（材料物理与化学专业论文）纳米晶金属银的力学行为与形变机制研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 r 纳米晶金属的力学行为( 硬度、强度、范性形变等) 的研究已经历了近2 0 年，但由于大尺寸且微观晶粒尺寸均匀的样品制备极其困难，迄今所得到的力 学性能数据分散，对其形变机制的认识也未达到统一y 。 本文从用惰性气体蒸发冷凝和真空原位压结法( i g c ) 制备得到的直径 0 8 0 m m ，厚度7 6 m m 的大尺寸纳米晶金属a g 样品上切割得到符合力学实验要 求的拉伸和压缩试样，在m t s 8 1 0 和z w i c k 精密力学测试机上分别精确测定了 拉伸和压缩应力一应变曲线与晶粒尺寸和应变速率的关系。结果表明，纳米晶 金属a g 的不仅具有比粗晶a g 高2 6 倍的拉伸和压缩强度，而且在大范性形 变阶段显示了极低的加工硬化和应变速率敏感性。 结合位错理路和非晶合金形变特征，提出纳米晶金属a g 的塑性变形主要由 于晶界滑移贡献。纳米晶a g 的高分辨电镜像( h r e m ) 分析表明，其晶界较宽， 原子密度较低，且可能存在非晶结构和旋错结构的三叉晶界。运用晶界滑移的 热激活理论对压缩实验结果进行了数值拟合，拟合曲线与实验数据符合很好， 得到了晶界滑移的表观激活体积( 热激活基本单位体积与局域瞬态应变的乘 积) ，约为2 5 0 0 a 3 ，先当于几十个原子体积大小的瞬态变化，约为非晶合金的 1 0 倍以上，与非晶高聚物的表观激活体积相当。 提出了一个球形晶体纯晶界滑移几何模型，得到出现反h a l l - p e t c h 关系的条 件和小晶粒尺寸条件纳米晶金属材料的强度极限。 ， 【关键词】纳栾名a g 力学彩为形变琉面晶界窘磊应变速妄破感 激活体积模型 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et e n s i l ea n d c o m p r e s s i o ne x p e r i m e n t o nb u l k n a n o c r y s t a l l i n ea gp r e p a r e db y i g cm e t h o dw a sc a r r i e do nm t 8 1 0w i t l ld i f f e r e n tg r a i ns i z e sa n dz w i c k1 0 t n 2 s m a c h i n ea td i f f e r e n ts t r a i nr a t e su n d e rn o r m a lt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y t h es t a i nr a t e s e n s i t i v i t ym w a sf o u n dt ob e0 0 2 5 ，w h i c hw a se x t r e m e l yl o w e rt h a nt h eo r d i n a r y v a l u e s a l s ot h ew o r k h a r d e n i n ge x p o n e n t i s v e r y l o w u n d e rt h ec a r e f u l r e t r o s p e c t i o na n da n a l y s i so n t h ep r e v i o u sa n dr e c e n te x p e r i m e n t sa b o u tm e c h a n i c a l b e h a v i o ro fn a n o c r y s t a l l i n em e t a l sp e r f o r m e db ya l m o s tm a i ni n v e s t i g a t o r s ，t h e d i s l o c a t i o na n da t o m i cd i f f u s i o ni sb e l i e v e dt oc o n t r i b u t eh a r d l yt ot h ed e f o r m a t i o no f n a n o c r y s t a l l i n ea l l o y , a n d am o d e lb a s e do nt h e r m a la c t i v a t i o n p r o c e s sw a sa p p l i e d t o f i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fn a n o c r y s t a l l i n ea g t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o nv o l u m e c a l c u l a t e db yt h em o d e li sa b o u t2 5 0 0 a 3 ，w h i c hw a st e nt i m e sl a r g e rt h a nt h a to f u s u a la m o r p h o u s a l l o ya n d w a sa tt h es a n l er a n g eo f t h ea m o r p h o u s p o l y m e r t h em o d e ls h o w st h em a i nd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l l i n ea gi s g r a i nb o u n d a r ys l i d i n g ，w h i c hi ns o m ee x t e n td e c l a r e st h es i m i l a rf o r m so fe q u a t i o n w i t ha m o r p h o u sa l l o y s w i mt h ea n a n l y s i st ot h eh r e mo fn a n o c r y s t a l l i n ea g t h e d i s c r e p a n c yo f t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o nv o l u m eb e t w e e nt h en a n o c r y s t a l l i n ea ga n d a m o r p h o u sa l l o y si si n t e r p r e t e db y t h el o s so fa t o m sp a r t i c i p a t i n gi ng r a i nb o u n d a r y s l i d i n gw i t h o u te n o u g hr e c o n s t r u c t i o nb yt h e m o v e m e n to fa t o m su n d e rt h el o w t e m p e r a t u r e t oe x p l a i nt h ei n v e r s eh a l l p e t c hr e l a t i o ni nn a n o c r y s t a l l i n em e t a l s ，ag e o m e t r i c m o d e li sm a d e ，w h i c ha s s u r n e st h a tt h eg r a i n sa r es p h e r i c a lc r y s t a l s ，a n dt h et h i c ko f g r a i nb o u n d a r y i sc o n s i d e r a b l ec o m p a r e dw i t ht h em i c r o c r y s t a l l i n em e t a l s t h i s m o d e la l s ot h r o w sal i g h to nt h ea b i l i t yo fg e r i n gh i g hs t r e n g t ho fn a n o c r y s t a l l i n e m e t a l st h r o u g ha m o r p h o u sm e t a l s c r y s t a l l i z a t i o n 【k e y w o r din a n o e r y s t a l l i n ea g ；m e c h a n i c a lb e h a v i o r ；d e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ； g r a i nb o u n d a r ys l i d i n g ；s t r a i nr a t es e n s i t i v i t y ；a c t i v a t i o nv o l u m e ； m o d e l 3 浙江大学硕士学位论文 前言 纳米晶块体金属材料的高强度特性对于材料科学家而言已是十分熟悉的 现象。不论从理论还是应用的角度，探求纳米晶形变的内在机制是非常有意义 的工作。因为，在纳米尺度上检验传统材料形变理论的外延或者提出新的看法， 最终将指导材料学家更有效地将纳米晶块体材料奇特的力学性能应用到实践中 去。 建立在位错运动、原子扩散和晶界滑移上的材料形变理论，当材料微结构 从微米尺度进入纳米尺度以后，将以何种形式描述这三种机制在材料形变中的 作用，也即这三种机制中谁将是纳米晶材料形变中响应外加载荷的主导因素或 者如何协同响应，是目前在纳米晶块体材料研究中难以达成一致的问题这很 大程度上是由于难以制备足够大的纳米块体材料样品以用于标准的力学测试分 析，获得材料力学行为的精确数据 本文的主要工作就是分析不同晶粒尺寸和不同应变速率下的纳米晶a g 的 力学行为测试结果，从实验和模型的结合上解释纳米晶a g 的形变行为，从理论 和实验相结合的角度探索纳米晶金属形变机制 本文适合已具备材料形变基础知识的读者。 浙江大学硕士学位论文 第一章纳米晶金属的力学行为 1 弹性性能 早期的实验结果【1 ，2 】发现纳米晶金属的弹性模量比同类的粗晶低，而 且不同实验者的结果相差甚大。目前，在这个问题上基本已达成共识【3 ，4 ，5 】， 即纳米晶金属的弹性模量与粗晶材料的差异主要与和纳米晶中的空洞和晶界等 缺陷有关。由于试样尺寸限制造成的实验误差和测量方法的不规范性导致结果 差异。也就是说，如果除去不同制备方法导致的纳米材料致密度不同以及性能 测试的不规范性，弹性模量的结构不敏感性在纳米微结构条件下仍然是成立的。 2 h a l l p e t e h 关系 晶粒细化一直是粗晶材料强化最具吸引力的手段。作为支撑这一手段的并 源于位错塞积理论的h a l l p e t c h 关系【6 ，7 】，即仃= g 。+ k d 。“，其中6 为屈 服强度，d 为晶粒尺寸，在晶粒为微米尺寸范围内一直是成立的通常的做法是 用硬度h 代替屈服强度o ，即h = h o + k d 1 1 2 ，h a l l p e t c h 关系依然成立如果 该关系在纳米尺度仍然成立，将是极为诱人的然而，事与愿违的是，大量的 实验数据表明这一关系在纳米尺度上不再成立。 尽管，纳米晶金属的微结构，诸如晶界结构，孑l 洞，往往不同的制备方法 显示的特征不尽相同，但基本上可以认为，晶粒尺寸从微米到纳米，材料的硬 度和晶粒尺寸关系可有图1 1 表示。i 阶段，符合h a l l p e t c h 关系，这时的晶 粒尺寸还未达到纳米级。i i 阶段，开始偏离h a l l p e t c h 关系【8 ，9 】，也即晶粒 尺寸的指数不再是一1 2 。然而更令人注意的是出现了反h a l l p e t c h 关系 【1 0 ，1 1 】，即i i i 阶段。它表示着，当晶粒尺寸低于某个临界值d o 时，材料强 度随晶粒尺寸降低而减小，也即软化 浙江大学硕士学位论文 d 一1 2 图1 1 纳米晶强度与晶粒尺寸关系 3 强度与塑性 随着纳米块体材料制备技术的改善，质量优异，体积较大试样的获得，一 些在常规试样上开展的力学测试，在纳米晶金属非标试样上得以实现，诸如拉 伸和压缩。 作为纳米晶金属的显著特点和内在因素，晶粒尺寸对材料在外载荷下的响 应一直起着至关重要的作用。在那些响应的下面，无疑是支撑这种行为的形变 机制的转变、更迭乃至新的发现而且，晶粒尺寸的变化对材料的强化作用在 多大范围内是有效的，更是直接面向应用的问题；温度是另个问题，因为一 方面纳米材料本身接近亚稳，温度对微结构的影响也将影响到其外在的力学行 为，另一方面纳米材料在何种温度条件下服役，才能体现出它的优势，显然更 令人关心；基于位错机制的传统材料一大特点就是位错对形变速率的不敏感， 这样人们可以快速的使材料变成所需的形状。如果纳米晶金属能够在材料的加 工方面不显得太逊色，甚至能够独树一帜，那将是令人注目的。 纳米晶金属的范性形变曲线有两个主要特点，一是屈服不明显或者有一个过 渡；二是加工硬化指数极小。以下将从晶粒尺寸、温度和形变速率三个方面阐 述纳米晶金属的强度和塑性形变的国内外进展 3 1 晶粒尺寸的角色 大量文献【8 ，9 ，1 0 l 考察了晶粒尺寸对硬度的影响，也即关于h a l l p e t c h 6 o口口皿w 浙江大学硕士学位论文 关系的看法，已在上文简略描述，不再赘述。纳米晶金属的屈服强度，一般用 名义屈服强度，比相应的粗晶材料高几倍【1 2 ，1 3 ，1 4 1 ，而且与晶粒尺寸的关系 也同硬度类似。 强度提高，塑性如何变化是更令人关心的问题。e g s a n d e r s 等人【1 5 】对不 同晶粒尺寸的纳米c u 的室温拉伸行为进行了研究，该纳米c u 由惰性气体蒸发 冷凝一原位压结法( i g c ) 制备。如图1 2 ，纳米晶c u 的延伸率随晶粒尺寸减 小而降低，屈服强度则升高，而且图中可以看到4 9 n m 和2 6 r i m 的c u 的拉伸曲 线十分接近，也即名义屈服强度区别不大。相似的结果在压缩试验上也有体现， t r m a l o w 等人【1 4 ，1 6 1 用一种被称为自动球凹口技术测量了球磨压结法制备 的薄片纳米f e 的压缩性能。如图1 3 所示，在晶粒尺寸从2 4 r i m 1 5 r i m 范围里， 流变应力改变极小。通常，为防止晶粒尺寸长大而不容许压结温度提时，越硬、 越细的粉末压结后的密度越低【8 , 9 ，1 7 1 ，这样在进行强度比较时发生困难特 别是在对断裂强度的评估上，临界裂纹尺寸可以小到一个微米以下【1 5 】，与断 裂相关的塑性指标也难以与晶粒尺寸真实地挂钩。 n w a n g 等人【11 】对电解沉积法制备的纳米n i 的室温拉伸行为的研究表 明，这种被认为高致密( 相对密度近乎1 0 0 ) 、低孔隙的纳米块体材料依然在 室温塑性上不能令人满意，也即延伸率随晶粒尺寸减小而降低，如图1 4 所示。 这种现象似乎意味着与粗晶金属材料相似，纳米晶材料的强度和塑性也是不可 兼得的指标。 勘。j | j m 蛔蛐 钿_ 帆婚科瞄知“瑚赫l 锭咖娜i 秣畸捌h 岫t 她p o l 虬呻 图i 2 纳米晶c u 不同晶粒尺寸的室温拉伸曲线 (_叠翟一*_篁萱iit国a 浙江大学硕士学位论文 3 5 0 0 2 5 0 0 1 5 0 0 0 0 5 0 1 t r u ec o m p r e s s i v ep l a s t i cs t r a i n 图1 3 纳米晶f e 不同晶粒尺寸压缩应力应变关系 o 1 5 0 00 6 1 0t 52 0 2 53 03 s s t r a i n ( ) s u t s s - s t r a i nc u l w e $ f r o mt e n s i l e t e s t so n n a e o c z y s z a t ；n e n i c k e l e l e c t r o d e p o s r sa n dc o n v e n t i o n a l p o t y c r y a t a h n en i c k e l a n 图1 4 纳米晶n i 不同晶粒尺寸拉伸应力应变关系 8 =一器扫们竽is誊a署ou o 暑一 o o o o o o o o o 柏 的 鲫 柏 ie也置一坼山擘们 浙江大学硕士学位论文 然而，低温超塑性以及室温高延展性的发现【1 8 ，1 9 ，2 0 ，2 1 】使得纳米块 体材料的行为在形式上已经不同于传统材料的难以摆脱的特征 3 2 温度的作用 温度一直是敏感地、积极地影响着材料地变形行为作为外在因素，即便低 于相变的临界值，温度的适度提高将使材料的微观形变机制发生改变，特别是 对于纳米晶金属一一这种可以看作亚稳状态的材料，当每个晶粒只含有几千个 原子时，它的微结构已不能用传统方式直接描述。 温度对纳米晶金属的影响的研究集中在两个方面：1 ，在粗晶材料中温 ( 0 4 0 6 t i n ，其中t m 未熔点，下同) 低应力变形中起主导作用的晶界扩散蠕 变是否在纳米晶金属低温蠕变时仍然显著；2 ，在高温( t 0 5 t m ) 和中等应变 速率( 1 0 一1 0 。2 s “) 的条件下的微晶超塑性是否能在低温高应变速率下观察到 【2 2 】。 s a n d e r s 等人 2 3 】对用i g c 法制备的c u ，p d 和a l z r 的蠕变行为做了系 统的研究。在低温( o 2 5 0 3 3 t m ) 测试中，纳米c u 、p d 的蠕变速率要比c o b l e 理论预计的值低几个数量级，蠕变曲线符合式。= q + a l o g ( 1 + b f l ，其中8 表 示应变，t 为时间。而b c a i 等人1 2 4 对电解沉积法制备的纳米晶c u 低温 ( 0 2 2 0 2 4 t m ) 的蠕变行为研究，认为纳米晶c u 的蠕变行为符合c o b l e 理论， 也就是说该蠕变式“界面控制的扩散蠕变( i n t e r f a c ec o n t r o l l e dd i f f u s i o n a lc r e e p ) ”。 然而在套用c o b l e 公式时( 见式1 1 ) ，采用所谓“有效”o 。= o o 。来替代o ， 对门槛值oo 没有明确说明。更有趣的是，n w a n g 等人【1 1 】发现晶粒尺寸大于 6 n m 的纳米晶n i 的室温蠕变应力指数为5 1 ，与位错型蠕变接近。 一，喾g ) 3 吾。， 式( 1 1 ) 中，i 为蠕变应变速率，a 为蠕变应力，d 为晶粒尺寸，a 为常数， d 。b 为晶界扩散系数，g 为将切模量，b 为伯氏矢量大小，k 为波尔兹曼常数，t 为温度。 9 浙江大学硕士学位论文 羞 叠 t h n e ( s ) m n _ a f h d 盂呱茁虹n 瑚衄啊爆- l i i 耻m 恤旬1 1 2 c f 掣【皿稍咖惜 b ”n m m d 口- d l e h a f 2 7 帆 图1 5 纳米晶c u 在不同温度下( 中温) 的蠕变曲线 在对纳米晶c u 、p b 的中温( 0 3 3 - 0 4 8 t m ) 蠕变研究中1 2 3 1 ，在相同条件 下( 0 4 3 t m ，4 0 - 50 m p a ) ，发现纳米晶c u 的蠕变速率与粗晶c u 接近，而纳米 晶p b 则比粗晶p b 低两个数量级。在中温蠕变过程中，晶粒尺寸从初始的几十 纳米晶增大到几百纳米晶，因此难以说明蠕变行为是纳米晶材料的本征表现 图1 5 为纳米晶c u 的不同温度下的蠕变曲线。 p g s a n d e r s 等人1 2 3 】还对a l z r 的高温( 0 4 8 0 6 4 ) 的蠕变行为进 行了研究，类似纳米晶c u 的中温蠕变，观察到稳态蠕变行为。蠕变过程中 l z r 的晶粒也有所长大，但仍然在纳米范围内q 。p k o n g 等人1 2 5 l 也研究了 纳米晶n i p ，f e - b - s i 的高温( 0 5 t m 附近) 蠕变行为，并且也观察到蠕变行 为的第二阶段，即稳态蠕变。 细晶拉伸超塑性通常发生在温度大于t m 的条件下，在较高的温度下得到拉 伸超塑性对于纳米晶材料而言似乎并非难事 r s m is h r a 等人【1 8 】，在6 50 7 2 5o c 条件下实现了纳米晶n i ，a l 的拉伸 超塑性。如图1 6 ，温度的提高显然增加了延伸率，降低了流变应力。然而拉伸 曲线反映出形变有较大的加工硬化，这被解释为剧烈形变法制备的纳米晶金属 中形成了大量的位错更低温度下的拉伸超塑性在纳米晶a l 合金中发现1 2 0 1 ， 如图1 7 。实际上r s m i s h r a 等人1 2 6 】早些时候就发现在室温下，p b 一6 2 s n 合金就有拉伸超塑性，如图1 8 。 1 0 浙江大学硕士学位论文 _ - - - _ - _ _ - - _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ - _ _ _ - - _ - _ - - _ _ - _ _ - - 一 窗 乱 善 臻 皇 图1 6 纳米晶n i 3 a l 的拉伸行为 s r p l l i c 缸i 缝mn a n o c r y j t a l l n ea ia l l o y1 4 2 0 1 抽v a t i t t i o n i ns t 獬1 w i t ha t t a i n u , t 觚l 商蛳o r 附- 缸强幢缸刚撇l 缸撕 3 0 0 c n 。t 。t k i 删愀i 矗；t t a i n - i 位c c l e n i u = 岬_ i m i l i 就蜘面n - 。眺n 地i l3 0 6 盹 图1 7 纳米晶a l 合金的拉伸超塑性行为 t誊1f，品 浙江大学硕士学位论丈 耋 善 l 言 山 盏 _ ， 参 2 图1 8 纳米晶p b 一6 2 s n 的了室温拉伸行为 e l e c t r o d e p o s i t e dn i c k e l s t r a i nr a t e1 0 3s 1 图1 9 纳米晶n i 的拉伸超塑性 与此同时，纯金属拉伸超塑性也被发现【1 9 1 。如图1 9 ，该纳米晶n i 采用电解沉积法制备，晶粒尺寸为2 0 n m 。值得注意的是拉伸后的n i 晶粒尺寸 为微米级，因此纯金属纳米晶材料室温超塑性被认为是不可能的，事实上，目 前还没有发现纯金属纳米晶材料室温拉伸超塑性。另一个问题是用i g c 法制备 的纳米晶金属能否在保持微观纳米尺度的温度下实现拉伸超塑性 塑型型堂鲨l 3 3 加载速率的影响 有关纳米晶金属在不同的应变速率下的形变的研究工作，少有报导 g t g r a yi i i 等人【2 7 】对超细c u ，n i 的压缩行为进行了研究，如图1 1 0 。不论 在7 7 k 还是2 9 8 k ，加工硬化都非常低另一个显著的特点是，应变速率从 0 0 0 1 s o 1 s ，流变应力对应变速率极不敏感，而应变速率在0 ，i s 以上则有些 敏感。 t r u es t r a i n 图l 1 0 超细晶c u 和n i 不同应变速率的拉伸曲线 t r - m a l o w 等人【1 4 ，1 6 1 对纳米晶f e 的室温压缩行为的研究结果同上 述超细晶金属相似，即在低应变速率( i g c 机械合金 化。同以前的结果类似，在这三种方法制备的纳米晶粒内部均未发现位错的存 在。 浙江大学颈十学他论文 n a n o c r 如l a i l i n ep a i l a d i m nt h i nf i l m 、h o w i n gd is o r d e r e dr e g i o n s ( d ，o r d e l e dg h l i nb o u n d a r i e a b d i sc _ | r d e l e d0 i i l l n b o t i i l d a l l e 、( d f ) a n dg r a mb o t l l l d a l l “w i t hc h a n g i n gc h a r a c t e r b ( 1 ) 图2 5 纳米晶p d 薄膜的h r e m s r a n g a n a t h a n 等人 3 2 】用气相沉积法制备了纳米晶p d 的薄膜，h r e m 如 图2 5 所示。他们得出以下关于纳米晶微结构的看法： 1 ，绝大多数纳米晶内无缺陷； 2 ，有些晶粒内部存在孪晶和堆垛层错； 3 ，晶界存在无序区，即亮区； 4 ，晶格常数增大，可能是由于晶界附近的晶格松弛造成的； 5 ，许多晶界非常明锐、清晰； 6 ，有些晶界有变化杂乱的结构。 以上看法同李斗星等人【3 l 】制备的纳米晶块体材料的微结构观察是一致 的，说明纳米晶的微结构特征很大程度上是本征的，而非压结成块体材料过程 中形成的。 三岔晶界是纳米晶微机构中最受关注的部分，因为它的体积分数随晶粒尺 寸的降低而迅速提高。从以图2 2 和图2 3 可以看到原子排列无序的三岔晶界。 短程有序的三岔晶界通常被认为是能量较高的旋错结构 3 3 ，3 4 ，3 5 】，它可能 对纳米晶材料的强化起积极的作用。位错是平移矢量，而旋错是角矢量，它的 浙江大学硕 学位论文 实质是品格的弯曲和扭曲，可以用位错的组合来表示。旋错一般表现为偶极子 形式，一对旋错偶极子在较远处的晶格的作用相当于位错。 2 纳米晶金属形变机制的实验看法 从机制上阐述材料的变形行为一般从三方面人手，即位错滑动，原子扩散和 晶界滑移，其中原子扩散包括晶格扩散和晶界扩散。 对于纳米晶金属的突出的高强度性能，一种简单的解释是基于不断增长的晶 界体积分数 4 0 1 而将纳米晶金属看成复合材料 3 6 ，3 7 1 ，图2 6 为体积分数和 晶粒尺寸的关系。认为晶粒内部和晶界部分的强度各异，纳米晶金属的宏观强 度有两者共同承担，即盯= 岛口。+ 岛仃。b ，其中f 为体积分数，c r 表示晶粒内 部，曲表示晶界。 但是，这一模型无法解释纳米晶材料的塑性变形行为，而且对d g b 的估算 缺乏理论和实验的证据。 点 石 星 血 雪 ； g r a i n 嗣恐f n m v o l u m e f e a c a o no f 口n a n o c r y s t a l l m e m a t e r u f ff o u n d i n t h e i n t e r c r y s t a l l i n em g i o n ，硼g r a i nb o u n d a r i e s a n d 讲t r i p l e j u n c t i o n s , 船 a f u n e 矗o no f g r a i n s i z e 图2 6 纳米晶晶界体积分数与晶粒尺寸的关系 4 0 1 浙江大学顽十学位沦文 2 1 位错 没有人会认为纳米晶材料的形变将像粗晶那样是位错网络的演化。不i 仑在 实验上还是在理论上【3 8 ，3 9 】，位错的地位在纳米尺度上已经动摇。 然而位错的存在似乎难以排除。r s m i s h r a 等人【1 8 】对剧烈形变法制备的 n i 3 a 1 的拉伸行为进行了研究。在6 5 0 - 7 2 5 0 c 下的拉伸，表现出较好的超塑性。 t e m 的观察表明，在应变增长的过程中，位错不断减少。因此，一个“位错消 耗型塑性”( e x h a u s t i n gp l a s t i c i t y ) 的看法被提出，即认为纳米晶金属的塑性行为 是位错滑动伴随下的晶界滑移。 2 2 原子扩散 纳米晶材料的晶间区域的体积分数的不可忽略 4 0 1 ，如图2 6 ，使研究者们 相信晶界将在纳米晶材料的形变中扮演重要的角色，甚至是主宰。 图2 6 晶界体积分数与晶粒尺寸的关系 根据c o b l e 蠕变方程( 见式( 1 1 ) ) ，当晶粒尺寸d 减小时，晶界扩散会导 致应变速率快速增加。式( 1 1 ) 中，d g b 为晶界扩散系数，可表示为d ；b = d 。b o e x p ( 一q b k t ) ，q b 为晶界扩散激活能。 早期对纳米晶p d 和c u 的室温蠕变行为的研究【8 】，发现蠕变速率的实验 结果要比预计值低。 d l w a n g 等人1 4 1 】，j d e n g 等人1 4 2 1 最早企图通过测量应力指数和蠕变 激活能来表征纳米晶金属的蠕变行为。他们的结果表明这两个值都接近晶界扩 散行为的取值，因而判断纳米晶金属的蠕变行为受晶界扩散控制，是c o b l e 蠕 变。但是，这一判断由于其实验结果中蠕变应变未超过o 、0 1 而遭到质疑【：2 】， 根据w e e m a n 4 3 】的看法，应变只有超过o 1 ，才能充分确定蠕变进入稳态， 即蠕变的第二阶段。 最近b c a i 等人 2 4 1 对纳米晶c u 的低温( 近室温) 蠕变行为研究，测量 了蠕变激活能。该值与晶界扩散激活能相差无几，蠕变行为符合c o b l e 理论， 从而又支持了认为纳米晶金属蠕变是晶界扩散控制的蠕变的看法。 然而，更早些时候，e g s a n d e r s 等人 2 3 】对纳米晶c u ，p b ，a i z r 在高 中低温度下的蠕变行为做了系统的研究。其结果实质上否定了c o b l e 蠕变在纳 浙江大学硕士学位论文 米晶金属蠕变行为中的适用，因为几个数量级的差异很难用误差来解释一一纳 米晶金属的蠕变速率太低。 b c a i 等人1 2 4 1 试图通过在c o b l e 蠕变方程( 见式2 1 ) 中，以有效流变应 力o 。= 。一oo ，来取代a 以平息实验与理论预测的冲突。然而对门槛值o 。的 物理意义没有给出明确的说明。 与此同时，y 0 9 i n o 4 4 1 提出了一个纳米晶蠕变行为的椭圆晶体模型来描 述实验与理论的差异。他认为扩散蠕变造成的晶界能增加不可忽略，由此推出 蠕变应力的门槛值c r 0 ：0 3 _ 7 2 6 ，其中入为晶界能。 2 3 晶界滑移 理论上，晶界扩散行为本身就不是独立的机制 4 5 】。b n k i m 等人 4 6 1 的球形晶粒模型表明，为保持几何连续性的晶界滑移就占以扩散蠕变控制的蠕 变总变形的6 0 。 n w a n g 等人【1 l 】在解释纳米晶n i 室温蠕变行为时，就提出了所谓晶界扩 散控制的晶界滑移机制。t a k e t a m 等人【4 7 】也认为纳米晶a l n 卜一z r 的蠕 变行为包含了晶界滑移。但是，晶界滑移的细节信息是缺乏的。 在对纳米晶金属超塑性机制的讨论中【18 ，1 9 】，晶界滑移被认为与位错运动 共同导致了纳米晶材料能在较低的温度下获得超塑性。而作为结构超塑性的另 一主要机制一一原子扩散的作用却未提及。这并非有意忽视，而是为了保持纳 米晶的微观尺度而采用的测试温度被认为原子扩散作用是不显著的。而通常， 结构超塑性都伴随着晶粒的长大。 但事与愿违的是，在获得纳米晶n i 拉伸超塑性的同时，发现纳米晶n i 的晶 粒尺寸从初始的2 0 n m 长大到长条形的1 3ui l l 0 6 4 “m 。这似乎在宣告纳米晶 纯金属在低温下获得拉伸超塑性和保持纳米级尺寸是不可兼得的。 3 纳米晶材料形变的计算机模拟 j s c h i 西t z 等人 4 8 ，4 9 最先报导了通过计算机模拟显示出纳米晶金属在 极小晶粒尺寸下的反h a l l p e t c h 行为。如图2 7 为纳米晶c u 的三维原子模型， 图中晶界区用深色圆球表示图2 8 是纳米晶c u 不同晶粒尺寸下压缩行为的模 2 l 浙江大学硕士学位论文 星 鬯 酽 嚣 翌 长 当 i = 图2 7 纳米晶的三维原子模型 拟应力一应变曲线。 图2 8 纳米晶c u 的模拟压缩行为 在该分子动力学模拟中，少量位错是存在的，但没有发现位错穿过一个以 上的晶粒运动。晶界滑移和晶粒转动是构成形变的主要方式。由于加载速度甚 高，约1 07 1 0 1 0 s ，原子扩散作用被抑制。 h v a ns w y g e n h o v e n 等人 5 0 i 也用分子动力学来模拟f c c 纳米晶金属的 晶界结构和塑性变形。认为：1 ，纳米晶晶界与粗晶大角晶界是一致的，即短程 有序；2 ，当晶粒尺寸小于1 0 n m 时，形变主要通过晶界滑移贡献，当晶粒尺寸 大于1 0 n m 时，晶界滑移辅以位锗运动是主要机制这些关于纳米晶金属塑性形 变的模拟结果与j s c h i 咖t z 等人 4 9 1 的结果基本一致。 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米晶a g 的力学性能研究进展 1a g 的基本物理参数和粗晶a g 的力学性能 原子序数：4 7 原子量：1 0 7 9 外围电子排布：4 d l o5 s 1 常用化合价：+ l ，+ 2 所属周期：5 所属族数：i b 原子半径：1 7 5 a 点阵结构：面心立方 晶格常数：o 4 0 8 6 n m 密度：1 0 5 9 c m 3 熔点：9 6 1 9 3o c 沸点：2 2 1 2o c 3 5 0 | 3 0 0 主z s o ；2 0 0 b 1 5 。 1 。 5 0 图3 1 ，3 2 分别为粗晶a g 的拉伸和压缩形变曲线 匿 0q j o 20 3 en 一 m r c lr ；l i l i u r v nn w “ur l “；i n c th e ：, li i c c 、1 i i t , l 图3 1 粗晶a g 在不同温度退火后的拉伸曲线 5 1 】 。j i ：= ：? m i o 。p c ：二：羔j ”衅1 e x p e 。r “i 嚣删鼍：j 图3 2 粗晶a g 的压缩曲线 5 2 1 浙江大学硕士学位论文 弘纳米晶a g 的力学行为 t k i z u k a 等人1 5 3 】较早用i g c 法制备了纳米晶a g ，并测量了其显微 硬度与晶粒尺寸的关系。他们制备的纳米晶体a g 样品为咖5 m m x0 5 m m 的 圆盘状，分别在0 2 5 2 0 0 g p a 的压力下压结成型再经2 0 0 8 0 0 0 c 退火 以获得不同的晶粒尺寸，退火时间为o 5 小时表3 1 为晶粒尺寸与退火温 度的关系 表3 1 退火温度 2 0 04 0 06 0 08 0 0 ( o c ) 晶粒尺寸 2 0 5 0 8 0 一1 0 02 0 0 8 0 05 0 0 1 0 0 0 ( n l t l ) 对纳米晶a g 不同晶粒尺寸的显微硬度测量表明纳米晶a g 的强度偏离 了h a l l - - p e t c h 关系，如图3 3 所示 玛伯 ， 驾佃5 - - 舟 _ 厶 b 。 h 嘲 扩 蕾 d 州“m 1 。帕o ：嚣器：篙盏= = 篡= 嚣器黜般缨箸：2 盘：嚣：砧罐 f 棚弋1 舢- c n t i o ：”。c 图3 3 纳米晶a g 的硬度和晶粒尺寸的关系 浙江大学硕十学位论文 s 1 c h i k a w a 等人 5 4 1 研究了纳米晶a g 和a g f e 合金的轧制性能。该 纳米晶样品也是用i g c 法制备。轧制后，样品厚度减薄了7 0 以上。对被 轧的纳米晶a g 的微结构分析，没有发现晶粒拉长，晶粒仍然几乎是等轴的， 如图3 4 所示。) ( 】王d 的内应变宽化分析也还表明轧制后的纳米晶a g 的内应 变要比粗晶a g 小，见表3 - 2 ，其中n 为内应变，b 是x 衍射峰的积分宽。 图3 4 轧制后的纳米晶a g 的t e m 表3 2 表3 3 t h ev i c k e r sh a r d n e s so fn a n o c r y s t a l l i n ea g b e f o r ea n da f t e rd e f o r m a t i o n h v ( k g f f m m 2 ) b e f o r ed e f o r m a t i o n a f t e rd e f o r m a t i o n d e f o r m e dp o l y c r y s t a l 9 2 o 9 2 6 7 1 5 浙江大学顽十学位论文 另一个有意思的发现是轧制后的纳米晶a g 的显微硬度几乎没有改变， 见表33 。 该论文没有提供纳米晶a g 的高分辨电镜照片，但提供的a g f e 高分辨 电镜照片同我们实验室制备的纳米晶a g 的微结构十分相似，如图3 5 对纳米晶a g 形变的机制他们提出看法，认为晶界滑移伴随原子扩散是 主导机制。 i i r l ；m1 1 1 1 1 = c 。t1 、t ，1 1 n c 。j s l u l l i n e 、# f 1 。t i i j o 、i hc t 1 1 1 1 t l c l c l i 、1 1 n i l l t h e i n o 。j i 、h 1 ir 。：h 1 l c t 、mc r , l l i t , l l 、t l o 11 、j j i l n l 图3 5 纳米晶a g f e 合金的h r e m 浙江大学硕士学位论文 第四章纳米晶a g 的力学性能实验 l 材料制备 制备纳米晶块体a g 的惰性气体蒸发原位压结装置为吴希俊教授设计，并经 改良。采用电弧加热以获得大量的纳米粒子，再经原位加压得到大尺寸的纳米 块体材料。 该纳米晶a g 样品由原本实验室周宇松、李冰寒等人【5 5 】制备，成圆饼型， 其尺寸为8 0 7 6 r n m 3 ，重约4 0 0 9 ，阿基米德法测试其密度为理论值的9 7 。 从大样品中切割出若干小拉伸和压缩用试样。拉伸试样为哑铃型扁状，标 距尺寸为1 0 m m ，宽3 5 m m ，厚2 r a m ；压缩试样为圆柱型，直径2 2 m m ，高5 5 m m 试样分成若干组，在不同的温度下退火，以改变其晶粒尺寸 2 结构表征 2 1x 射线衍射晶粒尺寸分析 使用p h i l i px p c r tx 射线衍射仪对该样品进行测试，并用铸造多晶a g 作为标 样，以期获得其晶粒尺寸的信息实验相关参数如下： 靶材：c u k 。 狭缝： 1 ) s = a s s = 0 2 5 。 r s ；0 1 m m 扫描方式：步径 步长：0 0 1 。 时间常数：l s 浙江大学硕士学位论文 2 5 5 笔 8m o 5 图4 1 纳米晶a g 的x 射线衍射谱 图4 1 纳米晶a g ( n - a g ) 和标样粗晶a g ( c g - a g ) 的x r d 图4 1 为纳米晶a g 的四个强峰的x r d 谱，图4 2 为纳米晶a g 和标样a g ( 1 1 1 ) 。最强峰的的x r d 。 纳米晶a g 的衍射峰不但强度较低，而且由于晶粒细小导致的宽化使得k a 。与k ：相互重叠成一个峰。将k q 。分离，根据v o i g t 方法扣除仪器展宽，分离 1 晶格畸变影响，使用谢勒公式p = _ 2 = ，计算得到以下晶粒尺寸值d 。 帅 舯 姗 锄 彻 姗 狮 m 。 岂了o o 浙江大学硕士学位论文 表4 1 ，不同衍射峰物理展宽和由谢勒公式计算出的晶粒尺寸 物理展宽b d1 d 1 d2 d 2 03 d 3b4d 4 d 十自 和晶粒尺寸d ( o )( r u n )( o )( a m )( o )( n m )( o )( m )( a m ) 原样 o 1 4 6 96 3 6 30 2 3 5 74 0 4 20 2 1 2 44 9 0 70 3 7 0 63 0 4 7i s 9 0 3 0 0 0 c 退火 0 1 3 4 9 6 9 2 8 0 2 0 4 94 6 5 1o 1 6 5 0 6 3 1 80 2 0 3 05 5 6 55 8 6 5 4 0 0 0 c 退火 0 1 0 3 89 n 0 20 1 8 0 25 2 8 8o 1 4 7 87 0 5 30 2 6 4 24 2 7 66 4 0 5 在选取标样的过程中，我们发现以往那些关于标样选择的看法不一定在纳 米晶金属的测试中成立，那些看法认为只要标样的衍射曲线中有与被测试样峰 位接近的衍射峰即可。而且那些以前用各种标样标定的仪器展宽，受狭缝大小 影响，有效性随时间改变而改变事实上，一种非纳米尺寸粉体因为使用该仪 器展宽，计算结果是粒径小于1 0 0 m 我们选取了四个强峰计算得出的结构显示，不同的衍射峰结果差异较大， 总的趋势是 20 值越大，得到的晶粒尺寸数值可能越小，尽管数值有些起伏。 然而，我们知道谢勒在推导其公式时，并未考虑面密度不同晶面的散射与 衍射强度随入射深度衰减的事实。同时，晶界被视为无厚度的理想界面在亚晶 结构上的近似，在纳米晶材料中应当不能成立，晶界在深度方向的反射势必影 响衍射峰的形状，而晶界三又处的干扰宽化使得问题