（材料学专业论文）片状氧化铝及氧化铝基珠光颜料的制备及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：鏖2 兰 日期： 丝z 翌：，l 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ， ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：蘼兰导师( 矧劫要醐m 几 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 传统的珠光颜料即云母珠光颜料是在云母片上包覆一层或多层折射率高的 金属氧化物而成的，已广泛应用于汽车、皮革、油墨、涂料、塑料、印刷、化妆 品、装饰品、玩具、皮革、橡胶等领域，但由于云母珠光颜料不能耐高温，不能 满足珠光颜料应用领域不断扩宽的需求，如不能应用在陶瓷领域。片状氧化铝具 有耐酸碱性、熔点高、耐高温、良好的粘附能力、较大的径厚比和较小的厚度， 不易团聚等优点。本论文旨在研制出成本低廉、工艺简单、颗粒粒径可控且纯度 高的耐高温氧化铝珠光颜料，为实现其工业化生产打下良好的基础。 本论文主要分两部分，第一部分是采用熔盐法制备片状氧化铝粉体。采用了 两种方法制备片状氧化铝，一种是硫酸铝高温分解制备片状氧化铝的起始原料法 制备片状氧化铝，一种是硫酸铝水解制备片状氧化铝的起始原料法制备片状氧化 铝。第二部分是制备片状氧化铝基珠光颜料，以自制的品质良好的片状氧化铝粉 体为原料，在其表面包覆f e 2 0 3 和t i 0 2 ，制备耐高温的性能良好的珠光颜料j 采用硫酸铝高温分解制备片状氧化铝的起始原料法制备的片状氧化铝一般 在5 t u n 以下，粒径太小不适合作珠光颜料的基体。采用硫酸铝水解制备片状氧 化铝的起始原料法制备片状氧化铝，通过对t i o s 0 4 和n a 3 p 0 4 1 2 1 4 2 0 的最佳含 量分析，t i o s 0 4 的最佳含量为l ，n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 的最佳含量为3 。利用这种 方法制备的片状氧化铝形状规则，粒径约1 5 t t m ，硫酸铝水解生成的起始原料 a i ( o h ) 3 与硫酸铝高温分解的起始原料丫灿2 0 3 相比是制备片状氧化铝最好的起 始原料，制备的片状氧化铝大且薄。经对制备的最优的片状氧化铝粉体进行粒度 分析表明，样品的体积平均粒径为1 5 5 4 3 t t m ，比表面积为0 5 9 4 m 2 g - 1 ，表面积 平均粒径为9 6 2 9 1 m 3 ，中粒径为1 3 1 2 1 1 u n 。经过对片状氧化铝粉体的形状系数 的计算，表明本实验所制备的片状氧化铝粉体具有较大的径厚比。经对片状氧化 铝进行流行型分析，说明片状氧化铝粉体具有良好的流线型。采用三种方法对自 制的品质良好的片状氧化铝进行了包覆，一种是加碱中和法，一种是f e ( o h ) 3 胶体法，一种是n a 2 s i 0 3 粘附法。通过x r d 、s e m 和目测分析，f e ( o h ) 3 胶体法 成功的将氧化物包覆在了片状氧化铝表面，f e ( o h ) 3 胶体法是最好的方法，制备 的珠光颜料具有良好的珠光效应。 一 关键词：熔盐法，片状氧化铝，珠光颜料，氧化铁，包覆 、 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m i c ap e a r l e s e e n tp i g m e n ta st h et r a d i t i o n a lp e a r l e s c e n tp i g m e n ti st h ei sp r e p a r e d c o a t i n go n e o rt h em u l t i l a y e r e dr e f r a c t i v ei n d e xh i 曲m e t a lo x i d ec o m p o u n do nt h e m i c as h e e t ，i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e di na u t o m o b i l e ，l e a t h e r , p r i n t i n gi n k ，c o a t i n g , p l a s t i c ，p r i n t i n g ，c o s m e t i c s ，o r n a m e n t ，t o y , l e a t h e r , r u b b e ra n d s oo n b u ta sar e s u l to ft h e m i c ap e a r l e s e e n tp i g m e n ti n t o l e r a b l eh i g ht e m p e r a t u r e ，i tc a n n o ts a t i s f yt h ep e a r l e s c e n t p i g m e n tt oe x p a n dt h ew i d ea p p l i c a t i o nd o m a i nd e m a n du n c e a s i n g l y , f o ri n s t a n c et h e c e r a m i cd o m a i n t h ef l a k ea l u m i n ah a sag r e a to fm e r i t s ，s u c ha st h ea c i d p r o o f a l k a l i n i t y , t h em e l t i n gp o i n th i g h , t h e r m o s t a b l e ，g o o d a d h e s i v e c a p a c i t y , t h eg r e a t d i a m e t e rn l i c kr a t i o ，t h es m a l lt h i c k n e s sa n ds oo n t h et o p i co ft h i st h e s i si st of i n da m e t h o do f p r o d u c t i n g h e a t - r e s i s t a n ta l u m i n a p e a r l e c e n tp i g m e n t s ，w h i c h i s i n e x p e n s i v e , p r o c e s si se a s y , p a r t i c l es i z ec o u l db ec o n t r o l e d ，p u r i t yi sh i g l l ，a n dr e a l i z e i t si n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o nt ob u i l dt h eg o o df o u n d a t i o n t h i st o p i cm a i n l yd i v i d e st w os t e p s ，t h ef i r s ts t e pi sp r e p a r e i n gt h ep o w d e ro ff l a k e a l u m i n ab ym o l t e ns a rm e t h o d t h e r ea r et w om e t h o s ，o n ei sa l u m i n i u ms u l f a t e p y r o l y t i cd e c o m p o s i t i o nt om a k et h er a wm a t e r i a l ，t h eo t h e ri sa l u m j i l i u ms u l f a t e h y d r o l i s i st om a k et h el a wm a t e r i a l t h es e c o n ds t e pi sp r e p a r e i n ga l u m i n ap e a r l e c e n t p i g m e n t t h ep e a r l e s c e n tp i g m e n ti sp r e p a r e db yc o a t i n gf e 2 0 3a n dt i 0 2o nt h ef l a k e a l u m i n aw h i c hi sp r e p a r e e db yt h ef i r s ts t e p t h es i z eo ft h ef l a k ea l u m i n ai sb e l o w5 p mu s i n gt h em e t h o do fa l u m i n i u m s u l f a t e p y r o l y t i cd e c o m p o s i t i o n ，i t i sn o ts u i t a b l ea st h eb o d yo fp e a r l e c e n t p i g m e n t t h eb e s tc o n t e n to ft i o s 0 4i s1 , n a 3 p 0 4 。1 2 h 2 03 u s i n gt h em e t h o do f a l u m i n i u ms u l f a t eh y d r o l i s i st om a k et h er a wm a t e r i a l t h es i z eo ft h ef l a k ea l u m i n ai s a b o u t15 p r ou s i n gt h i sm e t h o d ，a l u m i n i u mh y d r o x i d ei st h eb e t t e rr a wm a t e r i a lt h a n 7 - a 1 2 0 3 t h e s i z et e s ti n d i c a t e st h a tt h e a v e r a g e v o l u m ed i a m e t e ri s 1 5 5 4 3 1 m a ，c o m p a r e dt o t h es u r f a c ea r e ai s 0 5 9 4 m z g - l , t h es u r f a c ea r e aa v e r a g e d i a m e t e ri s9 6 2 9 p m ，m e d i a np a r t i c l ed i a m e t e ri s13 1211 x r n t h er e s u l to ft h es h a p e f a c t o ro ff l a k ea l u m i n ai n d i c a t e st h a tf l a k ea l u m i n ah a st h eg r e a td i a m e t e rm i c k r a t i o t h et i m eo ff l a k ea l u m i n ak e e p i n gt h es t r e a m l i n ei nw a t e ri n d i c a t e dt h a tf l a k e a l u m i n ah a sg o o ds t r e a m l i n e t h e r ea r et h r e em e t h o d st oc o a to x i d eo nt h eg r e a t s e l f - m a d ef l a k ya l u m i n a , t h ef i r s to n ei sa l k a l i f i e st h en e u t r o d y n es y s t e m ，t h es e c o n d o n ei si r o nh y d r o x i d ec o l l o i dl a w , t h et h i r do n ei ss o d i u n ls i l i c a t ea d h e r e n c yl a w t h e 武汉理工大学硕士学位论文 o x i d ei sc o a t e do nf l a k ya l u m i n as u c c e s s f u l l yb ya n a l y s i n gx r da n ds e m t h ei r o n h y d r o x i d ec o l l o i dl a wi sb e s tm e t h o d ，a n dt h ep e a r l e c e n tp i g m e n tw h i c hi sm a d eu s i n g t h i sm e t h o dh a ss u p e r i o rp e a r l e s c e n te f f e c t k e y w o r d s ：m o l t e ns a l tm e t h o d ，f l a k ya l u m i n a , p e a r l e c e n tp i g m e n t ，i r o no x i d e ，c o a t l 武汉理工大学硕士学位论文 目录 第l 章绪论1 1 1 引言1 1 2 片状氧化铝2 1 2 1 氧化铝的性质和应用2 1 2 2 片状氧化铝的性质和应用3 1 2 2 1 片状氧化铝的性质3 1 2 2 2 片状氧化铝的应用3 1 2 3 片状氧化铝的制备方法5 1 2 3 1 熔盐法。5 1 2 3 2 水热法5 1 2 3 3 高温烧结法6 1 2 3 4 溶胶涂膜法。6 1 2 3 5 机械法。7 1 3 熔盐法7 1 3 1 熔盐法的原理7 1 3 3 熔盐法的应用8 1 3 3 1 熔盐法合成简单氧化物8 1 3 3 2 熔盐法合成复杂氧化物9 1 3 3 3 熔盐法合成金属间化合物一9 1 4 熔盐法合成片状氧化铝的现状1 0 1 5 珠光颜料1 l 1 5 1 珠光颜料的分类1 l 1 5 2 珠光颜料的制备方法k 。1 1 。一 1 5 2 1 加碱中和法1 2 1 5 2 2 沸腾水解法1 2 1 5 2 3 缓冲法1 3 1 5 2 4 化学气相沉淀法1 3 1 5 2 5 夹心层包膜法1 3 1 5 2 6 混合包膜法1 3 1 5 3 珠光颜料的性能1 4 1 5 4 珠光颜料的应用1 4 1 5 4 1 用于油漆、涂料、塑料等领域1 4 1 5 4 2 用于化妆品领域1 5 1 5 4 3 用于印染、印刷领域1 5 1 5 5 珠光颜料的研究现状。1 5 1 5 5 1 国外概况1 5 1 5 5 2 国内概况1 6 1 6 本论文的目的、意义和主要内容1 6 1 6 1 研究的目的和意义1 6 1 6 2 研究的主要内容1 7 第2 章片状氧化铝的制备1 8 2 1 实验的原料和仪器1 8 2 2 片状氧化铝的制备方法1 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 1 硫酸铝高温分解法制备片状氧化铝1 9 2 1 2 硫酸铝水解法制备片状氧化铝2 0 2 3 粉体的表征2 2 第3 章珠光颜料的制备2 3 3 1 制备珠光颜料所需的原料和仪器2 3 3 2 珠光颜料的制备。2 4 3 2 1 加碱中和法制备珠光颜料2 4 3 2 2f e ( o h ) 3 胶体法制备珠光颜料。2 4 3 2 3n a 2 s i 0 3 粘附法制备珠光颜料2 5 3 3 珠光颜料的表征2 5 第4 章实验结果和讨论2 6 4 1 硫酸铝高温分解法制备片状氧化铝的影响因素2 6 4 1 1 不同的熔盐对片状氧化铝的影响2 6 4 1 2 不同的起始原料对片状氧化铝的影响2 7 4 2 硫酸铝水解法制备片状氧化铝的影响因素。2 8 4 2 1 硫酸铝水解法制备片状氧化铝的整个反应过程分析2 8 4 2 2 添加剂对片状氧化铝的影响2 9 4 2 2 1 硫酸铝水解法制备片状氧化铝的x r d 图谱分析2 9 4 2 2 2t i o s 0 4 对片状氧化铝的影响3 0 4 2 2 3n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 对片状氧化铝的影响3 l 4 2 3 不同的起始原料对片状氧化铝的影响3 3 4 3 片状氧化铝粉体的表征3 4 4 3 1 片状氧化铝的激光粒度分析3 4 4 3 2 片状氧化铝的形状系数分析3 5 4 3 3 片状氧化铝的流线型分析3 5 4 4 珠光颜料的制备与表征3 6 4 4 1 不同的包覆方法所得产物的x r d 分析3 6 4 4 2 不同的包覆方法所得产物的表面形貌分析3 8 4 4 3 不同的包覆方法对珠光颜料的珠光效果的影响4 0 第5 章结论。4 2 致谢4 3 参考文献4 4 附录：攻读硕士研究生期间发表的论文4 8 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 珠光颜料是一种利用光的反射和折射作用而具有珠光效应和变角度效应的 颜料，由于其无色透明、折射率高、遮盖力强等特点，已被广泛用于多种工业领 域，如滤光片、陶瓷、化妆品、印刷品和油漆。珠光颜料可以分为两种： ( 1 ) 无基体的珠光颜料，即由同种材料组成；( 2 ) 有基体的珠光颜料，即由金属氧 化物的薄层包覆在基体上形成。无基体的珠光颜料在某些情况下机械稳定性比较 差，而且由于它们特殊的化学性质其应用受到了限制，因此有基体的珠光颜料得 到了广泛的应用。珠光颜料的基体可以看作是金属薄层的增强体，并为其合成提 供模板。在基体的尺寸范围比较窄的情况下，基体也可以作为光学层。包括天然 云母和合成云母、氧化铝片和二氧化硅片在内的各种薄片材料都可以作为珠光颜 料的基体。 珠光颜料的主要类型有：天然鱼鳞珠光颜料、氯氧化铋结晶珠光颜料、云母 珠光颜料。1 9 6 3 年美国杜邦公司首先成功制备出云母珠光颜料，由于珠光颜料 具有化学稳定性好、遮盖力强、折射率高、多彩及无毒等优点，是目前世界上生 产最多和应用最广泛的珠光颜料。 云母珠光颜料就是在云母片上包覆一层或多层透明、折射率高的金属氧化 物，如t i 0 2 、f e 2 0 3 、s i 0 2 、z n 0 2 、c r 2 0 3 和s n 0 2 等。云母珠光颜料按色泽主要 分为三种：银白色型、彩虹型和着色型，银白色型是单层包覆，彩虹型是多层包， 覆，着色型是在是在银白色型和彩虹型的基础上再包覆其他有色氧化物。云母珠 光颜料具有耐光性、耐候性、抗药性、稳定性等优点，而且无毒、色相范围广、 机械强度高，尤其是其高质量的珠光光泽是其它颜料所不能及的。 云母珠光颜料的基体是云母片，而云母片一般具有五种缺陷：( 1 ) 天然云母 片往往含有泥和铁等有色杂质，经过复杂的工序也不可能将这些有色杂质完全除 去，因此影响珠光颜料的光泽【1 1 ；( 2 ) 云母片的干燥温度不能超过1 0 5 左右， 否则，产品出现泛黄现象，使白度降低【2 1 ；( 3 ) 云母片在破碎和分级的过程中， 在机械剪切力的作用下表面极易被破坏，从而最终影响珠光颜料的珍珠光泽；( 4 ) 云母片的分级是制备云母片最重要的环节，珠光颜料所需要的云母片必须厚度尽 可能的薄，径厚比尽可能大。粒径差异大的云母片，其比表面积存在较大差异， 这样在包覆氧化物的过程中，形成的氧化物层会厚度不均，从而影响珠光颜料的 1 武汉理工大学硕士学位论文 珠光效应；( 5 ) 云母片在8 0 0 左右结构会被破坏。由于以上原因，要使珠光颜 料更广泛的应用，需要用一种机械强度大、耐高温、组成单一的薄片代替云母片 来制备珠光颜料。片状氧化铝正好弥补了上述缺陷，除此之外片状氧化铝形状为 六角形片状，具有良好的附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力，而且它还 易于吸附其它微纳米级粉体，因此片状氧化铝是制备珠光颜料的极好材料。 本实验采用熔盐法制备片状氧化铝，然后在片状氧化铝上包覆其他金属氧化 物来制备片状氧化铝基珠光颜料。 1 2 片状氧化铝 1 2 1 氧化铝的性质和应用 氧化铝，约有八种同素异构体，常见的四种同素异构体为a a 1 2 0 3 、3 - a 1 2 0 3 、 丫a 1 2 0 3 和6 a 1 2 0 3 ，其中主要有a 型和丫型两种变体。以1 2 0 3 即刚玉型晶体接 近于原子晶体，其它晶型基本上是离子晶体，只有a 州2 0 3 能在其熔点即2 0 5 0 以下的任何温度下存在，其他晶型都是不稳定的过渡相。 洳灿2 0 3 的晶体属于三方晶系，0 2 为六方最紧密堆积，堆积层垂直于三次轴， 灿”对称地分布在0 2 。围成的八面体配位中心，因此晶格能非常大，这种特殊的 晶格结构使得a a 1 2 0 3 的熔点和沸点都很高。a - a 1 2 0 3 化学性质比较稳定，即不溶 于酸，也不溶于碱。a a 1 2 0 3 在工业上俗称为刚玉，熔点为2 0 0 0 左右，如此高 的熔点使得它常被用于制作各种耐火砖、耐火坩埚和耐火管等耐高温实验仪器； 还可作研磨剂、阻燃剂、填充料等；高纯的a 型氧化铝还是生产人造刚玉、人造 红宝石和蓝宝石的原料；还用于生产现代大规模集成电路的板基。 氢氧化铝在1 4 0 , - - 1 5 0 c 下脱水可以制得丫- 她0 3 ，? - a 1 2 0 3 的晶体结构中0 2 。 近似为立方面心紧密堆积，灿”不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体 空隙之中。? - a 1 2 0 3 能溶于强酸或强碱溶液，在1 2 0 0 下煅烧可以完全转化为 a - a 1 2 0 3 。哥a 1 2 0 3 是一种多孔性物质，比表面积大，其本身对于一些反应既有催 化活性，表面有活性的羟基，可以吸附多种气体物质。在石油炼制和石油化工中 t - a 1 2 0 3 是常用的吸附剂、催化剂和催化剂载体；在工业上是变压器油、透平油 的脱酸剂，还用于色层分析；在实验室中可以作为干燥剂使用，它的干燥能力与 p 2 0 5 相似，使用后经干燥就可重复使用。 氧化铝因具有很强的机械强度，较强的耐高温性、抗腐蚀性、抗磨性和电绝 缘性能等，可用于磨料、磨具、刀具、轴承、喷嘴、真空器件、电路基板、化工 和生物陶瓷等p j 2 武汉理工大学硕士学位论文 在皮革中加入氧化铝后，能够提高产品的抗断裂性、抗老化性和韧性，大大 提高产品的质量；在陶瓷生产中，加入纳米氧化铝后能够在较低的温度下获得优 质的精细陶瓷产品；另外，在高档涂料中加入纳米氧化铝，耐擦洗次数可以提高 一倍。 我国是全球生产氧化铝最大的国家，仅2 0 0 8 年就生产了大约3 0 0 0 万吨，工 业上主要从从铝土矿中提取。近年来我国首次实现从废弃粉煤灰中生产氧化铝， 缓解中国铝资源严重紧缺和废弃粉煤灰的生态污染问题。 1 2 2 片状氧化铝的性质和应用 1 2 2 ：1 片状氧化铝的性质 片状氧化铝与二氧化硅、氧化铁等粉体相比具有以下优点：( 1 ) 具有耐酸碱 性、熔点高、耐高温、电阻高、导热性高和硬度高等性能【l 】；( 2 ) 良好的耐热性 和较高的机械强度；( 3 ) 良好的粘附能力；( 4 ) 较大的径厚比和较小的厚度，而 且不易团聚；( 5 ) 粉体无色几乎透明，而且表面光滑。正因片状氧化铝具有如此 优异的性能，在很多领域已经被广泛应用。 1 2 2 2 片状氧化铝的应用 片状氧化铝粉体应用非常广泛，例如用于金属或陶瓷的增强材料，增加塑料 热导率的添加剂，以及用于珠光颜料等领域【4 。现总结片状氧化铝的主要应用领 域如下： 1 ) 用于珠光颜料领域 虽然珠光颜料的基体可以用人工合成的云母片，但人工合成云母片比较困 难，而且其成本高，制备的珠光颜料不耐高温，因此人工合成的云母片在珠光颜 料领域并未得到广泛应用【5 】。 近年来，人们合成了片状氧化铝、二氧化硅等粉体，并将其应用于珠光颜料 领域。人工合成的片状氧化铝不仅具有天然云母片的优良性能，而且尤其自身的 优点：片状氧化铝在制备过程中可以控制或消除杂质的引入；片状氧化铝呈无色 状态，而且具有光滑平整的表面；合成的片状氧化铝粉体具有较窄的粒径和厚度 分布范围；在水中的分散性好，具有良好的流线型。正是片状氧化铝具有诸多优 秀的性能，因此可以代替云母片用于珠光颜料的制备。目前国外已有将片状氧化 铝作为珠光颜料基体的研究，但国内的研究很少，因此本论文就研究片状氧化铝 在珠光颜料领域的应用。 ” 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 ) 用于化妆品领域 片状氧化铝化学性质稳定不易被人体吸收，而且具有良好的化学性能、较高 的光泽度和明亮的色彩，经测试片状氧化铝具有良好的铺展性和吸附能力，易于 粘附在皮肤表面并防止彩妆脱落，因此可以作为添加剂用于化妆品领域。并不是 任何粒径的片状氧化铝都可以用于化妆品，化妆品对所使用的片状氧化铝提出了 特定的结构。一般而言，片状氧化铝的片子的理想厚度是0 2 1 p m ，粒径为 2 4 0 9 m 。如果片子的厚度大于2 9 m ，片子的反射效果就差，如果厚度小于0 0 1 p m ， 片子的机械性能就差，从而影响上妆效果和化妆品的粘附性【6 】。 3 ) 用于增韧剂 因为片状氧化铝具有良好的韧性，因此可以将一定量的片状氧化铝加到陶瓷 中作为增韧剂使用。这种增强行为的产生是由于裂纹尖端应力和热膨胀各向异性 张应力相互作用时，在裂纹尖端区域产生微裂纹所致。它可以使裂纹沿基体和片 状晶粒间的界面发生偏转，从而消耗促使裂纹扩展的能量，通过桥连作用产生增 韧效果，最终起到提高陶瓷断裂韧性的作用。y o s h i z a w a 7 】等人在热压条件下将 片状氧化铝作为晶种成功制备出了a 1 2 0 3 陶瓷，该陶瓷的断裂强度为6 0 0 m p a ， 断裂韧性为7 9 m p a m 抛。以片状氧化铝作为增韧剂不仅可以增强氧化铝陶瓷还 可以用于增韧其它陶瓷。 4 ) 用于填充剂 片状氧化铝的最早用途之一就是作为填充剂使用，氧化铝的热导率与有机物 相比大很多，因此片状氧化铝常用作聚合物的填料来增强聚合物的热导率。将一 定量的片状氧化铝添加到聚合物中使其在聚合物中形成氧化铝网络，这个网络可 以成功的将大部分热量传出，片状氧化铝的粒径越大，所形成的网络的节点就越 少，热传导率就越好，因此用这种聚合物一陶瓷复合材料制备电子元件可以在很 大程度上提高其使用寿命【8 9 】。 5 ) 用于耐火材料 板状氧化铝作耐火材料骨料用或与其他耐火材料一起使用时具有以下优点： ( 1 ) 高耐火度；( 2 ) 良好的热负荷强度一低蠕变型；( 3 ) 高密度，透气性低；( 4 ) 良好的热震性；( 5 ) 良好的耐磨性；( 6 ) 良好的耐腐蚀性；( 7 ) 低的热收缩性； ( 8 ) 高纯度，减少杂质对系统的影响。板状氧化铝耐火材料已用于冶炼条件日 趋苛酷的钢铁工业，几乎包括了从高炉、热风炉、混铁炉、鱼雷罐到转炉、二次 精炼炉、模铸和连铸的盛钢桶、中间包以及热炉和加热炉等所有用氧化铝耐火材 料的部分【1 0 1 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 片状氧化铝的制备方法 片状氧化铝是一种新型的精细化工材料，它具有优良的物理和化学性能， 如比表面积小、熔点高、吸水率低、电绝缘性好、热稳定性好、机械强度大、 硬度高、耐磨性好，抗化学腐蚀和抗氧化性能好，以及良好的附着力和显著 的屏蔽效应与反射光线的能力等，因而片状氧化铝在颜料、涂料、化妆品、 电绝缘体、填料和磨料等领域有着广泛的应用。目前片状氧化铝的制备方法 有熔盐法、水热法、高温烧结法、溶胶涂膜法和机械法。 1 2 3 1 熔盐法 熔盐合成法是报道的合成纯的特定氧化物粉体的最简单的方法之一，它是 在较低的熔融温度下，以水溶性的盐或盐的混合物为反应介质。由于在熔盐中各 组分的扩散率很高，与固体反应相比，反应温度和时间明显降低。而且，利用这 种方法粉体的形态更容易控制。到现在为止，已经制备了包括铁酸盐、钛酸盐、 铌酸盐、羟基磷酸钙、钨酸铋、氧化铝和莫来石等在内的各种材料。各种粉体形 态例如片状、针状、等轴的粉体都可以制备【l 。 所谓的熔盐法，是将盐和反应物按照一定的比例混合，然后加热到一定温度 使盐熔化，反应物就在溶化的盐中反应，生成合成产物，冷却后将所得到的固体 物质用合适的溶剂洗掉盐，抽滤、干燥就可以得到纯的目标产物。在熔盐法中， 熔融的盐即起到了溶剂的作用又起到了反应介质的作用。盐溶化之后充当反应介 质，这样就使得反应体系具有较高的反应活性和流动性，这样有利于反应物的扩 散，从而使得反应温度大大降低。利用熔盐法制备的片状粉体颗粒比较均匀，粒 径分布范围较窄，而且粉体不易产生团聚现象【1 2 1 。 由于用熔盐法合成粉体具有低温、快速、稳定、转化率高，工艺简单，少污 染，低能耗和晶粒形貌可控等方面的优点，因此被广泛地应用于制备晶粒各向异 性生长的粉体和合成符合化学计量比的复杂成分的氧化物粉体。熔盐法在粉体制 备方面的优势已引起了人们的重视。 1 2 3 2 水热法 水热法是一种制备高质量的晶体的方法的新型技术，它是从化学领域中发展 而来的。它是指在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反 应容器加热，得到常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使得通常难溶或 不溶的物质溶解，达到一定的过饱和度后，形成生长基元，进而成核重结晶，得 5 武汉理工大学硕士学位论文 到常压条件下无法得到的各种单晶，是制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的 粉体材料的一种新工艺新方法【”】。在高温高压条件下，晶体的生长处于非受迫 状态，其生长习性可以充分的显露。水热法反应的温度一般介于水的沸点和临界 温度之间，即1 0 0 , - , 3 7 3 2 ，压力在0 1 2 2 m p a 之间【m l 。 水热法主要分为水热合成法、水热沉淀法、水热分解法、水热结晶法、水热 氧化法和水热还原法等【1 5 1 。受水热过程物理化学变化的限制，目前水热法合成 的多为简单的氧化物、含氧盐、氢氧化物及一些钙钛矿结构化合物。 水热法合成的粉体有其不可替代的优点，水热法制备出的粉体，晶粒发育完 整，颗粒之间少团聚，可以得到理想的化学计量组成材料，而且无需烧结，避免 了在烧结过程中晶粒异常长大及杂质容易混入等缺点。水热法要求使用耐高温和 高压的设备，所以在实际应用中受到一定的局限，如何精确地控制化学配比和减 小团聚也是水热法需要重点解决的问题。而且水热法制备的片状粉体粒径较小， 径厚比也较小，不适用于作为珠光颜料的基体使用。 1 2 3 3 高温烧结法 在高温烧结过程中，可以通过添加添加剂的方法降低烧结温度，并且还能对 氧化铝的各向异性生长起到一定作用。利用添加剂与氧化铝之间烧结时形成的固 溶现象或液相结构可以合成各向异性氧化铝。 根据促进氧化铝烧结作用机理的不同，添加剂可分为形成新相或固溶体的添 加剂和生成液相的添加剂两大类。形成新相或固溶体的添加剂是一些与氧化铝晶 格常数相接近的物质，如t i 0 2 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 等。形成液相的添加剂主要有s i 0 2 、 c a o 、m g o 等，它们能与其它成分在烧成过程中形成二元、三元或更多元低共 熔物，因而大大降低了氧化铝的烧结温度。 1 2 3 4 溶胶- 涂膜法 溶胶一涂膜法也是制备片状氧化物的常用方法之一。该法是先将氧化物的前 驱体制备成溶胶，然后将溶胶涂膜在光滑的基片上。涂膜干燥后将其剥离基片， 就可得到氧化物或氢氧化去的薄片，最后将其煅烧就可得到片状氧化物粉体。利 用这种方法已成功制备出片状氧化硅、氧化钛和氧化铝【5 】。用这种方法制备的片 状粉体各种工艺参数如粒径、厚度和化学组成等易于控制，制备出的粉体杂质少， 表面光滑，而且所需设备比较简单，操作也比较容易。但是，这种方法制备的粉 体机械强度不高，粒径分布范围较宽，需要分级处理才能得到粒径较窄的粉体。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 5 机械法 机械法是利用机械力使按一定比例的粉末机械混合，在长时间运转过程中， 粉末在研磨介质的反复冲撞下，经过反复挤压、冷焊及粉碎，成为弥散分布的超 细粒子的方法。该法操作简单、成本低，但制得的粉体纯度低，没有团聚现象。 但晶体组织不易控制，研磨时间长，通常为5 8 h ，而且粉体中具有相当数量的 破碎的片晶，抛光时可能导致刻痕和表面下的损伤，因此它在这方面的应用受到 了限制【1 6 1 。 ， 综合以上各种制备方法，本文选用熔盐合成法制备片状氧化铝，因为熔盐 合成法是一种在较低的反应温度下和较短的反应时间内制备特定组分晶体的简 便方法，目前已经合成出了多种粉体材料【l n 。 利用熔盐法合成晶体主要有以下四个优点【1 2 j ： ( 1 ) 采用熔盐法可以更容易地控制晶粒的形状和尺寸：这主要是同反应物 和熔盐之间的表面能和界面能有关，反应物溶解在盐中，这就使得反应物和盐之 间的界面能和表面能减小，这样就可以合成具有特定形貌的晶体材料。影响晶体 形状的主要因素为熔盐的种类和用量、添加剂、反应的温度和时间及起始源的状 态等。通过改变这些影响因素就可以制备出所需形状的晶体材料； ( 2 ) 在降低反应温度的同时可以缩短反应时间。原因是反应物溶解在熔融 的盐中，整个反应在液相中进行，这就明显提高了反应物的扩散速率； ( 3 ) 熔盐法的适用性很强，几乎可以合成所有的材料，包括许多难熔的化 合物和在熔点附近极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料： ( 4 ) 利用熔盐法合成的产物容易清洗，很容易就能将熔盐和杂质去除，得 到高纯的反应产物。因此，熔盐法是合成特定组分的晶体比较简单的方法【3 】。与 其他方法相比，熔盐法还具有工艺简单，操作方便，反应温度易于控制等优点【l 引。 1 3 熔盐法 1 3 1 熔盐法的原理 19 7 3 年，a r e n d t 1 9 首先用熔盐合成法制备了b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 。熔盐法 的基本原理是将反应物在一定温度下溶于一种或多种低熔点的盐中，在较低的温 度下合成出目标产物。熔盐法制备粉体可以分为两个过程：晶粒的形成过程和晶 粒的生长过程。晶粒的形成过程主要依赖于参与反应的氧化物在盐中的溶解速率 的差异，因此，熔盐法和成粉体的形态最初由晶粒的形成过程控制，而后由生长 7 武汉理工大学硕士学位论文 过程控制f 2 0 1 。对于多组分氧化物在熔盐中的生成过程一般有两种机理：( 1 ) 每 一组分的氧化物在熔盐中都有一定的溶解度，由于各种氧化物的迁移率在熔盐中 ( 1x1 0 5 1x1 0 8 c m 2 s e c l ) 比在固相中( 1 1 0 - s c m 2 s 1 ) 高，因此反应速率比 较快。当反应生成的化合物超过其在熔盐中的溶解度时，在达到过饱和后就从熔 盐中析晶出来；( 2 ) 如果某一组分的氧化物在熔盐中的溶解度大于其它组分氧化 物的溶解度，前者就会扩散到后者的表面，在其表面生成产物【1 2 1 。 c a l m 2 1 】通过研究指出，合成粉体的形状由其生长机制决定，而且由扩散机 制控制的生长过程形成的晶体呈现为球形，而在界面反应机制控制的生长过程形 成的晶体则按一定的取向生长。a r d e l l 2 2 】贝i j 证明了扩散机制引起的颗粒生长速率 随着液相含量的变化而变化。由此可知，在熔盐法中，晶体通过其在液相中的传 质过程而形成和长大，因此可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制晶 体的形状和尺寸l l 引。 熔盐和成法利用的是反应物能溶解在熔融的盐中，反应物在液相中扩散速度 比较快，这就使得整个反应过程能够在较低的温度和较短的时间内完成。此外， 因为反应体系为液相，所以合成的产物各组分配比准确，成分均匀，不会产生偏 析现象。由于在整个反应过程中，熔盐处于整个反应体系中，只要稍微添加一定 量的添加剂就可以阻止产物颗粒之间的相互连接，经洗涤抽滤之后可以得到没有 团聚的粉末，不仅洗去了熔盐而且能够洗去其他杂质，得到纯度很高的反应产物， 得到的粉末在水中的分散性良好，呈现良好的流线型。因此用熔盐合成法可以成 功的制备出所需的粉体材料【2 3 、2 4 1 。 ， - 1 3 3 熔盐法的应用 1 3 3 1 熔盐法合成简单氧化物 氧化物陶瓷材料是一个非常庞大的体系，其应用及其广泛，利用熔盐法可以 制备不同的氧化物粉体，而且这些材料可以通过不同的熔盐体系制备出不同的形 貌，其所具有不同的物理化学特性，已经广泛应用于结构陶瓷材料和功能陶瓷材 料。 1 9 9 8 年，a f a n a s i e v l 2 5 】等研究了利用熔融硝酸盐制备多种氧化物如氧化锆、 氧化铈和氧化铝等粉体材料的方法。t i 0 2 粉体因其具有优良的物理、化学和介电 性能，而被广泛用于陶瓷材料、无机材料、抗紫外辐射涂层和颜料等领域，目前 t i 0 2 已经可以用熔盐法合成。2 0 0 3 年，c o n g l ( u | 2 6 】等利用熔盐法合成了金红石型 s n 0 2 纳米颗粒。2 0 0 4 年，法国里昂c l a u d eb e r n a r d 大学的d o t t e r s 等以碱金属硝 酸盐为熔盐，以t i o s 0 4 为原料制备出了纳米级的t i 0 2 ，此种t i 0 2 可以作为光催 武汉理工大学硕士学位论文 化剂来降解硫化物。通过进一步研究发现，采用的熔盐不同制备出的t i 0 2 的颗 粒尺寸也不同。2 0 0 6 年，于海洋【27 j 等以a 1 c h 6 h 2 0 和纳米t i 0 2 为原料，以 n a c i - k c l 为复合熔盐制备出了含有部分舢2 0 3 片晶的金红石型的t i 0 2 的实心针 状晶和空心管状晶。1 9 9 6 年，n i t t a t t 2 8 】等用硫酸铝为原料，以可熔性的硫酸盐为 熔盐，添加一定量的添加剂，制备出氢氧化铝溶胶，经煅烧制备出了粒径为 3 - 2 2 j - t m ，厚度为0 2 1 a m ，径厚比大于4 5 的六角片状氧化铝粉体。 1 3 3 2 熔盐法合成复杂氧化物 自1 9 7 2 年，a r e n d t 首先用熔盐法合成了b a f e l 2 0 1 9 以来，已经有很多报道 用熔盐法合成氧化物陶瓷材料。熔盐法是合成电子陶瓷的最简单的方法之一，如 今已被广泛用于合成锆钛酸铅、铌酸