（应用化学专业论文）含噻吩的光电转换有机功能半导体的合成与表征.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 金属钌配合物染料在染料敏化太阳能电池中已经取得了超过1 1 的转 换效率，但是由于其成本较高，会对环境造成污染，因此不能大规模应用。 而纯有机染料由于具有高摩尔消光系数、低成本等优点，有望应用到染料敏 化太阳能电池中，成为目前研究的重点和热点，代表了今后染料的发展方向。 参照染料敏化太阳能电池对染料的要求以及最新的发展趋势，我们设计 出了具有d 讯a 结构的纯有机染料c 2 0 1 和c 2 0 3 ，并且通过s u z u k ic o u p l i n g 、 v i l s m e i c r - h a a k 反应和k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n 反应合成所设计的染料，并 利用紫外吸收、方波伏安、核磁等测试手段对其结构及性能进行了表征与测 试。结果表明，这两种染料具有高摩尔消光系数，合适的氧化还原电位。标 准模拟太阳光下进行测试，在以1 0m o l ld m i i ，3 0m m o l l1 2 ，0 1m o l l g n c s ，0 5m o l l t b p y 作电解质的器件中c 2 0 1 和c 2 0 3 分别获得了7 8 、 8 0 的电池效率，在以d m i i e m i l e m i t c b 1 2 n b b g n c s ( 1 2 1 2 1 6 1 6 7 3 3 3 0 6 7 ) 作电解质的器件中均获得了7 0 的转换效率。经过1 0 0 0 h 测试，器件各项参数几乎不变，染料显示了良好的热稳定性、光稳定性。 在全固态器件中，c 2 0 1 获得了4 7 的电池效率，这是纯有机染料在全固态 电池中取得的较高效率。c 2 0 3 分子中的并三噻吩结构，使其在以乙腈体系做 电解质的器件中，溶剂化效应较小，在器件中有良好的稳定性，不容易脱附。 此外，为了研究d 兀a 结构的纯有机染料中给电子体( d ) 对吸收光谱 的影响，我们设计并合成出了染料c 2 0 2 和c 2 0 6 。将c 2 0 1 、c 2 0 2 和c 2 0 6 的紫外吸收光谱进行比较，结果表明，在给电子体上引入强推电子基团，可 以有效的促使染料的吸收光谱红移，而电子给体上的支链对吸收光谱几乎不 产生任何影响，仅仅能增大染料分子的溶解性。 关键词：染料敏化太阳能电池；纯有机染料；摩尔消光系数：电池效率；给 电子体 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 a bs t r a c t a l t h o u g h ，t h e c e l l s e m p l o y r u t h e n i u m p o l y p y r i d y lc o m p l e x e s a s c h a r g e t r a n s f e rs e n s i t i z e r s ，y i e l d i n go v e r11 s o l a r - t o e l e c t r i cp o w e rc o n v e r s i o n e f f i c i e n c i e su n d e ra m l 5g s u n l i g h t ，t h er u t h e n i u mp o l y p y r i d y lc o m p l e xc a l l n o tb eu s e dw i d e l yd u et oi t sh i g h c o s ta n dp o l l u t i o n o r g a n i cd y e sa r ep r o m i s i n g f o ra p p l i c a t i o ni nd s ci nt h a tt h e yh a v em u c hh i g h e rm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t s a n dl o w e rc o s tt h a nt h o s ef o rr u t h e n i u mp o l y p y r i d y lc o m p l e x e s ，w h i c ha r e b e c o m i n gm o r ea n dm o r ep o l u l a ra n dc h a r ta n e wd i r e c t i o n a c c o r d i n gt ot h ed e m a n do fd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sa n dt h et e n d e n c yo f d e v e l o p m e n t ，w ed e s i g n e dt w oo r g a n i cd y e sc o d e dc 2 0 1a n dc 2 0 3w h i c hh a v e t h ed 一7 卜as t r u c t u r e t h e s es e n s i t i z e r sw e r es y n t h e s i z e di nt h r e es t e p s ：s u z u k i c o u p l i n g ，v i l s m e i e r - h a a k r e a c t i o na n d k n o e v e n a g e l c o n d e n s a t i o n t h e p e r f o r m a n c ea n d s t r u c t u r eo ft h et w od y e sw e r e i n v e s t i g a t e db yu v 二s ， s q u a r e w a v ev o l t a m m e t r ya n dn m r ，a n dt h ed a t as h o wt h a tc 2 0 1a n dc 2 0 3h a v e 1 1 i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t sa n ds u i t a b l er e d o xp o t e n t i a l s t h e s ed y e sh a v e a c h i e v e d8 0 ，7 8 p o w e r - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ( 叩) r e s p e c t i v e l y , w i t h1 0m d m i i ，3 0m m1 2 ，0 1mg n c s ，0 5mt b p yi na n v n ( 8 5 15 ，v v ) a se l e c t r o l y t e u n d e ra m l 5gf u l ls u n l i g h t ，a n d7 0 w i t hd m i il e m i i | e m i t c b | 1 2 n b b | g n c s ( 1 2 1 2 1 6 1 6 7 3 3 3 0 6 7 ) a se l e c t r o l y t e a f t e ra1 0 0 0ha g i n gt e s t ， t h ed a t ao fd e v i c e sp e r f o r m a n c eo n l yc h a n g e da l i t t l e ，i ti si m p r e s s i v et h a tt h eh i g h e f f i c i e n c yd s cw i t ha l l - o r g a n i cs e n s i t i z e r sh a v es h o w e da ne x c e l l e n ts t a b i l i t y m e a s u r e du n d e rt h ed u a ls t r e s so ft h e r m a ls t r e s sa n dl i g h t - s o a k i n g f u r t h e r m o r e ， f o rt h ef i r s tt i m ew eh a v ea c h i e v e d4 7 e f f i c i e n c yf o ra l l - s o l i d - s t a t e d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l sb a s e do nam e t a l f r e eo r g a n i cd y ec 2 0 1 c 2 0 3h a sal o w f r e ee n e r g yo fs a l v a t i o nd u et oi t sf u s e dd i t h i o n o t h i o p h e n e ，e l i m i n a t i n gt h e d y e - d e s o r p t i o nd u r i n gt h el o n g - t e r md e v i c eo p e r a t i o n 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt w oo r g a n i cd y e sc o d e dc 2 0 2a n dc 2 0 6i n o r d e rt os t u d yh o wt h ed o n o ri m p a c tt h ee l e c t r o n i ca b s o r p t i o ns p e c t r a t h r o u g h c o m p a r i n gt h eu v - a b s o r p t i o ns p e c t r ao fc 2 01 ，c 2 0 2a n dc 2 0 6 ，w eg o ta c o n c l u f i o nt h a tt h ee l e c t r o nd o n a t i n gg r o u pw o u l dm a k et h ea b s o r p t i o nr e d - s h i f t ， m e a n w h i l e ，t h el o n gb r a n c h e sc a ni m p r o v et h ed i s s o l v a b i l i t yo fd y e ，h a v i n gl i t t l e i m p a c tt ot h ea b s o r p t i o n k e yw o r d s ：d y e s e n s i t i z e d s o l a r c e l l s ；a l l o r g a n i cd y e ；m o l a r e x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t s ；p o w e r - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ；d o n o r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：鸯滗 日期： 矽留年月尹e l 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 自人类进入工业时代以来，地球上的矿产能源为人类社会发展做出了重 大贡献。随着世界人口的迅速增加，人们对能源的需求越来越多，据美国能 源部能源情报署预测，到2 0 2 5 年，全球能源消费总量将从2 0 0 1 年的1 0 2 4 亿吨油当量增加到1 6 2 亿吨油当量。但是作为不可再生资源的石油、天然气、 煤炭等化石能源在地球上的储量是有限的，它们的枯竭是不可避免的。根据 b p 世界能源统计2 0 0 6 ) ) 的数据表明，全球石油探明储量可供人类使用4 0 多年，天然气和煤炭则分别可供使用6 5 年和1 5 5 年。作为一个快速发展中的 国家，目前我国成为世界第二大能源消费国，能源消费量已占世界能源消费 总量的1 6 ，并且仍然保持着每年l o 以上的增长速度。据估计未来5 1 0 年，中国煤炭国内生产量基本能够满足国内消费量，石油和天然气的生产则 不能满足需求，目前中国石油的进口依存度已经超过了5 0 ，能源安全问题 已经成为我国面临的重大问题之一。 为了解决人类的能源危机，世界各国都努力寻求稳定充足的能源供应， 可再生能源由于其具有的可再生性引起了世界各国战略家的广泛关注，成为 各国竞相开发的重点，并已经投入到实际应用当中去，取得了可喜的成果。 从世界可再生能源的利用与发展趋势看，风能、太阳能和生物能发展最快， 产业前景最好，其利用增长率远高于常规能源。太阳能作为一种可再生能源， 具有其它能源所不可比拟的优点：可再生性、无污染、分布广、成本较低、 功率巨大等，从而成为未来最有希望的能源之一【1 】，越来越得到世界各国科 学家的青睐，世界各国纷纷开始实施“阳光计划”，开发太阳能资源，寻找新 的可替代能源。太阳能电池则是一种可以利用光电转换效应将太阳能直接转 换为电能的装置。 1 1 太阳能电池概述 1 8 3 9 年，b e c q u e r e 教授发现，当光照到浸在电解液的电极上时，电路中 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 就会有光电压产生，这是记载中的人类第一次发现光电转换现象。由于那个 年代技术的落后，太阳能电池在1 9 世纪几乎没有什么发展，到1 9 1 4 年此类 电池的效率还达不到l 。直到1 9 5 4 年美国贝尔实验室研制出了世界上第一 块实用半导体太阳能电池，并于1 9 5 8 年应用到v a n g u a r dl 号卫星上，此时 小面积硅太阳能电池已经能够实现1 4 的转换效率，现代空间用多节砷化镓 太阳电池已经能够实现超过3 0 的转化效率。2 0 世纪7 0 年代，硅太阳电池 开始在地面应用，到7 0 年代末，地面太阳电池的使用规模已经超过空间电池 规模，并促使成本不断降低。8 0 年代初，硅太阳电池进入快速发展，开发的 电池效率大幅度提高，商业化成本进一步降低，应用不断扩大。目前商业上 的主流电池仍然是晶体硅太阳电池，2 0 0 5 年市场份额占9 5 。其中多晶硅 电池5 2 3 、单晶硅电池3 8 3 、带硅片硅电池2 9 ，到2 0 1 0 年年产量将 达到8 9g w p ，占全球市场的8 0 n 9 0 。 已经商业化的硅太阳电池虽然具有较高的转换效率，但是由于硅太阳电 池所用的光活性材料存在着工艺条件苛刻、制造成本高以及窄带隙半导体容 易光腐蚀等缺点，而且在进一步提高效率等诸多方面受到限制，而不能够大 范围的推广。2 0 世纪8 0 年代中至今，薄膜太阳能电池得到了迅速发展，薄 膜电池被认为是降低太阳能电池成本的根本出路，而成为太阳能电池研究的 热点和主流，并逐步向商业化生产过渡，预计到2 0 1 0 年各种薄膜电池的总和 将达到1 2 个g w p ，占全球太阳能市场的1 0 - - , 2 0 。染料敏化太阳能电池 ( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e i l s ，简称d s c ) 具有电池效率高、制作工艺简单和 价格低廉等优点，成为世界各国科学家争先研究的重点，被公认为薄膜电池 中最具前景的太阳能电池之一，将成为硅太阳能电池的有力竞争对手。 1 2 染料敏化太阳能电池( d s c ) 的研究进展 1 9 9 1 年，以瑞士洛桑高等工业学院m g r f i t z e l 2 】教授为首的研究小组以 多孔纳米t i 0 2 膜作为电池的半导体阳电极，以过渡金属钌( i h ) 配合物以及 有机化合物作为光敏染料，选用氧化还原物质作为电解质，制作了一种纳米 2 哈尔滨下程大学硕十学位论文 晶化学电池，即后来的染料敏化纳米晶太阳能电池( d s c ) 。经过一系列的优 化，这种电池采用几种钌配合物作为光敏染料，在一个太阳光的照射下可以 稳定工作1 0 0 0h 以上，并且得到了稳定的7 0 的电池效率【3 4 1 。更为诱人的 是这种电池的制作成本较低，制作工艺简单，还具有良好的稳定性，其制作 成本仅为晶体硅太阳能电池的1 0 - 2 0 ，并且能够稳定工作达2 0 年以上。这 种电池的出现，再次掀起了太阳能电池研究的热潮，为太阳能电池的发展带 来了革命性的创新，为太阳能电池的发展提供了新的思路，同时也带来了大 规模利用太阳能电池的希望。 1 9 9 3 年，瑞士联邦高工m g r i t z e l 教授研究小组再次报道了以过渡金属 钌配合物作为光敏染料，光电转换效率达1 0 略5 】的染料敏化纳米晶太阳能电 池。1 9 9 7 年，m g r 百t z e l 教授研究小组报道了其研制出的转换效率为1 0 1 1 【6 】 的染料敏化太阳能电池。1 9 9 8 年，m g r 五t z e l 教授研究小组迸一步研制出了 全固态染料敏化纳米晶太阳能电池【7 】，这种电池使用固体有机空穴传输材料 来代替液体电解质，在单色光条件下光电转换效率达到了3 3 ，再次引起了 世界各国科学家的广泛关注。2 0 0 5 年，m g r g t z e l 教授研究小组再次报道了 效率达1 1 【8 】以上的世界记录的染料敏化太阳能电池。 目前，全世界已经有许多国家的科研机构和公司加入到染料敏化太阳能 电池的研究中来，并且取得了众多可喜的成果，推动了染料敏化太阳能电池 的发展。国际可再生能源技术有限公司s t i ( s u s t a i n a b l et e c h n o l o g y i n t e r n a t i o n a l ) 于2 0 0 1 年在澳大利亚建立了世界上第一条染料敏化太阳能电 池生产纠9 1 。染料敏化太阳能电池的优越性也引起了我国广大科学家的关注， 他们在这方面进行了诸多研究并获得了可喜的成果。我国中科院物理所的王 孔嘉等在2 0 0 4 , - - 2 0 0 5 年连续报道了有效面积超过6 0 的1 0 2c m ? 、1 8 7 2c m 2 、 3 0 0c m 2 和1 4 9 7 6c m 2 的电池，其光电转换效率分别达到了7 4 、5 9 、5 0 和5 7 【1o - 1 1 1 。目前他们已经完成了6 0w 的小型电站，并且正在筹建5 0 0w 的电站，为d s c 在国内的应用奠定了良好的基础。 3 ：至盘：鎏三譬銮茎鎏圭耋鳘鎏吝_ 13 染料敏化太阳能电池的结构与原理 染料敏化太阳能电池( 又称为g r y z e l 电池) 具有一种类似“三明治”的 结构，其结构组成比较简单b ”，其结构如图1 1 所示。主要由以下几个部分 组成：导电玻璃、多孔结构的纳米t i 0 2 薄膜、光敏染料、电解质以及对p t 电极。 太阳光 纳米二氧 导电玻璃化钛薄膜染料电解质 对p 1 电极 图11 染料敏化太阳能电池的结构 电池的阳极是由吸附了光敏染料的多孔结构的纳米t i 0 2 薄膜阻及导电 玻璃组成，光敏染料吸收太阳光的能量产生电子，并将电子注入到二氧化钛 导带上，二氧化钛收集注入的电子，并将其传输到导电玻璃上。电池的阴极 由镀了铂电极的导电玻璃构成。导电玻璃一般由普通玻璃镀上一层0 5 - - 0 7 p m 的掺氟的s n 0 2 膜，厚度约为2 i 皿，一般的导电玻璃的透光率要求在9 0 以上，一块大小为2 0 0 m m 1 5 0 t r l m 的导电玻璃，其电阻约为1 5 n 。导电玻 璃主要起电子传输和收集的作用。另外电池的阴极上还有一层p t ，g r 目t z e l 研 究小组研究表明，p t 除了可以降低电池中的暗反应速率，还起着催化剂的作 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 用【1 2 】。染料敏化太阳能电池的电解质主要由氧化还原对构成，具有代表性就 是1 3 - i - 。近年来，不易挥发的离子液体以及固体的空穴传输材料已经成为这 个领域研究的重点。 染料敏化太阳能电池的工作原理如图1 2 所示。电池中的t i 0 2 的禁带宽 度为3 2e v ，只能吸收紫外区域的太阳光，可见光不能将其激发，但是辐射 到地球表面的太阳光中，紫外光仅占4 ，可见光占4 2 ，从而需要在t i 0 2 膜上吸附光敏染料从而达到吸收较宽可见光的目的。电池的光电转换机理如 下f 1 3 】： 图1 2 染料敏化太阳能电池的工作原理 ( 1 ) 太阳光照射到电池上，基态染料分子( s ) 吸收能量被激发，分子 中的电子受激发跃迁至激发态( s 宰) 。 ( 2 ) 激发态的电子很不稳定，以很快的速度注入到t i 0 2 的导带中，此 时染料分子自身变为氧化态。 ( 3 ) 电子在t i 0 2 中迅速传输，被导电玻璃收集，通过外电路流向对电 极，形成光电流。 ( 4 ) 处于氧化态的染料分子( s + ) 与电解质( 1 3 圹) 溶液中的电子给体 ( r ) 发生氧化还原反应而回到基态，染料分子得以再生。 5 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 5 ) 在对电极，电解质中1 3 一被从阴极进入的电子还原成r 。整个光电 化学反应循环就是这样进行的，但是反应过程中，若电解质溶液中的1 3 一在光 阳极上被t i 0 2 导带中的电子还原，则外电路中的电子将减少，这就是类似硅 电池中的“暗电流。g r i i t z e l 等用4 叔丁基吡啶对光阳极进行处理，则能够 很好的抑制“暗电流”的产生。光电化学反应可如下反应式表示： s + l t v _ s ( 1 1 ) s 掌一s + + e _ t i 0 2 ( 1 2 ) s + + r s + 1 3 ( 1 3 ) 1 3 。+ c _ r ( 1 _ 4 ) 以上各式中：s 代表基态染料分子；s 幸代表激发态染料分子；s + 代表氧 化态染料分子。 从光电转换基本原理图中可以看出，电子能级的相对位置决定着光电荷 的产生和传输性质。电池中光的捕获和光生载流子的传输是由光敏染料和二 氧化钛分别执行的【1 4 1 ，这和常规的p - n 结的光伏电池不同。 1 4 染料敏化纳米晶太阳能的优点 g r g t z e l 教授等引进的纳米多孔t i 0 2 膜，其内部有许多空隙，具有较大的 比表面积，故而能够吸收更多的染料单分子层，这样既克服了原来电池中只 能吸收单分子层而吸收太阳光少的缺点，又能使太阳光在内膜多次反射，太 阳光被染料反复吸收，从而产生更大的光电流，大大提高了光电转换效率。 染料敏化纳米晶太阳能电池比传统的太阳能电池具有更大的优越性，它 不需要复杂的设备，只是利用有机染料和易得的t i 0 2 粒子，能够在较短的时 间内得到转换效率较高的电池。目前染料敏化纳米晶太阳能电池的阳极材料 主要是纳米晶二氧化钛。实验表明，阳极材料的性能随着纳米晶尺寸的变化 而变化，当纳米晶粒子尺寸减少到1 0h i l l 左右时，光电压响应谱带频率范围 加宽至4 0 0 7 0 0n m 之间。纳米晶具有多孔、内在比表面积大的特点，由于 染料层很薄，吸收的光电子注入二氧化钛导带的效率由于酸化作用而接近于 6 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 1 。与传统的硅或砷化镓太阳能电池不同，纳米晶电池的新颖之处在于它采用 粗糙的衬底作染料载体，既增加了对太阳光的吸收，同时又保证了高效的电 荷收集，从而具有以下的优点：( 1 ) 制作简单，成本低。( 2 ) 性能稳定。( 3 ) 可以制作成透明的产品，应用在窗子、屋顶、汽车顶上等。( 4 ) 由于使用的 光敏染料可以在很低的光能量下达到饱和，因此可以在各种光照条件下使用。 ( 5 ) 对太阳光的利用效率高，对光线入射角度不敏感，可以充分利用折射光 和反射光。( 6 ) 对光阴影不敏感。( 7 ) 可以在很宽温度范围内正常工作，允 许工作温度可高达8 0o c 左右，而硅太阳能电池的效率随着温度升高而下降。 1 5 影响d s c 性能的因素 通过染料敏化纳米晶太阳能电池的结构以及工作原理可以看出，影响 d s c 性能的主要因素有：( 1 ) 阳极材料t i 0 2 材料；( 2 ) 光敏染料；( 3 ) 电解 质；( 4 ) 对p t 电极。 1 5 1 纳米t i 0 2 膜 在染料敏化纳米晶太阳能电池中可以用的纳米半导体材料是多种的，如 z n o 1 5 ，1 6 1 、n b 2 0 5 【1 7 1 、a 1 2 0 3 【1 8 】等。由于使用窄带隙半导体电极的光电化学电 池存在严重的光腐蚀问题，染料敏化太阳能电池主要使用二氧化钛等高稳定 性宽带隙半导体材料为阳极，并且n 型半导体的t i 0 2 具有一下优点：( 1 ) 作 为光电极稳定性好；( 2 ) t i 0 2 比较便宜，制备简单，并且无毒。 纳米t i 0 2 的粒径和膜的微结构对电池的光电性能影响很大。纳米t i 0 2 的粒径越小，其比表面积越大，吸附能力越强，吸附的染料分子越多，光电 流也就越强。另外电极的粗糙度大，太阳光可以多次反射、折射，可被光敏 染料反复吸收，从而提高了太阳光的利用率。 1 5 2 光敏染料 染料敏化太阳能电池的关键问题之一在于光敏染料的选择，光敏染料的 性能直接影响d s c 的光电转换效率。一般对光敏染料有以下几个要求：( 1 ) 7 哈尔滨工稃大学硕士学位论文 在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性，能够快速达到吸附平 衡，且不容易脱落。这就要求光敏染料分子上应有易与纳米半导体表面结合 的基团，例如：c o o h 、p 0 3 h 2 、s 0 3 h 【2 ，1 9 1 等。( 2 ) 在可见光区有较强的、 尽量宽的吸收带( 尽量将染料的吸收拓展到红外区) 。光敏染料的吸收光谱应 与太阳光谱相匹配，并且吸收率高，这样才能充分的利用太阳光。( 3 ) 良好 的能级匹配。一般认为，染料所需的激发态能量越小，吸收光谱越宽，并且 向长波方向移动。但在d s c 中，染料、半导体电极和电解质之间的能级需要 匹配。激发态的能量应高于半导体导带，基态能量高于半导体价带，分别有 利于电子和空穴的传输。电解质的还原电势高于染料基态能量，其电势与半 导体能级的差越大越好，以提高开路电压。t i 0 2 导带中的电子可反方向转移 到电解质中，产生“暗电流”，造成电子损失。( 4 ) 激发态寿命足够长，且具 有很高的电荷传输效率。激发态寿命越长，量子产率越高，光电转换效率也 就越高。 过渡金属钌配合物染料是人类研究时间较长的光敏染料，取得了一些可 喜的成果。目前效率最高的光敏染料就是羧酸钌的吡啶络合物，其中以“n 3 ” 【5 1 和“黑染料 【2 0 1 性能最为优异，其转换效率已经超过了1 0 ，被誉为明星 染料。 1 5 3 电解质 电解质的选择会随着光敏染料的不同而不同，比较常用的有1 3 。r 、 b r 2 b r 、n a 2 s o 州a 2 s 、 f c ( c n ) 6 3 - f c ( c n ) 6 】4 - 【2 1 】等。电解质的组成及配比对 太阳能电池的效率都有很大的影响。另外，电解质的氧化还原速率、扩散程 度也会影响到光电转换效率。电解质有液态和固态两种，目前染料敏化太阳 能电池多采用液态电解质，虽然液态电解质的转换效率较高，但是在太阳能 电池的实际应用中却存在一系列问题：( 1 ) 溶液易挥发，容易导致染料脱附 和降解，而且造成电池封装难度增大，密封剂还可能与电解质发生反应。虽 然，现在染料敏化太阳能电池中的电解质多采用难挥发的离子液体，但是， 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 离子液体具有很强的腐蚀性，也会造成电池的封装难度增大的问题。( 2 ) 载 流子迁移速率慢，在强光下光电流不稳定。( 3 ) 除了发生氧化还原反应外， 电解质还存在不可逆反应。 以上问题都导致了染料敏化纳米晶太阳能电池的不稳定性和使用寿命缩 短，更为重要的是严重影响了染料敏化纳米晶太阳能电池的大规模推广应用， 因此开发转换效率较高的固体电解质具有重要的意义。目前固体电解质研究 比较多有：( 1 ) 凝胶电解质：如由偏二氟乙烯和六氟丙烯聚合的凝胶电解质， 由其作为电解质制作的太阳能电池的转换效率超过了6 嘣2 2 1 。( 2 ) 聚合物空 穴传输材料，如聚乙烯咔唑、聚硅烷、聚丙烯酸酯等也被用于固态太阳能电 池中【2 ”。 与液体电解质相比，这些半固态、固态电解质的光电转换效率还普遍较 低，这可能是由于这种电解质很难与多孔的t i 0 2 电极紧密结合，载流子在“染 料电解质界面复合严重造成的。但是随着研究的深入，固态电解质将进一 步发挥其优势，光电性能将逐渐接近并超过传统的液态电解质。 1 5 4 对p t 电极 在电池阴极上1 3 一得到电子生成r 离子的反应速度越快，光响应就越好。 阴极的制备一般用导电玻璃作为基体，采用不同方法镀上石墨、铂或导电聚 合物等不同材料，其中以铂电极的效果最好。铂电极还可以起到催化剂的作 用，有利于电子与1 3 一的反应，能减少超电势，提高染料敏化纳米晶太阳能电 池的性能。 尽管染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转换效率已经超过了1 1 ，发展 潜力巨大，但是距离大规模的实际应用还有很大的距离，还有许多问题需要 去解决。 1 6 光敏染料概述 染料敏化纳米晶太阳能电池( d s c ，又称g r i i t z e l 电池) 所具有的优越性 是其它种类的光电化学太阳能电池无法相比的。染料敏化纳米晶太阳能电池 9 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 结构中的纳米t i 0 2 膜，属于n 型半导体，其带隙为3 2e v ，对太阳光的吸收 主要集中在紫外区，对可见光的吸收极其弱，但是辐射到地球表面的太阳光 中，紫外光仅占了4 ，可见光占4 3 ，所以需要在纳米t i 0 2 膜上吸附一层 光敏染料，尽可能吸收辐射到地球上的太阳光。总之染料敏化太阳能电池主 要使用二氧化钛等高稳定性宽带隙半导体材料为阳极，借助染料来实现光捕 获。所以光敏染料作为d s c 中光电转换的主要部分，其性能的优劣将会直接 影响到电池的电池效率，因此光敏染料的开发与合成一直都是整个d s c 领域 研究的热点。 若要实现器件对太阳光子的有效吸收，敏化染料要有尽量宽的光谱响应 和高的摩尔消光系数，而且染料的光谱吸收还必须与太阳光相匹配。为了保 证光激发染料产生的高能电子能够高量子效率地注入到二氧化钛纳米晶薄膜 的导带中，要求染料的最低未占有轨道( l u m o ) 能级高于半导体二氧化钛 的导带边，还需要染料的激发态轨道和二氧化钛导带能级有强的电子耦合， 也就是尽量使染料l u m o 位于与二氧化钛连接的分子片段上。为了尽量减慢 注入；至t l - 氧化钛导带的电子与氧化态染料空穴重新复合的速度，需要染料的 最高占有轨道( h o m o ) 位于远离二氧化钛的分子片段上。为了实现在纳米 晶界面高的净电荷分离效率，需要染料的h o m o 能级低于电解质中电子给体 的h o m o 能级，并在空间上有近的距离和高的碰撞反应几率，从而实现基态 染料的快速再生。 目前，世界上对光敏染料的研究比较成熟的主要有金属钌配合物染料， 自g r i i t z e l 报道染料敏化纳米晶太阳能电池以来，在金属钌配合物染料中，仅 有可数的几种染料的光电转换效率超过1 0o 1 5 , 2 0 , 2 4 。1 9 9 3 年，g r 百t z e l 小组报 道了世界上第一种效率超过l o 的金属钌配合物光敏染料“n 3 【5 】。1 9 9 9 年，g r 蕴t z e l 小组报道了一种具有大的摩尔消光系数的金属钌配合物染料 n 7 1 9 t 2 5 】。2 0 0 1 年g r 五t z e l 小组又报道了一种具有比“n 3 染料更广的波长 吸收范围的染料，这种染料几乎包括了整个可见光区，被称为“黑染料”【2 0 1 。 2 0 0 3 年，g r a t z e l 小组又报道了一种性能优异的金属钌配合物染料z 9 0 7 2 6 1 ， 1 0 哈尔滨t 程大学硕七学位论文 这种染料的摩尔消光系数虽然没有n 7 1 9 的大，波长吸收范围也没有“黑染 料”的广，但是其具有双亲性，较好的吸附性能及热稳定性能。2 0 0 5 年，g d i t z e l 小组报道另外一种双亲性染料k - 1 9 t 4 1 ，这种染料不仅具有更高的摩尔吸收系 数和良好的热稳定性，而且吸收波长范围也很广，取得了高于7 的光电转 换效率。 虽然金属钌配合物染料的研究取得了可喜的进展，获得了较高的效率， 但是钌作为一种贵金属，在地球上的储备是有限的，属于不可再生资源，而 且钌的价格较高，还会对环境造成一定的污染，其发展势必会受到一系列的 限制。而纯有机光敏染料由于其具有一系列金属钌配合物染料不具有的优点， 近年来得到了迅速发展【2 7 】：( 1 ) 纯有机染料与环境的相容性较好。( 2 ) 纯有 机染料易于合成，并且成本较低，种类繁多。( 3 ) 一般的纯有机染料都具有 高的摩尔消光系数。( 4 ) 纯有机染料便于进行结构设计，可控性强，更为重 要的是可以避免贵金属钌的消耗。 世界各国科学家对纯有机染料研究的重点和热点主要集中在具有d 兀a 结构的有机染料，即具有给电子基团( d ) 、兀超共轭中心以及受体基团( a ) 三部分结构，并以羧酸或磷酸基实现有机染料与无机纳米晶二氧化钛的连接， 具有高摩尔消光系数、宽光谱响应的纯有机光敏染料。 根据上述对纯有机染料的理解和要求，世界上许多研究小组对纯有机染 料进行了一系列的设计与合成，并取得了一系列可喜的成果，在这些已经设 计并合成出来的纯有机染料中，效率比较高的有日本的d 系列2 8 川】、n k x 系列【3 2 。q 以及韩国的系列【3 7 。1 1 ，代表分子如图1 3 所示。 1 7 论文的研究目的意义以及主要研究内容 为了实现人类能源的可持续发展，减少地球上不可再生资源的消耗，合 理开发和利用可再生能源，充分发展利用太阳能，我们对染料敏化太阳能电 池展开了研究。而光敏染料作为太阳能电池的主要组成部分，直接影响到太 阳能电池的性能以及太阳能电池发电成本。为了避免贵金属钌的消耗，降低 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i iii 葺i i i i i i i i i i i i i 宣i 宣i i 萱i i 嗣 染料敏化太阳能电池的制作成本，提高染料敏化太阳电池的效率，我们对纯 有机光敏染料展开了研究。但是，目前纯有机光敏染料的光谱响应范围较窄， 从而限制了以纯有机光敏染料制作的太阳能电池的效率。我们深入研究了有 机光敏染料，设计合成了新型纯有机光敏染料，从而提高太阳能电池的转换 效率，降低电池的制作成本，从而推动电池大规模应用，为人类解决能源问 题贡献一份力量。 根据纯有机光敏染料便于结构设计、可控性强、对环境没有污染，资源 丰富且可再生的特点，并遵循d 兀a 结构的要求，结合太阳能电池对光敏染 图1 3d 系列、n k x 系列及系列代表分子 1 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 - - = 料的要求，本论文创造性的引入含有并噻吩的稠环芳香基团作为尢超共轭中 心，以拉电子的氰基作为受体基团( a ) ，以甲氧基、己氧基和芴基三芳胺作 为给电子基团( d ) ，并以羧酸基实现有机染料与无机纳米晶二氧化钛的连接， 设计并合成新型高摩尔消光系数、宽光谱响应的具有d 7 【a 结构的纯有机光 敏染料，分子通式如图1 4 所示。并且对其光、电性能进行表征与测试。 图1 4 分子通式 上述通式中，分子片段r 的结构如图1 5 所示，分子片段d 的结构如图 1 6 所示。 图1 5 分子片段r 的结构 图1 6 分子片段d 的结构 1 3 辛 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第2 章测试仪器及化学原料试剂 2 1 实验测试仪器 实验中所用到的表征仪器如表2 1 所示。 表2 1 实验仪器和设备 2 2 测试仪器的简介 2 2 1 核磁共振谱仪 核磁共振谱法( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ，n m p ) 是有机 结构分析的重要方法之一，为有机四谱之一。 所谓核磁共振是指处于外磁场中物质的原子核受到相应频率( 兆赫数量 级的射频) 的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象，检测电 磁波被原子核吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此就其本质而言，核 磁共振谱与紫外吸收光谱一样，是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸 收光谱范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以对 分子结构进行分析。核磁共振谱分为1 h 谱和”c 谱。 氢谱( 1 hn m r ) ，在综合光谱解析中主要提供化合物种所含质子的类型、 氢分布及核间关系三个方面的信息：质子类型是说明化合物具有哪些种类的 哈尔滨工程大学硕士学付论文 i i 含氢官能团；氢分布( 质子分布) 是说明各种含氢官能团的数目；核间关系 是指氢核( 质子) 间的偶合关系与氢核所处的化学环境，核间关系可提供化 合物的二级结构信息，如连接方式、位置、距离以及结构异构与立体异构( 构 型、构象) 等。 碳谱与氢谱类似，可提供化合物中碳核的类型、碳分布及核间关系三方 面信息，主要提供化合物的“骨架 信息。碳谱的各条谱线都有它的唯一性， 对分子异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 2 2 2 紫外一可见分光光度计 分子吸收紫外可见光区2 0 0 8 0 0r i m 的电磁波而产生的吸收光谱称紫外 可见吸收光谱，简称紫外光谱。紫外可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴 定的物理方法之一，也是化学分析常用的一种快速、简便的分析方法。广泛 应用于有机、无机、生化、石油、药物、食品等领域。在有机结构鉴定中， 紫外可见吸收光谱在确定有机化合物的共轭体系、生色团和芳香性等方面起 着重要的作用。 紫外吸收光谱与分子的电子跃迁有关，分子中成键的两个电子，或者两 个都处于能量较低的分子轨道里，这就是分子的基态。或者一个处于能量较 低的轨道里，一个处于能量较高的轨道里。通常分子都是处于基态的，但当 分子受到紫外光照射时，且紫外光的能量( 庐抽) 恰等于基态与高能态能量 的差值，则就可能发生能量转移，使电子从低能态跃迁至高能态，此时产生 的吸收光谱就是紫外吸收光谱( 简称u v ) 。 2 2 3 电化学工作站 我们主要是运用电化工作站，采用方波伏安法对合成出来的光敏染料进 行氧化还原电位的测试，从染料的氧化还原电位来判断设计出来的染料在应 用到器件中去的时候能否将电子注入到t i 0 2 导带上去，染料能否与氧化还原 电解质发生反应，从而顺利再生。 方波伏安法是交流极谱法的一种，它是从经典极谱发展起来的。在测试 哈尔滨工程大学硕士学位论文 - | mmmmm 一一 一_ i i i i i i i i i i i i i i i 中，向电解池均匀而缓慢地加入直流电压时，同时又叠加一低频( 5 0 2 5 0 h z ) 小振幅( 1 0 - 3 0 m v ) 的交流方形波电压。因此通过电解池的电流，除直流成 分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到 交变电流直流电压曲线。 在用进行方波伏安法分析时，如果采用连续方波电压作为极化电压，而 且在每一个方波电压改变方向前纪录所得讯号，则可以得到连续的方波极谱 曲线。 2 3 原料及试剂的处理 实验中所用的反应原料大部分为f l u k a 、舢f aa e s a r 、a l d r i c h 、上海国药 集团分析纯或化学纯试剂，所用的溶剂为北京化工试剂厂及天津泰福化工厂 生产的分析纯或化学纯试剂，如表2 2 所示。 表2 2 实验所用的试剂 1 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 t l i - iiiii ( 续表) 2 3 1 原料的预处理 实验所用的化学原料大部分购自f l u k a 、a l f aa e s a r 、a l d r i c h 、上海国药 集团，但也有从化工厂购买的工业级药品，这些购买的原料有些纯度不够， 含有少量的杂质，在使用前需要进行预处理，除去杂质，以提高原料纯度， 使反应能够顺利进行，获得较高的反应收率，从而也为分离提纯创造一个较 好的前提条件，减轻分离提纯的负担。 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 3 溴噻吩的预处理 合成噻吩并 3 ，2 6 噻吩所用的3 溴噻吩购至浙江寿尔福化学有限公司， 纯度为9 9 。由于所用试剂属于工业品，虽然纯度较高，但是仍然含有大量 的杂质，尤其是参与的反应是有l d a 参加的锂化反应，所以需要进行预处理， 以除去其中的杂质，特别是水分。具体处理方法为：加入无水n a 2 s 0 4 进行预 干燥，然后减压蒸馏，收集5 0o c ( 约3 0m m g ) 的馏分。 2 噻吩的预处理 合成二噻吩并 3 ，2 - b ：2 ，3 。明噻吩所用的噻吩购至a l d r i c h 公司，纯度为 9 9 。由于需要进行溴化反应，所以在参加反应前需要进行适当的预处理以除 去试剂中含有的少量水分。具体处理方法为：加入4 a 的分子筛干燥7d ，然 后减压蒸馏( 水泵减压) ，常压下沸点：8 4o c 。 3 苯甲醚的预处理 合成 - 二( 4 甲氧基苯基) - 4 溴苯胺所用的苯甲醚购至上海国药集团， 试剂纯度为化学纯，在使用前需要进行预处理，进一步提高其纯度，具体处