（环境工程专业论文）污水污泥空气气化特性的研究.pdf

学位论文的主要创新点 探讨了气化温度、气化剂流量、污泥厌氧消化以及污水处理工 艺对污泥气化特性的影响。结果表明升高温度和降低气化剂流 量均可提高气化气品质。污泥厌氧消化降低气化气品质，且污 水处理工艺对气化气品质亦产生影响。 研究了污泥水分含量对气化特性以及水相和焦油生成量的影 响。结果表明气化气品质和水相生成量均随污泥水分含量的增 加而增加，焦油生成量则呈降低趋势。在不同水分含量下，污 泥厌氧消化以及污水处理工艺对污泥气化气组成和热值亦产生 影响。 采用灰色关联度分析对气化气各组分生成的影响因素进行排 序；灰色g m ( 1 ，1 ) 模型可很好地模拟和预测不同气化剂流 量下气化气中各组分的含量；经过训练后的b p 神经网络可以 较好地预测气化气各组分含量以及气化气热值。 中文摘要 采用自制的小型外热式下吸固定床气化实验装置，以空气为气化剂对5 种不 同性质的污泥进行了气化实验研究。结果表明，在一定的空气流量下，升高气化 温度有利于提高气化气的品质，而在一定的气化温度下，气化气中可燃气体( 即 c o 、c u 4 、h 2 和c m h n ) 的含量随气化剂流量的减小而增加，气化气品质有所改 善；污泥厌氧消化使气化气的品质降低，污水处理工艺对污泥气化气品质亦产生 影响，其中连续s b r 工艺、活性污泥法和a 2 o 污水处理工艺使气化气品质依次 升高。 通过对不同水分含量下污泥的气化实验，研究了污泥水分含量对其空气气化 特性的影响。结果表明，在一定的气化剂流量和气化温度下，气化气中c 0 2 、 o h 4 、h 2 的含量、气化气热值和水相生成量均随污泥水分含量的增加而增加，而 c o 含量和焦油生成量呈降低趋势；污泥厌氧消化降低了气化气的品质，且其中 c o 含量与未消化污泥气化气中c o 含量的差距随污泥水分含量的增加而逐渐接 近，而h 2 和c 0 2 含量的差距则逐渐加大。污水处理工艺的厌氧过程使污泥气化 气品质改善，其中a 2 o 污水处理工艺污泥的气化气品质优于普通活性污泥法污 泥的气化气品质，且2 种污水处理工艺污泥气化气中c o 、c 0 2 和h 2 含量的差距 随着污泥水分含量的增加而逐渐增大。 采用3 种模型对污泥气化过程进行了模拟研究。模型研究结果表明：对于同 一种污泥，影响气化气中c o 、c 0 2 、h 2 含量的因素由大到小排序为：气化温度 气化剂流量 水分含量；c h 4 含量的影响因素排序为：气化温度 水分含量 气 化剂流量。灰色g m ( 1 ，1 ) 模型能够很好地模拟和预测一定气化温度下的不同 气化剂流量时，气化气中各组分的含量。在综合考虑污泥种类和气化条件等因素 下，利用b p 神经网络对污泥气化过程进行了模拟，经过训练后b p 神经网络可 以较好地预测不同实验条件下的气化气组成及气化气热值，各项预测误差最大值 分别为1 2 9 2 和7 0 5 。 关键词：污泥，气化，污水处理工艺，厌氧消化，水分含量，模型 一 a b s t r a c t t h ea i rg a s i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ff i v ed i f f e r e n ts e w a g es l u d g e sw e r ec a r r i e do u t i nt h ee x t e r n a lh e a t e dd o w n d r a f if i x e d - b e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e r g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ec a l lm a k et h e c o m b u s t i b l eg a s e si nt h eg a s i f i e dg a s e s i n c r e a s eu n d e rt h es t a b l ea i rf l u x t h cc o n t e n t so fc o ，c i - h ，h 2 ，c m h ni n c r e a s ew i t h t h ed e c r e a s eo fa i rf l u x a n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s so ft h es e w a g es l u d g er e d u c e st h e q u a l i t yo fg a s i f i e dg a s e sa n dt h e r ei sa l s oe f f e c to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e so n t h e q u a l i t yo fg a s i f i e dg a s e s n eq u a l i t i e s o fg a s i f i e d g a s e sp r o d u c e db yt h e g a s i f i c a t i o no fs l u d g ef r o ms b rp r o c e s s ，a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sa n da z 0p r o c e s s a r ei n c r e a s ei nt u r n t h ee f f e c to fs l u d g em o i s t u r ec o n t e n to nt h eg a s i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw e r ea l s o s t u d i e db yt h eg a s i f i c a t i o ne x p e r i m e n t so fs l u d g e sw i t hd i f f e r e n tm o i s t u r ec o n t e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n t so fc 0 2 ，c h 4 ，h 2i ng a s i f i e dg a s ，l o w e rh e a t i n g v a l u e ( l h v ) o fg a s i f i e dg a sa n da q u e o u sy i e l di n c r e a s ew i ms l u d g em o i s t u r ec o n t e n t u n d e rt h es t a b l ea i rf l u xo f0 0 5 m 3 ha n dt h ec o n s t a n tg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo f 8 0 0 w h i l ec oc o n t e n ta n dt a ry i e l dd e c r e a s e 。功ea n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s so f t h es l u d g er e d u c e st h eq u a l i t yo fg a s i f i e dg a s e s w h e nt h es l u d g em o i s t u r ec o n t e n t i n c r e a s e ，t h ed i f f e r e n c eo fc 0 2a n dh 2c o n t e n tf r o mt h ed i g e s t e da n du n d i g e s t e d s l u d g ei n c r e a s e ，w h i l et h ed i f f e r e n c eo fc og r a d u a l l yc l o s et oe a c h o t h e r t h e a n a e r o b i cp r o c e s si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e sc a ni m p r o v et h eg a s i f i e dg a s e s q u a l i t y t h eq u a l i t y o fg a s i f i e dg a sp r o d u c e db yt h eg a s i f i c a t i o no fa n a e r o b i c d i g e s t i o ns l u d g ef r o ma 2 op r o c e s si sh i g h e rt h a nt h a to fa n a e r o b i cd i g e s t i o ns l u d g e f r o ma c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s s ，a n dt h et h ec o n t e n td i f f e r e n c eo fc o ，c 0 2a n dh 2 b e t w e e nt h et w og a s i f i e dg a s e sg r a d u a l l yi n c r e a s ew i t ht h es l u d g em o i s t u r ec o n t e n t s l u d g eg a s i f i c a t i o np r o c e s s e sw e r es i m u l a t e dw i t ht h r e ek i n d so fm o d e l s t h eg r e y r e l a t i o n a la n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ec o n t e n to fc 0 ，c 0 2 ， h 2i ng a s i f i e dg a s e sa r eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，g a s i f i c a t i o na g e n tf l u x ，m o i s t u r e c o n t e n tr e s p e c t i v e l y ，w h i l et h ef a c t o r so fc h 4c o n t e n ta r eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ， m o i s t u r ec o n t e n t ，g a s i f i c a t i o na g e n tf l u xr e s p e c t i v e l y g r e yg m ( 1 ，1 ) m o d e lc a n p r e d i c tt h ec o n t e n t so fe a c hc o m p o s i t i o ni ng a s i f i e dg a s e sp r o d u c e du n d e rd i f f e r e n t g a s i f i c a t i o na g e n tf l u xw h e nt h eg a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ek e e pc o n s t a n t t h ec o n t e n t 一 o fe a c hc o m p o s i t i o ni ng a s f i e dg a s e sa n dt h eg a sl h vc a nb ep e r d i c t e db yb pn e u r a l n e t w o r k s ，a n dt h em a x i m u mv a l u e so fp r e d i c t i o n e r r o ra r e12 9 2 a n d7 0 5 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s e w a g es l u d g e , g a s i f i c a t i o n , w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n a e r o b i c d i g e s t i o n ，m o i s t u r ec o n t e n t ，m o d e l j j 目录 第一章文献综述1 1 1 研究背景1 1 1 1 引言1 1 1 2 污泥性质。l 1 1 3 污泥分类2 1 1 4 污泥处詈存在的问题3 1 1 5 污泥处置的目的3 1 2 污泥处置技术4 1 2 1 传统污泥处置技术4 1 2 2 污泥热处置技术6 1 3 污泥气化1 0 1 3 1 气化设备1 0 1 3 2 污泥气化原理1 2 1 3 3 气化剂选择13 1 3 4 污泥气化国内外研究现状1 4 1 4 研究内容及意义1 4 第二章污泥空气气化基本特性17 2 1 前言17 2 2 实验17 2 2 1 实验装置1 7 2 2 2q f l 9 0 4 气体分析仪18 2 3 实验物料18 2 4 实验结果与讨论1 8 2 4 1 气化温度对气化特性的影响2 0 2 4 2 气化剂流量对气化特性的影响2 1 2 4 3 污泥厌氧消化对气化特性的影响2 3 2 4 4 污水处理工艺对气化特性的影响2 5 2 5 本章小结2 7 第三章污泥水分含量对其气化特性的影响2 9 3 1 前言2 9 3 2 实验2 9 3 2 1 实验装置2 9 3 2 2 实验物料2 9 3 3 实验过程3 0 3 3 1 实验步骤3 0 3 3 2 液相采集步骤3 0 3 4 实验结果与讨论3 0 3 4 1 污泥水分含量对气化气特性的影响3 1 3 4 2 不同水分含量下污泥厌氧消化对气化特性的影响3 2 3 4 3 不同水分含量下污水处理工艺对气化特性的影响3 4 3 4 4 污泥水分含量对水相及焦油产量的影响3 6 3 5 本章小结3 8 第四章理论模型3 9 4 1 影响污泥气化气的灰色关联分析3 9 4 1 1 灰色关联分析的基本含义3 9 4 1 2 灰色关联度分析方法简介4 0 4 1 3 污泥气化气各组分的关联度分析4 1 4 2g m ( 1 ，1 ) 预测模型4 2 4 2 1g m ( 1 ，1 ) 模型简介4 2 4 2 2g m ( 1 ，1 ) 模型建模机理及步骤4 3 4 2 3 气化气的g m ( 1 ，1 ) 预测模型。4 5 4 2 4g m ( 1 ，1 ) 预测模型预测结果4 7 4 3 污泥气化的b p 神经网络预测模型4 7 4 3 1 人工神经网络的简介4 8 4 3 2b p 神经网络模型简介4 8 4 3 3m a t l a b 神经网络工具箱4 9 4 3 4 气化气组成预测模型5 0 4 3 5 气化气热值预测模型5 0 4 3 6 模型的应用51 4 4 本章小结5 2 第五章结论与展望5 3 5 1 结论5 3 5 2 展望5 4 参考文献5 5 发表文章6 1 附录i 6 3 附录i i 6 5 至l 【谢j 6 7 第一章文献综述 1 1 研究背景 1 1 1 引言 第一章文献综述 随着我国国民经济的发展和城市的现代化建设、城市环境和生态平衡的要求 也不断提高，城市污水处理厂的兴建与运行管理已经成为现代化城市建设不可分 割的一部份。各地都在进行污水处理、污水回用、污泥处理处置工作。根据我国 国民经济发展计划和建设部规划要求，到2 0 10 年要实现强化城市排水和污水处 理设施的建设，新建污水处理厂6 0 0 余座，污水处理率达到4 0 5 0 。污泥作 为污水处理的二次污染物，其产量也将明显增加，若处理不当或不及时，则会带 来严重的二次污染。因此，污泥的最终去向问题同益引起人们的关注。一方面， 污泥中含有多种重金属、病原体、难降解有毒有机物，处理不当会危及人们的身 体健康；另一方面，污泥中富含有机物和n 、p 、k 等营养元素，人们希望实现 污泥的资源化利用。目前，污泥的处理和处置已成为一项重要的环保课题，其处 理处置程度的好坏是评价污水处理状况的重要标准，如果污泥处理处置的工作做 得不好，不但会给环境带来污染，而且还会造成资源浪劐。 1 1 2 污泥性质 正确把握污泥的性质是科学合理地处理处置以及利用污泥的先决条件，只有 根据污泥的性质指标才能正确选择有效的处理处置工艺和把握资源化的趋向。因 此，表征污泥性质的指标愈精确，取得的效益愈显著。通常采用以下指标来表征 污泥的性质【i j ： 1 污泥含水率和固体含量 污泥的含水率一般都很高，而含固量很低，例如污水厂初沉污泥含固量在2 4 ，而剩余活性污泥含固量在o 5 0 8 ，密度接约为1g c m 3 。一般来说，固体 颗粒愈小，其所含有机物愈多，污泥的含水率也就愈高。 2 污泥脱水性 污泥中的水分主要包含间隙水、毛细结合水、表面粘附水、内部水等4 类。 一般污泥含水率比很高，体积大，不利于污泥的贮存、输送、处理处置及利用， 须进行脱水处理。经脱水处理后的污泥体积可以大幅度降低。但是污泥的性质不 天津工业大学硕士学位论文 同其脱水的难易程度差别很大。污泥比阻也可反映污泥的脱水性能，可用于确定 最佳的混凝剂种类及其投加量、最合理的过滤压力及计算过滤产率等。 3 污泥理化性质 污泥的理化性质主要包括有机物( 挥发分) 和无机物( 灰分) 的含量，植物 养分以及热值等。污泥中有机物含量较高。据调查，我国污泥中的有机物含量约 为5 0 7 0 ，略低于西方国家的有机物含量( 6 0 - - 8 0 ) ，但碳水化合物含量较高， 属高碳水化合物低脂肪类型。污泥中又含有丰富的p 、n 、k 等营养元素及植物所 必须的各种微量元素m g 、z n 、c a 、c u 、f e 等，能够改良土壤结构，增加土壤肥 力，促进作物的生长。我国污泥热值较高，发热量约为8 3 6 0k j k g 。一般情况下， 只要控制好含水率，不需要添加辅助燃料即可自持燃烧，可作为非常规能源使用。 如，干燥后污泥，可以直接当燃料或发酵产沼气使用等。 4 污泥毒性和环境危害性 污泥的毒性和危害性主要因其含致病微生物、有毒有机物和重金属3 类物质。 污泥中的病原体主要来源于粪便，其中危害较大的是肠道病原菌和寄生虫类；有 毒有机物主要是难分解的有机氯杀虫剂。这些有毒病原菌和有机物必须经过处理 处置，降低其毒害性，使其符合有关法规和标准规定的安全性要求，方可实现污 泥的资源化利用。污泥中重金属的种类及含量因城市工业结构和布局、城市性质 的不同而略有差异。大多数城市生活污泥的重金属含量较低( c d 、p b 、c r 等的含 量均低于国家农用标准) ，不会造成危害。 5 污泥p h 和碱度 污泥的p h 值为6 7 ，总碱度约为2 0 0m g l ，一般不会明显影响后续处理及 利用。 1 1 3 污泥分类 典型废水处理流程包括：粗筛、油水分离、絮凝、浮除等初级处理和以回流 曝气池为代表的二级处理程序以及后续的污泥处理，如脱水等。依处理方式的不 同，可将污泥分成3 类【2 1 。 1 初级污泥 经由初步絮凝，重力沉降或溶气浮除等初级废水处理程序分离得到的污泥， 如溶解气体浮除槽的浮渣污泥，成分多半为悬浮固体、溶解性有机物、油脂、微 生物、表面活性剂、色度物质、无机盐类、絮凝剂等。 2 二级污泥 由生物处理方法产生的污泥可称为“生物污泥。将初级程序处理后的污水 导入曝气槽中，产生二级污泥。 第一章文献综述 3 厌氧消化污泥 初级污泥和二级污泥通常会混合在一起进入消化槽，进一步减少体积与稳定 化，得到厌氧消化污泥。在消化过程中污泥的高比表面积结构受到破坏，原本吸 附于其上的水分被剥离成自由水。因此，经消化处理的污泥其沉降性与脱水性都 获得改善。 1 1 4 污泥处置存在的问题 我国污水处理事业虽有较大的发展，但污泥处置起步较晚，上世纪9 0 年代 才将城市污泥处置问题提上议事日程。长期以来，受我国污水处理界“重水轻 泥”倾向的影响，污泥的无害化、稳定化处置问题一直未得到重视与解决。由于 经费和技术上的原因，目前，我国污泥尚无稳定而合理的出路，总的状况还是以 填埋、堆放为主，甚至有些被倾倒在河流附近。这样处置后的污泥不仅占用大量 土地，而且会造成对环境的二次污染【3 j 。 2 0 0 3 年7 月1 日，城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 l8 - 2 0 0 2 ) 正 式实施。新标准明确提出了针对城镇污水处理厂污泥等的排放标准。但实际情况 是，污水处理厂的建设只注重污水要达到排放标准，而忽视污泥的处置。近几年， 为满足脱磷脱氮的要求，演变出不少污水生物处理工艺，而对污泥处置，一般只 提将脱水污泥外运或综合利用，未计算其投资和经常费用，这势必会造成二次污 染。在这种情况下，污水处理厂建得越多，污泥的二次污染亦越广泛。未经稳定 处理的污泥，因有机物含量高，极易腐败并产生恶臭，尤其是初沉池污泥，含有 大量病菌、寄生虫卵及病毒，更易造成传染病的传播【4 j 。 1 1 5 污泥处置的目的 1 无害化：消灭害虫卵和病菌，去除重金属； 2 减量化：减少污泥最终处置前的体积，以降低污泥处置的费用，使之易于 运输； 3 稳定化：消除恶臭，最终处置后不再产生污泥的进一步降解，从而避免产 生二次污染； 4 资源化：在处置污泥的同时达到变害为利、综合利用、保护环境的目的， 实现污泥资源化。 天津工业大学硕十学位论文 1 2 污泥处置技术 1 2 1 传统污泥处置技术 1 卫生填埋【蹦 卫生填埋是指用过滤器离心机进行污泥脱水并将脱水后污泥进行填埋。污泥 卫生填埋始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟的污泥处 置技术。污泥可单独或与其他固体废弃物( 如城市垃圾等) 一起填埋。卫生填埋 是一种简单、易行、成本低、容量大和见效快的处置方法，污泥不需要高度脱水。 但是，填埋对土地力学性质要求高，需要大面积的场地和大量的运输费用，需做 防渗处理以免污染地下水，还要采取适当措施处理产生的甲烷气体，防止引起爆 炸和起火。填埋并没有最终避免污染环境，只是延缓了污染产生的时间，因此填 埋不是处置污泥的长久之计。近年来污泥填埋处置所占比例越来越小。 2 海洋倾倒【6 9 】 海洋倾倒的污泥一般不需要进行严格的无毒无害化处理，也无需脱水便可直 接排入水体，而且容量大，操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低。但是， 随着生态环境意识的加强，人们越来越多地关注海洋倾倒对海洋生态环境可能存 在的影响。因此，各国纷纷禁止污泥海洋倾倒。中国政府已于1 9 9 4 年初接受3 项国际协议，承诺不在海上处置工业废弃物和污水污泥。 3 土地利用【4 , 6 , 1 0 污泥的土地利用主要包括两个方面：农业利用和林地与市政绿化利用。污泥 农业利用是把污泥应用于农田、菜地、果园、草地、林地、育苗基质等。污泥的 林地与市政绿化利用因其不易造成食物链的污染，也是一条很有发展前途的利用 方式。污泥还可以利用于严重扰动的土地，如矿场土地、建筑排废深坑、垃圾填 埋场、森林采伐场、地表严重破坏区等需要复垦的土地。这些污泥利用方式减少 了污泥对人类的潜在威胁，既处置了污泥又恢复了生态环境。 由于污泥中含有丰富的有机物和氮磷钾等营养元素，以及植物生长所必需的 各种微量元素，如c a 、m g 、z n 、c u 、f e 等，因此污泥用于农田能够改良土壤 结构、增加土壤肥力、促进作物的生长，是良好的土壤改良剂。污泥营养物含量 见表1 1 。污泥的土地利用是一种积极的污泥处置方式，投资少、能耗低、运行 费用低因此，因此污泥是肥田、改良土壤、园林绿化建设的好材料。 第一章文献综述 表1 1 污泥的营养物质含量( 干基) 污泥用于造林不会威胁人类食物链，远离人口密集区，所以安全。由于森林 环境的强大影响，林地荒山往往比农田更缺乏养料，病原微生物存活时间大大缩 短，从而也能使大量n 、p 养料得以充分利用。研究表明，与施化肥或其它商品 有机肥相比，施用污泥或污泥堆肥绿化效果相当显著甚至更好。树高、灌木的花 期、开花量等都明显增大。 但是，污泥中也含有大量病原菌、寄生虫卵，以及z n 、c u 、a 1 、h g 等重金 属和多环芳香烃( p a h s ) 、二嗯英( d i o x i n s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、放射性核素 等难降解的有机化合物，这些物质的含量超过土地的承受力，将会对土地造成二 次污染。在土地利用时，必须采取措施以尽可能实现污泥稳定化、无害化，减轻 污染物带来的危害。 4 堆肥【l l 】 堆肥化是一种满足无害化、减容化和稳定化的综合处置技术，是借助于混合 微生物群落在潮湿的环境中对有机物进行分解。堆肥过程中产生的高温能有效地 杀死病原微生物及各种寄生虫卵，并通过添加调节剂、稀释剂、膨胀剂可改善污 泥的胶团结构，降低含水率，使污泥腐殖化。堆肥后的污泥肥分几乎维持原污泥 的水平。但堆肥过程不能去除污泥中所含重金属，当污泥作为肥料加以利用时， 重金属在土壤中富集，通过农作物最终传递到人类。其次，堆肥后污泥的土地施 加量也较难控制，限制了其大范围推广。 正是由于污泥的传统处置技术的不足，与可持续环境发展的理念相悖，特别 是随着填埋土地的减少和不断增加的成本，人们相继寻找和发现新的污泥处置技 术，以期在达到治理污泥污染问题的同时对环境的二次污染降到最低，甚至达到 没有二次污染的水平。由于污泥是生物能源的一种，且它的热值跟煤相近。因此， 污泥的热处置技术正以其利用了污泥中的能源、又减少二次污染的优势，越来越 受到重视，被看作污泥的传统处置技术的替代技术和污泥处置的最终、最佳的去 向。 据污泥热利用方式的不同，污泥的热处置技术主要包括湿式氧化、燃烧、热 天津工业大学硕十学位论文 解和气化等。热处置技术的主要目的是利用污泥中储存的能量，同时最小化对环 境的影响。 1 2 2 污泥热处置技术 1 湿式氧化 1 2 - 2 5 】 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w o ) 是在密闭反应器中，在高温 ( 1 2 5 - - - 3 2 0 ) 和高压( 0 5 1 0m p a ) 条件下通入空气或纯度较高的氧气作为 氧化剂，按湿式燃烧原理使污水和污泥中有机物发生热降解、水解、氧化，转化 为c o 、h 2 0 和n 2 。其中用空气做氧化剂的技术又叫做湿式空气氧化法( w e ta i r o x i d a t i o n ，简称w a o ) 。由于该技术是在密闭容器中，因此对外界环境的影响 很有限。经湿式氧化后，污泥脱水性能极佳，灭菌率高。 城市污水厂的污泥经过湿式氧化处理后，污泥中大部分有机物可被分解掉， 特别是污泥挥发分大量减少，同时污泥颗粒内和颗粒间结合水被脱除，这就达到 污泥稳定和减容的目的。若温度合适，还能将污泥中的剧毒有机物如苯并( a ) 芘等分解掉。关于w a o 处理污泥技术主要分为两类，一类是普通的w a o 法，另 一类是催化湿式氧化法( c w a o ，c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ) 。 八十年代前不加催化剂的普通w a o 法主要应用于处理城市污泥。英国的w k p o r t e o u s 1 9 首先研究了在高温高压下对污泥进行热调节，以改善污泥的脱水性。 l f s o n n e r 等人【2 0 】19 7 7 年研究应用w a o 技术处理美国s p e e dw a y 和t e r r eh a n t e 两个污水厂的污泥，其目标是考察湿式氧化前后污泥含水量的缩减，上清液和污 泥中氮磷以及重金属浓度的变化，以决定w a o 处理后污泥施于农田的可行性。 实验结果表明，两个厂的污泥经湿式氧化处理后悬浮刚体浓度分别提高3 4 8 倍和 6 1 倍，污泥体积缩小近8 0 以上。上清液中氨氮、总氮和重金属浓度都有增加。 这两个厂的运行结果差别较大的原因是两厂的污泥性质和湿式氧化工艺管理条 件不同。1 9 8 8 年f r i e d m a n ，a “2 l 】等人的研究表明，湿式氧化可减少污泥体积达 9 6 以上。 t e l e t z k e 等【2 2 j 进行了湿式氧化对污泥中各种成分的影响的研究。其研究结果 认为，淀粉类物质在任何温度下都非常容易降解；而脂类在2 0 0 以下不易被氧 化，在2 0 0 以上时，与淀粉一样容易被氧化；蛋白质及纤维素在2 0 0 以下时， 其氧化性介于淀粉与脂类之间，在2 0 0 以上时，氧化性较淀粉与脂类为低。 t a k a m a t s u 等【2 3 】与“等【2 4 1 各自对污泥的湿式氧化进行了动力学研究，并依据各自 的实验基础，分别提出了污泥湿式氧化的动力学模型。j e a n n o e lf o u s s a r d 等人【2 5 】 提出湿式氧化半经验模型，认为污泥的湿式氧化为一级反应，并将污泥中的有机 物分成易氧化和不易氧化两种。 第一章文献综述 由于湿式氧化技术所要求的高压高温苛刻条件，导致该技术的成本很高，所 以欧共体、日本等国研究污泥的湿式空气催化氧化( c w a o ) 技术，以降低反应 的温度和压力，提高处理效率和降低成本。催化剂加快反应速度主要从两个方面： 一是降低反应的活化能，二是改变反应历程。目前应用的催化剂主要包括过渡金 属及其氧化物、复合氧化物和盐类。催化剂主要分为两类：均相催化剂和多相催 化剂，均相催化剂应用较多的是可溶性过渡金属的盐类，如c u 、c o 、n i 、f e 、 m n 等。非均相湿式催化氧化中，催化剂不需要回收，流程简单，应用较多的是 负载性的催化剂。 综合以上分析，湿式氧化法主要适用于处理各种难降解的有机污泥，但是该 技术设备复杂，固体残渣的处理、设备的防腐都使该技术的应用受到较大限制。 从经过湿式氧化处理的污泥中分离出来的上清液中仍含高浓度有机物。由于 w a o 过程增加了b o d c o d 之比，所以这种泥水适于用厌氧处理，处理后水 的c o d 去除率可达8 5 以上。将催化剂引入w a o 过程后，可大幅度降低w a o 装置的建设和运行费用。因此开发出性能良好的催化剂和便于运行管理的载体以 使在中温中压条件下获得高的处理效果，将是今后研究课题重点。 j 2 焚烧【2 6 - 3 0 污泥焚烧是将污泥置于焚烧炉内，在通入过量空气的情况下，进行完全焚烧， 使有机物全部燃烧( 重金属离子不能被有效去除，沉积在焚烧灰中) ，最大限度 地减小了污泥体积，使污泥最终处置极为便利。污泥焚烧处理的对象可以分为两 类，一类是将脱水污泥直接送焚烧炉焚烧，另一类是将脱水污泥干化后再焚烧。 现将焚烧的优点总结如下：( 1 ) 污泥体积大大的减少，燃烧之后污泥最终体积大 约是机械脱水之后的1 0 ；( 2 ) 有毒有机化合物遭到热破坏；( 3 ) 污泥的发热 值几乎跟褐煤相当，燃烧为回收能量提供了可能；( 4 ) 使恶臭味的产生降到最低。 然而，燃烧不能算作彻底的处置方法，大约有3 0 的固体灰留下有待进一步处 理。 目前，在发达国家污泥的焚烧处置已经得到了相当广泛的应用，德国1 4 ， 法国2 0 ，丹麦2 7 ，瑞士3 0 ，日本6 5 的污泥都采用焚烧处置。在我国 污泥燃烧还处于起步阶段，目前我国众多的城市污水处理厂中，只有上海市石洞 口污水处理厂设有污泥燃烧装置。此外，东南大学热能工程研究所和无锡锅炉厂 合作开发了一台1 4 3t d 的流化床造纸污泥燃烧炉，已正常运行6 年以上。浙江 大学热能所将异比重流化床燃烧技术应用于污泥燃烧处理工程，设计了一台6 5 枷的城市污泥燃烧炉，目前在韩国清州城市污水处理厂运行良好。 虽然焚烧法与其他方法相比具有突出的优点，但随着焚烧工艺的推广，其存 在的问题也同渐突出，而且也是必须解决的问题。污泥焚烧应该控制的主要有重 天津：- 【：业人学硕+ 学位论文 金属迁移、灰渣和大气污染物。采用焚烧法处理污泥产生的气态污染物主要包括 氮氧化物、二氧化硫、氯化氢、粉尘、重金属汞等和二嗯英等。污泥所含的重金 属元素在焚烧过程中被重新分配。研究表明，污泥焚烧过程中绝大多数重金属都 富集在灰渣和飞灰中，在烟气中的含量很少，仅发现c d 分布于烟气中。重金属 在气、固两相中的含量主要受重金属种类、燃烧工况、燃料物性等因素的影响。 污泥焚烧产生的废渣，若其重金属含量不超标可考虑综合利用，如制水泥、造砖 等；若含量超标，可进行高温熔融等处理方式，使之达标后再进行填埋或其他利 用。 3 热解【3 1 。4 】 热解技术起源于焚烧法，主要基于解决焚烧法产生重金属、二嗯英等污染物 控制成本高、效果不理想等问题。污泥热解系指在绝氧或者缺氧气氛下，有机物 在3 0 0 9 0 0 温度范围内受热分解，发生热解、缩聚反应而生成气态、液态和 固态产物。其中热解气体中主要有h 2 、c i - 1 4 、c o 、c 0 2 等成分；液态产物则系 指焦油成分；固态产物则为半焦。国外从上世纪8 0 年代就开始了污泥热解技术 研究。澳大利亚、加拿大等国利用污水污泥在外热式回转窑中热解，取得了很大 成功。日本采用高温、高压直接液化工艺，也取得了满意的结果。但是由于高温 高压及回转窑工艺复杂，生产成本高，目前国内外还缺乏相对简单、成本低、效 率高的热解技术。 目前，热解残渣主要被尝试用于各类污染物的吸附脱除，如水中的金属离子、 染料、c o d 以及气流中的h 2 s 、s 0 2 等。而热解气体和焦油因其热值高可以作为 能源，尤其焦油的能源价值越来越受到重视。热解制油是目前正在发展的一种新 的热能利用技术，即在3 0 0 - - 一5 0 0 、常压( 或高压) 和缺氧条件下，借助污泥 中所含的硅酸铝和重金属( 尤其是铜) 的催化作用将污泥中的脂类和蛋白质转变 成碳氢化合物，最终产物为油、碳、非冷凝气体和反应水，过程所需的能量由产 生的燃料燃烧提供，剩余能量以燃料油形式回收。此技术由b a y e r 和b r i d l e 进行了 实验室研究，c a n a d a 进行了中试研究，证明是一个能量自给有余的过程，有可观 的应用前景。 与焚烧技术相比，热解技术具有以下优势：( 1 ) 投资和运行费用低；( 2 ) 运 行可靠，寿命长；( 3 ) 无害化程度高，二次污染小；( 4 ) 产物利用率高。虽然污 泥的热解处置具有很多优点，但与污泥的燃烧技术相比，该技术并未得到广泛的 应用。在工艺和设备的改进方面有待新的突破。 4 气化3 5 。3 9 】 气化即指以空气、氧气或者水蒸气作为气化剂将有机物质转化为含有h 2 、 c h 4 、c o 、c 0 2 的可燃气体，污泥中的无机物转化为灰的过程，产生的灰的量只 第一章文献综述 占湿污泥的l 5 。与焚烧相比，气化是一种完全的化学还原过程，因此不需 要额外加燃料，且可以防止产生硫氧化物、氮氧化物、二嗯英和呋喃以及重金属 和飞灰的释放。科研人员即通过研究认为气化技术不仅可实现污泥减容、减量化 目的，且可获得可燃气体气化气，同时灰渣的浸出毒性符合安全标准，因此使 得气化技术成为污泥处理处置较为理想的方式。 污泥中的重金属在残渣里富集，因此，弄清楚重金属的迁移和最终去向非常 重要。研究表明，在气化过程中，c d 、s n 、c s 、c o 和z n 完全留在气化炉的半焦 里，而大部分h g 从污泥中挥发并被截留在过滤器中。此外，气化气中含有少量 的h g 和1 左右的s n 。 污泥气化不仅可以用空气、氧气或者水蒸气作为气化剂，还能用其他的方法 实现有机物气化，例如超临界水气化法、等离子体气化法和微波气化法。基于超 临界水( 临界点为t = 3 7 4 ，p = 2 2 1 2m p a ) 特殊的物理和化学性质，使污泥 中的有机物几乎能完全转化为高能量的气体，这些气体包括h 2 、c 0 2 、c h 4 。等 离子体气化法的主要原理是利用水蒸气在温度达到2 6 0 0 时分裂为由氧原子、 氢原子、氢气和氢氧基组成的等离子体，与污泥在1 7 0 0 高温下反应生成高热 值的气化气体，同时炉底灰熔融为玻璃体，且不会产生二嗯英以及呋喃等有害物 质。微波气化法是将湿污泥在微波下进行高温热处理，经过干燥，热解和气化产 生了富含c o 和h 2 的气体和含有低含量p h a 的油。由于在高温下反应，固体剩 余物被部分玻璃化，重金属被固化在玻璃体中。 由此可见，污泥的热处置技术相对于传统技术的优势是很明显的。热处置技 术把污泥作为一种能源利用，实现了污泥的变废为宝。在热处置技术中，气化不 仅克服了焚烧投资大、尾气易产生二次污染和资源未充分利用等不足，而且与热 解相比，其残渣不需要后续处理。因此，气化是热处置技术中很具有发展潜力的 一种污泥无害化、减量化、资源化技术。但是污泥的热处置技术还处于发展中， 并不是成熟的技术，尤其污泥的气化技术，研究还只是在比较狭窄的范围内展开， 并没有形成系统的研究体系，大量的影响因素并没有得到系统的研究和开展。 基于前人的研究基础和空白，把握污水污泥的处理、处置领域的最新动态和 发展方向，从科学性和实用性角度出发，以天津市三个污水处理厂的五种污泥为 研究对象，按照“无害化、减量化、资源化”的原则，针对污泥的自身特点、污 染危害和利用途径，从污水处理工艺和污泥的厌氧消化处理方面上进行探讨，研 究不同来源污泥的气化特性，可为今后的产业化应用和污泥热处置技术的理论研 究以及污泥气化工艺、设备的开发提供必要的理论基础和可靠的科学依据，具有 重要的环境效益、经济效益、社会效益和学术意义。 天津t 业大学硕士学位论文 1 3 污泥气化 1 3 1 气化设备 气化炉是将物料转化为燃气的发生反应器。气化炉一般分为以下2 种基本类 型：( 1 ) 固定床气化反应炉；( 2 ) 流化床气化反应炉。其中，流化床气化反应 炉是将粉碎的物料投入炉中，气化剂由鼓风机从炉栅底部向上吹入炉内，物料的 燃烧气化反应呈“沸腾 状态，反应速度快。按炉子结构和气化过程，可将流化 床气化反应炉分为单流化床