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摘要 活性炭纤维吸附有机污染物的研究 摘要 吸附法以其操作简便、成本低廉而备受关注，尤其适合于低浓度有废水的处理。吸 附法能将废水中的有机物完全降解且很少或不产生二次污染，这是其它废水处理方法所 无法比拟的，其在废水处理领域中有很好的研究和应用价值。在吸附过程中，吸附剂是 核心。活性炭纤维( a c f ) 作为一种新型的吸附剂具有吸附效率高，再生容易等优点，因 此在水处理中得到广泛的应用。 a c f 对吸附质分子的吸附性能不仅取决于自身孔结构，也取决于其表面化学性 质。为了提高a c f 对污染物分子的吸附性能，对a c f 进行预处理是一个很好的手 段。本实验采用对a c f 进行高温煅烧的方法进行预处理，并利用扫描电子显微镜 ( s e m ) 、能量色谱分析( e d s ) 等测试手段对预处理过的a c f 进行了表征。与空白相 比预处理过的a c f 碎裂成多节，比表面积增加，并且出现两个很强的吸收峰分别是 碳和氧的特征峰，证实了a c f 表面存在c 、o 两种元素，很少有其它杂质元素。此 后研究了预处理a c f 对酸性橙i i 的吸附，结果表明煅烧3 0 0 4 小时是最佳的预处 理条件。这是因为温度过低或煅烧时间过短时不能使比表面积增大，而温度过高或 煅烧时间过长时又使a c f 的官能团破坏。表征结果结合实验表明高温煅烧是可行的 预处理方法。 同时我们又做了预处理a c f 吸附苯醌的实验。结果表明预处理过的a c f 对苯醌 的去除率还是比较可观的，我们分别考察了其它因素的影响，得出在a c f 量为 o 0 4 9 ，苯醌初始浓度为5 0 m g l 、反应1 8 0 m i n 及p h 为3 不加盐条件下吸附效果最 好，最经济。a c f 对苯醌的拟合结果表明更符合l a n g m u i r 吸附类型和二级动力学 模型。在此基础上讨论了苯醌对a c f 的解析及再生实验，实验证明0 1 m o l l 的n a o h 对苯醌的脱附是最好的，并且再生后可以循环使用，证明了a c f 适用于吸附苯醌。 除此之外，我们又研究了电吸附对染料废水的去除效率影响，考察了电吸附过程中， 正负极对不同染料的影响。发现带正电的染料在阴极吸附比较好，带负电的染料在阳极 吸附比较好。p h 对不同的染料也有不同的影响，对带有正电的孔雀石绿是随着p h 的增 大，去除率增加，而对带有负电的x 3 b 则是相反的。电解质的加入，对带有正电的孔雀 石绿是提高了溶液电导率，增强了脱色效果，而对带有负电的x 3 b 也是相反的。 关键词：活性炭纤维；预处理；吸附；酸性橙i i ：苯醌；染料废水 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fa d s o r p t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t sl na c t i v a t e dc a r b o n f i b e rb yp r e t r e a t m e n t a b s t r a c t a d s o 叩t i o nm e t l l o db eh i g l l l yc o n c e ma b o u ti t ss i m p l ea n d l o wc o s t ，e s p e c i a l l ys u i t a b l e f o rt 1 1 el o wc o n c e n t r a t i o n o r g a n i cp o l l u t a i l tt r e a t m e n t a d s o 印t i o nm e t h o dc a i lc o m p l e t e d e 笋a d a t i o no fp o l l u t a n t si nt h ew a t e ra n dv e r ys e l d o ma n dn ot 、op o l l u t i o n ，w i l i c hi ss u p e i o r t oo t l l e r sw a t e ra i l dw a s t e w a t e r 加e a t m e n tm e t h o d s d u d n gm ea d s o r p t i o n p r o c e s s ，t l l e a d s o r b e n ti st h ec o r e a san e wt ) ，p eo fa d s o r b e n t ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) h a v el l i 曲 a d s o 印t i o ne f ! f i c i e n c y ，e a l s yr e g e n e r a t i o n ，s oi tc a nb e 淅d e l yu s e di 1 1 也ew a t e r 协：锄e n t a c f a d s o 印t i o np r o p e r t i e so nm ea d s o r b a t ed e p e n dn o to i l l yo nt 1 1 e i rp o r es 仇j c t u r e ，b u t a l s od e p e n d so ni t ss u r f a c ec h e m i c a lp r o p e n i e s i no r d e rt oi m p r o v et l l ea c fa d s o 印t i o n p r o p e n i e si np o l l u t a i l tm o l e c u l a r ，i sag o o dm e a n sf o ra c fp r e t r e 锄e n t i nt h i se x p e r i m e n t ， t h ep r e t r e a t m e n tm e m o df o ra c fi sh i 曲t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n ，a 1 1 dc h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y ( e d s ) a i l do t l l e ri n s t m m e n t s p r e 骶a t m e n t a c fs u r f a c ef i r a c t u r e di n t om u l t i p l es e c t i o n s ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s e dc o m p a r e d w i t l lb l 砌( a 1 1 d 印p e a r e do n l yt w os t r o n ga b s o 印t i o np e a ka r et i l ec h a r a c t e r i s t i cp e a ko f c a r b o na n do x y g e n ，i tc o n f i 姗e dt h ea c fs u r f a c eo n l yi nt h ep r e s e n c eo fc ，ot w ok i n d so f e l e m e n t s ，n o te x i s to t h e ri m p u r i t ye l e m e n t s s t u d yo fp r e t r e a t m e n ta c ff o ra c i do m g ei i a d s o r p t i o n ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a l c i n a t i o na t3 0 0d e g r e e sf o r4h o u r si st h eb e s t c o n d i t i o n sf o rp r e t r e a t m e n t t h i si sb e c a u s ew h et h et e m p e r a t u r ei st o ol o wo rc a l c i n i n gt i m e t o os h o r t ，t h ea c f s p e c i f i cs u r f a c ea r e an o tc a nb ei n c r e a s e d ，a n dw h et h et e m p e r a t = u r ei st o o h i 曲o rt h ec a l c i n a t i o nt o ol o n g ，t h ea c ff u n c t i o n a lf a i l u r e t h ec h a r a c t e r i z a t i o na n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wh i g ht e m p e m t u r ec a l c i n a t i o ni sf e a s i b l ep r e t r e a t m e n tm e t l l o d w ea l s od op r e t r e a t m e n ta c fa d s o 印t i o nb e n z o q u i n o n ee x p e r i m e n ta tt h es 锄et i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta c fb yp r e t r e a t m e n t b e n z o q u i n o n er e m o v a lm t e i s q u i t e s u b s t a n t i a l w ei n v e s t i g a t e dt h ei n n u e n c eo fo t h e rf a c t o r s ，s h o wm ea c fi n0 0 4 9 ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f 5 0 m g l ，18 0 m i na n dp hw a s3 w i t hn oa d d e ds a l ta d s o 印t i o ne f r e c ti sb e s t ， m o s te c o n o m i c a l a c fb e n z o q u i n o n ea c c o r d 诵t ht h el a n g m u i ra d s o 印t i o nt ) r p eb yf i t t i n gt h e r e s u l t s w ed i s c u s s e st h eb e n z o q u i n o n eo na c f d e s o i p t i o na n dr e g e n e “l t i o ne x p e r i m e n t so n 华北水利水电学院硕士学位论文 t h eb a s i s ，e x p e r i m e n t ss h o wt h a t0 1m o l ln a o hb e n z o q u i n o n ed e s o 印t i o ni st h eb e s t ，a i l d c a nb eu s e d c i r c u l a r l y a r e r r e g e n e r a t i o n ， i t p r o v e a c fa p p l i e dt oa d s o r p t i o ni n b e n z o q u i n o n e i na d d i t i o n ，w ea l s os t u d i e dr e m o v a le 衔c i e n c yi n f l u e n c ei nt h ee l e c t r i ca d s o 印t i o no fd y e w a s t e w a t e r ，i n s p e c tp o s i t i v ea i l dn e g a t i v ep o l ee f ! i e c tt od i a e r e n td y e i nt 1 1 ee l e c t r i ca d s o i p t i o n p r o c e s s w ef i n dt l l a tt h ep o s i t i v e l yc h a r g e dd y e si nc a m o d ea d s o 印t i o n i sc o m p a r a t i v e l y g o o d ，w h i l et 1 1 en e g a t i v e l yc h a r g e dd y e si na i l o d ea d s o 印t i o ni sc o m p a r a t i v e l yg o o d p hh a v e d i f r e r e n te f r e c t so nd i f f e r e n td y e s ，i ti so nt 1 1 ep o s i t i v e l yc h a r g e dm a l a c l l i t e 伊e e ni s 谢mt h e i n c r e a l s i n go fp h ，t 1 1 er e m o v a lr a t ei n c r e a s e d t h en e g a t i v e l yc h a r g e dx 3 bi sm eo p p o s i t e a d d i n ge l e c 如o l y t et o ，埘t hp o s i t i v e l yc h a r g e dm a l a c h i t eg r e e ni s t oi m p r o v et h es o l u t i o n c o n d u c t i v i t ) r ，e 1 1 1 1 a i l c e st h ee 虢c to fd e c o l o r i z a t i o n ，1 1 1 en e g a t i v e l yc h a r g e dx - 3 bi s t h e o p p o s i t e k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ；p r e t r e a t m e n t ；a d s o r p t i o n ；a c i do r a j l g ei i ；q u i n o n e ；d y e w a s t e w a t e r i v l 绪论 1 1 研究背景 l 绪论 我国是个非常缺水的国家，全国几百个城市中目前有一半的城市都缺水，水污染更 使水短缺的问题恶化，因此水污染的治理已经迫在眉睫。工业废水是导致水环境污染的 一个重要原因，而在工业废水中，印染废水占的比例相当大，因此有效处理印染废水对 我国水环境治理意义重大。目前我国对工业废水的处理还比较落后，对一些传统生物方 法( 如氧化沟，s b r ，生物滤池等) 对难以处理的三致废物( 致畸，致癌，致突变) 还没有达 到令人满意的处理效果。特别是随着精细化工工业的迅猛发展，高浓度难降解有毒有害 有机废水成为水处理方面的一个难题，由于部分有机物浓度大、对生化反应有毒害作用， 使用传统的污水处理工艺在技术和经济上都面临着很大的困难，目前对水中污染物的 处理方法主要是催化燃烧、吸附技术、光催化降解和生物降解等【2 。5 j ，在这些方法中吸 附法以其成本低廉、操作简便而备受关注，尤其适合于低浓度有机废水的处理。在吸附 过程中，吸附剂是核心。活性炭纤维( a c f ) 作为一种新型的吸附剂具有吸附效率高，再 生容易等优点，在水处理得领域得到广泛的应用。 1 2 吸附简介 1 2 1 吸附机理 在两相介面上，一相中的物质或溶解在其中的溶质向另一相转移和积聚，使两相中 物质浓度发生变化的过程称为吸附过程。吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中的 一种或多种物质被吸附在固体表面而分离去除的方法。能够将其它物相中的某一组分有 选择性地富集到自身表面的物质称吸附材料。吸附剂是多孔性的具有吸附能力的物质， 吸附质是溶液中被吸附的物质。吸附按照固体表面吸附力的不同可分为物理吸附和化学 吸附两类。 1 ) 物理吸附 物理吸附就是吸附质与吸附剂之间的一种常见的吸附现象，是通过分子间作用力即 范德华力产生的吸附。物理吸附因不发生化学作用，分子之间的作用力很小，吸附热也 很低，因此在低温下能够进行，这种吸附在各种吸附剂与吸附质之问普遍存在。由于分 子间作用力是普遍存在的，所以一种吸附剂可以吸附多种吸附质。但由于吸附剂和吸附 质的极性强弱不同，某一种吸附剂对各种吸附质的吸附量也是不同的。因此，物理吸附 过程一般不具有选择性。由于被吸附的分子，对再次碰撞上去的分子仍然存在范德华力， 因此物理吸附既可发生单分子层，也可以发生在多分子层；被吸附的分子由于热运动还 会离开吸附剂表面，这种现象称为解析( 又称为脱附) ，它是吸附的逆过程。此外，此类 华北水利水电学院硕士学位论文 吸附的作用力较弱，解吸过程也较易进行，且物理吸附的速率较快，也容易达到吸附平 衡。 2 ) 化学吸附 吸附质与吸附剂之间由于化学键产生化学反应而引起的吸附称化学吸附。化学吸 附由于吸附热较大一般相当于化学反应热，所以在高温度下进行的。一般情况下某一种 物质被某一种吸附剂吸附时才会发生化学吸附，也就是说化学吸附的选择性非常明显， 并且只发生单分子层吸附。化学吸附吸附与脱附的速率都较小，不易发生脱附也很难达 到吸附平衡。当化学键大时，化学吸附是不可逆的。化学吸附过程中，会发生化学键断 裂、化学键形成、原子重排、电子转移等微观过程。 人们很难将这两种吸附截然分开，且在一定条件下这两种类型的吸附往往会同 时发生，使得被吸附的物质有的呈现为分子态，有的则分解为自由基、自由原子等 分子碎片附着在固体上，并且在吸附剂与吸附质表面上还有流动性【6 】。 在水处理中大部分的吸附往往是两种吸附综合作用的结果，只是由于多种因素的影 响，可能某种吸附是主要的。例如有些在低温时的吸附主要是物理吸附，而在高温下的 吸附主要是化学吸附。依靠分子间作用力即范德华力的物理吸附和依靠化学键力的化学 吸附都是吸附剂与吸附质分子之间的吸附。离子吸附是吸附质的离子因化学键力或静电 引力而聚集到吸附剂表面的带电点上。 1 2 2 单分子吸附理论 朗格缪尔( l a n g m u i r ) 在1 9 1 6 年提出了固体对气体的吸附理论，是从动力学观点 出发，根据大量的实验结果证明提出的，此理论被称为单分子层吸附理论，该理论 的基本假设条件有以下几点： 1 、单分子层吸附 该理论认为固体表面是有吸附力场存在的，因为固体表面上的原子力场有剩余 价力且是不饱和的，此力场的作用范围很小，只与分子直径的大小即( 2 3 ) x l o 。o m 大约相当1 6 j ，在此力场的作用范围内可能被吸附的条件是气体分子碰撞固体空白表 面，所以该理论认为固体表面对气体分子的吸附只能发生在单分子层上。 2 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 该理论认为气体分子在各个晶格位置上的吸附与脱附的难易程与周围是否存 在被吸附分子是没有关系的。 3 、固体表面是均匀的 该理论认为固体表面上各个晶格位置上只能吸附一个分子，每个晶格位置上的 吸附能力都是相同的。 4 、吸附平衡是动态平衡 该理论认为吸附是在气体分子碰撞到固体的空白表面上才可以进行的，只是被 l 绪论 吸附的分子仍在不停的运动着，并不是静止不动的。当解析与吸附速率相等时，从 表面上看吸附或解吸不再发生，但实际上它们仍在不断地进行，只是二者速率相等 而已，这时就达到了所谓的吸附平衡，但这个平衡是动态的平衡。 1 2 3 多分子吸附理论 1 9 3 8 年b n m a u e r 、e m m e t t 和t e l l e r 三人在l a l l g i l l u i r 理论的基础上提出了多分子层 吸附理论，简称为b e t 吸附理论。他们接受了l a i l 舯u i r 的各种理论如固体表面是均匀 的、吸附剂各处的吸附能力是相同的、被吸附的物质脱附时不受其它分子的影响以及吸 附平衡是动态的平衡。但不接受l a n 舯u i r 的单分子层吸附理论，它们认为吸附可以发 生在多分子层上，因为撞击到吸附剂表面的分子和被吸附的分子之间仍存在范德华力， 还可以发生吸附作用。吸附时不一定等待第一层吸附饱和之后再吸附第二层而是可以直 接在多层进行吸附1 6 j 。第一层吸附一般吸附热比较大，相当于化学反应热的数量级是吸 附质分子与固体表面直接发生联系，而第二层以后的各层吸附，吸附热都很小并且是相 等的，是相同分子之间的相互作用造成的。 1 2 4 吸附剂的再生 吸附饱和后的吸附剂，经再生后可重复使用。再生的目的，就是在吸附剂本身结构 不发生或极少发生变化的情况下，用某种方式将吸附质从吸附剂的细孔中除去，使吸附 剂能够重复使用。活性炭纤维的再生方法主要有加热法，蒸汽法，溶剂法，臭氧氧化法 与生物法等，采用哪种方法应根据实际情况确定。 1 3 电吸附 1 3 1 电吸附理论 电吸附( e l e c t r o s o 印t i o n ) 是电子在带电电极表面发生的诱导电势吸附【7 】 是用于除去中 等离子强度中各种带电离子的一种具有广泛应用前景的工业技术。与常规的吸附方式不 同，电吸附是将吸附剂极化以操控界面电位，从而改变界面吸附量和选择性【8 1 。电吸附 的驱动力来自吸附质与电吸附剂电极的各种相互作用。 电吸附过程中吸附和脱附都可以通过电位的调控来完成。循环电吸附时，吸附剂首 先保持在吸附位，使吸附质从一种溶液中移去，然后电位反向控制在脱附电位使其脱附 到另一种溶液中。电吸附过程可构成电位控制的吸附、脱附循环，一方面允许提高吸附 容量，另一方面原位再生吸附剂1 9 j 。电吸附是一种不涉及电子得失的非法拉第过程，所 需电流仅用于给吸附电极溶液界层的双电层充电，是一个低耗能的过程。 在电化学体系中，电极与溶液的交界处存在双电层，双电层具有电容的特性，即可 充电和放电，其在电极的一侧充电电荷由电极上的电子或正电荷提供，而在溶液的一侧 华北水利水电学院硕二学位论文 充电电荷则由溶液中的阴离子来提供1 0 】，这样在加有电压但不发生电化学反应的情况 下，当电极充电时，水中离子将会负极到电极上。 1 3 2 电吸附技术的影响因素 1 3 2 1 电极材料 电吸附技术的电极材料不仅要求导电性能良好，而且还要有较大的比表面积，能提 供尽可能多的双电层。碳材料不仅具备这些特点还因化学性能稳定而成为环境友好材 料。电极材料选定的好坏取决于电吸附技术去离子效果的优劣、能耗高低、处理周期长 短等指标，在实际应用中应该通过实验确定。 1 3 2 2 电压 从理论上分析，电极上电压越高双电层将越厚，出水离子浓度也越低。但当电压过 高时则由可能导致电解反应的发生，增加能耗。刘海静f 9 】等研究证明了这一点。所以极 限电极电压应根据不同电极及不同处理溶液实验而定，因为不同离子浓度导电能力不一 样，因而发生电解电流，所对应的电压也不同，不可一概而论。 1 3 3 电吸附技术展望 电吸附水处理技术的应用范围广泛，它可以被应用在饮用水的处理上，还可以在工 业废水上处理、工业的工艺用水及锅炉补给水处理上取代离子交换、电渗析、反渗透等 技术。作为一种新型的技术，电吸附在电极材料、模块结构和工艺设计方面还存在诸多 的不足，一些类型电吸附模块内部的流道分布不均匀，无形中增加了水头损失，不利于 电吸附；同时再生时间较长，导致得水率不高。因此如何改善优化该技术是今后研究的 重要方向。 1 4 活性炭纤维 1 4 1 活性炭纤维的表面性质 活性炭纤维又名纤维状活性炭( a c f ) 是一种典型的微孔炭结构( m p a c ) ，被认为 是“超微粒子、表面不规则的构造以及极狭小空间的组合”，直径为1 0 “m 3 0p m 。 这些粒子通过各种方式结合在一起，形成非常丰富的纳米空间，促使比表面积增 大【1 1 1 。a c f 经活化后，原有的纤维结构被破坏，局部形成类石墨微晶，碳原子以乱层 堆叠的类石墨微晶片层形式存在。由于微晶片层在三维空间的有序性较差，平均尺寸比 较小【1 2 】，加上碳化及活化过程形成了结构缺陷，共同构筑了a c f 相互交织的微孔网络 【b 15 1 。由于a c f 的孔径均 5 0 肿【1 6 ，1 7 】只有少量的过渡孔，使得a c f 具有较高的比表面 积，其比表面积可达4 5 0 0 m 2 g u 剐。 各类a c f 的成分主要是c 元素，也存在少量的0 、h 、n 、s 及卤素等官能团，使 4 l 绪论 其带有某种极性。有研究认为a c f 表面的官能团主要为含氧官能团19 1 ，这些官能团一 些呈酸性一些呈碱性【2 0 】，其中羧基、酚羟基及脂基为酸性官能团，关于碱性官能团则说 法不一。酸性官能团使a c f 具有极性，易吸附极性较强的物质，而碱性官能团则易吸 附弱极性或非极性的物质。a c f 中的氢和氧以化学键与碳原子向结合，其中氧对a c f 基本微晶的排列和大小有显著影响，表面处的氧使a c f 易于其它物质向结合。 1 4 2a c f 的吸附性能 影响a c f 吸附性能的因素主要有孔隙结构和表面结构。通常情况下，吸附剂大孔 上进行的是多层吸附和毛孔冷凝，中孔上发生的是多分子层吸附，微孔则是微孔填充【1 8 】， 由于a c f 的孔基本为锲型，因此其吸附性能主要由孔径大小、孔径分布、孔容和比表 面积等孔隙结构决定。另外，表面结构即表面官能团对极性物质的吸附也有一定影响。 吸附剂表面的氧化物会影响a c f 对极性物质的吸附，使吸附剂具有类似化学吸附的能 力【2 l 】。 1 4 3a c f 的用途 由于a c f 的比表面积非常大，可用来脱除大气或废水中的污染物，a c f 具有导电 导热耐高温的优点，既可以用来做电吸附也可以用来制作电容器。 1 4 3 1 吸附大气污染物 工业生产中排放出大量的烟气，这些气体中含有大量的硫化物、氮氧化物以及有机 废气，a c f 具有发达的孔隙结构，使得其能够吸附低含量的气体，从而为净化空气、回 收工业中的污染物提供了可能。 目前对a c f 作为吸附剂吸附大气中的污染物的研究报道很多，大都处于试验研究 阶段。晁攸明等研究发现a c f 材料对空气中微量二氧化硫气体的脱附率高于4 6 ，能 够对进入室内的空气起到净化作用【2 2 1 。朱敬等研究指出常温常压时在一定水蒸气和氧的 含量下，a c f 能够脱除超低含量的二氧化硫气体【2 3 1 。柴春玲等研究发现a c f 对于废气 中的丙烯酸和甲苯具有良好的吸附效果，这为丙烯酸生产过程中排放的废气中的丙烯酸 和甲苯的回收利用提供了便利【2 4 。 1 4 - 3 2 吸附废水中的污染物 工业生产中排放出大量大量废水，含有化学污染物，采取一系列措施富集和回收这 些污染物，再他通过有效的加工处理，可以变废为宝。 自2 0 世纪6 0 年代国外就开展了对活性炭纤维( a c f ) 的研究和开发，我国在7 0 年代 也开始了这方面的研究，但成本高、工程化复杂等因素一直困扰着其发展。近年来随着 a c f 生产技术的不断成熟和成本的不断降低使其在环境保护中广泛应用。随着研究的深 入，有不少关于利用a c f 处理含苯酚、对硝基苯酚、重金属离子、丙烯酸和酸性大红 等【2 5 2 8 1 各类废水的研究报道。王海荣【2 9 1 等人以活性炭纤维处理苯酚废水的实验研究表明 华北水利水电学院硕士学位论文 苯酚在a c f 上的吸附速率快，且温度越高达到吸附平衡的时间越短。在中性和酸性条 件下，去除率变化不大，碱性条件下吸附率下降，不利于吸附。唐登勇等研究表明，a c f 对p n p 的生产废水中p n p 的吸附率高达9 9 9 5 以上。此外有些化工废水中还有一定的 金属离子，回收这些金属离子可以避免其对环境造成污染，同时也可以给生产企业带来 一定的生产效益1 30 1 。a c f 具有很强的吸附力，可以用来吸附和回收废水中稀有贵金属 离子。李凌凯等研究表明，a c f 对钯离子有较强吸附能力，最高吸附率可达9 8 以上【3 。 朱冬冬等研究发现活性炭纤维对氯金酸溶液中贵金属离子的吸附达到9 6 以上【3 2 1 。 1 4 3 3 作为催化剂和催化剂载体 a c f 在一些化学反应中起到催化作用，主要是利用其表面的一系列含氧官能团，这 些含氧官能团包括羟基、羰基、羧基和内酯基等。除此之外某些a c f 的表面还含有胺 基、亚胺基及磺酸基等官能团，这些官能团一方面起到吸附作用，另一方面起到氧化还 原作用【33 。刘鹤年等通过实验研究发现，常温下沥青基a c f 可将空气中的n o 部分氧 化为n 0 2 ，进而便于a c f 将其吸附脱除，这为工业生产和机动车尾气排放到大气环境 中的氮氧化物的脱除提供了很好的措施【3 引。 1 4 4 本实验中活性炭纤维的预处理方法 市售的a c f 在制作和运输过程中，因其高效的吸附能力，往往表面附着有许多杂质， 为保证实验过程的准确性，需要对a c f 进行预处理，对a c f 的预处理方法有很多，较常 用的方法有两种，分别是在蒸馏水中浸泡和在酸中浸泡。邓兵杰【35 】在活性炭纤维改性方 法对甲苯吸附性能的影响中证实了这两种改性方法均好于不处理时的a c f 。 本实验采用的预处理方法是经酸浸泡之后，置于马弗炉中煅烧，选择最佳的煅烧时 间及煅烧温度，煅烧后的a c f 以备后用。 1 5 本论文的研究目的、内容、及研究路线 1 5 1 研究目的 传统的处理废水的方法耗资巨大还会产生二次污染，本实验采用新型高效的吸附材 料a c f 来吸附这些废水可以解决以上问题，本实验的目的就是研究出最佳的预处理a c f 的条件，吸附醌类及染料等成分复杂的物质，不仅可以解决醌类、印染类废水还对酚类 的去除有一定的意义， 1 5 2 研究内容 本项目以活性炭纤维预处理为出发点，选择煅烧不同的温度和煅烧不同的时间的方 法对活性炭纤维进行预处理，通过s e m ( 电子扫描显微镜) 、e d s ( x 射线能谱分析) 等 手段确认电极的表面形貌、表面组成等特征，为后续a c f 吸附实验和电吸附实验提供基 6 l 绪论 本的数据支持。 由于在电化学氧化过程中有机污染物的结构破坏和毒性的初步降低较易实现，但对 后续的醌类和染料类初级降解产物很难有效去除和矿化，而且要投入较多的能量。基于 此，我们提出了对醌类和染料类产物进行吸附电吸附去除的后续处理步骤，以提高电 化学等高级氧化过程的能量利用效率。所选择的吸附有机物包括酸性橙i i 、苯醌、甲基 红、亚甲基蓝、孔雀石绿、活性红等，目前国内外研究者尚未进行相关的深入研究。 1 5 - 3 研究路线 1 6 主要试剂及材料 图1 1 技术路线 f i g 1 17 r e c h n o l o g yr o a d m a p 本实验所用的主要试剂、材料及设备如表1 一l 和1 2 所示 表1 1 实验材料与化学试剂 1 a b l el - lr e a g e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 华北水利水电学院硕士学位论文 名称纯度生产单位 氢氧化钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 硝酸分析纯洛阳昊华化学试剂有限公司 盐酸分析纯郑州派尼化学试剂厂 钛片钛网北京钛电极工贸公司 酸性橙i i未经提纯北京化学试剂总公司 苯醌9 9 黄山市鲁京化工贸易有限公司 孔雀石绿 生物试剂上海统亚化工科技有限公司 甲基红 生物试剂上海统亚化工科技有限公司 亚甲基蓝生物试剂上海统亚化工科技有限公司 活性艳红x 一3 b生物试剂上海浦东化工染化有限公司 活性红k 2 g生物试剂 上海浦东化工染化有限公司 硫酸钠 分析纯天津市德恩化学试剂有限公司 硝酸钠 分析纯开封开化( 集团) 有限公司试剂厂 碳酸钠分析纯 开封开化( 集团) 有限公司试剂厂 碳酸氢钠 分析纯开封开化( 集团) 有限公司试剂厂 氟化钠分析纯开封开化( 集团) 有限公司试剂厂 氯化钠 分析纯天津市德恩化学试剂有限公司 表1 2 实验常用仪器及设备 t h b i el - 2l n s t r u m e n t su s e di ne x p e r i m e n t s 名称型号生产单位 双路稳压稳流电源 d h l 7 1 5 a 一3 北京大华无线电仪器厂 紫外可见分光光度计 u v m i n i l2 4 0 日本岛津 磁力加热搅拌器 j b z 1 2 h 上海大中分析仪器厂 紫外灯管 2 5 4n m ( 8w ) 温州正泰澳斯兰电器有限公司 马弗炉 s x 5 1 2 天津市泰斯特仪器有限公司 x 射线衍射仪( x r d ) p w 二1 7 1 0荷兰f e l 公司 透射电镜( s e m )q u o n x e 2 0 0 0 荷兰菲利浦公司 超声波清洗仪 a s 3 1 2 0 a 天津奥特赛恩斯仪器有限公司 电子天平 f a 1 0 0 4 上海天平仪器厂 真空干燥箱 z k 一8 2 a 上海实验仪器总厂 恒温振荡器 a h a b常州国华电器有限公司 8 2 活性炭纤维改性实验 2 活性炭纤维预处理实验 活性炭纤维( a c f ) 因其具有较高的吸附能力，在吸附过程中具有吸附效率高、操作 简单、再生容易等优点适用于各种有机废水的处理，如对炼焦、冶金、化工及轻工业废 水中的颜色、气味、油份等能有效地去除，也可以去除难生物降解的物质，如氯化物、 苯酚等。a c f 对吸附质分子的吸附与它自身的自身孔结构有关，为了提高它对污染物分 子的吸附性能需要对其进行适当的预处理。对a c f 进行预处理有很多种方法，因此本 实验选择对a c f 进行高温煅烧的方法进行预处理。 2 1 材料及方法 2 1 1 实验材料 仪器：紫外可见光分光光度计( u v m i n i 1 2 4 0 ，日本岛津) ；恒温振荡器( a h a - b ，常 州国华电器有限公司) ；酸度计( p h s 2 c ，上海大中分析仪器厂) 。试剂和材料：a c f ( 鞍 山森鑫活性炭环保材料有限公司，比表面积约1 5 0 0m 2 鹰，厚度是0 2 c m ) 。酸性橙i i ( 未 经提存，北京化学试剂总公司) ，其它试剂均为分析纯。 2 1 2 实验方法 先将a c f 剪碎，用蒸馏水洗去其杂质放入1m o l l h n 0 3 中浸泡一天，用来除去在生 产或运输过程中附着其表面的物质，再用用蒸馏水冲洗直到中性，置入1 2 0 烘箱中， 烘1 2h 后备用。将处理过的a c f 放入马弗炉中煅烧，选择煅烧不同温度及不同时间的方 法进行实验。实验时在酸性橙i i 溶液中放入一定量的a c f ，置入恒温振荡器中振荡，每 隔一定时间取样，样品用o 4 5 “m 滤膜过滤后进行分析。 2 1 3 目标选择物 吸附降解过程选择的目标物为酸性橙i i ，酸性橙i i 色泽鲜艳俗名金黄粉，是酸碱指 示剂。是以2 萘酚和对氨基苯磺酸为原料，将其重氮化，经盐析、过滤干燥而得， 是偶氮染料中的一种，医学上用于组织切片染色，在纺织上用作着色剂。现在不法商贩 将其加入火腿肠等以提高其色泽，易导致食用的人身体发生癌变。分子式： c 1 6 h l o n 2 n a 2 0 7 s 2 ，分子量：4 5 2 3 8 0 。其化学性质较稳定，是公认的难处理的有机污染 物。酸性橙i i 作为一种代表性大的应用非常广泛的偶氮染料，它的降解去除成为急需解 决的问题。 9 华北水利水电学院硕士学位论文 n a o ，s 哥n = n 图2 1 酸性橙i i 的结构示意图 f i g 2 一lc h e m i c a ls t m c t u r eo f a c i do m g e7 实验时将酸性橙i i 配成一定浓度的水溶液，控制溶液p h 为7 。倒入溶液5 0m l ，置于 恒温振荡器中室温条件下匀速搅拌，反应一定时间取出样品，测酸性橙i i 的吸光度，计 算活性炭纤维对酸性橙i i 的色度去除率，每次实验做两遍。 2 1 4 分析方法 采取直接分光光度法测定酸性橙i i 的浓度，酸性橙i i 最大吸收波长为4 8 4 m ，在此波 长处测酸性橙i i 的吸光度。由于酸性橙i i 的浓度值在一定范围内与吸光度值成线性关系， 因此以吸光度间接表示酸性橙i i 含量。色度去除率采用公式( 2 1 ) 计算 尺：型1 0 0 f 2 1 1 以 。 a o ( m g l ) 是溶液的初始吸光度，a ( m g l ) 是溶液在某一时刻的吸光度。 2 2 实验部分 2 2 1 活性炭纤维煅烧温度的选择 本实验对a c f 的预处理选择高温热处理法，因为高温热处理过的a c f 的孔结 构会发生变化，从而使比表面积增大，有利于吸附。在高温热处理法中首先选择 合适的段烧温度，由于a c f 在烘箱中烘干的温度是1 2 0 ，所以我们从2 0 0 开始 选择。a c f 具有易燃性，在4 0 0 温度下煅烧时会发生部分燃烧，所以我们最高温 度取3 5 0 ，各煅烧温度之间的温度差为5 0 ，结果如图2 2 所示，从图中我们可 以看出3 0 0 具有最好的去除能力，这是因为在煅烧的过程中，较低的温度无法使 比表面积增大，而温度太高又使孔隙过大使物质在吸附的过程中又脱附出来，不 利于吸附。 l o 2 活性炭纤维改性实验 蓦6 0 褂 篮4 0 代 o2 04 06 08 01 0 01 2 0 时间m i n 图2 2 煅烧温度对吸附的影响 f i g 2 2e 侬：c to fc a i c i n a t i o nt e m p e r a t u ：r eo na d s o r b e n t 2 2 2 活性炭纤维煅烧时间的选择 以上实验我们确定了最佳的煅烧温度，但是煅烧时间也是影响去除效果的一 个重要因素，为此我们又考察了在3 0 0 煅烧条件下煅烧时间的影响，结果如图 2 3 。从图中可以看出4 小时时最佳的煅烧时间，以下吸附实验均选择在3 0 0 条 件下煅烧4 小时作为a c f 的预处理条件。 摹 料 笾 悄 图2 3 煅烧时间对吸附的影响 f i g 2 3e 艉c to fc a l c i n a t i o nt i m eo na d s o r b e n t l l 4 # 北水利水电学院坝f j 学位论文 2 3 活性炭纤维的表征 2 3 1s e m 分析 a 图2 4 aa c f 的扫描电镜图( 5 0 0 ) a 未经处理的空白a c fb 煅烧过的a c f f i g 2 4 as e mm i c r o g r a p h so f a c f ( 5 0 0 ) ab l a n ka c fba c fb yc a l c i n a t i o n 4 b b 图2 4 ba c f 的扫描电镜图( 2 0 0 ) a 未经处理的空门a c fb 煅烧过的a c f f j g 2 - 4 bs e mm j c r o g r a p h so f a c f ( 2 0 0 ) ab l a n ka c fba c f b yc a l c i n a t i o n 用p h i l i p sq u o n x e 一2 0 0 0 型扫描电子镜观察a c f 表面形态，如图2 4 样品不需要经 过喷金处理便可进行观察。 2 活性炭纤维改性实验 从图中可以看出a c f 是丝状纤维结构，对比图2 4 发现未经处理的a c f 表面光滑，是 一根根整体的线条，不利于催化剂的黏着，经高温煅烧过的a c f 是均匀的破碎结构，大 大地增加了比表面积，比表面积的增加能够使活性吸附点增多，可以提高吸附污染物的 能力。 2 3 2x 射线能量色散谱 图2 5a c f 的e d s 图 f i g 2 5e d sa n a l y s i so fa c f 表2 1a c f 组成的能谱分析结果 t a b 2 一lr e s u l t so fe d sa i l a l y s i so fc o n s t i t u t i o n a l i na c f x 射线能谱分析( e d s ) 能够确定元素的种类及相应的元素含量，是分析材料中元素 分布及杂质元素的一个有利工具。图中所示为a c f 的能谱分析( e d s ) 图，从e d s 分析 结果来看，产生两个很强的吸收峰分别是碳和氧的特征峰，电子能谱分析证实了a c f 上主要是c 、o 两种元素，杂质很少。由扫描电镜及电子能谱仪对预处理a c f 的分析 可知，使用高温热处理法可以在a c f 中应用，因为是局部检测，会出现一些偏差。 华北水利水电学院硕士学位论文 2 4 本章小结 本章对a c f 进行了预处理实验，选择的预处理方法是高温煅烧。实验结果表明 煅烧3 0 0 4 小时是最佳的条件，且预处理过的a c f 对酸性橙i i 的吸附去除率明显 增加。并对预处理过的a c f 做了表征，与空白a c f 相比经高温煅烧过的a c f 表面 碎裂成多节，比表面积增加，综合实验结果得出结论：煅烧是可行的预处理方法。 3 改性活性炭纤维吸附苯醌的实验 3 1 苯醌 3 1 1 苯醌介绍 3 活