（工业催化专业论文）中孔碳材料的合成、表征及应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 有序中孔碳材料因其具有比表面积高、孔体积大、化学惰性、水热稳定性好及机械 强度高等特点，在吸附分离、催化剂载体、能量存储及转换等方面具有广阔的应用前景。 本文以中孔纯硅分子筛h m s 为模板，可溶性酚醛树脂为碳源，采用溶液浸渍法制备 了具有蠕虫状孔道的中孔碳材料。以直链烷烃为膨胀剂合成的不同孔径h m s 为模板，复 制得到碳材料，分别通过粉末x 射线衍射仪、透射电子显微镜、n 2 物理吸附等手段对所 得样品进行表征。结果表明，以烷烃扩孔后合成的h m s 为模板复制得到的中孔碳材料， 比以常规h m s 为模板得到的碳材料有序度高，比表面积大，孔尺寸分布均匀。对得到的 一系列有序中孔碳的吸附性能进行了研究。结果发现，对大分子硫化物4 ，6 二甲基二苯 并噻吩和二苯并噻吩的脱除效果明显好于较小分子硫化物苯并噻吩的脱除效果。而且， 分子筛模板的孔越大，得到的碳材料对硫化物的吸附效果越好，在很短时间内就可以达 到吸附平衡。 本文还以可溶性酚醛树脂为碳源，十二胺为软模板，通过溶剂挥发诱导有机有机 自组装法合成出一系列样品。考察了模板剂用量、焙烧温度、热聚时间和热聚温度对样 品的影响。利用粉末x 射线衍射仪、n 2 吸附仪对所得样品进行表征。结果表明，该碳材 料没有形成有序中孔结构。 关键词：酚醛树脂；h m s ； 中孔碳；吸附； 硫化物 中孔羰材料的合成、表铤及应霜 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h em e s o p o r o u sc a r b o n a b s t r a c t o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sh a v eb e e nu s e di nw i d ef i e l d sl i k ea d s o r p t i o n ， c a t a l y s i sa n de n e r g ys t o r a g e 。弧i sw i d e - s p r e a du s eo fm e s o p o r o u sc a r b o n sr e s u l t sf r o mt h e i r r e m a r k a b l ep r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，l a r g ep o r ev o l u m e s ，c h e m i c a l i n e r t n e s s ，g o o dh y d r o t h e r m a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t y i nt h i sp a p e r ，t h ew o r m l i k em e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e du s i n gm e s o p o r o u s s i l i c ah m sa st h eh a r dt e m p l a t e sa n dw a t e r s o l u b l ep h e n o l i cr e s i na st h ec a r b o ns o u r c e t h e o b t a i n e dm e s o p o r o u sc a r b o n sp r e p a r e db yh m sw i t hd i f f e r e n tp o r es i z ew e r ec h a r a c t e r i z e db y p o w d e rx r d ，t e ma n dn 2p h y s i c a la d s o r p t i o n i th a sb e e ns h o w nt h a tu s i n gh m s w i t hl a r g e r p o r es i z e ，w h i c hi ss y n t h e s i z e du s i n ga l k a n ea ss w e l l i n ga g e n t ，t h em e s o p o r o u sc a r b o nw i t h u n i f o r mp o r es i z ea n dl a r g eb e ts u r f a c ea r e ac a nb eo b t a i n e d 。蕾ba d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo f o b t a i n e dm e s o p o r o u sc a r b o n sw e r es t u d i e d i th a sb e e ns h o w nt h a tt h u s o b t a i n e dm e s o p o r o u s c a r b o n se x h i b i th i g h e ra d s o r p t i v ea b i l i t yt or e m o v eb u l k ys u l f i d e s ( 4 ，6 - d m d b ta n dd b t ) t h a ns m a l lm o l e c u l e ss u l f i d e s ( b d + m o r e o v e r , t h em e s o p o r o u sc a r b o n so b t a i n e db yt e m p l a t e s w i t hb i g g e rp o r es i z e ，e x h i b i tb e t t e ra d s o r p t i v ea b i l i t y ，a n dt h ea d s o r p t i o nb a l a n c ei sr e a c h e di n as h o r tt i m e 。 i nt h i sp a p e r ，t h ec a r b o n sw e r ea l s op r e p a r e du s i n gd d aa st h es o f tt e m p l a t ea n d w a t e r s o l u b l ep h e n o l i cr e s i na st h ec a r b o ns o u r c eb yt h es o l v e n te v a p o r a t i o ni n d u t e d s e l f - a s s e m b l y ( e i s a ) m e t h o d 。强ee f f e c t so f t e m p l a t eq u a n t i t y ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e s ，h e a t i n g t i m ea n dt e m p e r a t u r e so nc a r b o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dc a r b o n sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yp o w d e rx r da n dn 2p h y s i c a la d s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a r b o n sd on o th a v e m e s o p o r e s 。 k e yw o r d s ：p h e n o t i cr e s i n s ；h m s ；m e s o p o r o u sc a r b o n ；a d s o r p t i o n ；s u r f i d e s l i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 王作所取得昀成果。尽我所知，除文中己玺注明善| 埔内容和致谢翡地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其德用途使用过昀成果。与我一丽王作的蓠志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 章趑盐孥燃塑监弛一作者签名：_ 霸每轼一霹豢：肆每王月- 二l 誉 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 聋丛遂塑塑鱼坌垒垫垒圣叁塑 作者签名： f 越鳖& 日期： ：逆芏年j 月羔日 导师签名： 查鲴 日期： 呈垒翌仝年二l 月一日 大连理工大学硕士学钱论文 引言 美国m o b i l 公司在1 9 9 2 年首次成功地合成出具有规整孔道结构的新型m 4 1 s 系列氧化 硅( 铝) 有序中孔分子筛，开拓了分子筛材料研究领域新的里程碑。随后，其它中孔分子 筛? 女n h m s 、m s u 系列和s b a 系列被相继合成出来。这些有序中孔分子筛具有规则均匀的孔 道结构，困恧在吸附、分离、催化等领域具有广泛豹用途。键这种有序酶中孑乙氧化硅( 锅) 分子筛存在机械强度低、水热稳定性差，以及不耐酸碱液等弱点，限制了其广泛应用。 而中孔碳分子筛则具有良好的化学隋性，高机械强度，大比表面积，良好导电性等特点， 成为近年来碳材料研究的热点之一。 随着人们环保意识的增强和各项环保法规对车用燃料尾气排放标准日益提高，要求 降低车用燃料硫含量。中孔碳材料由于具有优异的气体和有机液体吸附存储特性，同时 还具有良好的环境亲和性( 无毒、无味、可回收等) ，因此可以直接吸附脱除难以除去的 有机大分子硫化物，并且操作麓单，时间短，条件温和，不用高纯氢，投资低，对环境 友好，同时不影响燃料晶质，能够大大缩减反应步骤，成为近来研究关注的热点之一。 随着现代科技的飞速发展，多孔碳材料的应用领域不断拓展，人们对于多孔碳材料 的要求也愈来愈高，孔径大小均一、可控的多孔碳材料逐渐成为人们追求的滔标，这促 使研究人员不断地寻求和探索控制孔结构的新方法。制备多孔材料有多种方法，常用的 有倒褥法和福分离法等。但是这羹方法都不麓精确控制孔的大小以及分布。近年来在多 孔碳材料制备的技术研究中，模板技术的运用引起了人们的注意。而中孔分子筛硬模板 法是制备高度有序中孔碳材料最有效的方法之一，它可根据不同的要求来控制孔结构、 石墨化程度和微观形态等。另外，一些课题组采用嵌段共聚物为软模板制备中孔碳材料 也取得了很好的效果。 本文采用不同孔径的中孔分子筛h m s 为硬模板制备出一系列有序的、不同孔尺寸 的中孔碳材料，将得到的中孔碳材料用于模拟燃料中大分子硫化物的吸附脱除。另外， 本文还探索了雳长链烷烃十二胺为软模板来制备中孔碳材料。 中孔碳材料的合成、表征及应用 1 文献综述 1 1多孑l 碳的发展 所谓多孔碳材料是指具有不同孔结构的碳素材料，拥有空旷结构和巨大的比表面 积。依据不同的尺寸孔隙中分子吸附的不同，国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 将孔 分为【l j ： 5 0 n m 的大孔，2 - 一5 0 n m 的中孔， 有机电解质等。只有孔径大于被吸附分子尺寸且约为分子 临界直径的2 倍以上时才能发生有效吸附，对于分子量为3 0 0 4 0 0 的组分，2 5 n m 的孔 才能对其进行有效吸叫6 7 】。 生物化合物如维生索等用化学合成法来割备成本太高，因此大部分从植物和动物中 提取，因此有效的分离与纯化工艺对其发展非常重要。维生素b 1 2 是一种水溶性维生素， 多种疾瘸都与维生素b 1 2 的缺乏有关，因此人们努力寻找它的合适的提取和纯化的方法， 维生素b 1 2 分子量1 3 5 5 3 8 ，分子尺寸为1 8 3 5 n m x1 4 1 2 n m x1 1 4 n m ，普通的活性碳以 微孔为主，不适合用来傲其吸附剂，于是不断有研究者用中孔碳来提取维生素b 1 2 ，如 z h u og u o 等人1 6 嘲合成了c m k 3 和c m k ，1 中孔碳，并加上l o 的p m m a 涂层，对维 生素b 1 2 有良好的吸附性能，张引枝等【6 9 】探索了中孔活性碳纤维对维生素b 1 2 的吸附性 能，发现中孔碳纤维对维生素b 1 2 的吸附量随中孔含量增加而增加。染料废水豹治理是 化工环保行业关注的焦点，国外对吸附法处理染料废水进行了广泛而深入的研究。gm w a l k e r 等研究了3 中酸性染料在多孔碳的吸附行为，发现只有1 4 的毙表面积发挥了 吸附作用，一方面原因在于存在多层分子的吸附，另一方面原因是多孑l 碳中很多微孔孔 径太小，不能吸附染料大分子【7 0 , 7 1 。s a n g j i nh a n 7 2 】等研究制备了孔径主要分布在1 0 - 一 1 0 0 n m ，孔容 4 4 c m 3 穗，比表面积达到1 0 0 0 m 2 1 9 的多孔碳，这种中孔径多孔碳对大分子 染料有很好的吸附性，吸附量是普通商业活性碳的1 0 倍。y u p e n gg u o 7 3 】等以稻壳为原 料分别用n a o h 和k o h 作麓活化裁制备了微孔和中孔熬多孔碳，比较了两种活性碳对 大连理工大学硕士学位论文 孔雀绿( m a l a c h i t eg r e e n ) l 拘吸附性能，也