（材料加工工程专业论文）热分析法在铸铁成分检测及性能预测中的应用.pdf

热分析法在铸铁成分检测及性能预测中的应用 研究生： 导师： 学校： 王毅 张远明教授 蠡挺副教授 东南大学 液态合金质量的快速预测对于铸造生产具有重要的意义。传统的检验方法因检测周期长、费用 高而不能满足铸造生产优化控制的需要因此寻求快速、简便的炉前铁水质量检测与控制的方法， 并研制与之配套的价格低廉、精度高且稳定性好的热分析仪具有重要意义。本文结合目前市场上流 行的热分析仪大都是功能单一、灵活性较差、与目前通用机种的硬件环境不兼容、性价比低等的状 况，设计出了一种新型的热分析系统。 硬件部分选用了适合作热分析的样杯。软件部分则由模块化设计的方法，具有采样前输入与所 分析铸造合金相关的数据及坐标设定、温度数据的采集以及屏幕实时绘图、软件无损或有损滤波、 特征值识别、求一阶微分曲线、数据的储存及复现等功能。可以对冷却曲线及其微分曲线进行精确 的分析，能广泛用于铸铁的品质分析。实现了数据的实时采集与热分析图形的显示和处理，以及在 灰铸铁质量分析上的应用。 用本文所设计的热分析系统进行了铸铁的热分析实验。根据已有的灰铸铁c 、s i 的质量分数和冷 却曲线特征值间的关系模式，建立了新的预测模型，即用初晶温度和共晶温度等特征值作为自变量， 把c 、s i 的质量分数，抗拉强度作为因变量，得到一套完整的回归方程。采用计算机辅助热分析系统 完成了灰铸铁的炉前质量控制。试验结果经统计学分析用于在线控制获得满意结果。试验结果表明， 灰铸铁的液相线温度和碳当量之间的关系可表达为c e = 1 1 2 6 - 0 0 0 6 3 t l 。为了满足灰铸铁的抗拉强度 大于2 5 0 m p a 的概率为9 5 的要求，灰铸铁的液相线温度应控制在1 1 4 2 c 1 1 9 5 1 2 范围内a 结果表明热分析法来测定铁液状态的低合金灰铸铁c 、s i 的质量分数，抗拉强度是完全可行的， 且测定的数据准确，操作方便。 最后介绍了热分析仪的应用前景，提出在今后普及应用中需要改进测量精度、力学性能测报的 成熟性和操作及干扰元素对测量结果的影响等问题。 关键词：热分析；冷却曲线；回归分析；成分分析；碳当量 t h e a p p l i c a t i o no f t h e r m a la n a l y s i sm e t h o do nc o m p o s i t i o n a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yp r e d i c t i o no fi r o nc a s t i n g s b y w a n g y i s u p e r v i s e db yp r o f z h a n g y u a n - i m n g a s s o c i a t ep r o f d a it i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y i t i ss i g n i f i c a n tt om p i d l yp r e d i c tt h eq u a l i t yo fm e l t i n gm e t a li nc a s t i n gp r o c e s s a sl l l et r a d i t i o n a l t e s t so fc a s t i n g sa r ee x p e n s i v ea n dm o s t l yt a k eal o n gt i m e ，t h e yc a nn o tm e e tt h en e e do fo p t i m i z i n g c o n t r o lo f t h ec a s t i n gp r o d u e t i o ns oi ti sm e a n i n g f u lt of i n das i m p l ea n dq u i c kt e s tm e t h o do f m o l t e ni r o n o nt h es p o ta n dt od e v e l o pt h er e l a t i v ei n s t r u m e n t so ft h e r m a la n a l y s i sw h i c hi sc h e a p ，p r e c i s ea n ds t e a d y , c o m p a r i n gw i t ht h ec u r r e n tt h e r m a la n a l y s i si n s t r u m e n t sw h i c hi ss i n g l ef u n c t i o n ，n o tv e r yf l e x i b l e ， i n c o m p a t i b l ew i t he o r n m o uh a r d w a r es y s t e ma n d l o wp e r f o r m a n c e - p r i c er a t i o s a m p l ec u pw i t ht h e r m o c o u p l ea r ec h o s e ni nt h eh a r d w a r ep a n t h es o f tp a na r em o d u l a rd e s i g n e d w h i c hh a st h ef u n c t i o n so fi n p u t t i n gs o m ei n i t i a l i z a t i o nd a t a , c o l l e c t i n gt h et e m p e r a t o r ed a 饥d r a w i n gt h e c u r v eo n l i n e ，n o n l o s so rl o s sf i l t e r i n gw a v e ，i d e n t i f y i n gt h ec r i t i c a lv a l u e ，d t ac u i n ga n a l y z i n g , s a v i n g a n dr e c o v e r i n gd a t a m o r e o v e rt h ec o o l i n gc u r v ea n di t sd t ac u r v ec a nb ea n a l y z e da c c u r a t e l y t h es y s t e m i sa b l et oc o l l e c tt h en e w e s td a t aa n dr a p i d l yp r e d i c tt h eq u a l i t yo f m e l t i n gm e t a li nc a s t i n gp r o c e s s t h ee x p e r i m e n to f t h e r m a la n a l y s i sm e t h o d0 1 1i r o nc a s t i n g sw a sd o n eu n d e rt h i ss y s t e m b a s e do nt h e e x i s t i n gr e l a t i o n s h i pm o d e lb e t w e e nt h eca n ds ic o n t e n t sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i cv a l u e so f t h ec o o l i n gc u l n e ， ak i n do fn e wm o d e lw a sd e v e l o p e d w i lt h ec h a r a c t e r i s t i cv a l u e so f t h ec o o l i n gc u r v ea st h ei n d e p e n d e n t v a r i a b l e s ，a n dt h eca n ds ic o n t e n t s ，t e n s i l es t r e n g t ha sd e p e n d e n tv a r i a b l e s ，ac o m p l e t es e to fr e g r e s s e q u a t i o n sc o u l db eo b t a i n e d i nt h i sp a p e re x p e r i m e n t sh a v eb e e nm a d eo ng r a yi r o nf u rc o n t r o l l i n gt h e p r o p e r t yb yt h ec o m p u t e r - a i d e dt h e r m a la n a l y s i ss y s t e m t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sh a v eb e e na n a l y z e db y s t a t i s t i c sa n du s e df o ro n - l i n ep r e d i c t i o na n dc o n t r 0 1 w h i c ho b t a i n e ds a t i s f y i n gr e s u l t n ee x p e r i m e n t s s h o wt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a r b o ne q u i v a l e n to f g r a yi r o na n di t sl i q u i d u st e m p e r a t u r ei sl i n e a r , w h i c hc a l lb ee x p r e s s e da s ：c e = 1 1 2 6 - 0 0 0 6 3 t l i no r d e rt oc o n t r 0 1t h et e n s i l es t r e n g t hg r e a t e rt h a n 2 5 0 m p aw i t ht h ep m b a b i l i t yu pt o9 5 t h el i q u i d u st e m p e r a t u r eo fg r a yi r o nm u s tb ei nt h er a n g eo f 1 1 4 2 1 1 9 5 t h et e s tr e s u l ts h o w e dt h a ti tp o s s i b l et ou s et h i sn e wt h e m l a la n a l y s i st od e t e r m i n et h et e n s i l es t r e n g t h a tt h el i q u i ds t a g eo f t h ec a s ti r o n m e a n w h i l et h ea n a l y s i sd a t aw c i ea c c u r a t e ，a n dt h ea n a l y z e ro p e r a t i o n w a sc o n v e n i e n t t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo ft h e r m a la n a l y z e ro fm o l t e ni r o nc o m p o s i t i o na n di t sa p p l i c a t i o np r o s p e c t w e r el a s t l yi n t r o d u c e d s o m ep r o b l e m st ob ei m p r o v e di ni t sf u t u r ep o p u l a r i z a t i o nw a sp r o p o s e d k e y w o r d s ：t h e r m a la n a l y s i s ；c o o l i n gc u r v e s ；r e g r e s s i o na n a l y s i s ；c o m p o s i t i o na n a l y s i s ；c a r b o ne q u i v a l e n t i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：亟；整 日期：研究生签名： 醯堂 日期： 口7 o l 。乙 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：导师签名：i 查幽日期：丝2 ：丝 第一章绪 论 1 1 课题背景 第一章绪论 铸造生产是获得机械产品毛坯的主要方法之一，是机械制造工业的重要基础，在国民经济中占 着相当重要的位置，在机械产品中，铸件占整机重量的比例较高，作为我国正在大力发展的支柱产 业汽车工业中，发动机的关键零件，如缸体、缸盖、曲轴、缸套、活塞环、活塞、进气管、排 气管等几乎全部由铸件而成u j 。 铸件质量直接影响整机的质量和性能机械工业和国民经济各部门要求铸造生产向优质、精化、 高性能、多品种、低消耗、低成本和低污染的方向发展。目前，我国铸造业仍面临着经济效益差 铸件质量低，能源消耗高，劳动条件差，环境污染严重等问题。降低铸件生产成本，提高经济效益， 增强企业在国际市场上的竞争力，这是每个企业生存和发展的基础。提高铸件质量和铸件材质性能 才能满足现代化工业日益增长的需求。 灰铸铁已具有一定的强度性能、良好的导热性、减摩性、减震性和低的缺口敏感性以及熔炼和 铸造工艺较为简单容易，在许多机械设备中占有相当的比例，广泛应用于汽车、机床、内燃机等行 业。严格控制灰铸铁生产过程，提高灰铸铁件的质量和性能，具有重要意义。 中国是一个铸件生产大国，铸件质量与发达国家相比还有一定的差距，大多数铸件还为中低档 产品。造成铸件质量上不去的一个原因就是铁液质量炉前控制跟不上。有些铸造厂的炉前质量控制 方法仍然使用白口试片法、化学分析法等。而国外铸造厂己在普遍使用铁液质量热分析仪对炉前铁 液质量进行检测、控制，其技术也已相当成熟。较多的铸造厂已充分认识到铁液质量热分析仪在铸 铁生产中的在线检测、控制作用。 质量检验是产品质量管理的必要环节，为保证生产顺利进行，控制和不断提高产品质量，有必 要在产品生产过程中对其进行一系列质量检验工作。通过质量检验，可及时预防或剔除不合格产品， 降低生产成本，分析、判断不合格产品产生的原因，为质量控制提供依据。 铸造生产检验项目很多，如型砂性能测试、成分化学分析、温度测试、力学性能测试、光谱分 析、热分析、超声波测厚、超声波硬度测试、荧光及着色探伤、磁粉探伤、超声波探伤等等。 在铸造生产中进行化学成分的检验是必要的，也是最基本的检验项目。铸件化学成分的检验方 法有：化学分析法、光谱分析法、热分析等。传统的检验方法，如光谱分析法、化学分析法等，分 析精度高，能分析元素的种类和含量范围很宽，但麻烦、费时，快速光谱分析虽然准确( 分析精度 略微低于化学分析法) ，但设备价格昂贵不能满足铸造生产优化控制的需要，在炉前使用受到限制， 因此寻求快速、简便的炉前铁水质量检测与控制的方法，并研制与之配套的价格低廉的分析仪器， 对于提高铸件质量和劳动生产率具有重意义。铁水质量热分析仪是通过测量铁水的凝固温度曲线， 由计算机对凝固温度曲线进行解析，来测量铁水的碳当量( c e ) 、碳含量( c ) 、硅含量( s i ) 、过冷 度( t ) 、球化率、石墨化率等。目前最新的热分析技术已经发展到能够根据铁水成分和形核条件 来精确推测灰铸铁的组织、抗拉强度和布氏硬度等。测试系统可以自动完成信号采集，分析处理并 动态显示热分析曲线及其微分曲线，输出测试结果。通过热分析仪的测量结果与其他的分析方法测 量结果相比较，热分析仪的综合测试结果简单、直观，具有实用意义。人们能够根据热分析仪综合 的测量结果，在浇注前迅速的对铁水质量进行判定，为人们消除铸铁材质的废品提供了识别手段。 热分析法炉前使用，只需2 - 3 分钟就可以测得准确结果，费用低廉、操作方便，特别适合大批量生 产需要| 3 j 。 东南大学硕士学位论文 1 2 热分析技术 1 2 1 铸造热分析简介 热分析，从广义上讲为以热进行分析的方法。它是测量物质的物性参数随温度变化的一种测试 分析方法。其基本原理是把被测参数的非电量转换成电信号进行处理。在铸造中，铁水无论发生哪 一种变化( 如熔化、结晶、同素异构转变、过剩相析出与溶解) ，都伴随有热量的释放或吸收，从而 使得因加热而温度上升，或因冷却而温度下降温度变化的连续性受到破坏，并显示出奇异的温度 特征值，在冷却曲线上的任何变化直接与样品( 凝固体) 的热量变化有关，进而与相的变化相关。因 此，冷却曲线实际上是特定合金凝固过程的一次记录，凝固过程的所有信息都包含在冷却曲线中。 而所谓应用，就是将冷却曲线或其微分曲线上的某些特征值或其形状来表达铸造合金的某一特征或 成分i 4 。 热分析是一项经典的分析技术，最早应用在冶金相图制各及其他领域例。在六十年代初由英国 人首先将热分析技术用于铸造生产中。由于这种方法具有快速、简便、准确和费用低等优点，因此 在铸造业的应用日益广泛。热分析法经多年的发展，目前在国外已经发展的相当成熟、应用的相当 广泛。在先进的国家中，几乎所有的铸造车间中都有热分析仪作炉前检测，在稳定产品质量方面起 到了不可低估的作用。改革开放以来，我国也相继引进了一些国外热分析仪，如南京汽车制造厂引 进日本的3 e 分析仪，郑州机械研究所引进比利时的热分析仪以及佳木斯联合收割机厂引进德国的热 分析仪等。 早先的热分析法是根据金属或合金的冷却曲线定量地获得元素和合金的固相、液相和转变相的 信息的一种方法，一般称为t a ( t h e r m a l a n a l y s i s ) 法”j 。凝固过程如果有相析出，就会改变冷却曲线 的斜率或产生一个冷却平台。因此冷却曲线上的温度变化直接反映凝固过程，铸件中各成分的比例 系数也可由冷却曲线上特征值的位置和长度直接推算出来。t a 法可预测合金的铸造性能、金相组织 和孕育结果定性地评价铸铁的石墨形态和凝固方式。然而冷却曲线常常不能如人们期望的那样清 楚地显示出它的特征值，因此仅凭肉眼观察曲线就无法定量地获得冷却曲线的某些信息。一个改进 的方法是借助数学工具对冷却曲线进行微分，称为d t a ( d i f f e r e n t i a l t h e r r n a t a n a l y s i s ) 法。这种方法 借助一次微分曲线确定特征值点，使测量精度显著提高。微分曲线可分为两部分，即合金从液相转 变为固相的过程和固相转变的过程。前者可以确定石墨化进程和共晶结晶动力学，还可确定共晶过 冷度和一次结晶放出的总热量。美国威斯康星大学u e k p o o m 在实验中引入了中性体和零曲线的概 念，通过测量试样和中性体的温度差来计算灰口铁和白口铁的凝固潜热，计算结果和差热分析结果 非常接近。美国俄亥俄州立大学i g c h e n 等也用相同的方法计算铸铁在凝固过程中奥氏体的转变和共 晶转变的结晶潜热和相变温度，同时由于t 口- t e u 的差( 即共晶再辉度与共晶过冷温度之差) a t 与 石墨形态存在一定的关系，用这种特征值和一阶微分特征值可以判断共晶球铁的球化率。 d m s t e f a n e s e u 通过研究还发现一阶微分曲线与零曲线之间的面积与初生奥氏体的量与共晶体的量 之和成正比【刀。 随着计算机软件特别是硬件的发展基于计算机的热分析法c a - - c c a ( c o m p u t e r - - a i d e d c o o l i n g c u r v e a n a l y s i s ) 得到了越来越广泛的应用。它实质上还是d t a 法，只不过是基于p c ( p e r s o n a l c o m p u t e r ) 或单片机总线进行多路温度数据采集，并配以应用软件进行数据处理。c a - - c c a 法具有 测量精度、快速、通用性好、操作方便等优点，作为一种有效的测量及控制工具被用于研究各种各 样的课题【3 】。 1 2 2 碳当量的测定 铸铁是具有共晶转变的铁碳合金，它的凝固终了是以共晶转变进行的。但是，铸铁中除f e 和c 2 第一章绪论 外还存在多种其他元素如s i 、p 、m n 、s 等。由于化学成分、冷却速度、孕育处理等因素的影响， 铸铁的共晶反应是一个复杂的过程。它可以按两种模式进行：按f e f e a c 介稳定系进行，生成奥氏 体+ 渗碳体的共晶组织，即莱氏体组织；按f e - g 稳定系进行，生成奥氏体+ 石墨的共晶组织。但 初生奥氏体的析出临界温度t l ，主要取决于化学成分( 即c 9 6 ，s i 和p 9 6 ) 而与凝固模式无关”1 。 如果用碳当量c e 来综合表征c 、s i 、p 含量的话，c e 与t 。具有一定的对应关系，即c e 9 6 ：f ( t t ) 。 铸铁的结晶理论和实验表明，铸铁中的含碳量c 9 6 和含硅量s i 与t 。和t s 也具有对应的关系，即【1 ”： c = f ( t l ，t s ) ， s i 2f ( t l ， is ) 工业上应用热分析时，z 3 1 x t 液相线碳当量c e l 的概念。较简易的方法是通过实验分析找到t l 和c s i ，p 之间的回归对应关系。实验表明，液相线温度随碳、硅、磷量增加而降低，因此考虑到 硅、磷对f e - c 状态图液相线温度的影响。可建立如下的关系】： 1 f a - b 【c + ( s i 卜口m 】或t l = a b ( c e l ) 式中，c e l 为液相线碳当量，可以表征c ，s i 和p 对t 。的综合影响，也就是说用f e - c e l 状态图代替 f e _ c 状态图就可以根据t l 求得c e l ，实验确定c e l = c + ( s i ) 4 + ( p ) ，2 1 9 6 1 年，英国学者h o m p h r e y s 第一个发表了具有实际意义的液相线温度与c e l 的线性关系式”1 ： t l = 1 6 6 9 - 1 2 4 c + ( s i 呦4 + ( p 坭】 = 1 6 6 9 一1 2 4 c e l 利用这个关系式，热分析法才开始被大量用到铸造车间，但是由于各个厂家生产条件与现场环 境的不同，上述表达式的系数会有所不同，实际使用时要经过大量的测试和回归分析，再确定相应 的系数。 1 2 3 碳量和硅量的测定 通过测定铁水凝固时的初晶温度即可测得亚共晶铸铁的c e l ，但同一c e l 值，它的碳、硅含量 也会不同。因此，必须对碳、硅进行单个测定。在研究测定化学成分的实用数学模型时，首先遇到 两个问题：过共晶铁水凝固开始时，因析出初生石墨所释放的结晶潜热较少，对曲线的斜率影响 不大，这样由冷却曲线测定大于共晶成分的铸铁的t l 就有很大困难。按稳定系结晶的灰铸铁，其 共晶凝固阶段，会表现出过冷，而这种过冷又受众多因素的影响( 其中包括生核程度、冷却条件、 过热程度等) ，因此，灰铸铁的共晶转变温度t s 不能作为测定铸铁成分依据“a 通过在样杯中加入强烈反石墨化元素锑( t e ) 可以解决上述问题和部分解决问题。英国学者 a m o o r e 用涂有锑元素的样杯做实验，表明t e 的加入可使试样按介稳定凝固( 白口凝固) ，不仅使 共晶转变温度明显出现停歇点( 共晶平台) ，而且不会影响初晶奥氏体开始析出的温度t “同时使测 定范围有所扩大。a m o o r e 用涂t e 样杯取得测试成功以后，又建立了液相线和固相线温度与含碳量 之间的关系式如下1 1 ”： c = o 0 1 7 t s - 0 0 0 8 t l - 6 0 5 式中：c 9 6 为含碳量，t s 为固相线温度( ) ，t l 为液相线温度( ) 。 b c i r a ( 英国铸造研究所) 根据上述公式，制作了c 9 6 计算尺。c 9 6 计算尺利用灰铁白口凝固测定c e l 的应用范围为 c + 【( s i ) 9 + ( p ) 35 】 4 3 他们还利用经验公式： 3 东南大学硕士学位论文 t l = 1 6 5 0 - 1 2 4 5 ( c y 2 6 7 ( s i 9 的+ 2 4 5 p t s = 1 1 0 4 + 9 8 ( c ) 一1 2 1 ( s i + 2 4 5 p ) 从而得到计算s i 的关系式： s i = 8 6 7 9 0 0 5 6 6 t l - 0 0 7 0 1 6 t s - 2 4 5 p 实验证明该公式估计的s i 精度是不够的，并受p 9 6 的影响很大。尽管如此，这项工作毕竟为 以后进一步研究奠定了基础。根据上述这些关系式，可以利用专门的计算器或通过微机处理机得到 所需的数据，这方面已经有多种不同类型的产品。美国l e e d s n o r t h 公司通过引进英国专利而生产 的热分析仪从s p e e d m a x ，s p e e d m a x i i ，m a x i l a b ，m a x i l a b i i 直到新产品d i g i l a b ，其测定成分准确， 性能稳定可靠。操作简便。比利时e l e c t r o - n i t e 公司生产的q u i k - n o d 热分析仪带有微型计算机，可 以数字显示，打印出峰值温度、液相线温度、固相线温度、碳当量、总含碳量及修正含磷星。日本 的矢作电气公司生产了一种直度式3 e 型热分析，具有自动测报( 显示和打印) t l 、t s 、c e 、c 、 s i 等功能。 在国内，天津市机械研究所，上海柴油机厂均研制了各自的热分析仪，但国内最具代表性的是 北京工业大学1 9 8 2 年研制成功的“微机化合金成分炉前快速测定仪”，已由承德电子仪器厂生产( 型 号为w h r - i ) 。1 9 9 3 年，该校又研制出铸铁高精度微分热分析仪，仪器以微型计算机( t p s t d ， i b m p c , a p p l e ) 为核心，在硬件及系统软件的支持下，当待测铁水浇入样杯后，自动完成信号的采 集、处理和实时动态显示热分析曲线及微分曲线，三分钟内即可显示打印出全部测试结果，并可将 测试结果及原始测试信号全部永久保存，以便进行测试过程重现。在仪器中还配置了多元逐步回归 处理软件，操作者可利用微机内自动存储的若干测试记录，定期输入一部分终值，即可完成测试数 学模型的修改，大大提高了测试精度。 热分析法也可测定铸铁中的m n 含量。1 9 9 1 年，天津大学研制了灰铁锰含量测试仪，通过回归 分析软件，用微机建立数学模型“”： m n - 1 0 9 5 5 7 4 8 x 1 0 3 b m + 0 1 1 4 9 6 x 1 0 一t l - 0 5 4 1 6 b e t 从铁水浇入样杯到微机打印出结果只需3 - 5 分钟，开机校对测试温度范围后，整个系统自动工作， 操作者的工作只是待一炉铁水测试完后，更换一个新的样杯而己。 利用上述关系式时，同样要根据各个厂家生产条件与现场环境的具体情况，经过大量的测试 和回归分析，再确定相应的系数才可使用【1 6 l 。 1 2 4 合金元素对碳量和硅量测定的影响 随着工业技术的发展，各个领域对铸铁性能要求越来越高。普通铸铁已经不能完全满足需要。 促使人们不断研究改进，制取高性能铸铁。在铸铁中添加合金元素就是制取高性能铸铁的重要手段 之一。 用于铸铁的合金元素种类很多，常用的已有几十种，它们的作用和用量也各不相同。研究它 们对冷却曲线的影响。从而修正上述碳硅含量的计算公式具有重要的意义。 1 2 5 利用热分析方法预测铸铁的机械性能 对于具有共晶结晶的铸造合金，如铝硅合金、铸铁等，其晶粒大小对合金的性能具有较大的影 响。热分析法可以用来检测合金的晶粒度( 共晶团数目) 、共晶组织，以及预测铸件的机械性能。我 们知道，普通灰铸铁的机械性能由石墨和机体组织所决定。在铸造条件相同的情况下，其抗拉强度、 硬度等指标主要受c 、s i 、m n 等化学成分的影响。一般来说，铸铁牌号越高，其c e l 值应该越 4 第一章绪论 低。由前面的分析可知，c e l 与t i ，有较好的线性关系，因此，从冷却曲线上可以得到预测机械性能 的第一个判据t 1 。 另外我们还知道，由于冶金因素不同，即使是同一成分的合金，其机械性能也会有较大差异， 这种差异反映在冷却曲线上就是共晶过冷温度t u 的不同。理论和试验指出，过冷度值t 越大，说 明合金中的晶粒数目越少，晶粒越粗大，其性能越差；反之，晶核数越多，晶粒越细小，性能亦越 好。所以从冷却曲线上又可以获得预测合金机械性能的第二个判据t 。 一位德国学者在实际生产中用g g 2 5 铸铁浇注了1 0 3 6 个试棒( 直径为3 0 m m ) ，结果发现过冷度 t 与共晶团数目z ( 个c m 2 ) 之间存在z = 7 1 6 - 2 2 t 的线性关系。试验中还发现孕育前后的过冷度t 与液相线温度之间亦存在着线性关系。因此，通过测定合金的共晶团数目z ，就可以间接的预测其 机械性能【。 近几年来。人们又在探索直接由冷却曲线预测铸铁机械性能的数学模型，并得到了实际应用。 早年，l e b j o r k e g e n 和b t h y b r g 及d g l o v e * 就在国际铸造年会上提出计算抗拉强度的公式， 但都比较粗糙。波兰人s t a n i s l a wj u r a 和j a d u i g as a k w a 于1 9 8 3 年提出过如下经验公式“”： h b = 1 2 4 7 + 11 8 0 c 2 - 4 9 6 4 s i 1 c + 3 4 5 s i o 0 1 2 【m 1 1 吲2 日本学者提t t f 过两个计算抗拉强度的公式【1 9 1 ： o b ( 冲天炉产9 5 8 2 + 0 0 6 h b 一1 8 6 6 c - 7 5 9 s i - 4 7 8 6 s o b ( 电炉) = 2 5 1 4 + o 2 1 h b 1 7 1 7 c - 9 5 8 s i - 4 8 7 1 s 国内首次实验研究用热分析测报普通灰铸铁机械性能的是华中科技大学，1 9 8 2 年发表论文提出了如 下回归公式：o b = o 1 5 7 t l 1 6 2 3 1 ，显然，该式还不完备，他们后来又通过实验找到了o b 与( 1 l t u ) 之间 的关系，但没有公布o b 的计算公式。北京工业大学1 9 8 5 年研制成功微机化铸铁参数快速测试系统。 该系统以t p 8 0 1 单板机为主机，配有c r t 显示。可在c r t 上显示冷却曲线和微分冷却曲线、过冷 度、浇注温度、最大冷却速度、液相线温度和固相线温度，打印抗拉强度和硬度等参数。该机所用 数学模型为2 ”： o b 1 1 5 9 0 4 2 + 0 1 0 4 1 t l + 0 ，1 6 9 9 ( k b 竹3 ) h b = - 5 0 7 8 9 2 2 + 0 5 8 8 4 t l + 0 2 1 4 9 ( k b + x 3 ) 式中，k b 一初晶析出后的最大冷却速度，q 为微分曲线上共晶转变开始至共晶转变峰点之间的距离， 该距离表示两点之间的时间间隔( 秒) 。 1 2 6 利用热分析法快速测定球铁的球化率 炉前快速而准确的测定球墨铸铁球化级别，对保证球墨铸铁的铸件质量有决定性的意义。目前 常用的炉前快速检验球化情况的方法多是浇注三角试片或巾1 5 一由2 0 毫米的试棒，观察其断口宏观 组织，快速金相法观察微观组织。前者虽然操作简便、费用低廉但主要是凭经验，结果判断不准 确；后者准确但操作复杂、费时较长，而且试样和铸件本体的组织出入较大。上述两种方法只能用 于检测球铁石墨的球化效果而很难判断孕育情况，所以生产中往往出现由于误判而造成铸件报废。 热分析炉前快速检测则有很多优点，可有效地进行球铁生产过程的控制。 球化级别及孕育处理效果直接影响着球墨铸件的质量，因此有必要在球铁生产中快速准确地测 定球化级别及孕育状况。目前常用的炉前快速检验球化状况的方法多是浇注三角试样或圆形试棒 人工观察其断口宏观组织该方法虽操作简便、价格低廉，但主要凭经验，主观性大，判断结果不准确。 此外，利用计算机进行定量金相分析业已取得了成功，使得分析的准确性大大提高，但试样制备费时 费工。而热分析法应用简便、直观、准确和及时，适于炉前快速分析，特别适宜于预测石墨形态( 如球 5 东南大学硕士学位论文 状、片状、蠕虫状等) 对球化级别也能作出判断，使之有效地进行球铁生产控制。 1 2 6 1 用相对导热率热分析法快速测定球墨铸铁的球化率 该法用特制上下部分截面直径不同的样杯来判断球化等级的经验方法。即规定球化率为9 5 一 1 0 0 的试样从l1 6 0 ( 2 降到1 0 6 0 c 所需时间为t l ，样杯浇注经过三分钟后测得的温度为t 3 。球铁的 t l o o 与t ，对应值描绘的直线为标定线，然后测定未知铁水的l 、tj ，与标定线比较并判定a t = t 3 - t 3 ，当a t 1 1 时，球化不良：35 ( 2 a t 1 1 时，需进行 金相检查，以进一步判别。 1 2 6 2 用大量共晶开始温度t u 及共晶回升温度t 2 测定球墨铸铁的球化率 试验表明大量共晶生长的最低温度t u 是区分片状石墨和球状石墨以及预示碳化物的特征分界 值( 如图l 一1 ) 。球化良好的球铁，t h 值在l1 2 3 11 3 5 c 范围变化，它随铁水含硅量和生核程度的增 加而升高，普通灰铸铁的t u 值在11 4 0 以上，两者的差异是显著的。t u 值降低过大则预示着产生 碳化物，灰铁和球铁出现大量碳化物的i 临界值分别为1 1 2 5 和1 1 1 8 左右，比其无碳化物时t u 值下降5 2 0 。 但是，球墨铸铁球化率仅从t u 值来判断是不够的，因为当球化不良或有衰退发生时，合金中仍 含有大量残余的镁和稀土，在共晶凝固初期有较大的过冷倾向，依然按照分离生长方式凝固，尽管 石墨形态恶化，畸变为团状或蠕虫状，t u 值变化不大，仍为1 1 2 5 c 左右。所以需要考虑其它条件。 共晶回升温度t ，即大量共晶的最高温度t r 与t u 的差是分辨球化状态的主要依据之一。在上 述情况下，凝固初期按分离方式生长，凝固后期如果出现残余镁量或稀土量不足或冷却速度较小、 奥氏体表面或周围的温度浓度起伏等情况，将使奥氏体壳在生长过程中破裂石墨局部直接同铁水 接触，凝固方式从分离生长转变为共生生长，共晶反应速度加快，放出大量潜热，使共晶回升温度 增加，形成球、团、蠕状混合组织或全蠕状组织，球化级别越差，共晶凝固速度越快，t 也越大。 对于球化良好的球铁而言，分离生长成核后，石墨进一步的生长受到限制，稳定状态的生长温度在 1 1 3 0 c 左右，这种情况下，成核和生长温度的差距较小，偿小。球化情况和t 的对应关系如 表卜l 所示。 图1 - 1 珠光体球墨铸铁冷却曲线 t n 一共晶生核及少量共晶开始温度 t r 一大量共晶最高温度 t ( ) t u 一大量共晶开始温度 b 一共晶终止温度 6 第一章绪论 表卜1 共晶回升温度与球化级别的对应关系表 t 2 8 l 球化级别i 级( 球化良好)i i 级( 球化中等) 级( 球化不良) 1 2 6 3 用尾端曲线斜率k 判断球墨铸铁的球化率 尾端曲线斜率k 可用来判断球墨铸铁的球化情况，但共晶终止温度t s 不可以用来判断球化状况 的好坏，一般说来，尾端曲线斜率越大，球化越差。 综上所述，不同成分的球墨铸铁冷却曲线上具有不同大小的温度特征值，通过大量测试数据归 纳出其温度特征值的范围，能够从球铁凝固理论判断组织结构的变化。据此开发的软件通过对热分 析仪测定的冷曲线特征值的确定，能够实现球墨铸铁炉前快速检测口“。 1 3 热分析法在铸造生产中应用时存在的主要问题 熟分析技术的基本理论及原理目前己达到一定水平，但国内引进及开发的产品，能在生产中应 用下来并指导生产的为数不多。究其原因，主要有如下问题田“j ： ( 1 ) 测量精度有待提高 对球化处理后铁液球化率的测量是利用球铁冷却曲线特性或球铁的导热率差的特点来完成的 测量精度较低( 1 0 ) 。由于球化后铁液中残存的镁和稀土的作用，就必须有加硫的专用样杯才可 测热导率的样杯价格也较高。 ( 2 ) 力学性能的测报还不太成熟 理论上说，铸铁的力学性能同组织结构密切相关，也就是与影响铸件凝固时晶核的形成和生长 密切相关，这就为热分析提供了预报铸件组织和力学性能的重要依据。但过冷度的检测，数值小， 干扰因素很多，影响也大，比成分预报要难得多，需要进一步深入研究。 ( 3 ) 操作及干扰元素对热分析测量结果的影响不容忽视 取样铁液浇入样杯时的温度以及铁液是否存在过冷或孕育都对测量结果有直接影响。在潮湿的 气候下，铁液氧化程度对热分析数据的干扰也不容忽视。至于合金铸铁，由于大量合金元素加入， 热分析使用的前提已大大改变，测量结果也会变化，即使能测出数据，可信度也要特别予以注意。 1 4 热分析仪器的发展重点 在热分析测试过程中，只要试样尺寸、样杯壁厚、样杯材料、取样浇注温度、热电偶安放位置、 环境温度等外界工艺因素保持稳定，则冷却曲线的形状取决于金属凝固时热效应的大小和放热速度。 亦即取决于试样金属凝同的特点。因此，根据金属的结晶理论，便能以冷却曲线温度特征值的变化 来判断合金的组织结构和性能等参数。 目前世界上有越来越多的铸造厂利用热分析技术进行炉前快速分析。在铸铁方面，主要应用于 化学成分分析、碳当量、球化级别、孕育效果以及进行性能预测等；在铝硅合金方面，则主要集中 在对晶粒细化和变质程度的评价。并以此为基础，进行相关的性能指标预测。未来热分析仪器的发 展重点将是在将热分析技术与微型计算机技术相结合，进一步降低热分析技术成本，提高测试的可 靠性、准确性和智能化方面做更多的工作使我国的铸件质量稳步提高，增强我国在国际铸件市场 上的竞争实力l 。 7 东南大学硕士学位论文 1 5 本课题提出的意义和目的 传统的检验方法因检测周期长、费用高而不能满足铸造生产优化控制的需要，因此寻求快速、 简便的炉前铁水质量检测与控制的方法，并研制与之配套的价格低廉、精度高且稳定性好的热分析 仪具有重要意义。本项目结合目前市场上流行的热分析仪大都是功能单一、灵活性较差、与目前通 用机种的硬件环境不兼容、性价比低等的状况，设计出了一种新型的热分析系统。 通过热分析仪的测量结果与其他的分析方法测量结果比较，热分析仪的综合测量结果简单、直 观，具有实用意义。人们能够根据热分析仪的测量结果，在浇注前迅速的对铁水质量进行判定，为 人们消除铸铁材质的废品提供了识别手段。 液态合金质量的快速预测对于铸造生产具有重要的意义。热分析法的出现为铸造炉前快速检测 提供了有效的手段。铸造行业一直以提高铸件质量，降低能耗为目标。要保证铸件质量，除了要保 证良好的材质、先进的工装、科学的管理外，还要有一整套先进的检测技术和检测手段。由于铸造 行业的特殊性，单凭经验难以准确、快速地了解诸如抗拉强度、硬度、晶粒度、致密度、含碳鼍、 含硅量等机械性能和化学成分的指标。为了使铸件获得理想的组织和性能，应该采用必要的检测技 术和相关的测试仪器进行有效的测控，在液态合金浇入铸型前就可以检测出相关的质量参数，用以 指导生产。铸铁件在铸件中占有相当大的比重，因此，研究铁水质量炉前快速分析技术具有非常重 要的实际意义【2 6 】。 1 6 本课题的研究内容及研究难点 1 6 1 研究难点 在铸造热分析的过程中，冷却曲线特征参数如液相线温度、固相过冷温度、固相平台温度、平 台的长度( 时间) 等的准确识别，是热分析测试成败的关键环节。但冷却曲线的形状受多种因素的影 响不仅仅受碳当量及石墨形态的影响，而是受多种因素的影响例如：球化剂加入量及球化剂的种 类：球化及孕育的方法：原铁中硫及微量元素的含量：浇注温度：样杯的条件：传热特征等等。 ( 1 ) 冷却速率的影响 当浇注温度降低时，由于提高了冷却速率，将使得液相线和固相线温度都降低。同理，当样杯 或试样较小时同样会提高冷却速率 ( 2 ) 合金组成成分的影响 由于每一种合金成分或多或少地会影响形核机制及相的形成，故也会影响冷却曲线的形状。 ( 3 ) 样杯的体积、热电偶热接点位置高度的影响 综上所述，冷却曲线的形状及特征值受多种因素影响。因此，应用热分析的分析结果时，机械 地使用先前工作者的研究结果而不考虑当时的实验条件是不明智的。 未来的研究工作应在浇铸温度、熔体过热温度和过热时间等工艺参数对热分析结果影响等方面 进行更深入地研究，使热分析理论本身能消除这些因素的影响，从而达到使测试结果更准确、