（环境工程专业论文）含苯胺黑药废水的物化净化特性研究.pdf

摘要 摘要 苯胺黑药( 二苯胺基二硫代磷酸) 分子式为( c 。h ；n h ) ：p s s h ，常用作铅锌硫化 矿浮选的捕收剂。本文研究了含苯胺黑药废水的硫酸亚铁混凝和活性炭吸附特 性，采用f e n t o n 试剂氧化法研究了苯胺黑药模拟废水的净化规律，并对硫化矿 浮选废水进行了n a c l o 法和f e n t o n 试剂法的氧化试验，初步探讨了苯胺黑药的 n a c l 0 和f e n t o n 试剂氧化的机理，为矿山选用易于清洁生产的浮选药剂及设计 废水的污染治理工程提供依据。 研究表明，苯胺黑药在废水的自然降解幅度很小；通过调节p h 值，也很难 降低废水的c o d 。 活性炭能较好的降低模拟废水和实际浮选废水的c o d 值，活性炭加入量为 8 0 0 m g l 时，苯胺黑药模拟废水的c 0 d 去除率达到5 9 8 ，吸附效果较为明显； 对于实际浮选废水，当活性炭浓度为4 0 0 m g l 时，c o d 去除率能达到3 7 6 ，c o d 值能从6 8 3 6 8 m g l 降低到4 2 6 5 4 m g 几。 硫酸亚铁在高用量条件下能混凝降低废水中的苯胺黑药浓度和c o d ，最佳条 件是p h 值为6 7 5 ，硫酸亚铁用量为7 0 0 m g l ，此条件下苯胺黑药和c o d 的去 除率分别为9 0 和9 1 1 。 试验发现，f e n t o n 试剂能有效氧化分解苯胺黑药，当废水的苯胺黑药浓度 为3 0 0 【l g l ，c o d 为9 5 0m g l 时，反应条件为p h 值4 ， f e 2 + = 1 8 3 9 l ， h 。0 2 = 5 5 5 9 l ，恒温水浴( 3 0 ) 搅拌2 小时，在此条件下，c o d 去 除率为8 4 2 ；对含苯胺黑药的实际浮选废水，最佳反应条件为p h 值为3 5 ， f e ” = 5 m g l ， 心o = 1 8 9 l ，c o d 去除率达到9 6 8 。 n a c l 0 能有效降低含苯胺黑药实际浮选废水的c 0 d ，最佳反应条件为p h 值4 ， n a c l o1 0 0 9 几，反应时问3 0 分钟，在此反应条件下，c o d 去除率为9 8 3 。 本文还测定了苯胺黑药模拟废水的紫外吸收谱图，探讨了n a c l o 法和f e n t o n 试剂法处理废水的作用机理和苯胺黑药的去除机理。 关键词：苯胺黑药；物化法：净化特性；选矿废水：机理 a bs t r a c t a n i l i n ea e m f l o a t ( d i a n j l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i d ) ，w “h “sm o l e c u l a rf o m u l a ( c 6 h 5 n h ) 2 p s s h ， i sa no r g a n i cn o t a t i o nr e a g e n tu s e d6 铷u e n t l yi n 1 c a n i z e d m i n e r a lf l o t a t j o n t h ea b s o 单t i o ne 恐c to fa c t j v a t e dc a r b o na i 】dt h ec o a g u f l o c c u l a t i o e 脯c to ff b r r o u ss u l f a t ew e r ei n v e s t i g a t e d 血t h i sp 印扎f e n t o no x i d a t i o nw a sa p p l i e d t op u r i t i c a t i o np o s s i b i l i t yr e s e a r c hms i m u l a t e dw a s t e w a t e rw “ha n i l i n ea e m f l o a t b o t ht r e a t m e n tm e t h o d so fn a c l oa f l df e m o nw e r ec o n d u c t e di nt h en o t a t i o n w a s t e w a t 既t h eo x i d a t e dm e c h a n i s m so fn a c l oo rf e n t o nr e a g c n tw c r ca l s o e x p l o r e da n dd i s c u s s e dm t h ep a p e r ，p r o v i d i i l gt h ec h o i c eo ff l o t a t i o nr e a g e m sf o r c l e a np r o d u c t i o na n d p r o c e s so f w a s t e w a t e ra b a t e m e n t t h er e s e a r c hs h o w e da n j l i l l ea e r o n o a td e c o n l p o s e ds p o n t a r i e o u s l yi nv e r y s m a l le x t e n t t h ec o do fs i m u l a t e dw a s t e w a t e rw i t ha n i l i n ea e r o n o a tc a i lh a r d l yb e r e d u c e db ya d j u s t i n gt h ep hv a l u eo f t h es o l u t i o n ， a c t i v a t e dc a r b o nc a nr e d u c eo o do fs i m u l a t e dw a s t e w a i c ra n df l o t a t i o n w a s t e w a t e l w h e nt h ed o s a g eo fa c t i v a t e dc a r b o nw a s8 0 0 m l -t h er e m o v a lr a t eo f c o dr e a c h e d5 9 8 ，c 0 “1 p a r a t i v e l y ，t h ec o dr e l n o v a lr a t eo f p l a n tn o t a t i o n w a s t e w a t e rr c a c h e d3 7 6 w h e nt h ed o s a g eo fa c t i v a t e dc a r b o qw a s4 0 0 m l t h e c 0 dv a i u ed e c r e a s e d 丘o m6 8 3 6 8 m lt o4 2 6 5 4 m g l t h ec o n c e m r a t i o no fa n i l m ea e r o f l o a ta 1 1 d0 0 do fs i m u l a t e dw a s t e w a t c rc a n b er e d u c e de 伍c i e n t l yb yc o a g u n o c c u l a t i 0e 彘c to ff c o u ss u l f a t e 、h e nf e 仃0 u s s u l f 址ew a sa p p l i e dt ot r c a ts i i i l u l a t e dw a s t e w a t e r ，t h eo p t i m a lc o n d i t i 0 i l sw e r ep h v a l u e6 7 5 ， f e s 0 4 = 7 0 0 m l ，i i lw l l i c hc o n d i t i o nt h er e r n o v a lr a t eo fa n i l i i l e a e r o n o a ta n dc o dr e a c h e d9 0 a 1 1 d9 1 1 r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f f e n t o nr e a g e n ti nt r e a t m ga n i l i n e 舢n o a ts i r l l u l a t e d w a s t e w a t e rw e r ep h = 4 ， f 一+ = 1 8 3 l ， h 2 0 2 卜5 5 5 l ， w a t e rb a t hh e a t i i l gf o r 2h o u r si nc o n s t a mt e m p e r a t u r e ( 3 0 ) ，i i lw h i c hc o n d i t i o nt h er e m o v a l 越t eo f c o d b e8 4 2 ；f e m o nr e a g e n tc a nr e d u c ee f f i c i e n t l yc o do fp l a n tn o t a t i o nw a s t e w a t e r ， w h e nt h er e a c f j o nc o n d j f i o nw e r e f e p = 5 m l ， h 2 c 纠= 】8 l ，p h 3 。5 ，f h er e m o v a j r a t eo f c o dw a s9 6 8 n a c l oc a nr e d u c ee m c i e n t l yc o do fp l a n tf l o t a t i o nw a s t e w a t e r ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o l l sw e r ep h4 ，【n a c i 0 卜1 0 0 l ，r e a c t i o nt i m e3 0m i n u t e s ，i nw h i c hc o n d i t i o n t h er e m o v a lr a t eo fc o dc o u l db e9 8 3 t h ea 色c t i n gf 2 i c t o r sw e r en a c l od o s a g e ， r e a c t i o nt i i t l ea n dp hi nt 哪 t h eu va b s o r p t i o ns p e c t r u mo fa n i l i l l ea e r o n o a tw a s t e w a t e rw a sd e p i c t e da r l d t h em e c h a n i s mo fr e m d u c i n gc o do fa n i i i n ea e r o n o a t w a s t e w a t e rw a sa l s o d i s c u s s c d k e yw o r d s ：a n i l i n ea e r o n o a t ；p h y s i c a l a j l dc h e m i c a lm e t h o d ；r e m o v a l d b a r a c t e r i s t i c ：f l o t a t i o nw a s t e w a t e r ；埘l c c h a n i s m 第一章绪硷 第一章绪论 1 1 本研究课题的来源、目的及意义 硫化矿浮选废水的净化与回用是当前我国有色金属硫化矿选矿面临的重要 研究课题。国内浮选厂每处理一吨硫化矿石，约产生4 吨左右的浮选废水。由于 浮选废水中含有重金属、有机及无机药剂，固体悬浮物浓度高、废水起泡性强， 若不经处理直接排入水体，必然会对环境造成严重污染，同时浪费大量水资源； 若未经处理直接回用，又会影响矿石的选别指标。所以浮选厂必须走一条资源清 洁利用与环境保护协调发展的长久之路。解决浮选废水的出路和有效的方法是研 究开发出净化与回用废水的新技术。如陕西某汞锑硫化矿浮选厂采用还原一中和一 絮凝一过滤工艺处理选矿厂废水，水质达到了国家排放标准，净化后的回水和新水 用于选别的指标基本一致w 。 本课题的实际浮选废水来源于南京牺霞山锌阳矿业有限公司选矿厂回水。南 京栖霞山锌阳矿业有限公司地处长江南岸，紧邻金陵名胜栖霞山风景区，是华东 地区最大的铅锌硫银有色金属中型规模的矿山。南京栖霞山锌阳矿业有限公司目 前日产5 4 0 0 m 1 选矿废水，废水中主要污染物为悬浮物( s s ) 、重金属( 如p b ，z n ) 、 有机浮选药剂( 如黄原酸盐、苯胺黑药等) 与无机浮选药剂( 如亚硫酸盐等) ， 而且废水p h 值高达1l 以上，是一种较难净化的工业废水。其中有机浮选药剂导 致了废水有高的c o d 和起泡性。在本课题的早期研究中，课题组已经对该废水的 净化处理方法进行了研究。，提出了“混凝沉淀一活性炭吸附一回用”工艺， 且该工艺已于2 0 0 1 年4 月得到了工业应用，取得了比较好的效果，实现了废水 的零排放，经济效益和环境效益十分显著。经过多年的生产应用，发现回水经过 一段时间循环后，c o d 值有一定的升高，由原来的3 0 0 m g 几左右升至5 0 0 6 0 0 m g 几，同时，回水回用产生的副作用也明显增强。2 0 0 4 年8 月课题组在现场 做试验时发现，c o d 有时高达1 0 0 0 m g 几，而目废水中的c o d 较2 0 0 1 年废水净化 回用系统刚建成时更难通过处理而被降低，回水的副作用也明显增强。结合南京 栖霞山锌阳矿业有限公司对回水c o d 值过高问题提出的必须降低废水的c o d 值以 达到废水排放标准的要求，本课题开展了对苯胺黑药废水降解方法与特性的研 究。通过研究各种物理化学处理方法处理含苯胺黑药废水后c ( ) d 值变化，为解决 广东】。业大学硕士学位沦文 南京栖霞山锌阳矿业有限公司回水c o d 值过高问题提供一些理论参考。 本课题的研究目的有三：一是研究混凝法和活性炭吸附法处理废水的影响因 素和变化规律；二是研究化学氧化法如f e n t o n 试剂法和n a c l o 法处理硫化矿浮 选废水的影响因素和效果；三是探讨物化方法处理硫化矿废水的作用机理 要研究如何降低废水c o d ，就必须从研究废水中主要生成c o d 物质的成分出 发，找到降解这些成分的方法。硫化矿选矿废水中的主要物质有选矿过程中加入 的捕收剂，起泡剂，抑制剂，以及重金属物质等。选矿厂使用这些选矿药剂的品 种多，用量大，捕收剂以黄药和黑药为主，黄药和黑药为含硫或含磷有机污染物， 起泡剂以松醇油为主，这些选矿药剂大部分是较原始的低档次品种，用量大，效 率低，高毒，高污染”1 。南京栖霞山锌阳矿业有限公司目前主要使用苯胺黑药作 为捕收剂优先浮铅，在球磨机中也加入了一定量的苯胺黑药，因此，苯胺黑药是 一种能导致c o d 值高的物质。本论文研究物化法降解苯胺黑药废水的影响因素不 仅能认识黑药降解的机制，而且对于研究降解选矿废水中的其他有机浮选药剂有 参考意义。有助于解决现有工艺中适度净化后出水的c o d 仍较高的问题，有助于 选矿厂选择更易于去除的浮选药剂，这对于提高选矿厂的清洁生产有重要的意 义。 本课题的研究得到了国家自然科学基金项目“硫化矿浮选废水净化与回用新 工艺研究”( n o 5 0 2 7 4 4 ) 和江苏南京栖霞山锌阳矿业有限公司的资助。 1 2 浮选废水来源及对环境危害 浮选技术是目前应用最广也是最有效的矿石选别、提纯、富集技术，它是在 气一固一液三相界面分选矿物的科学技术。现在，浮选不仅应用在矿石选矿上，而 且也广泛应用于固一液分离和液一液分离，应用于工业废水等各种废水的治理以 及废物的资源化上。 因矿石性质和所用的浮选药剂的不同，浮选过程排放的废水量及其组成会有 较大差异。浮选处理每吨矿一般用水3 5 m 3 ，主要包括洗矿用水、磨矿用水、造 浆、浮选作业补加水等。浮选废水主要来源于破碎作业中的洗矿、各泡沫精矿产 品的浓缩脱水、尾矿溢流及湿式除尘、事故排放等作! 峨其中以尾矿溢流水和产 品浓缩水为主。以南京栖霞山锌阳矿业有限公司为例，每吨矿约需生产用水4 5 t ， 第一章绪论 每天生产用水5 9 0 0 吨，三种精矿产品以及尾矿充填等带走5 0 0 吨，最终产生的 浮选废水约5 4 0 0 吨。浚浮选废水由5 部分组成，分别是铅精矿溢流水、锌精矿 溢流水、硫精矿溢流水、锌尾浓缩水和尾矿水。其中，锌尾浓缩水的量最大，占 了总量的5 0 ，其次是尾矿水，约占2 4 。在浮选厂，为了有效地进行浮选和 分离，需要在不同的作业中加入浮选药剂，主要的浮选药剂有：捕收剂、起泡剂、 无机活化剂、抑制剂、分散剂和絮凝剂“1 。这些药剂在浮选作业时会部分残留在 废水中，一部分被所处理的矿物吸附而带出，另外，金属矿物在浮选过程中其金 属离子和s 2 。会水解、溶解、氧化而以各种形式进入废水中，从而使浮选废水的 成分复杂化。表卜1 列出了课题组在南京锌阳矿业有限公司实验室模拟浮选流程 自制模拟废水的药剂用量及作用“。 浮选流程各作业点排放的废水中残留药剂及杂质的大部分并不可知。然而， 在浮选流程中的不同地点，这些药剂的浓度有严格的限制。d a v i e s 等从不同资 料引用的数据表明在硫化物浮选厂的尾矿中，丁基黄药有相当的含量。丁基黄药 的浓度范围从微量( 小于0 1 m g 几) 到1 7 m g 几，他们还举例说明在闪锌矿双黑 药浮选厂的尾矿水中黑药含量小于o 1 m g 几；在白钨矿的浮选尾矿废水中脂肪酸 含量小于0 1m g 几的。w 0 0 d c o c k 和j o n e s 研究表明，多金属硫化矿选矿厂浮选 过程中黄药、黑药几乎趋向于完全吸附在矿物上，而硫酸酯类捕收剂z 一2 0 0 则在 水中保持有相对高的浓度，因此，其具有从浮选流程中排出的很大趋势”1 。 广东- 上业大学硕士学位沦文 表卜l 实验室模拟浮选流程自制模拟废水的药剂用量及作用 ( t a b 1 1d o s a g er a n g ea n df u n c t i o no ff l o t a t i o nr e a g e n ti nl a b o r a t o r y ) 浮选废水具有水量大、悬浮物浓度高、含重金属物质、p h 值高、有机浮选 药剂浓度高和废水起泡性强等明显特征。这类废水污染严重，毒性强，若直接排 放，对环境的危害相当大。以南京栖霞山锌阳矿业有限公司所排放的浮选废水为 例，在2 0 叭年4 月之前，浮选废水未经处理直接排入长江，废水的重金属离子 浓度、c o d 、悬浮物浓度明显超标，会加重排出口附近长江水质的水体污染。该 公司地处南京著名的栖霞山风景区，对环境的要求极高，该公司的废水必须达标 排放才能获得一定的生存空间和发展机遇。 1 3 浮选废水中污染物的毒性 从选厂排出的废水中大多数物质的毒性数据是很广泛的，h a w l e y 的研究详 细地列出了从加拿大安大略省的矿山和选矿厂排出的所有物质的毒性”1 。该研究 得出的结论是矿l 【l 和选矿厂的药剂在毒性上变化很大，一些药剂有很高的毒性， 而另一些却相对无毒。同样地，尾矿中的一些物质不稳定，容易分解成相对无毒 的成分，而另一些却相对稳定。 一般地讲，浮选捕收剂中的硫醇类、磺酸盐类和胺类捕收剂会以具有中等到 强毒性的成分存在。在较大程度上，起泡剂的毒性为：聚丙烯乙二醇几乎无毒， 第一章绪论 较短链的醇类具有轻微的毒性，而甲酚酸类有较大的毒性，长链聚合物往往无毒。 调整剂在毒性上变化很大，一些物质如氰化物和一些重金属化合物有剧毒。 x d w 贝宁研究发现，黄药对哺乳动物来说毒性较小，然而，通过一些配体表明 黄药对鱼类有显著的毒性和对较大的生态系统有危害。按目前的研究水平，从生 态毒理学上讲，黄药是最有危害的。研究发现，浮萍在浓度为5 m l 的异丙钠 黄药( n a i x ) 中接触三天能造成1 0 0 的致死性，水螅在黄药中2 3 小时后， 经过6 天时间，水螅能生长出多于1 个头，在浓度为1 m l 的戊基钾黄药剂可 导致红鳟死亡【8 】。苯胺黑药是一种较常用的选矿药剂，它是属于黑药系列中的一 种，我国用得较多的黑药主要有1 5 4 、2 5 4 、丁基胺黑药、苯胺黑药等，硫化矿浮 选用黑药用量一般为3 0 8 0 9 t 矿，黑药是有机磷化合物，毒性较强，且能产生 硫化氢恶臭，是废水中酚，磷等污染的主要来源。1 。 表l 一2 黄药和黑药对鱼及水蚤类的毒性作用 ( t a b 1 2t o x i c i t ye f f e c tt of i s ha n dd a p h n i ao fx a n t h a t ea n dd i a 兀i l i n o d i t h i o p h o s p h o r i ca c i d ) 毒性临界值( m g 几) 浮选药剂 鲈鱼鳜鱼水蚤小溪小蚤 丁基黄药 2 5 号黑药 1 5 5 0 2 0 6 0 1 1 ，要将p h 值调至3 以下，酸分解刁会效果明显，这在 经济上难以承受。大部份选厂利用尾矿库对废水进行自净”“。影响黄药、乙硫氮、 黑药在尾矿库中自净的因素很多。赵玉娥“研究发现自然环境中温度、光照、废 水酸度及废水在尾矿库中的停留时间是浮选药剂降解的主要影响因素。初始浓度 1 5 2 m g 儿的黄药在水体中降解至0 0 5 m g l 需2 3 天：初始浓度3 4 4 m g 几的黑 药经6 天自净后，降解率只有6 7 。可见，黑药难以自然降解，而且黑药中往 往含有酚基或苯胺基，经酸分解后产生新的污染。李友权、刘蓉裳研究了苯胺黑 药的物理化学特性，苯胺黑药在温度4 0 。c 、相对湿度为9 0 1 0 0 在空气中经 过8 h 水解后，含量为3 8 o o 。苯胺黑药化学稳定性较差，对水、酸、碱都很 敏感，遇水、酸、碱都会发生反应。 1 4 5 化学氧化法 化学氧化法处理有毒有害有机废水的报导很多“2 。氧化法是将废水中的有 机物先氧化为易降解的有机酸，最终生成c o 。，达到降低废水的c o d 及毒性。唐 朝春等“”用次氯酸钠氧化对苯二酚废水取得了良好效果，对苯二酚及色度的去除 率都达到了9 0 以上。过氧化氢是另一种常用的氧化剂，有其独到的优点。过 氧化氢可在自然环境中分解，在适量硫酸亚铁的催化下，组成f e n t o n 试剂，氧 化能力更强，还可与u v 、o ，结合，组成新工艺组合，可处理难降解的化合物”。 罔依林。7 1 等用f e n t o n 试剂处理6 种难降解的芳香族化合物，废水的可生化性捉 广东：【业大学硕：卜学位论文 高，为生物处理提供了必要条件。 1 4 6 絮凝一浮选法 为了净化矿物工业中的废水，开发了一种基于使用大分子量水溶性表面活性 剂的工艺。在该工艺中，把表面活性剂聚合物加入到待净化的溶液中，分散的颗 粒被絮凝，同时，由于与聚合物间的反应，使其具有部分疏水性，然后进行浮选， 最后是上浮颗粒的分离。聚合物可以是两性的、阳离子的或阴离子的，本身除吸 附基团外，一定要包含有显著的疏水基团，为整个颗粒一聚合物絮团提供疏水性， k h a v s k i j 等人认为，分子量超过3 5 1 0 4 ，浓度为0 o l 的水溶性聚合物就能 够将水的表面张力降低至少3 达因厘米，低于纯水的表面张力，在絮凝一浮选 工艺中应该是有效的药剂。絮凝一浮选法已用于工业生产，最终溶液的固体含量 低于o 0 0 1 0 0 3 9 几。 1 4 7 综合治理法 由于浮选废水成份复杂，处理达标后排放难度大，成本高，有人提出了对废 水进行综合治理的措施侧。根据选矿工艺生产用水要求，结合给水排水的具体特 点，进行分类供水，充分提高复用率。加强对选矿厂废水处理工艺和循环水利用 的研究，以减少废水的排放量。这样可减少废水污染，降低水处理成本，节约水 资源。充分利用尾矿库来解决选矿厂大量排放的尾矿。经尾矿在库内沉淀、堆积， 浑浊的尾矿水得到澄清，废水中大部分重金属能沉淀在库内。废水中选矿药剂的 残留物在库内经几天甚至几十天停留，获得大面积的自然曝气氧化，使有机物含 量降低。根据苏州潭山硫铁矿试验，尾矿废水经七天自然静置曝气后，铅的净化 奉达9 4 ，c o d 的净化率为4 7 ，混合捕收剂的净化率7 2 。朱潜力“”对选矿 药剂厂废水中含有的高浓度黄药( 5 0 0 0 m g 几) 进行处理，采用铁盐沉淀一漂白粉 氧化法，处理后废水中的黄药低于0 0 5 m g l ，该种废水较浮选废水成分单一， 处理也容易一些。 由以上分析可知，矿山选矿废水含有较高的悬浮物、重金属以及各种浮选药 剂等，其成分十分复杂，所以对浮选废水的净化处理难度很大。目前国内该类选 矿废水的净化处理所采用的措施主要是对其进行简单的物理和化学氧化，由于处 理效果不佳，废水的回用率很低。一方面是由于对处理方法的机理不甚了解，对 第一革绪论 于各种浮选药剂的处理没有针对性；另一方面未能综合考虑各种处理方法的优缺 点，找出最优化的处理工艺。因此，开展对浮选废水净化处理与回用的研究及其 应用是我国有色金属矿山面临的个重大课题。 1 5 浮选废水的生物处理方法 生物法是通过向废水中投加菌种由微生物降解含有机浮选药剂废水的生物降 解法。国外例如日本政府曾在1 9 7 7 年投资1 0 0 亿日元兴建了松尾矿山废水处理 厂，该污水处理厂采用细菌氧化法处理矿山废水，正常运行1 2 年取得了明显的 效果。但现在大多采用的是传统的活性污泥法和生物膜法处理，利用的是自然的 或是经过一定驯化的微生物菌群，随着废水中污染物种类的增加，这种方法已不 能满足当今废水处理的需要。生物强化技术法，是投加经过筛选的、对目标污染 物具有较强降解能力的微生物，可缩短处理系统驯化微生物的时间，使系统快速 达到较高的稳态去除效果。 生物法处理浮选废水的难点在于废水中的重金属含量太高，重金属的毒害作 用使般生物难以生存，研究表明，金属和微生物的相互作用一般认为主要是通 过带正电的金属离子和细胞表面带负电的基团之间的静电吸附作用，微生物细胞 表面亦可能有特殊通道使得它们能在水中吸取供生长所需的必要元素，然而，非 必要元素的毒性金属亦可能从这些特殊通道被意外地吸入体内而引起毒性。金属 对微生物的毒性作用尤其发生在当其在细胞体内过量累积的时候，重金属离子在 细胞外的吸附除了可能引起细胞功能的改变外，还有可能改变细胞膜的渗透性， 从而促进金属离子向细胞内的扩散，目前生物法在水处理中应用是利用微生物自 身的一定的驯化功能从而驯化出适应特定毒性重金属条件的生物种类来处理该 类废水。生物法在国内尚处于探索阶段。我国的一些矿山往往处于深山中，冬天 气候寒冷，生物法难以发挥效果。 1 6 清洁生产在选矿及浮选废水治理中的应用 “清洁生产”这一概念最初是由丽苏联学者谢苗诺夫、彼德良诺夫等院士于 2 0 世纪7 0 年代提出来的，它是指一种能使所有的原料和能量在生产一消费一二 次资源的循环中都得到最合理的综合利用，尽可能减少废物产生和实现资源循环 广东一l 一业大学坝十学位| 仑文 利用的方法”1 。1 9 9 6 年，联合国环境规划署( u n e p ) 将清洁生产的概念定义为： 清洁生产是关于产品生产过程的一种新的、创造性的思维方式，清洁生产过程意 味着对生产过程、产品和服务持续运用整体预防的环境战略以期增加生态效率并 减轻人类和环境的风险。 南京栖霞山锌阳矿业有限公司采用硫化矿电位调控浮选清洁利用新工艺后， 铅精矿品位和回收率分别提高l o 7 和4 1 ，锌精矿品位和回收率分别提高 0 7 和4 9 ，硫精矿品位和回收率分别提高0 8 和9 1 ，产品总回收率增 加了2 4 7 个百分点；处理每吨矿石的耗电量减少了8 k w h ，磨浮厂房单位面积 的矿石处理量增加了5 0 ；同时，新工艺对矿石性质变化和回水使用的适应性 明显增强，使浮选生产过程更加稳定，为浮选废水全部回用创造了极为有利的条 件。浮选废水优先回用，其余废水经适度处理后全部回用实现了废水的零排放， 彻底消除了废水对环境的污染，还减少了浮选药剂的用量。通过对捕收剂种类和 p h 值的优化，降低了浮选废水污染程度，有利于废水净化，减轻了废水回用对 分选指标的影响。尾矿经过分级处理后，粗砂用于采场打坝，细粒部分用于充填， 其余尾矿外销作水泥原料，有效的缓解了尾矿废渣对环境的污染。通过这些清洁 生产技术的成功应用，实现了废水和尾矿的零排放，大大提高了选厂的清洁生产 技术水平和程度，同时每年还增加综合经济效益，做到了矿山资源利用与环境保 护的协调发展。 1 7 本课题拟采用的研究思路及方案 苯胺黑药是有色金属矿山硫化矿浮选中经常使用的一种有机浮选药剂，如何 降解残留在选矿废水中的苯胺黑药在浮选废水污染治理中具有实际应用价值，本 文需要研究的内容包括以下三个方面： 1 用硫酸亚铁混凝和活性炭吸附法对苯胺黑药模拟废水和硫化矿实际浮选 废水进行处理，考查苯胺黑药废水的硫酸亚铁混凝特性和活性炭吸附特性； 2 用n a c l 0 法和f e n t o n 试剂法处理苯胺黑药模拟废水和硫化矿实际浮选废 水，研究两种氧化剂对浮选药剂的氧化效果，考查影响氧化效果的影响因素，得 出最优化的工艺条件。 3 初步探讨n a c l o 法和f e n t o n 试剂法处理苯胺黑药废水的作用机理。 第二章试验研究 第二章试验研究 2 1 试验药品 本研究所用化学药剂性质及用途详见表2 一l 。 表2 一l 试验用化学药剂及用途 ( t a b 2 1r e a g e n t sa n dt h e i rf u n c t i o nu s e di nt h ee x p e r i m e n t s ) 药剂名称 分子含量 品级化学式用途 量 硫酸亚铁 a r1 5 1 99 9 5f e s o 。 混凝剂催化剂 过氧化氢 a r3 4 0 l3 3 o h 。0 。氧化剂 次氯酸钠 a r 7 4 4 41 0 on a c l o 氧化剂 二苯胺基二硫代磷酸 a r2 8 0 39 9 6 ( c 。h 。n h ) ：p s s h捕收剂 硫酸 a r9 8 0 89 8 0 8 h 。s o 。调整剂 硫酸银 a r3 1 1 89 9 7 a g ：s o 。 催化剂 重铬酸钾 a r2 9 4 19 9 9 k ：c r ：q氧化剂 氢氧化钠 a r4 0 0 09 9 5n a 0 h 调整剂 2 2 试验仪器及设备 试验所用主要仪器设备见表2 2 。 表2 2 试验仪器及用途 ( t a b 2 2m a i ni n s t r u m e n t sa n da p p l i c a t i o n s ) 广东f = 业大学颂：仁学位沦文 2 - 3 试验废水来源 本论文试验所用模拟苯胺黑药废水为自配的不同浓度的废水，在试验图中均 有标注；活性炭吸附试验及其n a c l 0 法处理试验所用实际浮选废水为2 0 0 5 年8 月取自南京锌阳矿业有限公司选矿厂回水，f e n t o n 法处理所用废水为2 0 0 4 年8 月在南京锌阳矿业有限公司选矿厂现场取用回水。 2 4 试验方法 2 4 1 混凝法试验步骤 1 取1 0 0 札废水置于2 5 0 m l 烧杯中； 2 用1 氢氧化钠和l ：1 0 0 硫酸调节水样初始p h 值； 3 加入一定质量浓度硫酸亚铁盐； 4 用磁力搅拌器慢速搅拌，反应一定时间后测溶液p h 值，若水样混浊，则静 置后取上清液待测； 5 用紫外分光光度计测定水样中苯胺黑药浓度，用p h 计测定反应后溶液p h 值，用c 0 d 快速测定仪测废水的c o d 值。 2 4 2 活性炭吸附法试验步骤 1 取1 0 0 m l 废水置于2 5 0 m l 烧杯中； 2 用1 氢氧化钠和l ：l o o 硫酸调水样初始p i i 值； 3 加入一定质量浓度粉末活性炭； 4 用磁力搅拌器慢速搅拌，反应一定时间后测溶液p h 值：若水样混浊，则静 置后取上清液待测； 5 用p h 计测定反应后溶液p h 值，用c o d 快速测定仪测废水的c 0 d 值。 2 4 3 化学氧化法试验步骤 1 取1 0 0 i i l l 废水置于2 5 0 m l 烧杯中： 2 用1 氢氧化钠和1 ：1 0 0 硫酸调水样初始p h 值； 3 加入一定质量浓度硫酸亚铁、过氧化氢或次氯酸钠； 4 用磁力搅拌器慢速搅拌，反应一定时间后测溶液p h 值；若水样混浊，则静 置取上清液待测： 5 用p h 计测定反应后溶液p h 值，用c o d 快速测定仪测废水的c o d 值。 2 5 水质分析方法 c o d 用快速测定方法测定参考文献“，由文献“可知，通过精密度、准确度 及对比实验的数据表明，催化快速测定法是污水c 0 d 快速测定的有效方法之一， c o d 值在5 0 1 0 0 0 m g l 之间的水样有较好的精密度和准确度，由于本论文试验 所用废水的c o d 值都在5 0 1 0 0 0 m g 几之间，故用快速测定法测定足比较可靠的： 废水中苯胺黑药浓度及其紫外吸收谱图用紫外分光光度计测定，参照文献m 1 。 2 5 1c o d 的标准工作曲线 图2 1c o d 的标准工作曲线 ( f i g 2 一ls t a n d a r dm e a s u r e m e n tc u r v eo fc o d ) 2 5 2 苯胺黑药的紫外扫描谱图及标准工作曲线 苯胺黑药( 1 5 m g l ) 的紫外扫描谱图如图2 2 所示。由图可知苯胺黑药有二个 吸收峰，分别为2 2 3 册和2 7 0 n j i 】，选最大吸收峰2 2 3 n m 作为测定苯胺黑药质量浓 度的特征吸收波长。配制不同质量浓度的苯胺黑药溶液，测其吸光度，作苯胺黑 药的质量浓度与吸光度的工作标准曲线见图2 3 。当溶液质量浓度较高( 3 5 m g 儿) 时，工作曲线弯曲，须将溶液稀释一定倍数后测定。 广东一i 一业大学硼：l 学位论文 警二二 19 0 03 0 0 04 0 0 波长l n m l 图2 2 苯胺黑药的紫外吸收谱图 ( f i g 2 2u va b s o r p t i o ns p e c t r u mo fd i a n i l i n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i d ) 图2 32 2 3 唧下苯胺黑药的紫外分光光度法标准曲线 ( f i g 2 3s t a n d a r dc u r v eo fu va b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y o fd i a n i li n od i t h i o p h o s p h o r i ca c i da t2 2 3 n m ) 2 6 数据处理 氧化剂用量理论计算公式见式( 1 ) 。” ，：塑( 1 ) 。 1 6 n 式中：聊c o d 降低量，m g 几 m 氧化剂分子量； n 每分子氧化剂中含有的氧原子数； y 降低脚的c o d 所需氧化剂量，m g 几 呻 仰 叩 呻 呻 锄 卯 帅 2 1 1 0 0 第三章模拟废水净化处理试验 第三章含苯胺黑药模拟废水净化处理试验 3 1 苯胺黑药的酸碱分解特性 3 1 1p h 值对苯胺黑药溶液c o d 去除率的影响 配制1 0 0 m g l 的苯胺黑药溶液，调节不同的p h 值，反应时间为6 0 m i n ， 反应去除c o d 的结果如图3 1 所示 图3 一lc o d 去除率与p h 值的关系 ( f i g 3 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e np hv a l u ea n dc o dr e m o v a lr a t e ) 从上图可以看出：p h l 5 时，苯胺黑药分解后c o d 的去除率为1 5 5 6 ；p h 7 l l 时，苯胺黑药分解后c o d 的去除率从o 2 8 。这和苯胺黑药在常 温条件下无法酸解和碱解的结论是一致的，表明通过加酸碱调节p h 值，苯胺黑 药溶液的c o d 几乎无法降低。 3 1 2 反应时间对苯胺黑药溶液c 0 d 去除率的影响 反应时间对苯胺黑药酸碱分解的影响如图3 2 所示。废水的p h 值为4 ，每 隔2 0 m i n 取水样分析，试验结果如图3 2 所示。 薹1 ： 图3 2c o d 去除率与反应时间的关系 ( f i g 3 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o dr e m o v a lr a t ea n dr e a c t i o nt i m e ) 从上图可以看出，反应1 2 0 m i n 后，苯胺黑药溶液的c o d 去除率从o 增加到 5 7 ，可见苯胺黑药溶液的c 0 d 物质非常稳定，在短时间内自然降解幅度很小， 这与文献”“所报道的基本一敛。 3 2 含苯胺黑药模拟废水的混凝和活性炭吸附试验 3 2 1 硫酸亚铁的混凝试验 改变混凝时的p h 值以确定p h 值对硫酸亚铁混凝苯胺黑药的影响，硫酸亚铁 的用量为5 0 0 i g 几，试验结果如图3 3 所示。 一苯胺黑药浓度 一c o d 图3 3p h 值对硫酸亚铁混凝效果的影响 6 第三章模拟废水净化处理试验 从上图可看出，硫酸亚铁混凝苯胺黑药的最佳p h 值范围为6 7 5 ，在这p h 值范围内，c o d 浓度在1 6 1 1 9 0 m g 几之间，苯胺黑药浓度在8 8 1 1 0 m g l 之间， 当p h 7 5 后，苯胺黑药和c o d 浓度升高，混凝效果明显变