（环境工程专业论文）市政污泥两相耦合工艺厌氧发酵定向产乙酸的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本论文研究了产氢产酸同型产乙酸两相耦合工艺厌氧发酵市政污泥生产乙 酸的过程，通过同型产乙酸菌的耗氢产乙酸作用解除产氢产酸过程中的氢抑制， 强化乙酸生产。全文的研究内容包括如下： ( 1 ) 采取产氢产酸同型产乙酸两相耦合工艺厌氧发酵市政污泥，并与非耦合系 统进行比较，实验条件下，产氢产酸相乙酸最高浓度达到4 2 7g l ，同型产乙酸 相乙酸最高浓度则为1 0 7g l ，乙酸产率和v f a 产率分别达到0 4 2g g v s 和o 6 9 g g v s ，与非耦合系统相比，分别提高了6 1 5 和5 3 3 。污泥经热碱法预处理 之后再厌氧发酵，能更有效地产酸，与不经过预处理的污泥原液发酵相比，前者 的产氢产酸相乙酸浓度比后者提高了2 9 倍。 ( 2 ) 采用产氢产酣同型产乙酸两相耦合系统分别与不排气以及间歇性排气的两 套对照系统进行产酸比较。耦合系统的乙酸转化率比两个对照系统分别高出 3 1 3 和1 3 5 。产氢产酸同型产乙酸耦合系统对乙酸生产的强化可归因于同型 产乙酸作用、产氢产酸相产物抑制的解除以及对底物降解的强化。 ( 3 ) 采用p h 调控的方法对耦合系统厌氧发酵效果进行了研究。当维持系统中 p h 为碱性时( p h = 1 0 0 ) ，乙酸最终浓度可达7 4 2g l ，与不调控p h 的原耦合系 统相比提高了4 4 6 ，乙酸对v s 的转化率达o 4 6 g v s ，比不调节p h 时提高 了2 7 8 。产氢产酸相乙酸最终可占总v f a 的6 8 1 ，比不调p h 有大幅度提高。 ( 4 ) 分批补料技术可防止发酵初期产氢产酸相的有机负荷过高，同时减轻产耗 氢不平衡程度，厌氧发酵1 8 天后，分批补料1 、2 产氢产酸相乙酸浓度分别可达 8 0 2g i , 和7 5 6g l 。总v f a 分别可达1 1 5 2g l 和1 1 4 3g l 。同型产乙酸相的 乙酸浓度达1 7 6g l 和1 4 5g l ，比原耦合系统分别提高了5 0 和2 4 。分批补 料1 、2 中s c o d 对乙酸的转化率分别为0 4 4 和o 3 7 ，比原耦合系统分别提高了 2 9 4 和8 8 。 关键词：产氢产酸同型产乙酸，两相耦合工艺，市政污泥，厌氧发酵，产乙酸 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef e r m e n t a t i o no fm u n i c i p a ls e w a g es l u d g eb yan o v e lc o u p l e ds y n t r o p h i c a c e t o g e n e s i s 、析mh o m o a c e t o g e n e s i sp r o c e s sw a ss t u d i e d t h er e s u l td e m o n s t r a t e d t h a tt h i sc o u p l i n gs y s t e mw a sa b l et oe n h a n c ea c e t a t ep r o d u c t i o nb yr e l i e v i n g h y d r o g e ni n h i b i t i o nd u r i n ga c i d i f i c a t i o n r e s u l t sw e r es h o w n 部f o l l o w ： ( 1 ) t h ec o u p l i n gs y s t e mw a su s e dt of e r m e n t a t es e w a g es l u d g e ，a n dc o m p a r e d 、 ，i t l lh e n o n c o u p l i n gs y s t e m u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , t h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o no fa c e t a t ei nt h es y n t r o p h i ca e e t o g e n e s i sp h a s er e a c h e d4 2 7g l i nt h e h o m o a c e t o g e n e s i sp h a s e ，a c e t a t ec o n c e n t r a t i o nw a s1 0 7g l a c e t a t ey i e l da n dt o t a l v f a y i e l di nt h ec o u p l i n gs y s t e mr e a c h e do 4 2g g v sa n d0 6 9 g v sr e s p e c t i v e l y , 61 5 a n d5 3 3 h i g h e rt h a nt h a ti nt h en o n - c o u p l i n gs y s t e m 1 1 l i s s t u d ya l s o i n d i c a t e dt h a tp r e t r e a t m e n tb yh e a t - a l k a l ic o u l dc a u s e2 9t i m e so fi n c r e a s ei na c e t a t e p r o d u c t i o n ( 2 ) t w oc o n t r o ls y s t e m sw a su s e dt ob ec o m p a r e dv v i t ht h ec o u p l i n gs y s t e mi n a c e t a t ep r o d u c t i o n t h ea c e t a t ey i e l di nt h ec o u p l i n gs y s t e mw a s31 3 a n d13 5 h i g h e rt h a nt h et w oc o n t r o ls y s t e m s e n h a n c e m e n to fa c e t a t ep r o d u c t i o ni sa t t r i b u t e d p r i n c i p a l l yt oh o m o a c e t o g e n e s i s ，r e l i e fo ft h ep r o d u c t s ( 1 - 1 2a n dc 0 2 ) i n h i b i t i o nt o a c i d i f i c a t i o na n ds y n t r o p h i ca c e t o g e n e s i s ，e n h a n c e m e n to ft h ec o n v e r s i o no fs u b s t r a t e ( 3 ) t h ee f f e c to fp hc o n t r o lt oa c e t a t ep r o d u c t i o nw a ss t u d i e d w h e nk e e p i n gp h 10 0 ，t h ef m a lc o n c e n t r a t i o no fa c e t a t ei nt h es y n t r o p h i ca c e t o g e n e s i sp h a s er e a c h e d 7 4 2g l ，4 4 6 h i g h e rt h a nt h eo r d i n a r ys y s t e m a c e t a t ey i e l dw a s0 4 6 g v s ，4 6 h i g h e rt h a nt h eo r d i n a r ys y s t e m t h ea c e t a t ep e r c e n t a g eo ft o t a lv f a si nt h e s y n t r o p h i ca c e t o g e n e s i sp h a s er e a c h e d6 8 1 a l s oh i g h e rt h a nt h eo r d i n a r ys y s t e m ( 4 ) t h ef e d b a t c hm e t h o dh e l p st o b a l a n c eh y d r o g e np r o d u c t i o ni nt h e a c i d i f i c a t i o np h a s ea n dh y d r o g e nc o n s u m p t i o ni nt h eh o m o a c e t o g e n e s i sp h a s eo ft h e c o u p l i n gs y s t e m ，a n dh e l p st or e d u c et h es h o c k l o a d i n go f o rg a n i c sa tt h eb e g i n n i n go f t h ef e r m e n t a t i o n a r e r18d sf e r m e n t a t i o n , t h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t a t ei nt h e s y n t r o p h i ca c e t o g e n e s i sp h a s e o ff e d b a t c h1 、2r e a c h e d8 0 2g la n d7 5 6g l t h e t o t a lv f a sw a s11 5 2 g la n d 11 4 3 g l t h ec o n c e n t r a t i o no fa c e t a t ei n t h e h o m o a c e t o g e n e s i sp h a s ew a s1 7 6g la n d1 4 5g l ，5 0 a n d2 4 h i g h e rt h a nt h e o r d i n a r ys y s t e m a c e t a t ey i e l dt os c o dw a so 4 4a n d0 3 7 ，2 9 4 a n d8 8 h i g h e r t h a nt h eo r d i n a r ys y s t e m k e yw o r d s ：s y n t r o p h i ca c c t o g c n e s i s h o m o a c c t o g c n e s i s ，c o u p l i n gp r o c e s s ，m u n i c i p a l s l u d g e ，a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，a c e t a t ep r o d u c t i o n h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名o日 期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、；1 2 编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： e l 期： 第一章、绪论 第一章绪论 1 1 我国市政污泥处理处置现状及存在问题 1 1 1 我国市政污泥处理处置现状 随着我国城市化进程的加快，城市污水处理率逐年提高，城市污水厂的污泥 产生量也急剧增加。目前，我国已建成运行的城市污水厂就有4 5 0 多座，年处理 量为6 3 9 1 0 8m 3 。按污泥产量占污水处理量的0 3 * , - 4 ) 5 ( 含水率9 7 ) 计算， 我国城市污水厂污泥年产量在1 9 1 6 4 1 0 4 1 1 1 3 和3 1 9 4 o x1 0 4 m 3 之间。据估算【l 】， 目前我国城市污水处理厂每年排放的污泥量( 干重) 大约为1 3 0 1 0 4t ，而且以 每年1 5 以上的速度增长【2 j 。因此，发展对市政污泥进行经济有效的处理处置技 术追在眉睫t 3 1 。 目前我国污泥资源化和无害化处理技术包括农用、堆肥燃烧、制水泥等建筑 材料以及填埋等 4 1 ，初步估计全国污泥农用约占4 4 8 、填埋约占3 1 、其他处 置约占1 0 5 、没有处置约1 3 7 。这些所谓的“处理和“处置刀基本上都是 在特定的条件下估算的，严格来说以上数字不十分准确。据统计，我国用于污泥 处理处置的投资约占污水处理厂总投资的2 0 5 0 ，而有资料显示，发达国家的 污泥处理处置投资约占污水处理厂总投资的5 0 - - - 7 0 。可以看出，我国污泥处理 处置处于严重滞后状态。 目前污泥处理处置技术主要包括如下内容： ( 1 ) 卫生填埋 污泥卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟 的污泥处置技术。其操作相对简单，投资费用较小，处理费用较低，适应性强， 但是该方法侵占土地严重，如果防渗技术不够将导致潜在的土壤污染和地下水污 染。 ( 2 ) 污泥农用 污泥农用投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化成土壤改良剂 成分，因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式。这种处置方式 是把污泥应用于农田、菜地、果园、林地、草地、市政绿化、育苗基质及严重扰 动的土地修复与重建等。科学合理的土地利用，可减少污泥带来的负面效应。 重金属、病原体、难降解有机物及n 、p 的流失对地表水和地下水的污染是 影响污泥农用的主要因素。 ( 3 ) 污泥焚烧 江南大学硕士学位论文 以焚烧为核心的处理方法是最彻底的污泥处理方法，它能使有机物全部碳 化，杀死病原体，可最大限度的较少污泥体积；但是其缺点在于处理设施投资大， 处理费用高，有机物焚烧会产生二噫英等剧毒物质。在国外，特别是西欧和日本 己得到了广泛的应用，在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以上。 ( 4 ) 污泥干化和热处理 污泥干化能使污泥显著减容，体积可以减少为原来的l 乱1 5 ，产品稳定， 无臭且无病原生物；干化处理后的污泥产品用途多，可以作肥料、土壤改良剂、 替代能源等。但该技术要求和处理成本较高，管理较复杂，所以此技术直到2 0 世纪8 0 年代末期瑞典等国家的成功应用之后才在西方发达国家推广。污泥低温 热处理技术无害化和减量化彻底，其地位已经逐渐增强。研究表明l 低温热解是 能量净输出过程，成本低于直接焚烧。 ( 5 ) 污泥堆肥 堆肥技术是从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技术。2 0 世纪7 0 年代以后，由于污泥产生的环境问题和填埋技术的缺点日益突出，污泥 堆肥技术引起了世界各国的广泛重视，并成为环保领域的一个研究热点，这是人 们开始考虑利用堆肥技术取代部分传统的物理化学方法。 各种堆肥工艺各有优缺点，都在不断的完善和发展。污泥连续发酵工艺是目 前国际上较为先进也是较为普遍使用的处理方法，已在美国、日本、欧洲广泛应 用。 ( 6 ) 海洋倾倒 海洋倾倒操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低，但是随着生态环境 意识的加强，人们越来越多的关注海洋倾倒对海洋生态环境可能存在的影响。美 国于1 9 8 8 年已禁止海洋倾倒，1 9 9 8 年底，欧共体城市污水处理法令已经禁止其 成员国向海洋倾倒污泥。中国政府于1 9 9 4 年初承诺于1 9 9 4 年2 月2 0 日起不在 海上处置工业废物和污水污泥。 1 1 2 目前存在的问题 污泥的各种处置方法各有优缺点【5 6 ，7 】： ( 1 ) 投海是固废一种处置方法，已有多年历史，但是生物固体产生量巨大， 毒性和重金属种类多，含量丰富，倒入海洋势必造成严重的甚至是灾难性后果。 因此该方法近年来已被国际禁止。 ( 2 ) 卫生填埋对污泥的无毒无害化处理成本低，并可以增加城市建设用地。 然而，城市污泥卫生填埋也存在许多问题，如：填坑中的有害物质会通过雨水的 浸蚀和渗漏作用污染地下水环境，填埋处理所需时间较长等。而且，适宜污泥填 2 第一章、绪论 埋的场所因城市污泥大量的产出而显得越来越有限。 ( 3 ) 污泥焚烧的优点是既解决了污泥的出路问题又充分地利用了污泥中的 能源，可以迅速和较大程度地使污泥达到减量化，而且污泥不需要作灭菌处理， 缺点是成本较高，污泥中的重金属随着烟尘的扩散而污染空气。 ( 4 ) 污泥农用可大量处置污泥，而且充分利用了污泥中的n ，p ，k 等营养物 质，但是因为人们对污泥农用的安全性存有疑虑，很大程度上限制了污泥农用。 ( 5 ) 污泥工业化利用由于产品销路不畅，暂时还不可能成为污泥处置的一 条主要途径，但随着科学技术的不断发展，随着人们对再生产品认识的改变，污 泥工业化利用的比例会有所增加。 基于以上各种污泥处理处置方法存在的不同缺点，市政污泥处置问题多年来 一直未能得到解决，目前存在的问题主要有以下几个方面【8 】： ( 1 ) 一些城市污水厂污泥现采用简单的浓缩、脱水技术处理，均没有进行 减量化、无害化和稳定化处理，不符合国家关于污泥处理处置的战略思想，因此 结合现状对污泥进行“三化”处理已成为各污水厂面临的主要问题； ( 2 ) 近年来，郊县农民更加习惯于施用化学肥料，致使污泥出路越来越不 畅； ( 3 ) 城市下水道污泥由各市政单位分别处置，且又受到地理等条件限制造 成污泥分散堆放，污水处理厂污泥和管道污泥的处理与处置没有形成统一的规 划； ( 4 ) 各排水所污泥堆放点大多无固定场地，随意倾倒现象较为严重； ( 5 ) 目前污泥只通过各种渠道远运至城郊荒地倾倒，每年不仅支出场地补 偿费，同时污泥堆放点均为露天存放，倾倒地点未做任何卫生处理，其中部分存 放点周围有大片居民区给城郊的原生环境和次生环境带来了严重的二次污染。近 年来，连可供倾倒的场地也日趋紧张起来； ( 6 ) 储泥点远离城区，大多分布在外环线以外、城市远郊区附近，使得运 输费用较高，再加之沿途泄露，给城市景观造成了损害： ( 7 ) 对污泥中有机质的利用几乎没有，没有做到真正意义上的资源化。 1 2 市政污泥厌氧发酵定向产酸的国内外研究进展 2 0 世纪8 0 年代以来，国外针对于厌氧消化的水解酸化阶段的研究越来越 多。其中大多是利用污水处理厂的初沉池污泥水解发酵来产生挥发性脂肪酸 ( v f a s ) ，也有采用初沉污泥和剩余污泥的混合污泥进行研究。国内有学者对较高 浓度的污水进行水解酸化研究【9 】，单独针对市政污泥产酸的研究较少。 江南大学硕士学位论文 污泥产酸很大程度上受到环境因素如温度、p h 、氧化还原电位等以及运行 参数如水力停留时间等的影响，目前国内外对污泥厌氧酸化的研究也正较多地集 中于这些方面。 ( 1 ) 关于温度对废水厌氧生物处理的影响。水解与发酵产酸细菌对温度的 适应性很强，在低温( 5 - 2 0 ) 、中温( 2 0 5 0 ) 、高温( 5 0 7 5 ) 环境中都 可以很好的生存。通常认为，高温厌氧消化过程可以加快生化反应、提高微生物 生长速率、加快种间氢转移；高温厌氧消化还有如下优点t 高乙酸比例、高反应 速率、较少的水力停留时间、较高的负荷率、较低的投资成本以及可消除寄生虫 卵等。高温反应器中温度的突升或突降导致总v f a 和乙酸、丙酸等含量的累积 【l o 】。但高温消化因为温度增加，存在的微生物种类减少，致使过程将会变得不 够稳定，并且高温消化由于需要额外的加热装置，耗费能量将很高。 ( 2 ) 关于p h 对污泥产酸的影响。p h 值是影响酶活性的主要因素之一，对 于p h 对污泥产酸的影响，国内外研究相对较多，任南琪等人认为，在p h 6 0 时可形成稳定的丁酸型发酵，但污泥的过量增长也会对后续处理不利；p h 在 5 0 6 0 之间时，易出现丙酸的积累；而p h _ 8 时，乙酸在 产生的总有机酸中占主导地位【3 0 】。因此，本文采用偏碱性的初始p h 8 0 进行发酵。 在发酵过程中，三个系统的p h 均出现了不同程度的下降，这与系统中有机酸的 产生相对应并基本吻合。 2 3 6 乙酸转化率比较 实验对实验系统a 相发酵前后的v s 进行了测定，并计算了乙酸以及总v f a 转化率，结果见表2 4 。 表2 - 4 实验系统产酸效果比较 t a b l e2 - 4 c o m p a r i s o no f a c e t a t ea n dv f a sp r o d u c t i o ni nt h r e es y s t e m s 4 初始v s 值减去各瓶产酸峰值时的v s 值 。各瓶产酸峰值时的数据 0 0 0 0 0 0 0 o n 口； & l & 吼 t & 1 h d 江南大学硕士学位论文 。乙酸与v s 减少量的比值 经不同天数发酵后，各瓶v s 均发生了不同程度的下降。当发酵至各自产酸 峰值时，污泥耦合系统a 瓶由最初的1 9 7g l 下降至9 5g l ，原液耦合系统a 瓶由3 2 7g l 下降至仅有7 0g l ，处理液非耦合系统由1 9 7g l 下降至1 1 0g l 。 污泥原液由于未经预处理，初始v s 较高，经厌氧发酵后大幅度下降，可以认为 是完成了一个厌氧消化的过程。而污泥经热碱法预处理后得到的处理液v s 较原 液已经得到了很大的去除，因此再经发酵后下降幅度不如原液大 由上表可以看出，耦合系统的乙酸产率和总v f a 转化率比非耦合系统分别 提高了6 1 5 和5 3 3 ，同时，污泥经预处理后乙酸总v f a 转化率也比预处理前 有大幅提高。 2 4 本章结论 ( 1 ) 、污泥采用产氢产酸同型产乙酸两相耦合系统和非耦合系统相比，能更有 效地生产乙酸和总v f a 。相同发酵条件下，耦合系统乙酸转化率可达到0 4 2g g v s ，v f a 转化率可达0 6 9g g v s ，分别比非耦合系统提高了6 1 5 和5 3 3 。 ( 2 ) 、污泥经热碱法预处理后有机质能更好地被产酸菌利用，采用预处理液两相 耦合工艺厌氧发酵，比用污泥原液耦合发酵，a 相乙酸浓度提高了2 9 倍，总 v i a 提高了2 1 倍，h 相乙酸浓度提高了1 1 倍，v f a 浓度则提高了5 6 o 。 ( 3 ) 、本实验条件下，耦合系统h 相的产酸贡献率为两相总产酸的2 0 ，和理 论值3 3 相比尚有一定距离，而且发酵后期乙酸及总v i a 均出现了消耗，因此 需要对耦合系统进一步进行优化。 1 6 第三章、产氢产酸相氢抑制的解除对两相耦合工艺厌氧发酵产酸的影响 第三章产氢产酸相氢抑制的解除对两相耦合工艺厌氧发酵 产酸的影响 污泥厌氧消化一般分为三个阶段，即水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲 烷阶段。在产氢产乙酸阶段，产氢产乙酸细菌能把各种挥发性脂肪酸降解为乙酸 和h 2 。主要反应如下： 产乙酸反应反应所需的标准吉布斯自由 能 c h 3 c h 2 0 h ( 乙醇) + h 2 0 c h 3 c o o + 旷+ 2 h 2 么g = + 9 6 k j l m ol c h 3 c h 2 c o o ( 丙酸) + 6 i - 1 2 0 么g = + 7 6 ik j l m ol - - , c h 3 c o o + 2 h c 0 3 + 2 r 、6 h 2 c h 3 c h a c h 2 c o o 。( 丁酸) + 2 h 2 0 么g 刮- 4 8 1 k j m ol _ 2 c h 3 c o o + h 2 h 2 在标准生理状况下，这些产氢产乙酸的代谢过程不但不能产生能量，反而还 需要能量，要实现这些反应，必须要及时消耗体系中的氢，降低体系的氢分压， 从而使产氢产乙酸反应从热力学上可行【3 l 】。在本实验所采用的两相耦合系统中， 产氢产酸相随着发酵的进行将会产生大量的c 0 2 、h 2 等气体，并汇聚于反应器 顶部，这些气体如不能及时除去，将对系统的产酸反应发生抑制作用【2 刀。因此， 在产甲烷反应受到完全抑制的前提下，产氢产酸相氢抑制的解除与否及解除方式 将对两相耦合工艺厌氧发酵的产酸效果产生很大的影响。 本章设计了两套对照系统，分别采取定期手动排气和不排气的方式进行厌氧 发酵，与两相耦合系统厌氧发酵进行对比研究。 3 2 材料和方法 3 2 1 污泥来源及前处理 污泥取自无锡城北污水处理厂脱水后的厌氧污泥。各项初始指标同第二章。 1 7 江南大学硕士学位论文 3 2 2 实验系统 产氢产酸同型产乙酸耦合系统装置同第二章。另设两套对照系统见表3 1 。 对照1 类似于耦合系统，但在反应器h 中只有l m o 饥的n a h c 0 3 溶液。对照2 只有反应器a ，但其顶部空间中的气体每日手动排放一次。所有的实验( 包括耦 合系统及其对照系统) 均重复3 次，数据取平均值。 表3 - 1实验系统试验条件对照表 t a b l e3 - 1 o p e r a t i o nc o n d i t i o n so f t h r e es y s t e m s 此外准备两个独立的反应器h ，分别加入4g v s l 和6g v s l 的种泥( 与污 泥预处理液耦合系统a 瓶、h 瓶相对应) ，加水至装液量6 0 0m l 。用来测定种泥 中有机物产生的挥发性脂肪酸，以此作为背景值从耦合系统的反应器h 挥发性 脂肪酸产量中扣除。 3 2 3 分析方法 发酵过程中s c o d ，v s ，v f a 等相关指标的测定方法同第二章。 3 3 结果与讨论 3 3 1 厌氧发酵过程中p h 的变化 发酵期间p h 变化如图3 - l 所示，随着产酸的进行，各系统p h 逐步下降。 污泥预处理液耦合系统a 相由起始p h 8 0 下降至6 2 左右，h 相由起始p h 6 5 下 降至4 8 左右。对照l 和对照2 的a 相p h 则最终稳定在6 5 和6 7 左右。 1 8 第三章、产氢产酸相氢抑制的解除对两相耦合工艺厌氧发酵产酸的影响 1 0 o 9 0 8 0 吾7 0 6 0 5 0 4 0 03691 21 51 8 天数d 图3 - 1 发酵期间p h 变化曲线 f ig 3 - 1 c h a n g e so f p hd u r i n gt h ef e r m e n t a t i o np e r i o d 由图可以看出，三套系统在发酵前期p h 下降较为迅速，后期则趋于平缓， 这与有机酸在发酵前后期的产生速度相对应。本实验当三套系统初始p h 被调到 同一水平时，耦合系统产氢产酸相、对照1 和对照2 三个反应器中最终p h 无明 显差别。另外，耦合系统同型产乙酸相中的p h 在整个发酵期间逐步降低。 3 3 2 产氢产酸相中乙酸及v f a 构成比的变化 实验系统的产氢产酸相乙酸浓度的变化对照比较如图3 2 所示。预处理液耦 合系统乙酸浓度在第1 2 天达到最高，为5 0 2g l ，之后基本稳定。对照系统1 最大乙酸浓度则为3 1 4g l ，在第9 天达到峰值。对照系统2 在第1 2 天达到最 高，乙酸峰值为3 9 2g l 。之后略有下降。 o3 6 91 21 51 8 时间d 图3 - 2 实验系统a 相乙酸浓度变化比较 1 9 7 6 5 4 3 2 l o ，j*毯鬏舒心 江自 学位文 f i g3 2c h a n g e so f a c e t a t e i a p h a s e ao f t h r e es y s t e m s 由图3 2 可看出，预处理液耦合系统a 相的乙酸峰值比对照1 提高了5 99 ， 比对照2 高出2 81 ，这表明预处理液耦台系统与两套对照系统相比产乙酸效果 更好。 实验系统v f a 构成比变化如图3 3 。由图可以看出，各系统产氢产酸相的产 物主要为乙取乙酸、丙酸、丁酸，其他还包括少量的戊酸、己酸等。乙酸在总 v f a 中的构成比基本一直稳定在5 0 以上，发酵后期随着其他酸向乙酸、h 2 和 c 0 2 的转化乙酸占v f a 的百分比逐步提高。 ji 挚 鼬 ! i 冒 篡 i i 】， h ；1 湖川 36 口e 日 912 io l d e 嘲 口# 他 圈3 - 3 实验系统 相v f a 构成情况对照 a 污泥预处理液耦合系统；b 对臆l ：c 对照2 “g 3 - 3 t h ec o m p o s i t i o n so f v f a s i np h a s e a o f t h e es y s t e m s at h ec o u p l i n gs y s t e m w i t hp r e t r e a t e ds l u d g es u p e m a t a a t ：bc o n t r o l1 ：c c o n t r o l2 由图2 - 3 可看出，耦合系统发酵后期乙酸占总有机酸的百分比可达6 0 ，两 套对照系统在发酵后期乙酸的百分比则基本稳定在5 5 5 6 左右。预处理液耦合 同吲嘣几_陬晰斟h 目蹴醐u罾。 目曰园吲园l。 周圈酮醐nu吕o d日圈瑚蚓翻u目o 弟! i 、产氢p 酸“氢抑制的解r 对自目* i 艺厌氧& * 产酸髟响 系统与两个对照系统相比，乙酸占总v f a 的构成比略高，但优势不明显 33 3 辩合系统同型产乙酸相产酸的变化 00 - - - - - - - - - - - 1 ，- 1 - r r 一 03 69i 2 目目d 囤3 - 4 耦合系统h 相l 醯浓度变化 f jg3 4 c h a n g e so f a c e t 址e h p h a s e ho f e o u p n gs y s m m 预处理液耦合系统同型产乙酸相乙酸浓度的变化如图3 4 随着发酵的进行， 乙酸浓度逞持续增长趋势，发酵前三天大约在07 8 叽左右，至第1 2 天达到14 5 g 几，之后基本保持稳定。 由图3 - 5 可以看出，在耦舍系统的同型产乙酸相中，除乙酸外，还将产生少 量的乙醇、丁酸等其他有机酸。但随着发酵的进行乙醇与丁酸的浓度逐渐减少， 在1 2 天后已检测不到。与此同时，乙酸的百分含量不断上升，发酵1 2 天后，可 占总有机酸的8 63 。 t 123 691 21 51 8 时m q 口乙醇乙酸口丙酸园丁酸目其他 围3 - 5 耦合系兢h 相v p 构成比变化 一 江南大学硕士学位论文 f ig 3 - 5t h ec o m p o s i t i o n so f v f a si np h a s eho f c o u p l i n gs y s t e m 3 3 4 乙酸转化率比较 对实验系统产氢产酸相发酵前后v s 进行测定，根据v s 发酵前后的变化量， 可计算出乙酸以及总v f a 对v s 的转化率，结果见表3 2 。 表3 - 2 实验系统乙酸转化率比较 t a b l e3 2 c o m p a r i s o no f a c e t a t ep r o d u c t i o ni nt h r e es y s t e m s 8 初始v s 值减去各瓶产酸峰值时的v s 值 6 各瓶产酸峰值时的数据 。乙酸与v s 减少量的比值 由表3 1 可以看出，三套系统产氢产酸相的v s 均发生了不同程度的下降。 当发酵至各自产酸峰值时，污泥耦合系统的v s 下降了1 1 2 0g l ，对照1 系统下 降了9 8g l 。对照2 系统则下降了1 0 5 0g l 。三套系统对应的乙酸转化率分别 为0 4 2g g v s 、o 3 2g g v s 和o 3 7g g v s 。污泥预处理液耦合系统较对照1 、对 照2 系统分别提高了3 1 3 和1 3 5 。 三套系统的乙酸百分含量亦有不同区别。污泥预处理液耦合系统的产氢产酸 相中乙酸的最大构成比为5 6 2 ，比两个对照系统均高，同型产酸相中的乙酸百 分比则为8 6 3 。 3 3 5 耦合系统同型乙酸化作用及产氢产酸相连续排气效应 同型乙酸菌是一类能够通过厌氧乙酰辅酶a 途径将2 分子c 0 2 的还原为乙酸 的厌氧微生物，具有强大的代谢能力，其最显著的特点在于将1 分子葡萄糖生成3 分子乙酸，理论产量达1 0 0 【j 2 j 。 l og a n 等【3 3 】认为，在产氢产酸反应中，当液体中溶解氢积聚或反应器顶部 空间氢分压升高，则乙酸生产将会受到抑制。o h 等人p 4 】证实，在采用混合培养 物的分批实验中，产氢系统中的氢分压在可因同型乙酸菌的耗氢作用而降低。 第三章、产氢产酸相氢抑制的解除对两相耦合工艺厌氧发酵产酸的影响 c h r i s t o p h c 等【3 5 】利用乳糖作为厌氧发酵底物，发现当有同型产乙酸菌存在 时，最终乙酸产量为使用产氢产酸菌纯培养时的3 倍之多，并且由于产氢产酸反 应产生的h 2 和c 0 2 均被同型产乙酸菌转化为乙酸，因此乙酸为乳糖发酵的最终 唯一产物。l a il u c k 掣3 6 】在利用丁酸盐降解菌将丁酸降解为乙酸和h 2 时发现， 同型乙酸菌的存在能够降低系统的氢分压，如无同型产乙酸菌存在时，在产甲烷 菌受到抑制的情况下几乎检测不到h 2 的产生。而在同型乙酸菌存在时，利用同 位素跟踪实验表明，产氢产酸反应产生的h 2 确实跟c 0 2 一起被同型产乙酸菌转 化成为了乙酸。 在本研究的耦合系统中，产氢产酸相厌氧发酵生成乙酸的同时不断产生c 0 2 和h 2 ( 见方程3 1 ) ，产生的c 0 2 和h 2 进入同型产乙酸相作为同型乙酸菌的底物， 进一步产生乙酸( 见方程3 2 ) 。这样可带来两种效果：同型产乙酸相中的同型乙 酸化反应和产氢产酸相中产物抑制的解除。通过同对照系统相比较，耦合系统中 产氢产酸相中乙酸含量、乙酸构成比以及乙酸转化率均因产物抑制的解除而得到 不同程度的增加。 c 6 h 1 2 0 6 + 2h 2 0 一2c h 3 c o o h + 2c 0 2 + 4n 2 ( 3 1 卜， 2c 0 2 + 4 h 2 一c h 3 c o o h + 21 - 1 2 0 ( 3 - 2 ) 由方程3 1 可以看出，在耦合系统中，当产氢产酸相产生的气体h 2 + c 0 2 能 够及时连续地排出时，反应将向正方向移动。这也可解释为什么耦合系统产氢产 酸相中乙酸浓度远高于对照1 。而顶部空间间歇排气的对照2 ，则由于氢抑制的 解除不如耦合系统彻底，导致产酸效果不如耦合系统。 03691 21 51 8 时间d 图3 - 6 耦合系统同型乙酸化作用导致的产氢产酸相连续排气效应 f ig 3 - 6c o n t i n u o u sg a sr el e a s ef r o ma c i d i f i c a t o np h a s er e s u l t e d 丘d mh o m o a c e t o g e n e s i si nt h e c o u p l i n gs y s t e m 基于耦合系统同型产乙酸相中产生乙酸的数量，从产氢产酸相释放出所产生 6 4 2 o 8 6 4 l l l 1 0 o 0 1磷堆z03十謦 江南大学硕士学位论文 气体h 2 + c 0 2 的量可根据方程3 2 的化学计量关系进行推算。由图3 6 可见，耦 合系统同型产乙酸相连续不断地将产氢产酸相产生的h 2 + c 0 2 转化为乙酸，这对 产氢产酸相而言，起到了将所产气体连续排放的效果。发酵1 2 天后，至少有1 2 l ( 3 5 。c ，1 0 1 3x1 0 5 p a ) 的h 2 + c 0 2 从产氢产酸相转移到同型产乙酸相被同型产乙 酸菌消耗利用并转化生成乙酸。 3 3 6 氢抑制的解除对产氢产酸相s c o d 降解的强化作用 产氢产酸同型产乙酸耦合作用强化产氢产酸相中污泥s c o d 降解的情况 如图3 7 所示。耦合系统中的s c o d 浓度迅速下降，发酵1 8 天后，由起始的1 6 0 0 0 m g l 下降至6 5 6 4m g l ，下降了5 9 o 。对照2 中s c o d 的下降慢于耦合系统， 1 8 天后s c o d 值为7 9 1 3m g l ，下降了5 0 5 。对照1 的产氢产酸相中s c o d 下 降最慢且最少，发酵至第1 8 天后，最终s c o d 为9 8 7 5m g l ，与起始s c o d 相 比下降了3 8 3 。由此可见，耦合系统中的微生物利用底物的速度比两个对照系 统均大，这是因为在耦合系统中，产氢产酸相产生的h 2 + c 0 2 释放入同型产乙酸 相，再作为同型乙酸化作用的底物而被消耗，因此产氢产酸作用的产物( h 2 + c 0 2 ) 抑制得到解斛3 7 ，3 引，由方程3 1 可以知道，产氢产酸反应也能持续不断地向正 方向进行。 j 黑 萎 图3 - 7 实验系统发酵期间s c o d 变化曲线 f ig 3 - 7 c h a n g e so fs c o di nt h r e ef e r m e n t a t i o ns y s t e m s 在污泥预处理液耦合系统中，氢抑制的解除在促进了产氢产酸相中s c o d 的降解速度与降解程度的同时，也促进了产酸反应的进行。由图3 7 可以看出， 耦合系统与两个对照系统相比，s c o d 降解程度更大，这也间接为产酸微生物提 供了更多可利用的反应基质。因此，耦合系统的产酸效果与两个对照系统相比更 佳。 第三章、产氢产酸相氢抑制的解除对两相耦合工艺厌氧发酵产酸的影响 3 4 本章结论 ( 1 ) 、污泥采用产氢产酸同型产乙酸两相耦合系统与对照1 对照2 相比，产乙 酸和总v f a 的效率明显更高。相同发酵条件下，耦合系统乙酸峰值浓度达到5 0 2 g l ，v f a 浓度可达8 9 3g l ，对照1 、对照2 的乙酸浓度则分别为3 1 4g l 和3 9 2 g l ，总v f a 浓度最高分别为7 2 8g l 和8 2 6g l 。 ( 2 ) 、耦合系统中乙酸占总v f a 的构成比为a 相5 6 2 ，h 相8 6 3 ，乙酸转 化率为0 4 2g g v s ，比两个对照系统分别高3 1 3 和1 3 5 。 ( 3 ) 、厌氧发酵1 8 天后，耦合系统产氢产酸相的s c o d 降解了5 9 o ，与两个 对照系统相比降解更多，为产氢产乙酸反应提供了更多的基质。 ( 4 ) 、h 相中同型产乙酸菌的作用，使产氢产酸反应产生的h 2 和c 0 2 得到及时 的转移，降低了a 相的氢分压，解除了h 2 对产氢产乙酸细菌的抑制作用，从而 使a 相的产乙酸水平得到了大幅度的提高。实验表明，在实验条件下，厌氧发 酵1 2 天后，至少有1 2lh 2 和c 0 2 由a 相转移到了h 相并被转化生成了乙酸。 ( 5 ) 、对照1 中产生的h 2 和c 0 2 不能排出，不能解除氢的抑制作用，因此产酸 效率降低。对照2 采用间歇性排气，能够部分缓解氢抑制作用，因此产酸效果优 于对照1 ，但稍劣于耦合系统。 江南大学硕士学位论文 第四章p h 调控对产氢产酸同型产乙酸耦合系统污泥发酵 产乙酸的影响 市政污泥中含有大量丰富的可利用有机质，当污泥处于不同p h 环境条件下 进行厌氧发酵时，污泥中的有机质将会发生不同程度的溶出，从而被产酸微生物 所利用。研究表吲3 9 1 ，p h 值通过控制厌氧发酵体系中各类产酸微生物的生态位 而决定污泥发酵液中末端产物的组成，是决定产酸发酵类型的决定性的生态因 子。在产甲烷菌被抑制的条件下，p h 的变化如何影响污泥厌氧发酵产酸仍是个 值得探讨的问题。 本课题小组前期的研究结果表明，在不同的初始p h 条件下，耦合系统厌氧 发酵污泥产酸的效果也不尽相同 4 0 1 。在初始p h 为碱性时，更有利于乙酸的生成， 这与诸多文献的报道相符【4 1 ，4 2 】。但随着发酵的进行，有机酸不断生成，从而导致 系统中的反应p h 迅速下降，并最终回归为微酸性，这使得单纯的调节初始p h 所带来的对最终产酸效果的影响作用降低。因此，为了实现市政污泥厌氧发酵定 向产乙酸并进一步提高产酸效率，本章采取了两套耦合系统，其中一套调节初始 碱性p h 后自然发酵，另一套系统在发酵过程中不断人为调节p h ，使产氢产酸 相始终维持在碱性条件下不变，本实验目的即为探讨在厌氧发酵过程中p h 影响 污泥产酸的机制。 4 2 材料扣方法 4 2 1 污泥来源及前处理 窦验用污泥为取自无锡城北污水处理厂脱水后的厌氧污泥。各项初始指标