（环境工程专业论文）黄孢原毛平革菌去除水体重金属的应用基础研究.pdf

r e m o v a lo fh e a v ym e t a l sb yp h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u mf r o m 肠s t e 肠t e r b y f a nj i a q i b e ( h e n a nn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 9 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n e n v i r o n m e n t a le n g e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rc h e n g u i q i u s e n i o re n g i n e e rx i am i n g q i n g m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：莞伟勺 日期：如1 1 年3 - 月f 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密函。 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 貅亏 刷谧轹而桎红瓢曙 日期：3 p 1 1 年s 月f 0 日 日期：；z o t l 年s - 月7 0 日 黄孢原毛甲革菌上除水体晕金属的j 衄用基础研究 摘要 近年来，各类水环境中重金属污染日趋加剧已成为全球性的问题。其中镉、 铜、锌及其化合物是常见的水体重金属污染物，因其难降解性和富集性严重危害 着包括人类在内的各种生命体的健康与生存，如何去除这些污染物已经成为环境 治理的关键问题。 微生物法处理重金属污染废水，以其吸附剂价格低廉、无二次污染等优点被 广泛应用于水体治理中。许多生物材料以其良好的降解功能显示出在水处理中的 良好应用前景。本论文中，采用黄孢原毛平革菌( p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ) 为 吸附剂去除废水中的重金属离子，将其应用于含c d ( i i ) 、c u ( i i ) 和z n ( i i ) 等重金属 离子的废水的生物修复上，对吸附过程的影响因素及吸附机理进行了详细的探讨。 本研究考察p h 、温度、吸附时间以及重金属初始浓度对pc h r y s o s p o r i u m 吸附水 体重金属离子的影响；通过傅里叶红外光谱( f t i r ) 分析确定了表面吸附官能团； 采用一级动力学模型和二级动力学模型来描述吸附过程中的动态变化；并用 l a n g m u i r 模型方程和f r e u n d l i c h 模型方程对重金属离子的吸附等温线数据进行拟 合，以此来探讨其吸附机理。 本研究采用k i r k 液体培养基对p c h r y s o s p o r i u m 进行培养，扩大培养时间为 7 2 h ，控制条件使其自动形成一定大小的菌丝球，用此活菌体来吸附废水中的重金 属离子。 研究结果表明，环境条件对户c h r y s o s p o r i u m 吸附重金属离子的影响十分明显。 p c h r y s o s p o r i u m 对c d ( i i ) 、c u ( i i ) 和z n ( i i ) 的吸附中，在最佳吸附条件p h5 5 6 5 、- 温度为3 7 、吸附6 h 即可达到吸附平衡。在此条件下p c h r y s o s p o r i u m 对c d ( i i ) 、 c u ( i i ) 和z n ( i i ) 的最大吸附容量分别为6 6 2 3m g g 、7 4 7 8 m g g 和5 4 1 2m g g 。通 过对实验数据进行动力学方程模拟可知，二级动力学方程比一级动力学方程更适 合描述p c h r y s o s p o r i u m 对这三种离子的吸附，这表明吸附过程中吸附速率与没有 发生反应的吸附位点数量的平方成正比。l a n g m u i r 等温模型对c d ( i i ) 的实验数据 拟合相对较好，吸附剂对c d ( i i ) 最大吸附量可达6 8 0 3 m g g 。 傅立叶红外变换光谱( f t i r ) 表明在吸附镉的过程中，p c h r y s o s p o r i u m 菌体细 胞壁上羟基和羧基等官能团起着主要的吸附作用。利用环境扫描电镜( s e m ) 表征 吸附前后菌体表面变化，发现菌体表面结构发生了明显改变。在菌体吸附c d ( i i ) 后，菌体表面产生了大量含c d ( i i ) 的结晶颗粒。能谱( e d x ) 和傅里叶红外变换光谱 ( f t i r ) 表明，氨基酸和蛋白质参与了p c h r y s o s p o r i u m 吸附重金属的反应。以上研 究结果表明，p c h r y s o s p o r i u m 有良好的吸附性能，在生物吸附方面有良好的应用 i i 硕十学位论文 前景。 关键字：黄孢原毛平革菌p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ；生物吸附；c d ( i i ) ；c u ( i i ) ： z n ( i i ) ；吸附机理 i i i 黄孢原毛甲节蔺去除水体重金属的j 衄用基础研究 a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gw o r l d w i d ec o n t a m i n a t i o no fs u r f a c ew a t e r sb yh e a v ym e t a l si s o n eo ft h ek e ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，b e c a u s et h e ya r en o tb i o d e g r a d a b l ea n dc a n a c c u m u l a t ei nl i v i n gt i s s u e s c a d m i u m ，c o p p e r ，z i n ca n dt h e i rc o m p o u n d sa r ew i d e l y f o u n di ns u r f a c ew a t e r t h e i rr e m o v a la n dr e c o v e r yf r o mw a s t e w a t e ri si m p o r t a n tf o r e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dp r e s e r v a t i o no fh u m a nh e a l t h b i o s o r p t i o ni s ac o s t e f f i c i e n tt e c h n i q u ea n dn os e c o n dp o l l u t i o nf o rt r e a t i n g l a r g ev o l u m e so fw a s t es t r e a m s m a n yf u n g a lm a t e r i a l s a r eu s e df o rh e a v ym e t a l r e m o v a la n d r e c o v e r y d u et ot h e i r g o o dp e r f o r m a n c e i n t h i s r e s e a r c h ，l i v i n g p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u mm y c e l i aw e r eu s e df o rh e a v ym e t a la d s o r p t i o n t h e b i o m a s sw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h eb i o r e m e d i a t i o no fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g h e a v ym e t a l so fc d ( i i ) ，c u ( i i ) a n dz n ( i i ) s o m ep a r a m e t e r ss u c ha sp h ，t e m p e r a t u r e ， a d s o r p t i o nt i m ea n di n i t i a lh e a v ym e t a lc o n c e n t r a t i o n sw e r es e l e c t e dt os t u d yt h e e f f e c to na d s o r p t i o n f t i rs p e c t r o s c o p yw a su s e dt od e s c r i b et h es u r f a c ef u n c t i o n a l g r o u p sa n dd i f f e r e n tk i n e t i cm o d e l sw e r ec o m p a r e di nt e r m so ft h e i ra b i l i t yt o d e s c r i b ec d ( i i ) ，c u ( i i ) a n dz n ( i i ) b i n d i n gb y 尸c h r y s o s p o r i u m l a n g m u i ra d s o r p t i o n i s o t h e r me q u a t i o na n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o nw e r eu s e dt os i m u l a t e t h ea d s o r p t i o n i nt h i ss t u d ypc h r y s o s p o r i u mw a sc u l t u r e de x p a n s i l l yw i t ht h ek i r kl i q u i d m e d i u m ，t h ec u l t i v a t i n gt i m ew a s7 2h o u r s ，a n dc o n t r o lc o n d i t i o n st om a k ei tf o r m m y c e l i a lp e l l e t t h ef u n g iw e r eu s e dt oa b s o r bh e a v ym e t a l si nw a s t e w a t e r t h eu s eo fl i v ep c h r y s o s p o r i u mm y c e l i aa sb i o s o r b e n tf o rc d ( i i ) ，c u ( i i ) a n d z n ( i i ) b i o s o r p t i o nf r o ma r t i f i c i a lw a s t e w a t e r sw a ss t u d i e d t h eu p t a k eo fh e a v ym e t a l i o n sb yt h em y c e l i aw a sd e p e n d e n to ne n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s t h eo p t i m u m b i o s o r p t i o nc o n d i t i o n so fc d ( i i ) ，c u ( i i ) a n dz n ( i i ) w e r ep h5 5 - 6 5a t3 7 0 ca n d6h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ef u n g a lb i o s o r b e n tr e m o v e dc d ( i i ) ，c u ( i i ) a n dz n ( i i ) r a p i d l y a n d e f f i c i e n t l y w i t hm a x i m u mm e t a lr e m o v a l c a p a c i t i e so f6 6 2 3m g g ， 7 4 7 8 m g ga n d5 4 12m g g ，r e s p e c t i v e l y t h ep s e u d os e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e lw a s s u p e r i o rt ot h ep s e u d of i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e l ，i n d i c a t i n gt h a tt h ea d s o r p t i o nm i g h t b eac h e m i c a lp r o c e s s ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ec h a n g eo fs u r f a c es o r p t i o ns i t e s n u m b e ri sp r o p o r t i o n a lt ot h es q u a r eo fr e m a i n i n gu n o c c u p i e ds u r f a c es i t e s n u m b e r t h em a x i m m nu p t a k eo fc d ( i i ) s i m u l a t e dw i t hl a n g m u i rs o r p t i o ni s o t h e r mm o d e l i v 硕f ：学位论文 w a s 6 8 0 3 m g ga tp h6 5 r e s u l to ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r u m si n d i c a t e dt h a th y d r o x y l a n dc a r b o x y lg r o u p sw e r er e l e v a n tt ob i o s o r p t i o n s o m ec r y s t a ll i n e p a r t i c l e sw e r e f o u n do u t s i d et h eb i o m a s so f 尸c h r y s o s p o r i u mu n d e rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a f t e rc d ( i i ) b i o s o r p t i o n r e s u l t so fe n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i sa n df t i r r e v e a l e da m i n oa c i d sa n dp r o t e i n sw e r ei n v o l v e di nb i n d i n gm e t a li o n s t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a t 户c h r y s o s p o r i u mw a sag o o dp o t e n t i a lb i o s o r b e n t sf o ra d s o r b i n g h e a v ym e t a l s k e y w o r d ：p h a n e r o c h a e t ec h r y s o s p o r i u m ；b i o s o r p t i o n ；c d ( i i ) ；c u ( i i ) ；z n ( i i ) ； m e c h a n is m v i 黄孢原毛，f 节菌除水体霞会属的成用基础研究 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 插图索引x 附表索引x i 第1 章绪论1 1 1 重金属的环境污染1 1 1 1 重金属的污染特点1 1 1 2 几种常见重金属的来源、性质和毒性2 1 2 重金属废水传统处理技术3 1 2 1 化学法4 1 2 2 物理化学法5 1 3 生物吸附法一7 1 3 1 生物吸附法概述7 1 3 2 生物吸附剂的特性8 1 3 3 生物吸附机理一9 1 3 4 生物吸附的影响因素一l l 1 3 5 生物吸附剂的吸附模型1 1 1 4 白腐真菌及其吸附重金属离子的研究进展1 3 1 4 1 白腐真菌的生物学特征1 3 1 4 2 白腐真菌对重金属的吸附1 3 1 5 本课题的研究目的及内容1 4 1 5 1 研究内容和意义1 4 1 5 2 研究的技术方案1 5 第2 章黄孢原毛平革菌对含c d ( i i ) 废水的去除1 6 2 1 实验仪器与试剂1 6 2 1 1 实验主要仪器1 6 2 1 2 去离子蒸馏水的制备1 6 2 1 3 实验主要试剂的制备1 6 2 2 实验材料l7 2 2 1 菌种来源17 硕十学位论文 2 2 2 培养基1 7 2 2 3 菌丝球培养一18 2 3c d ( i i ) 的测定与计算方法一1 8 2 4 实验方法1 8 2 4 1p h 值对吸附镉的影响1 8 2 4 2 接触时间对吸附镉的影响1 9 2 4 3 温度对吸附镉的影响1 9 2 4 4 溶液中c d ( i i ) 的初始浓度对吸附的影响1 9 2 4 5 胞外可溶性蛋白质的测定1 9 2 4 6 傅里叶变换红外光谱分析2 0 2 4 7 电镜扫描和能谱分析一2 0 2 5 结果分析2 0 2 5 1p h 值对吸附镉的影响2 0 2 5 2 接触时间对吸附镉的影响2 1 2 5 3 温度对吸附镉的影响2 2 2 5 4c d ( i i ) 的初始浓度对吸附的影响2 2 2 5 5l a n g m u i r 与f r e u n d l i c h 等温吸附模型模拟2 3 2 5 6 吸附动力学模型模拟2 4 2 5 7 胞外可溶性蛋白质与重金属的响应2 4 2 5 8 傅里叶变换红外光谱分析2 5 2 5 9 电镜扫描和能谱分析2 6 2 6 结论2 7 第3 章黄孢原毛平革菌对含c u ( i i ) 废水的去除2 8 3 1 实验仪器与试剂2 8 3 1 1 实验主要仪器一2 8 3 1 2 去离子蒸馏水的制备一2 8 3 1 3 实验主要试剂的制备2 8 3 2c u ( i i ) 的测定与计算方法2 9 3 3 实验方法2 9 3 3 1p h 值对吸附的影响2 9 3 3 2 接触时间对吸附的影响一2 9 3 3 3 温度对吸附的影响3 0 3 3 4 溶液中c u ( i i ) 的初始浓度对吸附的影响3 0 3 4 结果分析一3 0 3 4 1p h 值对吸附铜的影响3 0 v i i 黄孢原毛甲革菌j 除水体重金属的戍用基础研究 3 4 2 接触时间对吸附铜的影响3 0 3 4 3 温度对吸附铜的影响一3l 3 4 4c u ( i i ) 的初始浓度对吸附的影响一3 l 3 4 5l a n g m u i r 与f r e u n d l i c h 等温吸附模型模拟3 2 3 4 6 吸附动力学模拟结果分析3 2 3 5 结论3 3 第4 章黄孢原毛平革菌对含z n ( i i ) 废水的去除一3 4 4 1 实验仪器与试剂3 4 4 1 1 实验主要仪器3 4 4 1 2 去离子蒸馏水的制备3 4 4 1 3 实验主要试剂的制备3 4 4 2z u ( i i ) 的测定与计算方法3 5 4 3 实验方法一3 5 4 3 1p h 值对吸附的影响3 5 4 3 2 接触时间对吸附的影响3 5 4 3 3 温度对吸附的影响3 6 4 3 4 溶液中z n ( i i ) 的初始浓度对吸附的影响3 6 4 4 结果分析3 6 4 4 1p h 值对吸附的影响3 6 4 4 2 接触时间对吸附锌的影响3 6 4 4 3 温度对吸附锌的影响一3 7 4 4 4z n ( i i ) 的初始浓度对吸附的影响3 7 4 4 5l a n g m u i r 与f r e u n d l i c h 等温吸附模型模拟3 8 4 5 6 吸附动力学模拟结果分析3 9 4 6 结论3 9 第5 章黄孢原毛平革菌去除水中重金属的两阶段方法4 l 5 1 实验仪器与试剂4 1 5 1 1 实验主要仪器4 1 5 1 2 去离子蒸馏水的制备4 l 5 1 3 实验主要试剂的制备4 l 5 2c d ( i i ) 和c u ( i i ) 的测定与计算方法4 l 5 3 实验方法4 2 5 4 结果分析4 2 5 5 结j 呛4 3 结 论4 4 v i i i 硕i ：学位论文 参考文献4 6 致 射5 2 附录a 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录5 3 附录b 攻读硕士学位期间所申请国家发明专利目录一5 4 i x 黄孢原毛平苹菌：除水体霞命属的应用基础研究 插图索引 1 1 类似铜的微量营养元素的剂量关系反应图1 1 2 研究技术路线1 5 2 1 蛋白质浓度标准曲线2 0 2 2p h 对吸附镉的影响一21 2 3 接触时间对吸附镉的影响2 1 2 4 吸附过程中p h 与氧化还原电位的变化2 2 2 5 温度对吸附镉的影响2 2 2 6 初始浓度对吸附量的影响2 3 2 7l a n g m i u r 吸附等温线2 3 2 8f r e u n d l i c h 吸附等温线2 4 2 9 吸附过程中溶液中蛋白质含量的动态变化2 5 2 1 0 吸附前和吸附后的傅里叶红外变换光谱图2 5 2 1 1 黄孢原毛平革菌的电镜扫描图2 6 2 1 2 吸附后黄孢原毛平革菌的能谱图2 6 3 1p h 对吸附铜的影响一3 0 3 2 接触时间对吸附铜的影响3 l 3 3 温度对吸附铜的影响3 l 3 4 温度对吸附铜的影响3 2 3 5f r e u n d l i c h 吸附等温线3 2 4 1p h 值对吸附锌的影响3 6 4 2 接触时间对吸附锌的影响3 7 4 3 温度对吸附锌的影响3 7 4 4 初始浓度对吸附锌的影响3 8 4 5l a n g m u i r 吸附等温线3 8 4 6f r e u n d l i c h 吸附等温线3 9 5 1 第一阶段对镉和铜的同时吸附4 2 5 2 第二阶段对镉和铜的同时吸附4 3 x 图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 硕i ：学位论文 表1 1 表1 2 表2 1 表3 1 表4 1 附表索引 处理含重金属离子废水的乳状液膜体系一6 黄孢原毛平革菌吸附重金属的吸附容量1 4 菌丝球吸附c d ( i i ) 的动力学参数2 4 菌丝球吸附c u ( i i ) 的二级动力学参数3 3 菌丝球吸附z n ( i i ) 的二级动力学参数3 9 x i 硕t 学位论文 1 1 重金属的环境污染 第1 章绪论 1 1 1 重金属的污染特点 日益严重的水体重金属污染问题已经引起全球的广泛关注。工业废水和城市 污水中的重金属对水体环境造成的污染是长期的甚至是不可逆，其中最为严重和 典型的重金属污染物包括镉、铅、铜和锌等【l 】。由于这些重金属不能被微生物降 解，在环境中只能发生各种形态之间的相互转化，所以，重金属污染的消除往往 更为困难，对生物引起的影响和危害也就更为严重【2 1 。 重金属对环境的污染有如下特点【3 】： ( 1 ) 重金属的毒性随其价态的变化而变化。当这些元素的化学或物理形态发生 变化时，其生物学效应也随之改变。例如，某重金属元素以不可溶的化合物或络 合物形式存在与自然界时，它对生物系统的影响很小，甚至根本没有影响，这时 它的化学形态主要由周围环境的p h 决定。当酸度增加时，这些不可溶的化合物或 络合物溶解进入土壤或水体中，其毒性效应就开始显现出来。 ( 2 ) 重金属的毒性是由其剂量决定的。许多重金属污染物( 如c u ) 不仅存在潜在 的毒性，而且也作为生物所必需的营养物质。以c u 为例，c u 是许多生物所必需的 微量元素，c u 的低剂量会导致营养不足，随着供给剂量的增加到达一定量，c u 能够促进生长；之后随着剂量的继续增加，开始产生有害效应，甚至会导致死亡。 这种剂量一反应关系如图1 1 所示。 浓度，齐u 量增加 图1 1 类似铜的微量营养元素的剂量关系反应图 ( 3 ) 重金属在环境中具有持久性，使其对环境的污染程度比其他易降解成危 害较小物质的化合物要严重的多。从金属的特性来说，除非在反应堆中被中子击 中，否则它们是不能被降解的。重金属在生物体内长期滞留，会对生物体产生更 黄孢原毛平革菌去除水体重余属的应用基础研究 严重、更长期的毒害作用。 ( 4 1 ) 重金属可以通过生物浓缩、生物积累和生物放大对生态系统造成破坏。重 金属元素会主动或被动的被吸收或吸附到生物上，达到平衡时，金属在生物体中 的浓度要比它紧邻的环境( 水、沉积物、土壤、空气等) 中的金属浓度要高( 称之为 生物浓缩) ；而以这种生物体作为食物来源的消费者通过进食摄取了很高的金属剂 量，如果金属物质不流失、排出或受到控制，那么就会通过连续的营养级得到积 累。也就是说，金属在年老的、个体较大的或高营养级的生物体内的含量要比年 幼的、个体较小的或低营养级的生物体中的含量要高。 1 1 2 几种常见重金属的来源、性质和毒性 1 1 2 1 铅的来源、性质和毒性 铅在自然界中通常以痕量存在( 地壳中平均铅含量约是2 0m g k g ) ，但是人类活 动在铅的移动过程中起到了显著的作用。铅被广泛的应用在人类生活中，例如被 用作汽油添加剂的四乙基铅，除臭用的醋酸铅，用作杀虫剂的砷酸铅等，这些铅 的化合物通过灰尘转移到空气中，或转移到土壤和水体中，对生物体产生危害。 铅可以长期蓄积在人体的骨骼中，虽然骨骼不是靶细胞不会出现明显的中毒 症状，但当饮食中缺钙时会增加铅的毒性。铅随血流入脑组织，会干扰代谢活动， 使营养物质和氧气供应不足，引起脑内小毛细血管内皮细胞肿胀，进而发展成为 弥漫性的脑损伤【4 】。当血液铅浓度为7 0 1 0 0p g d l 时会出现急性铅中毒，表现为 中枢神经系统效应，如昏迷和痉挛。铅还会影响人体促红细胞生长系统，导致血 红蛋白合成降低，导致贫血、面色苍白i 引。 1 1 2 2 镉的来源、性质和毒性 镉是稀有金属，近6 0 年才被认为是一中严重的环境污染物。镉的来源主要有： 采集和冶炼锌、铅和其他有色金属矿物的副产物，煤炭燃烧，垃圾焚烧及电镀、 电池、颜料、涂料工业产生的废水。镉与锌有许多共同性质，通过在特定酶中取 代必需元素锌表现出它的毒性。镉在生物体内能与钙争夺受体位点，通过钙离子 通道或利用特定钙载体穿过上皮进入细胞。在细胞内，镉可以和钙争夺特定的结 合蛋白。镉也可以在钙化组织中积累。 吸入含镉的烟气会引发肺气肿和肺炎等疾病，镉还可以在肾、肝等器官中积 累，使这些器官的功能遭到破坏。镉中毒最严重的例子出现在日本，再早的报道 出现于富山县神通河谷盆地。病人大多是长期居住在该地的妇女，主要症状表现 为严重肾功能下降、骨软化、骨痛等。在甲壳动物中，镉主要存在于肝胰腺，使 其消化和代谢的功能遭到破坏。 2 硕i ：学位论文 1 1 2 3 铜的来源、性质和毒性 铜迁移到环境中主要途径是铜矿提取过程中( 采矿、磨矿和熔炼) 产生的矿渣、 农业生产中杀菌剂的使用和污泥的处置。水体中的铜主要来自大气沉降、农业径 流、为控制藻类水华而使用的硫酸铜，还有工业的直接排放。铜盐能在水中适度 溶解，尤其是当水的p h 值较低时；铜也可以和有机配体形成强复合物，这种复合 物一般是易溶于水的。 铜是所有已知的有机生命体所必需的微量元素，但是如果其浓度超过了所需 浓度时就会成为一种毒物。急性铜中毒的症状主要表现为现胃肠道中毒症状，患 者上腹痛、恶心、呕吐或腹泻，重者可出现胃肠黏膜溃疡、溶血、肝坏死、肾损 害，甚至发生低血压、休克而死亡。铜还可以使土壤中的微生物的活性受到影响， 改变其系统功能。 1 1 2 4 锌的来源、性质和毒性 金属锌本身无毒，但在焙烧硫化锌矿石、熔锌、冶炼其他含有锌杂质的金属 的过程中，以及在铸铜过程中产生的大量氧化锌等金属烟尘，对人体有直接的危 害。其他如橡胶轮胎的磨损以及煤的燃烧也是大气锌污染的原因。水体中的锌主 要来自合金厂、冶金联合企业、镀锌厂、有机合成工厂和造纸厂等排放的工业废 水。 锌是人体所必须的微量元素，保证适量锌的摄取可以促进人体的生长发育和 维持健康。然而锌的供给量和中毒剂量相距很近，如人的锌供给量为1 0 - - 2 0m g d ， 而中毒量为8 0 - 4 0 0m g 。锌中毒症状主要表现为体温降低，并伴有恶心、持续性 呕吐、上腹部绞痛等胃肠道刺激症状。锌对植物也有毒害作用，当土壤中锌的浓 度超过一定范围时会导致植物根系活力下降和叶绿素含量降低【5 】。 1 2 重金属废水传统处理技术 目前己开发应用的废水处理方法主要有3 种：第一种是使废水中重金属离子 通过发生化学反应除去的方法，包括沉淀法、化学还原法、电化学还原法、氧化 还原法和气浮法等；第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进 行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离技 术法、反渗析法、电渗析法等方法；第三种是借助微生物吸附作用去除废水中重 金属的方法，称为生物吸附法。 黄孢原毛甲革菌去除水体重会属的应用基础研究 1 2 1 化学法 1 2 1 1 化学沉淀法 向含重金属的废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应， 生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法。根据使用的沉淀剂不同，化学 沉淀法可分为中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉法、钡盐沉淀法、高分子 重金属捕集剂法。其中，中和沉淀法是目前工业上应用最广的方法。 中和沉淀法就是向废水中投加含有o h 的化学物质，使其与废水中的金属离 子生成氢氧化物沉淀而得以去除，常用的沉淀剂是石灰和石灰乳。实践证明，在 操作中需要注意以下几点【6 】：( 1 ) q h 和沉淀后，要保证被排放的废水的p h 值呈中性； ( 2 ) 当废水中含有两性金属时，若中和处理后p h 值偏高，可能会使其再溶解；( 3 ) 重 金属易与废水中的卤素、氰根、腐殖质等阴离子形成络合物，要中和之前预处理； ( 4 ) 若废水中含有不易沉淀的较小颗粒，则须加入絮凝剂辅助沉淀生成。 硫化物沉淀法就是向废水中投加硫化物，与水中的金属离子生成硫化物沉淀 物，使金属离子被去除。常采用的沉淀剂有硫化氢、硫化钠、硫化钾等。由于大 多数金属硫化物的溶解度一般比其氢氧化物的要小得多，且处理后的废水一般不 需要中和，沉渣含水率低，因此，从理论上讲硫化物沉淀法比氢氧化物沉淀法能 更完全地去除金属离子。但是它的处理费用较高，硫化物沉淀物颗粒小，易形成 胶体不易沉淀，硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次 污染，故本方法应用得并不广泛，有时作为氢氧化物沉淀法的补充法。 铁氧体共沉淀法是向含重金属离子的废水中投加铁盐，使废水中的重金属离 子在铁氧体的包裹、夹带作用下进入铁氧体品格中形成不溶性的铁氧体晶粒，再 通过适当的固液分离手段，达到去除重金属离子的目的【_ 。此法是一种有效的废 水处理方法，主要用于含c r ( i v ) 、c d ( i i ) 、h g ( i i ) 、p b ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( i i ) 、n i ( i i ) 、 m n ( i i ) 、a s ( i i i ) 等废水的处理【8 】。铁氧体法具投资小、设备简单、易操作、处理量 大、去除率高、能回收磁性材料，处理污水应用面广和不会产生二次污染等优点， 但是这种方法在操作过程中需要加热n 7 0 摄氏度左右，并且在空气中慢慢氧化， 因此操作时间长，消耗能量多1 9 j 。 钡盐沉淀法主要用于处理含c r ( i v ) 废水，一般是向水中投加碳酸钡、氯化钡、 硝酸钡等沉淀剂，与废水中的铬酸根进行反应，生成难溶盐铬酸钡沉淀，从而去 除废水中的六价铬。这种方法的优点是工艺简单，效果好，通过石膏除钡池后， 废水可回用，还可回收铬酸，复生碳酸钡。缺点是药剂来源比较困难，用于水渣 分离的微孔材料加工比较复杂，污泥中含有c r ( i v ) ，必须进行二次处理i l 。 高分子重金属捕集剂是水溶性的，具有亲水性的螫合形成基，能与水中的重 金属离子发生选择性反应从而生成不溶于水的金属络合物，此法常用于电镀废水 4 硕i ? 学位论文 的处理【6 l 。 1 2 1 2 化学还原法 利用重金属的多种价态，在废水中加入一定的氧化剂或还原剂，使重金属转 化为无毒无害的新物质的方法称为化学还原法【1 1 , 1 2 】。常用的还原剂有铁屑、铜屑、 锌屑、锰屑、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、二氧化硫、硫酸亚铁、硼氢 化钠等，常用的氧化剂有液氯、臭氧、次氯酸等等。在实际操作中，为了避免二 次污染，使生成物低毒或无毒，应当选择适当的氧化剂或还原剂。目前废水处理 的预处理方法常采用化学氧化还原法。 1 2 1 - 3 电化学还原法 电化学还原法又称电解法，是指应用电解的基本原理，使废水中的重金属离 子通过电解过程在阴阳两极上分别发生氧化和还原反应转化为无害物质，以实现 废水净化的方法。电解法处理重金属废水一般无需加入很多化学药品，具有污泥 量小、操作简单、运行条件安全等优点，但它用于处理含较低浓度的重金属离子 废水时，因耗电量较大提高了投资成本，故只适合处理高浓度的重金属废