i d ea sf o a m i n ga g e n t ，t h ef o a m i n gt e m p e r a t u r er a n g e df r o m1 0 0 t o 1 6 0 a n ds o m ee o l x o nf b e rw a sa d d e dt oi m p r o v et h es t r e n g t ho fc a r r i e lt h e p o r o s i t ya n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h ec a r r i e rc a nr e a c ht o8 0 a n d10 m 。幢 r e s p e c t i v e l y a n dt h ec a r r i e ra p e r t u r er a n g e df r o m10 0u mf r o m7 0 0 m 1 1 1 ee f f e c t s o f f o a m i n ga g e n td o s a g e ，f o a m i n gt e m p e r a t u r e ，c o t t o n c o n t e n ta n dv i s c o s e c o n c e n t r a t i o no np o r o s i t y , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，a p e r t u r ea n dc a r r i e rs t r e n g t hw e r e d i s c u s s e d ，a n d t h e o p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o nw a sc o n c l u d e d 。t h ec a r r i e r s d e g r a d a t i o ns p e e dw a sc o n t r o l l e db yc r o s s l i n k i n gc e l l u l o s ew i t he p o x yc o m p o u n d ， w i t ht h ed e c o m p o s et i m eo fe r o s s l i n k e dc a r r i e rr a n g i n gf r o ms e v e r a ld a y st os e v e r a l m o n t h s k e y w o r d s ：c e l l u l o s e ，w a t e rt r e a t m e n tc a r r i e r s ，c o n t r o l l a b l eb i o d e g r a d a t i o n ， c r o s s l i n k 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁鲞苤茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 梆 签字日期： 2 口o 年2 月2 岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨星盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 以解 签字f = | 期：年月日 导师签名7 岳谚 签字日期： 一v 年凡，j ，日 第一章文献综述 第一章文献综述 多孔颗粒悬浮载体是目前生物膜法处理废水中的一种新型高效载体填料，它 具有比表面积大、微生物生长浓度高、形状阻力小、流化能耗低等许多优点，是 未束废水处理载体发展的方向之一l 。目前使用的多孔载体的材料主要为颗粒活 性炭、沸石、无烟煤、陶瓷球、多孔不锈钢或聚氯乙烯等材料，这些材料用作水 处理载体或者成本较高、加工工艺复杂( 如活性碳和多孔不锈钢) ，或者填料废 弃后难以分解、形成固体废弃物处理困难( 如沸石、无烟煤、陶瓷球) ，甚至容 易产生二次污染危害环境( 如聚氯乙烯等高分子材料) 。因此需要人们找出一种 既价格低廉、用后处理方便、对环境危害较小、又可以保证使用效果的材料。纤 维素作为一种天然的生物降解资源，恰好可以满足这些要求。它不仅是自然界中 含量最丰富的高分子有机物，而且在自然环境下可通过微生物完全降解，对环境 几乎不造成污染性，是未来新型环保材料的发展方向之一。以纤维索为原料制成 的水处理用多孔载体不仅可以符合环保要求，在性能和价格上也优于同类产品。 1 1 课题研究背景 1 1 1 水处理用载体的分类及发展概况 生物膜法【2 1 是区别于活性污泥法的一种高效水处理工艺，它利用微生物固着 生长在固体载体填料表面，随着污水流入，微生物不断生长繁殖，从而分解污染 物质。由于生物膜法对废水水质和水量的变动具有较强的适应能力以及产生污泥 量少等优点，在废水处理中己得到越来越广泛的应用。而载体填料是该工艺的核 心部分，无论是好氯、兼氧还是厌氧过程，载体填料都发挥着重要的作用，对污 水的处理效率有着直接影响。载体填料种类繁多，按不同的分类有不同的名称。 目前使用的载体填料大致可以分为三大类【3 5 ：第一类为固定式载体填料，主要 是蜂窝状和板状载体填料；第二类为悬挂式载体填料，如软性载体填料、半软性 填料等；第三类为分散悬浮式载体填料如鲍尔环、阶梯环和悬浮粒子等。 固定式载体填料应用于七十年代初，主要有酚醛树脂加玻璃纤维布及固化 剂、金属和塑料的波纹板和蜂窝板等。这类载体的特点是在不发生堵塞的情况下， 处理效果较稳定，使用寿命较长，一般为5 8 年。但该类载体对布水、布气均 第一章文献综述 匀性的要求很高，水力阻力和能耗大，脱膜困难，造价较高，而且需要专用的固 定装置，近年来此类产品很少采用。 悬挂式填料产生于八十年代初，目前在水处理领域应用较为广泛。分为软性 载体填料和半软性载体填料。其中软性载体填料价格适中，理论比表面积大、挂 膜容易、不易堵塞，但缺点是当废水浓度高或水中悬浮物较大时，填料丝会结团， 减小了有效比表面积，且容易发生断丝、中心绳断裂等情况，影响载体的使用寿 命。半软性载体填料枝条分布均匀。安装后没有短流区，使用寿命长，具有较强 的水、气分布能力、挂膜脱膜效果较好、不堵塞，但其理论比表面积较小、造价 偏高，而且也需要专门的悬挂装置。 分散型载体填料是近年来兴起的新型填料，以悬浮粒子为代表，主要用于生 物流化床处理装置中。它继承了固定式和悬挂式载体填料各自的优点，而且还具 有前两种填料所不具备的直接投加、无须固定、水力性能好、能耗低、比表面积 相对较大、附着微生物量高等优点，是今后载体填料的发展趋势。早期常用的悬 浮载体填料主要有颗粒活性炭、沸石、石英砂、无烟煤、蛭石和陶瓷球等颗粒状 物质和用聚氯乙烯塑料制造的中空圆柱体、阶梯环、鲍尔环等具有特定形状的载 体。但是在使用中发现这些载体也存在流态化程度不高、材料密度过大致使流化 能耗高、比表面积不够大、微生物不易附着等缺点。因此人们又研制开发出了多 孔颗粒悬浮载体。这种载体具有很高的孔隙率，比表面积大( 一般可高达3 0 0 0m 2 i m 3 ) 、微生物生长浓度高( 约4 0 k g m 3 ) 、形状阻力小、流化能耗低。这种载体内 部具有大量网状的相互连通的孔道，不但气液传质速率高，而且可以有效避免微 生物受水流的剪切和冲击的影响，废水处理能力大。此外，从载体表面向内。随 着氧传输率的不断降低，载体内外依次适于好氧和厌氧微生物的生长，增加了载 体的生物多样性，既适用于好氧废水处理也适用于厌氧废水处理。大大扩展了 载体的应用范围，极具发展前景。 1 1 2 水处理用载体性能的影响因素 研究发现，固定化微生物多孔载体的粒径、孔隙度、密度、粒度、孔径分布、 机械强度、形状以及表面粗糙度、亲水性和荷电性是影响多孔载体在生物流化床 中处理性能的重要因素k 叫： ( 1 ) 粒径与孔隙度的影响 第一章文献综述 载体粒径和孔隙度直接关系到比表面积的大小，粒径愈小孑l 隙度越大，比表 面积越大，可供微生物附着的面积也越大，因此单位体积内微生物含量越大。以 多孔载体和无孔的砂为例，多孔载体与无孔的砂相比，固定的微生物量是后者固 定生物量3 倍以上，可以减少5 0 以上的启动时间：多孑l 载体上可以固定反应 器中9 0 以上的微生物，而砂粒上最多能固定8 0 的微生物。 ( 2 ) 密度的影响 载体的密度对回流比有直接的影响，载体密度过大，所需的上升速度大即回 流比大，流化困难，能耗大，运行费用高；而密度轻、粒径小、球形度好的载体， 可以降低水力剪切力，有利于载体挂膜。但密度过小，水力剪切力低，生物膜过 厚，若不附加生物膜控制装置，载体挂膜后易随出水流失。因此，要求载体的密 度至少大于或接近于水的密度。 ( 3 ) 孔径的影响 载体孔径大小与分布合理性，一方面决定可提供的流体力学环境，另一方面 将影响固定膜密度，当内孔平均直径是细胞平均直径的2 5 倍时，固定膜密度 最大。 ( 4 ) 粗糙度的影响 载体表面粗糙度是决定能否快速形成生物膜的主要条件，粗糙度越大，挂膜 越快。这主要是由于以下两方面的原因：一是与光滑表面相比，粗糙的载体表面 增加了细菌与载体间有效接触面积：二是载体表面的粗糙部分，如孔洞、裂缝等 对己附着的细菌起到屏蔽保护，使它们免受水力学剪切的冲刷作用。 ( 5 ) 机械强度的影响 载体在流化床反应器中与器壁或载体之间频繁相互碰撞，这就要求载体必须 具有一定的刚性和强度，以保证使用期内载体的稳定性。 ( 6 ) 亲水性和电荷性的影响 亲水性越强，载体挂膜就更加容易而且生物膜不易脱落。载体表面的物理特 性及带电性也极为重要，因为大多数微生物表面呈微弱的负电性，因此带j 下电荷 的载体更容易吸附微生物。 此外，载体材料的成本价格对流化床的运行费用也有重要影响。因为载体填 料的费用一般约占生物膜工艺总投资的3 0 呼卜_ 4 0 ，因此经济合理地选择载体填 第一章文献综述 料是非常重要的。 1 1 3 水处理用可降解材料的发展现状 一直以来，研究者们都试图寻求既能满足各项要求，又能做到材料性能优良、 结构合理和成本低廉的新型多孔载体。上文提到的常用多孔载体或多或少都存在 各自的不足之处，比如孔隙结构不易控制( 如多孔陶粒、多孑l 玻璃球) 、表面亲 水性和生物亲和性差( 如聚氯乙稀) 、材料成本过高( 如多孔不锈钢和人工合成 高分子材料) 等缺点。尤其是载体用后，因为材料本身的不可降解性加之载体在 使用中吸收富集了大量有机物质和重金属离子，用传统的焚烧、掩埋方法势必造 成二次污染，不符合当今日益提高的环保要求。因此，国内外的研究者们开始积 极丌发在使用期内可自身行降解、用后处理成本低、对环境污染低、价格低廉的 水处理用载体材料。 目前，可降解材料主要分为三大类：生物降解材料、光降解材料以及光生 物双降解材料【”】。影响生物降解性的因素主要有高分子的亲水性、构型、形态 结构、链段的活性、分子量等因素以及由上述因素之间的协同作用决定。一般来 说，高分子的亲水性越强，越易水解；无定形态高聚物比结晶状态容易水解；分 子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解：链段活性越大自由体积越大， 越容易受到酶的攻击，也就越容易降解；可降解性随分子量的增大而降低：高聚 物的组成如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性【1 2 l 。目前已经被广泛使用的 可降解材料有许多种，如有淀粉、壳聚糖、蛋白质、聚乳酸、聚己内酯和各种聚 酸酐类物质，但真正适用于水处理的可降解材料则不多。这些材料不是因为耐水 性差、在水中强度不高，不能满足需要( 如淀粉和壳聚糖) ，就是因为材料成本 过高，用做水处理载体材料无法普及和承受( 如聚乳酸和聚己内酯) ，要不就是 两方面都不能满足( 如蛋白质) 。因此，寻找到一种价格低廉，又可满足水处理 要求的可降解材料已成为众多研究者的共同目标。纤维素材料因为资源丰富、自 身可降解、成本低廉、强度和亲水性好已越来越引起世人的关注。 1 2 纤维素特性简介 纤维素是自然界中资源最丰富的有机物，地球表面的植物每年通过光合作用 i j 合成约1 0 0 0 1 0 t 。这种天然的可再生的高分子材料生长和存在于大量的绿 - 4 第一章文献练述 色植物中3 】。由于它资源丰富，成本低廉，自然可降解不会带来环境污染等问题， 目前，有许多科研工作者正在从事这方面的研究工作，以期能够利用天然纤维素 的自身特性并通过各种物理化学的方法得到满足于不同使用要求的新型环保材 料。 12 1 纤维素的基本- 陛质 ( 1 ) 纤维素的物理性质【1 4 j 纤维素的密度平均值大约是1 5 5 0 ，由于纤维素的结晶度不同，一般值在 1 5 3 0 1 5 6 0 之间。纤维素的比热约为0 3 2 o 3 3 ，其燃烧热为4 2 0 0 卡克， 热的传导在沿纤维轴方向为大，其数值的高低与纤维的孔隙度有关。纤维素干纤 维的比表面积为8 x1 0 4 厘米2 克。纤维素纤维吸水润胀后，内表面积比外表面积 增大得多，约为3 5 1 0 4 厘米2 克。纤维素本身洁白。这是由于纤维素结构的 不均一性，导致其多孔体系的形成，因而对光产生漫反射的结果，经测定，纤维 素的折光率是1 5 3 1 6 0 。 ( 2 ) 纤维素的化学结构i 1 4 】 纤维素的化学结构是由很多的d 一吡喃葡萄糖酐( 1 - 5 ) 彼此以b ( 1 - 4 ) 苷键联 结而成的线性巨分子，它的分子量很大，相对分子质量约6 5 7 2 万，其化学式 为c 6 h 1 0 0 5 ，化学结构的实验分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) 。( n 为聚合度) ，由含碳4 4 4 4 ，氢6 1 7 ，氧4 9 3 9 三种元素组成“”。它的结构单元是葡萄糖基，整个 分子是均一性的聚糖。葡萄糖基之间通过1 ，40 苷键联结。苷又叫配糖物，它 是由糖类的还原性基团与其它含有羟基的部分，通过缩合作用而生成的化台物。 而苷键就是糖基上的羟基与另外一个基团脱水联结而形成的化学键( 如图1 1 ) 。 苷键包括两部分：一是糖基( 即糖类化合物) ；二是配基( 任一种含有羟基的化 合物，可以是糖类，也可以是非糖类) ，缺一不可。因纤维素分子中只有三个游 离羟基，则葡萄糖基环不能以开链式存在而只能是氧环式的。葡萄糖的三个游离 羟基位于2 ，3 ，6 三个碳原子上。由于葡萄糖环内为( 1 5 ) 联结，葡萄糖酐间形成 ( 1 4 ) 联结，所以留下三个羟基，经证明分别是位于c 2 、c 3 上的仲羟基和位于c 6 上的伯羟基。第2 位和第6 位碳原子上的羟基较活泼，官能化反应通常都发生在 这两个位置上 1 5 】。 第一章文献综述 hh 图l 一1纤维素的分子链结构式 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo f c e l l u l o s em o l e c u l ec h a i n ( 3 ) 纤维素中的氢键 纤维素分子链上大量反应性强的羟基，对于每个葡萄糖环中的3 个醇羟基， 羟基中的氢原子与相邻的氧原子间距离小于0 2 8 0 3 0m m 时都可能形成氢键。 这样，纤维素分子链内、链间及分子链与表面水分子间都可形成氢键 1 6 】，如图 2 一】所示。它们对纤维素链的形态和反应性有着深远的影响。尤其是c 3 羟基与邻 近分子环的氧所形成的分子间氢键，不仅增强了纤维素分子链的线性完整性 ( a ) ( c ) 图1 - 2 纤维素中的氢键 f i g l 2h y d r o g e nb o n d i nc e l l u l o s e 和刚性，而且使纤维素分子链易于聚集在一起，紧密排列而成高侧序的结晶区。 在结晶区中，葡萄糖亚基排列紧密有序，形成类似晶体的不透水的网状结构；在 非结晶区中，分子问结合不甚紧密、分子链疏松堆砌，排列不整齐。这神两楣结 构的存在严重地影响着纤维素的物理化学性质和反应性能。氢键和高结晶区的存 在使天然纤维素材料脆硬性高，热塑性很低，孺且不溶予包括水在内鸽大多数有 机与无机溶剂，限制了其在工业上的广泛应用与 1 7 1 。因此必须利用物理和化学的 - 6 第一章文献综述 方法对天然纤维素进行改性，以适应实际的需要。 1 2 2 纤维素的降解机理及功能化方法 1 。2 2 1 纤维素的降解机理 天然纤维素材料根据降解环境的不同其降解速度会有很大的差异。一般来 说，在自然环境( 指酸、碱度适中及正常微生物浓度) 下，天然纤维素材料降解 的速度比较缓慢，一般可以保证材料在使用期间的物理和化学稳定性。而在偏酸、 碱及富含微生物环境中纤维素则较宜分解，为了保证材料在使用期间物理和化学 稳定性以及形状、结构和组成基本不发生变化，需要针对其降解机理来改变纤维 素的降解过程。纤维素的降解主要包括生物降解、水解降解、氧化降解、碱降解 和机械降解。 f 1 ) 生物降解 纤维素能够作为生物降解材料的基材，主要是由于它具有许多独特的优点： 纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应能力和相互作用，因此，这类材 料加工工艺比较简单，成本低，加工过程无污染；能够被微生物完全降解；纤维 素材料本身无毒，可得到广泛应用；生物相容性好i l 副。 生物降解的机理大致有以下3 种方式：生物的细胞增长使物质发生机械性破 坏：微生物对聚合物作用产生新的物质；酶的直接作用，即微生物侵蚀高聚物从 而导致裂解1 1 9 j 。 纤维素是生物、微生物及细菌的滋生物和食品，除了某些大型生物老鼠、蟀 螂、蚂蚁等可起降解作用外，以人类的丢弃物为降解对象的主要是真菌f 黑曲霉、 磺曲霉、毛壳霉) 、细菌( 铜绿色假单孢菌、蜡样芽孢杆菌、棒状细菌) 和放射菌( 链 霉菌) 。这些微生物可以释放出纤维素酶对纤维素进行分解。纤维素酶是对纤维 素大分子的水解具有催化作用的一个蛋白质多水解酶组分的酶系，其主要成分包 括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和b 一葡萄糖苷酶。通过3 种酶的协同作用具 有结晶结构的纤维素便可达到降解的目的并提高羟基的反应活性。纤维素酶对纤 维素作用是多相催化反应。溶液中的纤维素酶首先作用于纤维素表面，然后扩散 入纤维素内部。纤维素酶很容易作用于无定型区，较难作用于结晶区。目前最被 接受的酶水解降解机理如图1 3 所示。结晶纤维索先被内切一b 葡聚糖酶攻击生 成无定型纤维素和可溶性低聚糖，然后被外切一d - 葡聚糖酶作用直接生成葡萄 第一章文献综述 糖，也可被纤维素二糖水解酶水解生成纤维素二糖，接着被6 一葡萄糖苷酶水解得 到葡萄糖。内切一b 一葡聚糖酶主要作用是将纤维素水解成纤维素二糖和纤维素三 糖，不能将纤维素直接水解成葡萄糖。 厂 结晶区， 天然纤维素 无定形区 i ii 亭肽娄化台牺氧化。| 生降解纤维= 糖脱氧酶，某些内切酶 堑堑垒 ，l 切酶，内切酶协同作用 i 0 i = _ 葡萄糖苷爵 燮 化 图1 3 天然纤维素生物降解机理 f i g l 一3 m e c h a n i s mo f c e l l u l o s eb i o d e g r a d a t i o n 影响纤维素生物降解的因素主要包括纤维素分子的化学结构、纤维素的酶可 及度( 结晶度) 、纤维素表面形态和环境因素【2 0 】【2 l 】通常，水解反应是生物降解的先 导，因此，可以采用在纤维素大分子主链中引入酰胺基、烯胺基、酯基、脲和氨 基甲酸酯等易水解键枝的方法来制备易生物降解的纤维素材料。酶的可及度( 结 晶度影响) 也是影响聚合物降解性能的重要因素，如主链重复单元短、结构规整 的纤维素，通常堆砌比较紧密，酶的可及度较差，不利于纤维素的降解；而长的 主链重复单元和不太规整的结构则能加速纤维素的降解。分子链的柔性有利于酶 与活化位置的接触，而侧链的存在及支化度的提高，则会增加大分子链的空间运 动位阻，妨碍酶与分子链活化点的作用，从而降低降解速率。粗糙的表面形态有 利于酶与纤维素分子之间的结合，使纤维素与酶发生作用，从而提高降解速率； 第一章文献综述 较大的表面积也有利于纤维素的生物降解，而且其影响要远远大于结晶度的影 响。因此，纤维越细，表面积越大，其降解性能也就越好。微生物的生长和繁殖 需要矿物质养分以及合适的温度和湿度，由于不同区域的土壤、水中存在的微生 物种类、矿物质种类及浓度不尽相同，所以，纤维素的降解速率会因所处环境的 不同而有很大的差异。 f 2 1 水解降解 2 2 】 纤维素上的葡萄糖苷键可由于酸催化引起c i 和糖苷键间的断裂。在浓酸和 适当的条件下，得到d 一葡萄糖( 9 0 7 ) ，在稀酸溶液中，降解程度大为减少， 而在很稀的酸液中的降解微不足道。酸降解机理可分为三个阶段：首先，纤维素 上糖苷氧原子质子化；其次，糖苷氧上的正电荷缓慢转移到c 1 上，形成一个碳 阳离子并断开糖菅键；最后，水迅速攻击碳阳离子，得到游离糖残基并重新形成 水合氢离子。这个过程继续下去引起纤维素分子链的逐渐断裂。在浓酸条件下发 生均相水解，在稀酸条件下发生多相水解。 ( 3 ) 氧化降解【。4 1 2 2 1 【2 3 】 纤维索巨分子的末端含有潜醛基，失水葡萄糖单元上有三个羟基，是一种多 元醇的结构。所以容易被氧化剂所氧化，并在分子链上引入羟基和( 或) 羧基，使 功能基改变。当氧化剂作用于纤维素时，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧 基。氧化剂与纤维素作用的产物称为氧化纤维素( o x y c e l l u l o s e ) 。少量铜、铁、钴 等过渡金属离子对纤维素的氧化降解有催化作用，镁却有保护作用。 ( 4 ) 机械降解1 2 4 】 纤维素的机械降解主要指利用机械应力的作用来改变纤维素纤维的物理和 化学性质，例如纤维束分散、长度变短、还原端基增加，聚合度、结晶度和强度 下降，对各种化学反应和酶水解的可及度和反应性提高等，研究机械力引起纤维 素纤维机械降解在纺织、制浆、造纸、纤维素衍生物、纤维素水解等方面都有十 分现实的意义。 1 。2 2 2 纤维素的功能化途径 纤维素能够作为生物降解材料的基材，主要是由于它具有许多独特的优点。 但由于纤维素分子间氯键作用强、取向度、结晶度高造成材料脆硬性高、可塑型 差，且不溶于一般溶剂，高温下分解而不融，因此凭借常用的成型方法不能直接 第一章文献综述 加工成型，必须对其改性，使它具有更多的含有特定功能的基团，这就要进行功 能设计。纤维素改性的方法主要有酯化、醚化，以及氧化成醛、酮、酸等【2 5 1 ，主 要途径有化学方法、物理方法和表面化学修饰方法等。 ( 1 ) 物理方法 通过特殊加工，使纤维素的物理形态发生变化，并赋予纤维素新的性能如薄 膜化、球状化、微粉化等，通称为物理方法。例如，纤维素及其衍生物通过薄膜 化，可制得各种分离膜，这些分离膜广泛应用于反渗透、超滤、气体分离等膜分 离工艺中；纤维素粉体通过调整结晶度，可得到粉状或针状的微纤化或微晶纤维 素，具有巨大的比表面积和特殊的性能，广泛应用于医疗、食品、日用化学品、 陶瓷、涂料、建筑等领域；纤维索经过球化，制成具有大孔隙度、网状结构和良 好水力学性能的球状纤维素，是很好的离子交换剂和细胞固定基质，广泛应用于 水处理和生物工程。物理方法没有引进新的基团使纤维素或其衍生物的化学结构 单元发生变化，仅仅是物理形态发生了变化。 ( 2 ) 化学方法【2 2 j 通过分子设计包括结构设计和官能团设计使高分予材料获得具有化学结构 本征官能团特征的主要方法，因而又称为化学方法。纤维素的化学反应主要分为 两大类，纤维素的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生化反应。纤维素化学反应 是纤维素化学改性和功能材料合成的基础，它既与有机化学反应和高分子化学反 应颇为相似，但作为多糖类反应，又具有其特色。例如，纤维素分子链上的羟基 可与酸反应生成酯；与烷基化试剂反应，羟基上的氢原予被醇基取代就生成纤维 素醚a 纤维素的酯化和醚化反应是最为重要的纤维素衍生化反应，它使纤维素的 组成、结构和性质都发生了深刻的变化，特别是纤维素的溶解性，依引入醇基的 类型和数目不同，可分别得到能溶于水、稀碱溶液、极性溶剂( 如乙醇、丙醇) 和非极性溶剂( 如苯、乙醚) 的衍生物，这大大扩展了纤维素的应用范围，广泛 应用于建筑、水泥、石油、食品、纺织、涂料和医药等领域。 1 2 2 3 纤维素的均相反应【2 6 】【2 7 】 天然纤维素分子因为分子间存在大量的羟基，这些羟基很容易和氧原予问形 成氢键。氢键的强烈作用使纤维素分子主链有规则的紧密连接在一起形成晶体结 构，因而纤维索不能溶解于包括水、酒精、乙醚、三氯甲烷等大多数有机溶剂中， 第一章文献综述 而只能溶解于铜氨溶液、二甲基亚砜与四乙基氯化铵体系( d m s o t e a c ) 、和n 一甲基吗啉氧化物( n m m 0 ) 等数种溶剂中，这就为纤维素的均相反应的实现 提供了前提条件。此外，工业上也常用n a o h 的浓溶液先使纤维素溶胀碱化，减 低氢键的吸引力，然后氧化老化，再与二硫化碳反应生成纤维素的磺酸脂，而磺 酸脂是可以溶解于稀碱溶液的，最后再用酸脱硫使纤维素再生的方法生制备粘胶 纤维素。 123 纤维素用于水处理载体材料的可行性和研究现状 纤维素以价廉、良好的反应性、再生性和通用性如今被广泛用做载体材料。 在酶的分离纯化、蛋白质分离纯化、亲和色谱固定相等应用领域，往往采用球形 纤维素或膜状纤维素形式，而在水溶液吸附剂、分离回收金属离子等方面，一般 直接使用絮状纤维素。其中以纤维素多孔载体具有独特优点，一出现便倍受瞩目。 纤维素多孔载体( c e l l u l o s ep o r o u sc a r r i e r s ) 是近年来才发展起来的一种用于 大规模高密度微生物培养的优秀微生物支持物【2 8 1 。纤维索多孔载体几乎具有所要 求的理想微生物支持物所有特征以纤维素为基质的材料亲水和亲生物性好，而 且通过适当成形方法得到的内部结构有许多网状的相互连通的小孔通向载体表 面，使微生物易于进入孔中生长、分裂，尤其解决了微生物固定化和流体剪切力 对微生物损伤两大难题，能提高微生物培养密度，便于大规模微生物培养。除此 以外，用纤维素制作的多孔载体经过化学改性引入胺基或通过醚化引入羧甲基官 能团制备的阴阳离子交换剂比表面积大，交换量大，价格低廉，水力性能好， 也极具发展前景 2 9 o 现在国内对多孔纤维素的应用主要是在生物工程的细胞培养 和水处理的离子交换剂的方向上，许多研究者都作了积极的工作。如庄义婷和黄 均惠用粘胶纤维索制备出直径在0 1 8 叫3 7 m m l 的多孔颗粒，然后引入8 一氨基 喹啉基团，得到具有选择性的离子吸附剂【3 0 l ；朱伯儒和史作清等人用自制的球形 纤维素( 4 卜8 0 目) 通过与环氧氯丙烷的交联和活化，用于对蛋白质的吸附也 得到了满意的效剿3 1 1 ：曲红波与丛威等人利用纤维素的衍生物一醋酸纤维素制备 出直径约两毫米的小球，然后用n a l 0 4 活化固定糖化酶，活性保持不变3 2 】：胡显 文和肖成祖则通过将纤维素铜氨均相溶液迅速深度冷冻的方法，制成2 0 0 3 0 0 p m 的微球，而且具有良好的网状孔结构，使其交联d e a e 弱碱性阴离子交 换基团，用于动物细胞培养【2 引。 第一章文献综述 但是，国内的研究对多孔纤维素的制备和应用研究还大多停留在理论和实验 层次，至今也没有一种成熟商业化的多孔纤维素载体产品。而在国外，特别是同 本在这方面的研究投入了很大的力气，并取得了令人注目的成果。日本不仅已经 有了用于离子交换和生物工程细胞固定的多孔纤维素载体的系列产品( 粒径在几 十u m 到l m m 之间) ，而且还积极拓展其应用领域，将其应用扩展到废水处理中 的微生物固定上来。同本的b i o m a t e r i a l sc o l t d 公司早在9 0 年代中期就开发出 了专门针对生物流化床处理有机无机废水的名为a q u a c e l 的多孔纤维素材 料，产品规格从1 m m 以下到l c m 之间，孔径在数十微米到上千微米，适用于大 多数微生物的繁衍生长。并且在废水的好氧和厌氧处理中都能取得满意的效果 1 3 3 。同本的m a s a t o s h im a t s u m u r a 等人利用颗粒为l m m 、孔径5 0 0 址m 的 a q u a c e l 产品在流化床内对含氮废水进行硝化处理，发现氮的加载率可高达 1 2 k g n m - 3c a r r i e rd ，而用藻酸盐、聚乙烯醇、角叉胶做载体最高只能达到5 k g n m - 3c a r r i e rd 。而且经过1 8 个月的连续使用，载体材料可保证结构基本不 变。此外，他们还发现，用多孔纤维素材料做微生物固定载体，启动时间短，方 法简单，只须将填料浸没于含有培养细菌的悬浮液中数小时即可，3 0 天后可以 达到最大处理能力。由此可见，多孔纤维素材料作为生物膜载体具有许多独特的 优势，应该作为今后研究开发的方向。 1 3 本课题研究目的与研究内容 本课题的目的是通过物理和化学方法利用纤维素制备一种适用于生物流化 床废水处理用的多孔载体填料，使这种填料不但具有生物降解速度可控的降解 性、减少对环境的污染、符合使用期间要求，而且具有较大的孔隙率及比表面积、 足够高的强度、较高的生物亲和性及亲水性，适于微生物大量生长繁殖及好氧与 厌氧多种处理过程，从而达到较高的废水处理能力。 具体的研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 考察碱化温度、碱用量及黄化温度和黄化时间对制备具有酯化度高，成 型性能较好的纤维素粘胶的影响，得出制备粘胶的最佳工艺参数： ( 2 ) 考察发泡温度对纤维素载体对孔隙率、孔径大小、比表面积及机械强度 的影响，得到不同性能要求下的最佳发泡温度： 第一章文献综述 ( 3 ) 考察发泡剂的用量对纤维素载体孔隙率、孔径大小、比表面积及机械强 度的影响，得到不同性能要求下的最佳发泡剂角量： ( 4 ) 考察棉纤维的用量对制得的纤维素载体材料强度及孔隙特征的影响，得 到不同性能要求下的最佳棉纤维用量； ( 5 ) 考察纤维素粘胶浓度对纤维素载体孑l 隙率、孑l 径大小、比表面积及机械 强度的影响，得到不同性能要求下的最佳粘胶浓度； ( 6 ) 考察纤维素交联剂乙二醇二缩水甘油醚用量对纤维紊载体交联程 度的影响及由此决定的对降解速率的影响，从而找出交联剂用量与降解速率的关 系，实现可控降解。 第二章实验原理及实验方案设计 第二章实验原理及实验方案设计 2 1 实验原理 2 1 1 纤维素黄酸酯的制备原理 天然纤维索分子间氢键的作用降低了纤维素的可加工性，工业上常用n a o h 溶液先使纤维素溶胀碱化，减弱氢键的吸引力，再与二硫化碳反应生成纤维素的 黄酸脂粘胶溶液，最后用酸脱硫使纤维素再生的方法对纤维素进行加工成型。本 实验拟采用上述方法制备纤维索的多孔载体材料。 2 1 1 1 粘胶的制备 粘胶制各的基本过程为刚 匪隧王圃与圜马匝匿豳j 塑椎困 其中纤维素的碱化和碱纤维素的黄化是制备粘胶的两个主要过程。 ( 1 ) 生成碱纤维素 在碱液的作用下，纤维素溶胀，纤维素巨分子间距离增大，氢键断裂，纤维 素的聚合度剧烈下降，加之在搅拌的作用下，纤维素显得非常蓬松，致使纤维素 反应性能大大增加。反应方程式为： c 6 h l o o s + n a o h c 6 h t o o s n a o h + h 2 0 经过碱化的纤维素迸一步与空气接触而被氧化，纤维素分子链发生断裂，使 纤维素聚合度下降，以达到一定的工艺要求。 ( 2 ) 黄化反应 经老化( 降温) 后的碱纤维素在一定温度条件下与二硫化碳作用，生产纤维 素黄酸酯的过程，也可称为磺酸化或硫化。黄化的作用就是使碱纤维素变成纤维 素黄酸酯，以使其能溶于稀碱液而制成粘胶。其反应式为： 第二章实验原理及实验方案设计 。c d - 1 9 0 4 c 6 h 1 0 0 5 n a o i - i + c 昆_ c 一- - - s + h 2 0 、s n a 纤维素分子在黄化过程中继续发生裂解，聚合度继续降低。纤维素黄酸酯是 一种化学上物理上非均匀的化合物。黄化的程度可用酯化度( 又叫y 值) 来表示。 通常制得的纤维素黄酸酯为y = 5 0 6 0 的产物。要制得y - - - - 7 0 8 0 的产品，则 二硫化碳的用量需由原来的3 2 增至4 0 。而且反应必须在较低的温度下进行， 以避免过多的副产物生成p 扪。同一平均酯化度的黄酸酯，均匀度越高，则溶解 越容易，所得粘胶溶液的粘度越小。所以工艺上要求酯化度越均匀越好。 2 1 2 纤维素的再生【3 6 】 经过以上工序制得的纤维素粘胶用酸洗脱硫再生为纤维素 p - - c 6 h 9 0 4 2 c = s + h 2 s 0 4 + c 6 h 1 0 0 5 + n a 2 s 0 4 + 2 c s 2 s n a 工业上一般是用9 0 克升的硫酸溶液、2 0 0 克升的硫酸钠和1 0 0 克升的硫酸 锌配制成的酸洗溶液( 又称凝固浴溶液) 。在凝固浴中加入大量的硫酸钠和硫酸 锌，目的不仅在于降低硫酸的离解度，推迟了纤维素黄酸酯的分解速度，并且硫 酸盐的阳离子对高度膨化的水化纤维素凝胶也有去水作用。硫酸钠能使粘胶脱 水，能减慢纤维素黄酸酯的分解速度，硫酸钠还具有渗透作用，使皮层内部纤维 素黄酸酯均匀凝固、分解。 h 2 s 0 4 铮2 1 - i + + s 0 4 2 。 n a s 0 4 2 n a + + s 0 4 2 + 硫酸锌除了具有硫酸钠的作用外，还能和纤维素黄酸钠作用生成纤维素黄酸 锌。而纤维素黄酸锌的分解速度比纤维素黄酸钠慢的多，因此，能够使粘胶均匀 凝固。此外，由于锌把纤维索黄酸酯大分子连成桥状，当受拉伸时，这种桥状大 第二章实验原理及实验方案设计 分子群就起到一个核心作用，因而能生成很多均匀而分散的小结晶，避免了大块 晶体的生成。因此，少量硫酸锌的加入，不但能提高纤维的干强和湿强，同时能 改善纤维的连结强度。 。一c 6 马。4 0 - c 6 马。4 2 c 、= s + z n s 0 4 _ c = sc c 6 i 而0 4 + n a 2 s 0 4 s n a s z 。一s 一二s 经过酸洗得到的再生纤维素的结晶度要比天然纤维素低约1 1 3 左右，在酸性 和微生物环境中更容易水解和降解。 2 13 多子l 纤维素载体的成型方法 因为纤维素的黄酸脂可以溶于稀碱液中形成均相溶液，而且粘性较大，可以 在此阶段加入化学发泡剂或成孔剂进行发泡处理，然后在形状合适的模具中加热 固形后再用硫酸再生得到多孔纤维素载体。其中所选发泡剂的种类、用量及发泡 温度的不同决定气泡的大小和均匀程度。控制发泡剂用量和发泡温度可以控制发 泡剂的发气量和发气速度，从而控制孔隙率和孔径尺寸。 本课题利用发泡的方法，以偶氮二甲酰胺c 2 h 4 0 2 n 4 为发泡剂，选择适当的 发泡剂用量和发泡温度制备出具有合适孔径的、孔隙分布均匀、比表面积高的水 处理用生物载体。偶氨二甲酰胺为有机热分解型强力发泡剂，是工业中制造多种 泡沫塑料的常用发泡剂，适合于p v c 、e v a 、p p 等塑料的发泡，特别适用于孔 径密而匀的塑料制品的制备。使用该品所得制品弹性好，泡孑l 均匀、强度好，生 成的n 2 、c o 和c 0 2 无毒、无臭、无污染。一般在温度1 2 0 c 时开始分解，生 成n z 、c o 和c 0 2 气体，并且遇碱分解放出氨气。 2 1 4 纤维素载体的交联改性及可控降解原理 第一章中已经提到微生物分泌出的纤维素酶是纤维素发生降解的主要因素。 研究人员进一步发现，纤维素酶很容易作用于纤维素组织中的无定型区，而较难 作用于纤维素中的结晶区，这是因为结晶区中大量联结紧密的氢键阻止了纤维素 酶向纤维索本体的靠近，从而使无定形区的纤维索的降解速度远高于结晶区的降 1 6 第二章实验原理及实验方案设计 解速度。由此可以设想，如果向纤维素中加入某些可以与之反应的交联剂，使纤 维素分子链之间相互连结，形成类似于氢键的化学键，便可以达到阻止纤维素酶 靠近纤维素本体的目的，从而改变纤维素材料的降解速度d 7 1 。此外，随着反应 的交联剂的量的不同，纤维素分子链之间的交联程度不同，相应的微生物降解速 度也会有所变化。因此，可以通过控制反应的交联剂的量来达到控制纤维索载体 降解速度的目的。 纤维素分子链上大量反应性强的羟基，可以与含有醛基、n 羟甲基酰胺、环 氧、缩醛、嘧啶等多种基团的化学物质发生交联反应，因此带有这些基团的化学 物质一般均可以作为纤维素交联剂 3 9 1 。1 对于醛基类交联剂，主要有甲醛、乙 二醛、戊二醛、丙烯醛等。它们都能和纤维素的羟甲基反应，醛基的数目越多， 交联效果越好，不过随着碳链数目的增加会产生变色等问题。n 羟甲基酰胺类交 联剂是以酰胺和甲醛在一定条件下反应的化合物，主要有二羟甲基脲( d m u ，u f ) ，二羟甲基二羟基乙烯脲( d m d h e u ) 、二羟甲基环乙烯脲( d m e u ) 、二羟 甲基丙烯脲( d m p u ) 、三羟甲基三聚氰胺( t m m ，m f ) ，六羟甲基三聚氰胺 ( h m m ，m f ) 等。环氧类交联剂可以是只有一个环氧基团的环氧氯丙烷，也可 是多个环氧基团的乙二醇二缩水甘油醚( e g d e ) 、聚乙二醇二缩水甘油醚、l ，3 一三环氧丙氧基丁烷等。它形成的交联是比较稳定的一c c 一键或一c o rp 蛐 9 q h h 营 1 札。帕 b