（材料学专业论文）海洋环境下高性能混凝土抗氯离子侵蚀性能的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 高性能混凝土是一种具有广阔发展前景的重要新型建筑材料，由于其高工作 性、高强、高耐久性而被广泛用于国民生产的各个领域。 高性能混凝土抗氧离子侵蚀研究，是高性能混凝土作为结构物应用在海洋环 境下所面临的一个重要课题。在海洋工程条件下，普通钢筋混凝土结构的使用寿 命一般是4 0 - - 5 0 年，而高性能混凝土的钢筋混凝土结构使用寿命达到百年以上。 这将意味着资源、能源及资金的大量节约，同时也减少了由于结构构件的过早失 效而带来的环境污染。 氯离子在混凝土中的扩散主要通过其相应的表面和界面进行的，即通过混凝 土中各种宏观裂缝或大的缺陷、混凝土的界面、各种微裂缝和比较大的孔隙( 如 过渡孔和毛细孔) 进行扩散。本课题围绕海洋环境下提高高性能混凝土抗氯离子 侵蚀性这一中心，通过分析混凝土微观结构状况与氯离子在混凝土中的渗透性之 间相关关系，找出混凝土的原材料、配合比的设计和混凝土微观结构的关系，并 进行相关性能的测试与分析。 以设计c 6 0 高性能混凝土为例，采用“硅酸盐水泥+ 矿物掺合料+ 高效减水剂” 技术路线，并结合实际海洋环境，以现场养护条件混凝土为主，参照标准养护样 本，模拟实际荷载作用条件，进行了系统研究。 研究发现，引气剂的掺量为o 0 1 ，高效减水剂的掺量为1 2 时，混凝土 拌合物坍落度接近2 0 e m ，其2 8 d 强度较空白试样增加最大约l 。在上述条件下， 水泥被矿物掺合料按一定比例取代，最大置换量达4 0 ，其强度能够达到设计要 求。相比较而言，粉煤灰和矿渣的复掺比例为2 5 ：1 5 最好。同时，作为矿物掺 合料，其火山灰活性以及其它性能如细度、需水量比等，也是选择矿物掺合料的 一项重要指标。 在配合比的设计中，运用正交设计法，综合考虑了水灰比、水泥+ 矿渣+ 粉煤 灰、高效减水剂掺量、砂率等影响因素，各影响因素分别取三个水平，计算了9 种配合比。其中，引气剂的固定掺量值为0 0 1 。依次对这9 组配方进行试验， 从混凝土拌合物的流动性，到硬化混凝土的强度、抗渗性，分析了各个影响因素。 其影响作用的主次顺序、以及影响大小优劣，确定最佳混凝土配合比为水灰比取 i 山东大学硕士学位论文 0 3 6 ，水泥+ 矿渣+ 粉煤灰为3 2 0 + 9 0 + 1 5 0 k g ，减水剂1 4 ，砂率o 3 3 。另外还测 试了现场养护条件下荷载作用过的试件在海水中的抗渗性能，渗透深度小于2 c m ， 若在试件外表面涂防水涂料，试件的抗渗性能又能提高5 0 以上。 关键词：高性能混凝土；氯离子；粉煤灰：矿渣；高效减水剂 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e ( h p c ) i so n eo fn e wb u i l d i n gm a t e r i a l s d u et oi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hw o r k a b i l i t y , h i g hs t r e n g t ha n dh i g hd u r a b i l i t yi ti s w i d e l yu s e di nc i v i le n g i n e e r i n g h o w e v e r ，t h er e s i s t a n c ea g a i n s tt h ec h l o r i d ei o ni n d u c e dc o r r o s i o ni s a l l i m p o r t a n tt o p i cf o rs t r u c t u r e si nm a r i n ee n v i r o n m e n t o r d i n a r yc o n c r e t ec a nb ei nu s ei nm a r i n ee n v i r o n m e n tf o r4 0t o5 0y e a r s ，w h i l e t h es e r v i c el i f eo fh p cs t r u c t u r e sc a nb eo v e ro n eh u n d r e dy e a r s t h i si n d i c a t e sm u c h l o w e rm a i n t e n a n c ec o s ta n dt h er e d u c t i o ni ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db y c o n c r e t ed e s t r u c t i o n - t h ed i f f u s i o no fc h l o r i d ei o ni nc o n c r e t et a k e sp l a c et h r o u g hc r a c k s ，d e f e c t sa n d p o r e si nc o n c r e t e i nt h ep r e s e n tp a p e rt h ea b i l i t yo fh p ct or e s i s tt h ec h l o r i d ei o ni n d u c e d c o r r o s i o nh a sb e e nd e t e r m i n e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c r e t em i c r o s t r u c t u r e a n dt h ec h l o r i d ei o np e n e t r a t i o ni nc o n c r e t e ，a sw e l la st h ei n f l u e n c e so fr a wm a t e r i a l s a n dm i x i n gp r o p o r t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r eo fh p ch a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n d a n a l y z e d t h eh p ci nt h i sp a p e rb e l o n g st ot h ec l a s sc 6 0 i ti sc o m p o s e do fp o r t l a n d c e m e n t ，m i n e r a la n dc h e m i c a la d m i x t r r e s t os i m u l a t et h er e a la p p l i c a t i o nc o n d i t i o n s s p e c i m e n sw e r ec u r e d i nr e a lm a r i n ee n v i r o n m e n ta n dl o a d e da s i np r a c t i c e a p p l i c a t i o n t h ei n f l u e n c e so fw a t e rt ob i n d e rr a t i o ，t h eq u a l i t ya n dc o n t e n to ff l ya s h ， t h er a t i ob e t w e e ng r o u n dg r a n u l a t e db l a s t f u m a c es l a g ( g g b s ) a n df l ya s h , t h e s u p e r p l a s t i c i z e ra n dt h es a n dr a t i oo nt h ep r o p e r t i e so ff r e s ha n dh a r d e n e dh p c h a v e b e e nd e t e r m i n e d b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa no p t i m a lm 仅h 玛p r o p o r t i o nf o r h p ch a sb e e no b t a i n e d i nt h er e s e a r c ht h eh p cc o n t a i n e d0 01 a i re n t r a i n i n ga g e n ta n d1 2 s u p e r p l a s t i c i z e r ( i nc e m e n tw e i g h t ) t h es l u m pr e a c h e d2 0c ma n dt h es t r e n g t hw a s h i g h e rt h a nt h er e f e r e n c em i x t u r e e v e n4 0 c e m e n tw a sr e p l a c e db ym i n e r a l i i i 山东大学硕士学位论文 a d m i x t u r e s ，i e 2 5 b yf l ya s ha n d15 b yg g b s ，t h es t r e n g t hc a l l f i l lt h e r e q u i r e m e n t i nt h ee x p e r i m e n t st h ec o n t e n to fa i re n t r a i n i n ga g e n ti nc o n c r e t e sw a sc o n s t a n ta t 0 01 o ft h ec e m e n tw e i g h t t h ew a t e r - b i n d e rr a t i o ，t h es u p e r p l a s t i c i z e ra n dt h es a n d r a t i ow e r ev a r i e dt od e t e r m i n et h e i ri n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so f c o n c r e t e t o t a l l y9 r i x t u e sw e r et e s t e d t h ec o n c r e t e p r o p e r t i e s t e s t e di n t h e e x p e r i m e n tw e r e w o r k a b i l i t y , s t r e n g t ha n dt h ep e r m e a b i l i t y , e s p e c i a l l yt h ep e r m e a b i l i t yo ft h ec o n c r e t e w h i c hw a sc u r e da n dl o a d e da s t h es t r u c t u r e si nr e a la p p l i c a t i o n t h ei n f l u e n c e m a g n i t u d ea n ds e q u e n c eo fa b o v em e n t i o n e df a c t o r sw a sd e f i n e d i nt h eb e s tm i x t u r e t h ew a t e r - b i n d e rr a t i oi s0 3 6 ，c e m e n t , g g b sa n df l ya s h3 2 0a n d9 0a n d15 0 ， r e s p e c t i v e l y , s u p e r p l a s t i c i z e r1 4 a n ds a n dr a t i oo 3 3 m o r e o v e r , t h ew a t e r p r o o f p e r f o r m a n c eo f c o n c r e t ei ns e a w a t e rs h o w st h a tt h ep e r m e a t i n gd e p t hi sl e s st h a n2c m a n dt h ew a t e r p r o o fp e r f o r m a n c ei n c r e a s e s o v e r5 0 i ft h ec o n c r e t e ss u r f a c ei s d i p p e db yw a t e r p r o o fd o p e k e y w o r d s ：h p c ；f l ya s h ；g r o u n dg r a n u l a t e db l a s t f u m a c es l a g ( g g b s ) ；c h l o r i d ei o n i n d u c e dc o r r o s i o n ；s u p e r p l a s t i c i z e r i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘丝逝 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：痿坦逝导师签名： e l 期：塑：! 兰孕 1 1 研究背景 第一章绪论 混凝土是土建工程中应用最广、用量最大的建筑材料之一，现代建筑工程离 不开混凝土。据有关部门初步统计，目前全世界每年生产的混凝土材料已超过1 0 0 亿吨，预计今后每年混凝土生产量将达到1 2 0 亿吨至u 1 5 0 亿吨。随着科学技术的进 步，混凝土不仅广泛地应用于工业与民用建筑、水工建筑和城市建设，而且还可 以制成轨枕、电杆、压力管道、地下工程、宇宙空间站及海洋开发用的各种构筑 物等【1 1 。 以往混凝土结构设计者，仅仅只注重混凝土的强度。但是，很多工程的混凝 土结构往往会发生过早破坏，其原因不是由于强度，而是由于耐久性不足。1 9 8 0 年3 月2 7 日北海近海钻井平台a l e x a n d e r 均e l l 号突然破坏，导致1 2 3 人死亡。1 9 8 3 年日本的小林一辅教授在n h k 电视台讲话中明确地指出：当前日本混凝土的主 要问题是耐久性的问题，而耐久性中的主要问题是碱骨料反应问题。在日本沿海 岸许多港湾建筑、桥梁等建成后，不到十年的时间混凝土表面开列、剥落，钢筋 锈蚀外露。 由于混凝土耐久性不足而导致结构破坏的现象日益增多。相当多的混凝土结 构物在使用过程中，在物理、力学与化学等因素的作用下过早地破坏，造成了严 重的经济损失。在美国，1 9 8 0 年的报道，有5 6 万座公路桥因使用除冰盐引起混凝 土剥蚀和钢筋锈蚀，其中有9 万座需要大修或重建，仅1 9 7 8 年经济损失已经达到 6 3 亿美元。在桥梁方面，目前已有2 5 3 0 0 0 座桥的桥面板不同程度的裂化，而且每 年还以3 5 0 0 0 座的速度增加，修复这些板面需要5 0 0 亿美元，而维修或更换所有劣 化的混凝土结构将花费2 0 0 0 亿美元。 1 9 9 0 年5 月，在马里兰 ) f l g a i t h e r s b u r g ，由美国n i s t ( 美国国家标准与技术研 究院) 和a c i ( 美国混凝土协会) 主办的研讨会上，大家提出了高性能混凝土 2 1 。 高性能混凝土，是一种以良好的工作性、力学性能、体积稳定性和耐久性等 不断发展的新型技术【3 】。现己广泛应用于实际工程中，它以耐久性作为主要设计 指标，针对不同用途要求，保证混凝土的适用性和强度并达到高耐久性、高工作性、 高体积稳定性和经济性。高强度、高工作性、高耐久性这三项指标，构成了“高 山东大学硕士学位论文 性能混凝土”所具备“三高 ( 3 h ) 的性能指标【4 1 。 随着人类社会的发展，开发利用海洋资源空间，成为人类发展的必然趋势【5 1 。 海洋环境中，由于海水中含有较多的c 1 。、s 0 4 2 。、m 9 2 十等离子，加上海洋环境气 候影响，沿海混凝土结构应用环境十分恶劣【6 】，受到钢筋锈蚀、冰冻、化学腐蚀、 海水所含盐类的结晶物作用、海洋微生物作用。 其中，氯离子渗透引起钢筋锈蚀，是海洋环境下高性能混凝土应用所面临的 最大挑战。 1 2 高性能混凝土的发展现状 目前，有关高性能混凝土的研究和应用发展很快。在国际上，混凝土的强度 等级已应用到c 8 0 c 1 0 0 ，有的已经达至i c l 3 0 t7 1 。在我国，发展高性能混凝土已被 建设部列为“建筑施工企业技术进步1 0 年规划 和“八五 、“九五 计划重点发 展项引引。根据纲要，通过提高原材料质量、改进施工工艺、研发高性能外加剂 等措施，提高混凝土质量、强度和性能，扩大应用范围。 国内，在高层建筑及大跨度桥梁工程、公路建设中，采用高性能混凝土的事 例很多，如上海东方明珠电视塔、深圳地王大厦、首都机场航站楼、首都机场停 车楼、上海金茂大厦等工程中，均采用了c 6 0 - - - c 8 5 等级的高性能混凝土。大跨 度桥梁建筑，如上海杨浦大桥、广州虎门大桥等，采用c 5 0 - - - c 6 0 等级高性能混 凝土。京津塘高速公路，北京的一些立交桥等工程，使用了c 5 0 - - - c 6 0 混凝土。 上海建工集团预拌混凝土公司，1 9 9 5 年在上海新世界广场领先使用c 8 0 高等级的 高性能混凝土。举世瞩目的三峡大坝，高性能混凝土在施工中有着严格的要求。 三峡工程大坝为混凝土重力坝，最大坝高1 8 1 m ，主体工程的混凝土总量达n 2 8 0 0 万m 3 ，其中，大坝混凝土约2 0 0 0 万m 3 。三峡工程高性能混凝土大坝，要求混凝 土具有较高的耐久性、抗裂性、低热性、体积稳定性、良好的工作性和经济合理 性。通过采用优质高效减水剂、引气剂、优质粉煤灰及合理的配合比，最总实现 了高性能的目标1 9 j 。 我国正处于经济高速发展时期，许多耗资巨大的重要建筑( 构筑) 物，如跨海 大桥、海底隧道、海上采油平台、海港、近海工程等已经或正在兴建，这些处于 海洋或恶劣环境条件下混凝土结构的耐久性，自然成为土木工程界关注的焦点。 2 山东大学硕士学位论文 混凝土结构破坏的主要原因是，混凝土遭受环境中氯离子、镁离子和硫酸根离子 的侵蚀，这些有害离子，通过混凝土孔隙进入到混凝土内部，并与混凝土中的氢氧 化钙及水化铝酸钙作用，生成新的盐类物质，生成的难溶盐类物质往往产生较大 的体积膨胀，在孔隙的内部产生很大的内应力，长期的积累会使混凝土开裂；一些 可溶性的盐，在海水的反复冲刷下，溶解析出，使混凝土孔隙率增加，增大了氯离 子渗入混凝土内部的孔道，加剧了钢筋锈蚀，并使混凝土胀裂剥落。 海水对混凝土结构有巨大的腐蚀性。对于海洋环境中的钢筋混凝土结构，简 单而又可靠的首选耐久技术方案是混凝土的自身防护：改善混凝土的内部结构， 提高混凝土抵抗氯离子侵蚀性，是保证海洋环境下高性能混凝土正常工作的重要 前提。 1 3 氯离子作用下混凝土应用状况 二十世纪以来，世界各国公路交通发展迅猛，为保证交通畅行，北方寒冷地 区在冬季向道路、桥梁、城市立交桥等撒盐，以化雪和除冰，但由此引发的钢筋 锈蚀问题逐渐暴露出来。 在美国，最普遍的耐久性破坏形式是，混凝土桥梁、路面、停车场及海港结 构中的钢筋锈蚀，每年的总损失高达1 2 6 0 亿美元【l o 】，仅撒化冰盐引起的钢筋锈蚀， 每年所造成的损失就达l o 亿美元【1 1 j ，截至1 9 8 0 ，年因钢筋锈蚀有5 0 万座桥梁面 板需要维修【12 1 。 在英国，根据运输部门1 9 8 9 年的报告，英格兰和威尔士有7 5 的钢筋混凝土 梁，受到氯离子的侵蚀。维护费用是原来造价的两倍，为解决海洋环境下结构锈 蚀与防护问题每年花费近2 0 亿英镑【1 3 】。 阿拉伯海湾地区，由于高温( 2 0 5 0 c ) 、高湿( 6 0 1 0 0 ) ，大气中及混凝 土拌合物，骨料和水中氯化物含量高，使得混凝土中钢筋锈蚀特别严重：钢筋锈 蚀是科威特及其他海湾地区混凝土破坏的主要原因【1 4 1 8 1 。 至于中国，交通部有关单位曾分别于1 9 6 3 年、1 9 6 5 年、1 9 8 0 年和1 9 9 6 年，针 对我国沿海港i ：1 2 1 2 程混凝土结构破坏情况进行t 4 次调查。调查显示【1 9 】：8 0 以 上，都发生了严重或较严重的钢筋锈蚀破坏，出现锈蚀破坏的时间，有的仅5 1 0 年。南京水科院对1 9 8 0 年建成的宁波北仑港1 0 万吨级矿石码头，进行了调查，发 山东大学硕士学位论文 现该码头使用不到十年，其上部结构就出现了锈蚀破坏【2 0 1 。 天津港码头，从1 9 5 8 年至u 1 9 8 5 年，共建2 5 个码头泊位，其结构均为高桩承台 式，在使用过程中不断发现，梁、板、桩等构件有不同程度损坏，影响码头的正 常使用【2 1 1 。 1 9 9 6 年，交通部四航局科研所，对1 9 8 6 年后建成的华南地区c 港和e 港的2 0 个泊位进行调型2 2 1 ，发现e 港大部分纵、横钢筋的锈蚀年限均不足1 0 年和5 年。 江苏省水科所，对华东8 4 座沿海混凝土挡潮闸进行了调查，钢筋锈蚀严重需要维 修或大修的为7 1 座，其中有些混凝土中的钢筋已经锈断【2 3 1 。 上述调查结果表明，以前我国建成的港口混凝土结构，因氯离子侵入混凝土 内引发钢筋锈蚀，致使混凝土构件开裂破坏情况十分严重，其原因除了施工质量 存在一定问题外，另一主要原因是当时对氯离子引发钢筋锈蚀的严重性认识不 足，没有针对防止氯离子渗入引发的钢筋锈蚀，制订有效的防护措施，关键技术 指标，如保护层厚度偏小，混凝土水灰比最大允许值严重偏大等。 由此看来，氯离子引起的耐久性问题，严重危害海港和沿海钢筋混凝土结构， 以及在除冰盐环境下的混凝土结构开展相关的基础理论研究，是实际工程的迫切 要求。 1 4 混凝土抗氯离子侵蚀研究状况 含有s 0 4 2 、c i 、m g + 的海水对混凝土的侵蚀，首先是c h 与c 4 h 1 3 溶解， a f t 形成，随着c h 溶出与p h 值降低，当p h 值达1 1 6 1 0 6 时，形成石膏，而a f t 在p h 值为1 0 6 时分解，p h 值低于8 8 时，c s h 分解成硅胶，混凝土生成膨胀型腐 蚀产物、水泥水化产物的强度损失，粘结力破坏，会导致混凝土的开列，渗透性 加大，加速混凝土的劣化【2 4 】；其次，海水中氯盐占总盐量的8 0 以上，氯离子 是极强的阳极活化剂，氯离子与混凝土中钢筋表面的f e 3 0 4 ? f e 2 0 3 钝化膜作用， 钢筋锈蚀引起体积膨胀，使保护层出现裂纹，最终导致混凝土结构破坏1 2 引。 1 4 1 氯离子对钢筋锈蚀的作用机理 混凝土的初始p h 值大于1 2 4 ，相当于饱和石灰水的碱度【2 6 2 7 1 。在这种高 碱环境中，钢筋表面迅速形成一层氧化铁( y f e 2 0 3 ) 钝化膜，膜厚约为2 0 0 衄 4 山东大学硕士学位论文 6 0 0n m 2 82 9 。该膜内部为一种致密、稳定的共格结构，水和氧气不能渗透过去， 内部无法形成腐蚀电池；而且，即使阴极区有足够的水和氧气，也会因为该钝化膜 抵制了铁离子的释放，阻止了阳极反应，进而避免电化学反应的发生。很显然，混 凝土的正常碱度能很好地阻止钢筋锈蚀，并且碱度愈高，钝化膜的稳定性和对钢筋 的保护性能就愈好。 海洋环境下，氧盐所提供的c l 不仅能够破坏钢筋周围的保护膜，从而引起 腐蚀，而且能增大溶液导电性、增大电位差而加速腐蚀过程。当钢筋周围的混凝 土液相中c l 浓度足够高时( 达到临界值其中b e r l i n 等人研究的临界值是( 0 3 ( o h ) t 0 6 ) ，其表面钝化膜即遭破坏，此时的钢筋一旦遇到空气和水，便会开始 锈蚀。锈蚀形成的铁锈体积为原来的4 倍，产生的内应力高达2 7m p a , 这就必 然导致混凝土开裂和剥落。当钢筋暴露于大气中时，锈蚀过程加速，最终将削弱断 面并严重降低混凝土构筑物的结构强度。其中有害成分( c 1 、c 0 2 ) 进入钢筋表 面并达到临界浓度所需的时间取决于c i 、c 0 2 的扩散速度；钢筋锈蚀开始发展 到混凝土结构破坏所需的时间取决于温度、湿度及0 2 的扩散速度。 1 4 2 引起钢筋锈蚀作用的氯盐种类 进入混凝土中的氯盐一般可分为两种类型：原材料( 如砂、石、水、外加剂 等) 带入，其含量不随时间而变化，称其为“i 型氯盐 ；使用环境中浸入的氯离子 称为“i i 型氯盐”【3 0 】。 正常情况下，i 型氯盐由于含量有限，而且能与水泥中的铝酸盐结合生成难 溶于水的水化氯铝酸盐及水化铁氯盐，不以游离的c l 状态存在；因为水泥中未结 合成硫铝酸盐的铝酸盐含量极少，故i 型氯盐不能有效参与化学反应。因此引起 钢筋锈蚀的i 型氯盐可以忽略。 i i 型氯盐经由混凝土自身的孔隙渗入，当其渗入量达混凝土重量的o 1 0 2 时，即能引起钢筋腐蚀。其中只有极少量可与水泥中未结合成硫铝酸盐的铝 酸盐发生化学反应生成难溶的化合物【3 1 】。 一般认为，混凝土中的氯盐含量不超过水泥重量的l 2 时，不会引起钢 筋锈蚀。 5 山东大学硕士学位论文 1 4 3 氯离子在混凝土中的扩散机理 氯离子侵入混凝土的方式主要有以下几种：( a ) 扩散作用：由于浓度的作用， 氯离子从浓度高的地方向浓度低的地方转移；( b ) 毛细管作用：氯离子向混凝土内 部干燥的部分移动；( c ) 渗透作用：在水压力作用下，氯离子向压力较低的方向移 动；( d ) 电化学迁移：氯离子向电位较高的方向移动。 氯离子的侵蚀是上述几种方式的共同作用，另外，还受到氯离子与混凝土材 料之间的化学结合、物理粘结、吸附等作用的影响。一般讲，氯离子的传输过程 可用f i c k 第二定律表达式表述： a c ：d a 2 c ， 夙叙 式中：c 经时间t 后距混凝土表面x 处的氯离子浓度； d 氯离子扩散系数； x 一距混凝土表面的深度； t - 一扩散时间。 在稳定的环境中( 如海洋环境) ，假定混凝土结构在经过相当长的使用时间 后，其表面的氯离子浓度恒定不变，另外，再假定混凝土结构相对于暴露表面为 无限介质，在任一时刻相对于暴露表面的无限处的氯离子浓度值为0 ，那么相应 的边界条件和初始条件为c ( 0 ，t ) = c s ，c ( o o ，t ) ：0 ，c ( x ，o ) = o ，得解： c ( x ，t ) = c s 1 川川2 d ) ) 】 ， x ，( 2 厕 一 i e 4 d z 式中：e m ( 2 ) ) = 4 兀 ； ，高斯误差函数；c ( x ，t ) 为距混凝土 表面x 处孔隙液的氯离子浓度；c s 为环境中氯离子的浓度：x 为保 护层厚度( c m ) ；d 为扩算系数( c m 2 s ) ；t 为时间( s ) 。 h o u s m e n 等人的实验研究结果表明，在混凝土液相中，当浓度比值c i o h 0 6 1 时，钢筋开始锈蚀，并以此为临界值3 2 1 。根据经验公式，确定氯离子临界 浓度：c ( x ，t ) c o h = 0 6 ，然后确定氯离子有效扩散系数d 。n s b e r k e 、m c h i c k s 在研究中指出，扩散系数与氯离子快速导电量之间的关系：d = 0 0 1 0 3xq o 州3 3 1 。 6 山东大学硕士学位论文 1 4 4 氯离子在混凝土中渗透性能的测定方法 1 、混凝土的抗氯离子渗透性( a s t mc 1 2 0 2 9 7 直流电量法【3 卅) 试验原理如图1 1 所示。 实验过程：制作直径1 0 0 m m 高5 0 m m 的圆柱体试件，每组三个试件。养护 2 8 d 取出，用石蜡或环氧树脂将试件侧面密封，然后放入真空箱抽真空3 小时， 向真空箱注入已抽好真空的蒸馏水，继续抽真空l 小时，在常压下保持1 8 小时， 将制好的试件安装到实验箱上，试件一边与0 3 n 的n a o h 溶液接触，另一边与 3 的n a c l 溶液接触，实验中每隔3 0 分钟记录一次电流，持续试验6 小时，计 算6 小时中通过的总电量( 库仑) ，评定混凝土的抗渗性。混凝土的抗渗性评定 标准如表1 1 所示【3 5 】。 i i直流电源 i 一， 0 3 nn b o h 肯帆玻璃箱 图1 - 1 直流电量法渗透性试验 表1 1 混凝土通过的电量与渗透性之间的关系 液 2 、染色法 放入海水中浸泡一定时间取出晾干折断。测试氯离子渗透深度。 测试氯离子渗透深度操作步骤：将晾干后劈开两半的试件，送烘箱烘干( 烘 箱温度1 0 0 - - 一1 5 0 ) ；在试件劈开的表面喷洒浓度为o 1 m o l l 的铬酸钾溶液试件 送烘箱烘干，如此进行2 次，第三次喷洒铬酸钾溶液后，待溶液微干，即喷洒浓 度为o 1 m o l l 的硝酸银溶液，此时发现试件周边呈白色，中间呈朱红色，量测 试件周边呈白色的深度，该深度即为氯离子的侵入深度。 7 山东大学硕士学位论文 1 5 高性能混凝土抗氯离子侵蚀的作用机理 1 5 1 氯离子在混凝土中的扩散 影响氯离子扩散的因素，主要有温度、材料组分及结构。氯离子的扩散路径 有三种【3 6 3 7 1 ：通过表面进行的扩散；通过界面进行的扩散；通过材料本体进行 的扩散。前两种扩散要比第三种扩散快得多，又称为短路扩散。由此可见，在一 定条件下扩散速度主要决定于材料表面和界面的数量。 氯离子在混凝土中的扩散，基本上是通过孔溶液进行的，因为通过液体扩散， 比通过固体扩散速度要快得多，因此其扩散速度就与各种孔的性质和数量以及孔 隙饱水程度有密切关系。氯离子的直径约0 2 n m 左右【3 引，溶液中的氯离子，由于溶 剂化作用，结合了一定数量的水分子而不能透过凝胶孔【3 9 1 。因此氯离子在混凝 土中的扩散，主要通过其相应的表面和界面进行的，即通过混凝土中各种宏观裂 缝或大的缺陷、混凝土的界面、各种微裂缝和比较大的孔隙( 如过渡孔和毛细孔) 进行扩散。 1 5 2 混凝土微观结构中的裂纹形成 1 、自收缩 随着当今混凝土向着高早强、高标号方向发展，混凝土早期裂纹的严重性也 日益突出。早期裂纹是指在使用荷载作用前，甚至施工荷载作用前，乃至拆模后不 久就出现的裂纹。 降低混凝土的水渗透系数固然能提高耐久性，但是过度追求低水渗透性，也即 过高的强度对实际结构物的耐久性可能是不利的，因为易于开裂。现状水泥工艺 生产的高c 3 s 、高c 3 a 、高早强和高比表面的水泥，对混凝土的抗裂性和耐久性 都有不利影响。 高强混凝土有自收缩问题，在早期正是自收缩增长很快的阶段，自收缩随水灰 比减小而增大再加上干燥收缩、温度变形，早期就可能超过极限拉应变值。现代 混凝土，特别在传统的施工养护条件下，成型后6 小时1 0 小时，极限拉应变达 到最低值时，就有开裂风险。 影响混凝土早期开裂风险的因素很多，除了自收缩和干燥收缩外，还有早期的 山东大学硕士学位论文 弹模、抗拉强度、极限拉应变、徐变等；除此，又与水蒸发速率、降温速率、结 构约束程度有较大的关系。 从工程实际的角度，目前条件下，表征早期( 也包括后期) 易开裂性的最佳指 标是混凝土的2 4 h 抗压强度值。2 4 h 抗压强度越小，则早期收缩值、弹模也越小， 而徐变则较大，均有利于减小早期开裂风险。 从施工养护看，避免裂纹的最主要措施是防止早期表面水的快速蒸发，同时 采取适当的表面保温措施。 b u r r o w s 著作中举了大量高强( 高早强) 混凝土，由于大的收缩、自收缩、和 温度变形，以及接近0 徐变而引起结构物严重开裂的实例，以及低强混凝土都耐久 的案例1 4 0 1 。 2 、水灰比 对于硬化水泥浆体来说，当水灰比在o 5 0 以内时，毛细孔的数量主要与水化 程度有关；当水灰比在0 6 0 以上时，即使完全水化，也会存在很大比例的毛细孔， 而且随着水灰比增大而增大。对于一定的水灰比和水化程度，只要体系中的毛细 孔孔隙率达到一定数值，体系中就会出现连通毛细孔网络，由此可见，毛细孔孔隙 率在临界值附近变化时，对渗透性的影响特别显著，毛细孔孔隙率在临界值以下 时，主要受孔隙连通性的影响；在临界值以上时，主要受孔隙率大小的影响。 3 、荷载 当混凝土在荷载作用下，特别是在拉应力作用下，其内部的微裂缝经历一个张 开到破坏的过程。对于受弯构件，其受拉区的应力分布更加不均匀，应力梯度更大。 受弯试件的最大拉应变，为轴向拉伸试件的2 - 4 倍。对于素混凝土受弯构件， 当荷载水平较低时，在受拉区，微裂缝处于张开状态，而受压区影响较小。随着荷载 水平的提高，受拉区的微裂缝进一步张开，由于各截面性质不均匀，各截面的微裂 缝张开程度不一样。在受弯试件的中间部位( 纯弯区) ，各截面承受的弯矩大小相 同，因而，其微裂缝张开的程度都比较大，但由于截面性质不均匀，微裂缝张开程度 并非完全相同。由于微裂缝的张开，使得毛细孔的网络进一步连通，引起渗透性增 大。由于连通毛细孔对渗透性的影响呈加速的关系( 斜率逐渐增大) ，所以，连通毛 细孔增大到定程度后，渗透性就急剧增大。反映在荷载水平增加到一定程度后， 对应的毛细孔连通性达到了渗透性所需要的临界值，引起渗透性增大f 4 。 9 山东大学硕士学位论文 1 5 3 高性能混凝土微观结构的形成 高性能混凝土必须采用低水胶比、掺加足够的细掺料。高性能混凝土的主要 性能是高工作性、高强、高耐久性。高工作性就是混凝土的坍落度控制在1 8 - - - , 2 2 c m 为宜，同时保水性、粘聚性好。 在低水胶比前提条件下，要想达到高工作性，除在选材方面有所侧重外，高 效减水剂的作用相当重要。通过掺加一定数量的高效减水剂，将由细小颗粒团聚 在一起而包裹起来的自由水释放出来。同时由于颗粒表面吸附了表面活性剂，从 而增加了颗粒的分散性，这有助于流动性的增加。 混凝土的强度，取决于粗细骨料的强度、水泥石的强度以及水泥石与骨料的 粘结强度。在这三者中，水泥石与骨料的粘结强度最弱，是提高混凝土强度的关 键。而粘结强度又与水泥石的强度有关，它随水泥石强度的提高而提高，故提高 水泥石强度，是提高混凝土强度的重要因素。而水泥石的强度又与水泥的等级、 水泥石中的空隙的状况及结构有关。提高水泥等级，特别是改善水泥石中空隙的 状况与结构，对增加混凝土的强度有特别重要的意义。因此，配制高强混凝土的 关键在于提高混凝土的密实度。提高混凝土的密实度，先从粗骨料的级配入手， 使石子间的空隙最小，使胶凝材料的总量最小，所采用的水泥最少，用水量最少， 使混凝土的组织结构达到均匀密实的目的。这样，由于胶凝材料总量最少，塑性干 缩沉降裂缝就少；需水量少，自收缩裂缝就少；水泥用量少，水化过程产生的水 化热少，温度裂缝就少；水泥用量少，水泥水化析出的c a ( o h ) 2 就少，避免了 碱集料反应的产生；水泥用量少，水泥反应生成的水化铝酸钙少，硫酸盐侵蚀混 凝土胀裂的可能性就降低。 水泥水化产生的c a ( o h ) 2 ，是混凝土化学腐蚀的主要根源之一。水泥石中 的c a ( o h ) 2 和水化铝酸钙等，都属于碱性物质，遇到酸类或某些盐类时，可生成 易溶于水、或成为松软无胶结能力、或能结晶膨胀达到有害的内应力而破坏水泥 石结构的物质。如硫酸盐与c a ( o h ) 2 反应生成的石膏，在混凝土中结晶产生膨胀 应力；水泥中的水化铝酸盐与硫酸盐作用生成不溶于水的钙矾石，都能在混凝土 中形成内应力。 在配制混凝土时为让水泥完全水化，同时增加粉煤灰、矿渣、硅灰等矿物掺 合料。一部分矿物掺合料代替水泥起微集料填充作用，使混凝土更加密实，提高 l o 山东大学硕士学位论文 混凝土强度，并改善耐久性。一部分矿物掺合料的活性成分( s i o2 ) 与水泥水化生 成物c a ( o h ) 2 发生2 次水化反应生成c s h 凝胶，进一步提高水泥石强度，减 少c a ( o h ) 2 ( 强度低) 含量，若混凝土中c a ( o h ) 2 含量高，则混凝土极易为各 种介质腐蚀通过二次水化反应还有效改善水泥石集料界面区结构。活性s i 0 2 和 a 1 2 0 3 与水泥水化产物c a ( o h ) 2 反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，除起胶凝 硬化作用外产生的凝胶体还能填充毛细孔隙，提高混凝土的密实度。同时，二次水 化反应又降低了混凝土中的液相碱度，进一步促进水泥水化，使混凝土的后期强度 提高。粉煤灰二次水化可减少或消除由于水泥水化生成的c a ( o m2 晶体造成的 孔隙较大的薄弱结构，使混凝土愈来愈密实，后期强度可大幅增长。 由此可见高性能混凝土原材料的选择和配合比的设计显得尤为重要。 1 5 4 高性能混凝土用原材料的作用机理 1 、水泥 高性能混凝土所用水泥最好是强度高且同时具有良好的流变性能并与目前 大宗使用的高效减水剂有很好的相容性。目前在我国用强度等级4 2 5 的硅酸盐 水泥或普通水泥可以配制实际强度超过1 0 0m p a 的泵送混凝土。因此，配制高性 能混凝土，甚至高强度的高性能混凝土，不必强调水泥的高强度等级( 通常是指 强度等级为5 2 5 以上的水泥) 。 由于高性能混凝土的特点之一是低水灰比，为确保其流动性，所用水泥的流 变性能比强度更重要。一般要求，选用中热硅酸盐水泥，并宜选择活性较高的， 这样需要的水量较低，并选用较小的水灰比。水泥的粗细颗粒级配恰当，则可得 到良好的流变性能。水泥中3 3 0um 的颗粒主要起强度增长作用，其中小于1 0 um 的颗粒主要起早强的作用；大于6 0um 的颗粒则对强度不起作用【4 2 1 。因 此，3 3 0um 的颗粒应当占9 0 以上。但颗粒小于1 01 tm 时需水量大，因此流变 性能好的水泥小于1 0um 的颗粒应当少于1 0 。由此可见，应当综合水泥的流变 性能、强度和其它耐久性等指标，对水泥的原材料组分进行优化。随着高性能混 凝土的发展，生产适用于高性能混凝土的水泥势在必行。 水泥与减水剂之间的适应性问题，在普通混凝土中就存在，在低水胶比的高 性能混凝土中，适应性问题就更加突出，与水泥和高效减水剂适应性有关的影响因 素也更明显。水泥与超塑化剂的适应性不好时，不仅会影响超塑化剂的减水率，更 1 1 山东大学硕士学位论文 重要的是会造成混凝土严重的坍落度损失。影响水泥与超塑化剂适应性的主要因 素，对水泥来说，是s 0 3 含量同水泥中c a a 、细度和碱含量的匹配。 常温下，在无石膏存在时，c 3 a 极迅速地水化生成水化铝酸钙；在有石膏存在 时，就生成不同的产物钙矾石。而且延缓了c a a 的水化进程。这样，随时间而溶出 适当水平的c a 2 + 和s 0 4 之，可以在1 2h 内抑制c 3 a 的水化而使水泥浆体或混 凝土获得所需的工作性。如果c a 2 + 和s 0 4 2 的含量不足，则可能由于c 3 a 的迅 速水化而发生速凝，影响水泥的流变性。在配制高性能混凝土时，由于超塑化剂的 使用可使水胶比降低n d , 于o 4 甚至小于o 3 ，水泥中的水很少时，s 0 4 。2 在水泥 浆体中的溶出量很少，尤其当水泥中的c a a 含量和比表面积较大时( 例如为了提 高水泥早期强度和降低烧成温度而生产的r 型水低水泥) ，水泥水化加快。其中 水化速度极快的c 3 a 和石膏争夺水分，溶解速率和溶解度比c 3 a 低得多的石膏在 液相中溶出的s 0 4 之更显不足，而造成水泥和超塑化剂相适应性问题。煅烧水泥 熟料所使用的土质中，一般都不同程度地含有k 2 0 和n a 2 0 ，在水泥煅烧过程中， 这些碱会固溶在熟料矿物中，提高了熟料中的含碱量，影响了熟料矿物的结构组成 和水泥水化的性质。在水泥水化时，由于熟料中含碱量提高，加速了c 3 a 的水化， 使水泥流变性能变差，后期强度降低。 水泥在制造过程中排放大量的二氧化碳及氧氮化合物，对环境造成极大污 染，全世界，每生产一吨水泥，就产生约一吨二氧化碳。今后的水泥，应含有较 现在水泥更多的硅酸二钙，混凝土要掺加更多的细掺料，采用更低的水胶比，获 得更高的强度和耐久性h 3 1 。 2 、骨料 ( 1 ) 粗骨料 粗骨料要求选用石灰岩或花岗岩碎石，级配符合规范要求。最大粒径不得超 过2 0m i l l ，并按不同粒径级配分别贮存，表面含水率 2 0 0n m 的孔称为多害孔，5 0 - - 2 0 0n l r l 的孔称为有害孔，2 0 - 5 0n n l 的为少害孔， 2 0 衄 时为无害孔。粉煤灰、矿渣粉、石灰石、佛石粉等的颗粒尺寸在1 1 0 0 1 tm 之 间，即与水泥的颗粒尺度相当，未完全水化前，它们的作用主要是填充在砂子之间 的空隙里，即填充在粗孔和大毛细孔中，提高混凝土的密实度。 常用的矿物掺合料是粉煤灰、磨细矿渣和硅粉。粉煤灰是火电厂燃煤锅炉排 1 4 山东大学硕士学位论文 出的烟道灰，通常呈球状颗粒，具有与天然火山灰相似的火山灰