（环境工程专业论文）沸石去除制革废水中氨态氮的研究.pdf

沸石去除制革废水中氨态氮的研究 摘要 多年来，制革废水的处理主要集中在c o d 、铬、硫等方面，氨 态氮指标在污水处理中并没有引起重视，在污水处理技术设计中往 往被忽视。氨态氮浓度过高而导致的富营养等生态问题越来越被人 们重视，氨态氮的处理迫在眉睫。 沸石是一种天然无毒、无味且对环境没有污染的吸附剂，对氨 态氮具有很强的吸附性，在水源水、城市污水、生活污水、屠宰废 水等的氨态氮处理方面已经有了较好的应用，而在制革废水氨态氮 处理的应用方面报道很少。本论文对沸石用于处理制革废水中氨态 氮的问题进行了一系列的研究。 ( 1 ) 收集并测试了制革各工段的废水水质及水量。结果发现c o d 和有机氮的排放量远高于氨态氮。c o d 的排放主要集中于浸灰脱毛、 脱灰软化、浸水和湿整理工段，氨态氮的排放主要集中于脱灰软化 工段，有机氮的排放主要来自浸灰脱毛和脱灰软化工段。准备工段 是污染物的主要产生阶段，其c o d 、有机氮和有机氮排放量占总污 染物的8 5 以上。 ( 2 ) 用活性污泥法处理各工段废水样，并监测不同时间水样的 变化。结果表明：整个处理过程中，p h 稳定在7 8 ：l3 h 时，浸酸 铬鞣废水的氨态氮去除率最高，为5 2 18 ，浸灰脱毛废水的有机氮 去除率最高，为6 6 0 7 ；7 0 h 时，湿整理废水的氨态氮去除效果最 好，去除率为7 8 2 4 ，浸灰废水的有机氮去除效果最好，为38 9 7 。 ( 3 ) 通过静态吸附试验确定了沸石对铵的吸附等温式。天然沸 石的吸附等温式为q = 1 4 8 18 c n 3 2 2 1 ，r 2 = o 9 5 4 8 ，合成沸石的吸附等温式 为q = 1 2 7 5 0 c o 溯，r 2 = o 9 9 3 3 。 ( 4 ) 不同条件沸石吸附铵的试验结果表明，当温度从2 5 升至 3 5 ，沸石对铵的去除率提高3 5 。合成沸石对铵的吸附速率要 高于天然沸石。两种沸石均在p h = 6 时，吸附效果最好。含盐量对天 然沸石的吸附效果影响较大，可使氨态氮去除率下降3 0 左右，而 对合成沸石影响较小。n a 2 s 0 4 对天然沸石的影响大于n a c i ，对合成 沸石则恰好相反。 ( 5 ) 天然沸石改性试验的结果表明，低浓度的h c i 、n a o h 和 n a c l 的改性可提高沸石对铵的吸附。n a c i 最佳改性条件为1 o 1 5 m o l ln a c l ，温度7 0 ，时间3 h ，改性沸石对铵的去除率达7 8 ， 比未改性时提高了l5 。天然沸石对实际制革废水的去除率高于 5 0 ；而沸石改性后，去除率可提高15 2 0 。 ( 6 ) 沸石再生试验结果表明，n a o h 和n a c i 溶液对沸石的最佳 再生浓度分别为0 5 m o l l 和1 0 m o l l 。n a c i 再生沸石的阳离子全交 换容量高于n a o h 再生沸石。 关键词：制革废水，氨态氮，沸石，吸附，改性，再生 l l s t u d yo na m m o n i u mr e m o v a lf r o m t a n n e r yw a s t e w a t e rb yz e o l i t e a b s t r a c t o v e rt h ey e a r s ，m o s tr e s e a r c h e r sc a r e da b o u tc o d ，c h r o m i u m ， s u l f u r ，e ta 1 r e m o v a l ，r e g a r d l e s so fa m m o n i u mi ns e w a g et r e a t m e n t t e c h n o l o g i e sa n dt r e a t m e n td e s i g n s t h ee u t r o p h i c a t i o nc a u s e db y a m m o n i u mi sg a i n i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n ，s oi ti sd e m a n d i n gt od o m o r er e s e a r c h e so na m m o n i u mr e m o v a lo ft a n n e r yw a s t e w a t e r t h en a t u r a lz e o l i t ei san o n t o x i c ，o d o r l e s sa d s o r b e n t ，w i t has t r o n g a d s o r b a b i l i t yf o ra m m o n i u m ，a n dn op o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t i th a s b e e nu s e di na m m o n i u mt r e a t m e n to fm i c r o p o l l u t e ds o u r c ew a t e r ，c i t y a n dd o m e s t i cs e w a g e ，s l a u g h t e r h o u s ew a s t e w a t e r ，b u ty e tl i t t l ei nt h e t a n n e r y w a s t e w a t e r t h e a p p l i c a t i o n o ft h en a t u r a lz e o l i t ef o r a m m o n i u mt r e a t m e n ta n dt h er e l a t e d s t u d i e sw e r ed i s c u s s e di nt h i s t h e s i s w a s t e w a t e rs a m p l e sf r o me a c hs e c t i o no fl e a t h e r m a k i n gp r o c e s s w e r ec o l l e c t e da n dt e s t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o da n do r g a n i c n i t r o g e ne m i s s i o n sw e r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fa m m o n i u m m o s t c o dw e r ed i s c h a r g e df r o ml i m i n g ，d e l i m i n g ，s o a k i n ga n dw e tf i n i s h i n g s e c t i o n ，a n dq u a n t i t i e so fa m m o n i u mw e r ed i s c h a r g e df r o md e l i m i n g ， t h eo r g a n i cn i t r o g e nm a i n l yc a m ef r o ml i m i n ga n dd e l i m i n gs e c t i o n t h ep r e p a r a t i o ns e c t i o nw a st h em a i np o ll u t a n t - g e n e r a t e ds t a g e ，w i t h m o r et h a n8 5 c o d ，o r g a n i cn i t r o g e na n do r g a n i cn i t r o g e ne m i s s i o n s t h ea c t i v es l u d g ew a su s e df o rt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n dt h e c h a n g e sd u r i n gt h ep r o c e s sw e r em o n i t o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h s t a y e da t7 - 8 ；w h e nt r e a t e df o r 13 h ，s a m p l e sf r o mt a n n i n gg o tt h e h i g h e s ta m m o n i u mr e m o v a lr a t eo f5 2 18 ，a n ds a m p l e sf r o ml i m i n g g o tt h eh i g h e s to r g a n i cn i t r o g e nr e m o v a lo f6 6 0 7 ；w h e nt r e a t e df o r 7 0 h ，s a m p l e sf r o mw e tf i n i s h i n gg o th i g h e s ta m m o n i u mr e m o v a lr a t eo f 7 8 2 4 ，a n ds a m p l e sf r o ml i m i n gg o tt h eh i g h e s tr e m o v a lr a t eo f 3 8 9 7 b ys t a t i ca d s o r p t i o nt e s t ，t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sf o rb o t hz e o l i t e s w e r e d e t e r m i n e d ，w h i c h w e r e q = 1 4 8 1 8 c 0 3 2 2 1 ( r 2 = o 9 5 4 8 ) ，a n d q = 1 2 7 5 0 c o 5 4 9 2 ( r 2 = o 9 9 3 3 ) f o rn a t u r a lz e o l i t ea n ds y n t h e t i cz e o l i t e r e s p e c t i v e l y t h ea m m o n i u ma d s o r p t i o nb yz e o l i t eu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w a st e s t e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tf r o m2 5 t o35 ，t h ea m m o n i u m r e m o v a lr a t e so fb o t hz e o l i t e si n c r e a s e db v3 5 t h ea m m o n i u m a d s o r p t i o nr a t eo fs y n t h e t i cz e o l i t ew a sh i g h e r t h eo p t i m a lp hf o rb o t h z e o l i t e sw a s6 s a l ta f f e c t e dt h en a t u r a l z e o l i t ea d s o r p t i o ng r e a t l y , a n d t h ea m m o n i u mr e m o v a lr a t ef e l lb ya b o u t3o w h i l er e l a t i v e l yl e s sf o r t h es y n t h e t i co n e t h ei m p a c to fs o d i u ms u l f a t eo na m m o n i u mr e m o v a l w a sg r e a t e rt h a nt h a to fs o d i u mc h l o r i d ef o rt h en a t u r a lz e o l i t e b u t q u i t et h eo p p o s i t ef o rt h es y n t h e t i cz e o l i t e t h em o d i f i c a t i o no ft h en a t u r a lz e o l i t es h o w e dt h a tl o w c o n c e n t r a t i o n so fh c la n dn a o h ，a sw e l la sn a c lc o u l di m p r o v et h e a m m o n i u mr e m o v a lr a t e t h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w s ：1 o 1 5m o l lo fn a c lc o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea t7 0 f o r3 h 。w i t ha r e m o v a lr a t ea t7 8 ，i n c r e a s i n gb y15 f o ra c t u a lt a n n e r yw a s t e w a t e r ， t h ea m m o n i u mr e m o r a lr a t eb yn a t u r a lz e o li t ew a sh i g h e rt h a n5 0 a n d i tg o th i g h e rb y15 - 2 0 b ym o d i f i e do n e t h er e g e n e r a t i o no fz e o li t es h o w e dt h a tt h ee c o n o m i c a la n d e f f e c t i v er e g e n e r a t i o nc o n c e n t r a t i o nf 6 rn a o ha n dn a c ls o l u t i o n sw e r e o 5 m o l la n d1 o m o l lr e s p e c t i v e l y t h ez e o l i t er e g e n e r a t e db yn a c i g o th i g h e rc a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t yt h a nt h a tb yn a o h k e yw o r d s ：t a n n e r yw a s t e w a t e r ，a m m o n i u m ，z e o l i t e ，a d s o r p t i o n ， m o d i f i c a t i o n ，r e g e n e r a t i o n i v 沸石去除制革废水中氨态氮的研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 i ， 论文作者签名：奎硷 日 期：2 q q 旦生苎且 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：奎圣导师签名： 捣日 期：2 q q 皇生三旦 沸石去除制革废水中氨态氮的研究 1 引言 1 1 制革工业污染物来源及特点 1 1 1 制革工业废水中污染物来源 制革工业是轻工行业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，通常，制革 产生的总耗水量，羊皮为0 1 - 0 3 t 张，猪皮为0 3 0 5 t 张，牛皮为0 8 1 0 t 张， 目前制革行业每年向环境排放的废水量达8 0 0 0 1 2 0 0 万吨，约占全国工业废水 总排放量的0 3 ，这些排放的废水中含c r 约3 5 0 0 t ，悬浮物1 2 1 0 5 t ，c o d 为1 8 10 s t ，b o d 为7 l0 s t 。污染物除废水外，还有大量的固体废弃物，通常， l t 牛皮大约产生3 0 - 5 0 m 3 的废水，l5 0 k g 的污泥和约4 0 0 k g 的肉渣、皮渣、皮 屑等固体废弃物。不同制革过程的废水污染物有一定区别，国内制革厂综合废 水水质基本情况见表1 1 【i 】。 表1 1 国内制革厂综合废水水质基本情况 t a b 1 1b a s i cs i t u a t i o no fw a s t e w a t e rq u a l i t yi nd o m e s t i ct a n n e r y 制革生产流程大致由浸水去肉、脱毛浸灰、脱灰软化( 鞣前工段) 、浸酸鞣 制( 鞣制工段) 、复鞣、中和、染色、加脂( 整饰工段) 等工序组成。各主要 生产工序加入辅料及废水主要污染物特征见表1 2 。其中，鞣前工段是制革污 水的主要来源，污水排放量约占制革总水量的6 0 以上，污染符合占总排放量 的7 0 左右：鞣制工段污水排放量占制革总水量的5 左右，整饰工段则占3 0 左右，其他5 。 陕西科技大学硕士学位论文 表卜2 各主要生产工序加入辅料及废水主要污染特征 t a b 1 - 2l i s to fa d j u v a n ti nt h em a j o rp r o c e s sa n dm a i nc h a r a c t e r i s t i c so fw a s t e w a t e r 1 1 2 制革工业废水的主要特点 a 高浓度的硫和c r ( ) 硫全部来自脱毛浸灰，加工1 t 盐湿牛皮需耗4 0 k g 硫化物，排放l5 一l8 k g 的s 厶，当p h 小于7 时，可全部转化为硫化氢，厂内危害严重；c r ( i ) 有 7 0 来自铬鞣，2 6 来自复鞣，废水中c r ( i i i ) 含量一般在6 0 1 0 0 0 m g l 之间， 加工1 t 盐湿牛皮耗铬盐5 0 k g ，排放总铬3 4 k g 。 b 高p h 和含盐量 废水p h 在8 lo 之间，碱性主要来自脱毛膨胀用的石灰、烧碱和硫化物； 大量的氯化物、硫酸盐等中性盐主要来源于原皮保藏、脱灰、浸酸和鞣制工艺， 2 沸石去除制革废水中氨态氮的研究 废水中含盐量可达2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l 。当饮用水中氯化物含量超过5 0 0 m g l 时可 明显尝出咸味，如高达4 0 0 0 m g l 会对人体产生危害。而硫酸盐含量超过 1o o m g l 时也会使水味变苦，饮用后易产生腹泻，制革工业中中性盐的污染是 一个较难处理的问题。 c 高含量悬浮物和高色度 悬浮物主要有油脂、碎肉、皮渣、毛、血污等，含量2 0 0 0 4 0 0 0 m g l ；色 度由植鞣、染色、铬鞣废水和灰碱液形成，稀释倍数一般为6 0 0 3 6 0 0 倍之间； b o d 5 c o d 比值在0 4 0 0 5 0 之间，可生化性好。 d 少量酚类污染 酚类主要来自于防腐剂，部分来自于合成鞣剂。酚是一种有毒物质，对人 体及水生生物的危害非常严重，国家规定允许排放的最高浓度是0 5 m g l 。 e 高耗水量、大水质波动 一般情况下，每加工生产一张猪皮约耗水0 3 0 5 t ，生产加工一张盐湿牛 皮耗水l 1 5 t ，生产加工一张羊皮约耗水0 2 0 3 t ，生产一张水牛皮耗水1 5 - 2 t 。 国家标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 规定，制革厂每吨原皮允许的最大排水量为盐湿猪 皮6 0 t ，干牛皮6 0 t ，于羊皮6 0 t ，根据产品品种和生坯类别的不同，每生产1 t 原料皮需用水6 0 1 2 0 t ，而国外生产1 t 原料皮用水量为2 0 4 0 t ，与国外技术水 平表现出较大的差异。 同时，由于制革加工中的废水通常是间歇性排出，导致排放水的时流量和 日流量有较大的波动变化。如某猪皮制革厂，综合废水平均c o d 值为 3 0 0 0 4 0 0 0 m g l ，综合废水p h 平均为7 8 ，由于工序安排和排放时间不同，一 天中c o d 值在3 0 0 0 m g l 以上的情况会出现4 - 5 次，而一天中p h 最高可达1 l ， 最低为2 左右，显示出污染物排放的无规律性。 1 2 氨态氮废水的处理研究进展 对氨态氮废水的处理方法很多，目前在工业上应用的主要可以分为三类： 物理化学处理法、生物法以及一些综合处理方法。 1 2 1 物理、化学处理技术 物理化学处理技术主要包括吹脱，折点加氯，化学沉淀，膜分离，离子交 换与吸附等。 a 吹脱法 氨吹脱法又称为氨气提法，其原理是利用废水中铵离子和溶解氨气的化学 平衡，利用碱性物质提高溶液p h ，使绝大多数铵转化为溶解氨气，再利用空 3 陕西科技大学硕士学位论文 气或蒸汽的携带作用，使氨气与废水分离，达到去除氨态氮的目的。采用蒸汽 可以提高废水温度，从而提高一定p h 时被吹脱氨的比例。该工艺简单、易于 操作、投资和运行成本低，但由于一般采用n a o h 调节废水p h ，过程中的药 剂和能源消耗较大。p h l i a o 等1 2 l 通过曝气和气提去除高氮养猪废水中的氨态 氮，试验表明，在合适条件下，氨态氮去除率可以达到9 0 。王文斌等1 3 1 用吹 脱法去除垃圾渗滤液中的氨态氮，通过控制温度、气液比和p h ，对于氨态氮 浓度高达2 0 0 0 4 0 0 0m g l 的垃圾渗滤液，去除率达9 0 以上。刘长顺等1 4 1 将吹 脱法用于电路印刷中铜氨络合废水氨态氮的处理，经循环吹脱后，氨态氮去除 率达9 6 。李伦等i s i 采用吹脱除氮法对城镇高氨态氮污水进行处理，试验表明 吹脱法除氮处理工艺可作为脱氮除磷二级生物处理或以及强化处理的预处理。 b 折点加氯法 折点加氯法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量很 低，而氨的浓度降为零- l 。折点加氯法是处理效果很好的一种方法，处理率达 9 0 1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，投资小，但运行费用高，副产物 氯胺和氯代有机物会造成二次污染。该方法通常用于处理低浓度氨态氮废水。 c 化学沉淀法 化学沉淀法是通过投加m 9 2 + 和p o ，例如m g c l 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 或m g o 和h 3 p 0 4 ，与n h ：反应生成难溶复盐磷酸铵镁( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，m a p ) 沉淀，经重力沉淀或过滤后分离，而达到氨态氮去除的目的。磷酸铵镁是一种 缓释的高价值肥料，它可作为植物氮和磷营养的来源而变废为宝。刘小澜等l + l 采用化学沉淀法处理焦化废水中的n i - i ；，利用化学沉淀法，去除率达9 9 以上。 张文华等i s l 去除生物质煤气废水中的氨态氮，结果表明，m g c l 2 + n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 明显由于其他沉淀剂组合，在最佳条件下，去除率为9 2 3 。m u s t a f at f i r k e r 和i p e kc e l e n m 研究发现以磷酸铵镁方式沉淀氨态氮后回收铵，对剩余镁离子 与磷酸根重新加以循环利用，可以大幅度降低铵回收的费用。 d 膜分离法 膜分离方法主要利用真空膜、纤维膜、乳状液膜等处理含氨态氮废水，膜 法处理含氨态氮废水快速彻底，能耗低。真空膜、纤维膜等可以通过反冲洗实 现循环利用，但其成本通常较高；乳状液膜通过破乳后可以实现重复利用，用 于氨态氮处理成本并不高，是很有发展潜力的技术。 m s e l b o u r a w i 等i i o l 利用真空膜蒸馏法去除水溶液中的氨态氮，研究发 现，当分离因子高于8 时，氨态氮去除率高于9 0 。x i a o y a ot a n 等1 1 1 1 利用聚 偏乙烯氟化物中空纤维膜( p v d f ) 去除水中的氨态氮，利用含硫酸的水溶液 4 沸石去除制革废水中氨态氮的研究 作为提馏溶液可以加速氨态氮的去除，用乙醇对膜进行处理后，可以提高其疏 水性和有效表面孔率，从而进一步强化氨态氮的去除。 许国强等1 1 2 1 采用液膜法处理某湿法厂高浓度氨态氮废水，以1 0 的h 2 s 0 4 溶液 为内相，处理后氨态氮浓度低于15 m g l l ，液膜可以在破乳后重复利用和再生。 王京i l s l 也采用液膜法处理某化工厂氨态氮废水，确定了最佳技术条件。 张梅玲等i 采用离子膜电解法对高浓度氨态氮的味精废水进行脱氮预处 理，在综合考虑能耗后，得出试验条件下适宜的操作条件，对于氨态氮质量浓 度为7 0 0 0 8 0 0 0 m g l 的味精废水，去除率接近6 4 ，但能耗仍然较高，需要从 膜材料、电极材料、电解槽结构等方面继续改进。 杨晓奕等l a s l 采用电渗析法和聚丙烯( p p ) 中空纤维膜法处理高浓度氨态氮 无机废水可取得良好的效果。电渗析法处理氨态氮废水，浓度2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l ， 氨态氮去除率可在8 5 以上，同时可获得8 9 的浓氨水。此法工艺流程简单、 投资省、不消耗药剂、运行过程中消耗的电量与废水中的氨态氮浓度成正比。 p p 中空纤维膜法脱氨效率9 0 ，回收的硫酸铵浓度在2 5 左右。此法工艺流一 程短、技术先进、省电，无二次污染，运行中需加碱，加碱量与废水中氨态氮 浓度成正比。 e 离子交换与吸附法 离子交换过程是一种可逆的化学计量过程。在离子交换过程中，交换剂中 的离子能与水溶液中等当量的同符号离子进行交换。交换剂中原有的离子被取 代下来，溶液中的离子则进入交换剂中，从而达到除去或分离的目的。用一种 与交换剂亲和力更强的盐溶液，或者某种浓盐溶液，可使上述交换反应逆向进 行，使交换剂再生，可以重复用于离子交换。吸附是在非均相系统中的两相界 面上发生的传质与富集过程，即当流体与固体颗粒，特别是与某些多孔性颗粒 接触时，流体中的某种组分或某些组分富集于固体表面。根据不同的表面作用， 吸附过程可分为物理吸附与化学吸附，一些离子交换过程即属于化学吸附。 s a b i rh u s s a i n 等1 1 6 1 利用石灰石和颗粒活性炭去除废水中的氨态氮，结果表 明颗粒活性炭和石灰石混合处理废水中的氨态氮，可以降低活性炭的用量，利 于降低处理成本。 目前，固体离子交换剂的种类繁多，有机类的包括合成的离子交换膜、离 子交换纤维、离子交换树脂，以及天然的磺化煤、改性淀粉；无机类的包括天 然沸石、人工沸石、磷酸锆等。在污水处理过程中，离子交换与吸附通常同时 发挥作用。 沸石来源广泛，价格便宜，对氨态氮有很强的去除效果，在城市污水、微 陕西科技大学硕士学位论文 污染水、工业废水处理上都有应用i t 7 m l 。研究者通过生产性试验，建成了一定 生产规模的处理厂，如美国明尼苏达的r o s e m e n t 污水厂1 2 0 l 。天然沸石通过适 当的改性后，可以提高其吸附容量和特性，因此，在应用于不同种类的废水处 理中，常对其进行合理改性。任刚等1 2 1 1 对比了n a c i 、k c i 和c a c l 2 对某天然沸 石处理微污染水的处理效果，结果表明，n a c l 和c a c l 2 改性对沸石原矿交换容 量有不同程度提高，而k c l 改性后容量有所降低。夏丽华等1 2 2 i 比较了酸浸沸石 和碱浸沸石对氨态氮的处理效果，结果表明酸改性后处理效果优于碱改性。 除了上述的方法外，目前研究的氨态氮处理技术还包括高级氧化法，微波 法，超声波法，土地灌溉，含氨副产品加工，焚烧等( 2 3 - 2 7 l 。 1 2 2 生物法处理技术 生物法对氨态氮的降解彻底，且运行费用低，是目前应用最为广泛的脱氮 技术。微生物去除氨态氮过程需经过硝化和反硝化两个阶段过程。传统观点认 为，硝化过程为好氧过程，在这个过程中，氨态氮在微生物的作用下转化为硝 态氮和亚硝态氮；而反硝化过程为厌氧过程，在这个过程中，利用反硝化菌( 脱 氮菌) 将硝态氮和亚硝态氮还原为氮气而逸出。 a 传统生物脱氮技术 传统的脱氮除磷工艺包括a o ，a 2 o ，氧化沟，s b r 工艺等。这几种工艺 都是由传统活性污泥发展来的，与传统活性污泥相比，不仅能有效降低c o d ， b o d 浓度，对废水中的氨态氮也能在一定程度上进行处理。魏晓安，方平等| 2 9 , 2 9 1 分别利用曝气生物滤池和生物砂滤池处理珠江源水，结果表明，在常规处理工 艺前增加曝气生物滤池或生物砂滤池作为预处理工艺，能有效削减污染水源水 中过多的氨态氮含量，大大减轻后续常规处理工艺的负荷，并减少氨态氮含量 过高对深度处理工艺的不利影响。同时，曝气生物滤池对c o d m ”浊度和亚硝 态氮都有着较好的去除效果，使后续处理工艺的出水质量明显提高。 s b r 工艺由于其运行上的有序和间歇操作，可以通过控制运行方式，实现 好氧、缺氧、厌氧状态交替而显示出良好的脱氮除磷效果。吴光学等1 3 0j 研究了 三种运行方式：充分好氧+ 沉淀、低溶解氧+ 沉淀、缺氧+ 好氧+ 沉淀，对高 氨态氮工业废水的处理效果。结果表明，对于去除氨态氮，低溶解氧系统和传 统的缺氧好氧脱氮工艺具有相似的去除效率，但前者所需动力费用低。 改进的s b r 工艺是目前氨态氮废水处理研究的热门。目前的s b r 改进型 工艺主要有周期循环、延时曝气系统 9 0 ，出水氨态氮 8 ) 、 9 陕西科技大学硕士学位论文 中硅沸石( s i 0 2 a 1 2 0 3 比值= 4 8 ) 和低硅沸石( s 1 0 2 a 1 2 0 3 比值 k + r b + l i + c s + 。除l i + 外，沸石a 对离子交换的选择性随阳离子半径的 增大而降低，这主要是由于离子半径增大，使得与格架氧的作用力减小的原因。 离子因为强烈的水合的屏蔽效应，降低了与格架氧的作用能，从而对它的选择 陕西科技大学硕士学位论文 性也降低。 1 3 3 沸石在水污染治理中的应用研究进展 天然沸石由于比表面积大、吸附性能高、离子交换性能良好，功能与活性 炭相当甚至更好，而价格远低于活性炭，因此在水处理方面得到了广泛的研究， 特别是在高氟水处理、工业污水处理、生活用水净化和硬水处理等方面已取得 了不少研究成果。 a 天然沸石吸附污水中的重金属离子 沸石是最早用于重金属污染治理的环境矿物材料。天然沸石对某些重金属 阳离子的交换能力，可以有效去除这些重金属离子并回收利用。国外专利介绍， 将斜发沸石、丝光沸石改型为n a + 型、n h 4 + 型沸石后，利用其对溶液中某些离 子有“离子筛”的作用，处理有色金属矿山、冶炼厂、化工厂排入的含重金属离 子的废水，然后通过解析回收金属1 5 0 1 。 z o r p a s 等1 5 1 1 用天然斜发沸石处理城市污水处理厂产生的剩余污泥中所含 重金属离子，当沸石质量占干污泥量的2 0 - 2 5 时，可以去除1 0 0 的镉、 1 0 1 5 的铬、2 8 4 5 的铜、4 1 4 7 的铁，2 4 的锰、5 0 5 5 的铅和 镍及4 0 4 6 的锌，并且可以使干污泥量减少3 0 4 0 。 李增新等s z s 3 1 使壳聚糖负载在天然沸石上，制成固体复合吸附剂，用于去 除水中的c r ( v i ) 和c u 2 + ，发现在各自的最佳工艺条件下，c r ( v i ) 去除率 为8 0 ，c u 2 + 去除率为9 9 ，该吸附剂对这两种离子的吸附能力强，成本低。 由中国地质大学( 北京) 材料科学与工程学院研制的利用沸石分子筛净化 含重金属废水并回收金属技术是采用以天然矿物为原料合成的13 x 沸石分子 筛，通过吸附一离子交换作用，除去废水中c u ，p b ，z n ，c d ，h g ，c r ，m n 等重金属离子，达到净化废水的目的i s 4 1 。 对于含不同重金属离子的废水，通过合适的改性，可以沸石的吸附性能。 湖北鄂州太和吸光沸石经酸或碱溶液活化后制成的沸石吸附剂，处理铅浓度为 2 0 7 m g l ，p h = 2 的废水，以l0 9 l 的用量，常温吸附1 2 0 m i n ，对铅的吸附率 达9 9 1 ，吸附饱和后的沸石吸附剂可用n a c i 溶液洗脱再生。 易发成i s s i 对沸石进行活化后，测定其对p b 2 + 、c 0 2 + 离子的吸附性能，研究 发现沸石对重金属离子p b 2 + 的吸附性能优化c 0 2 + ，2 0 m i n 时p b 2 + 和c 0 2 + 的吸附 比( r d ) 分别为2 3 8 8 m l g 及6 3 8 m l g ；p b 2 + 和c o z + 的去除率分别为9 9 5 0 和 4 0 0 0 。 谢晓风等1 5 6 1 用季铵盐表面活性剂改性沸石，研究了新制备的有机沸石吸附 水中重铬酸根阴离子的性能。结果表明，改性后的有机沸石吸附处理水中重铬 1 2 沸石去除制革废水中氨态氮的研究 酸根阴离子的效果很好，有良好的应用前景。 b 饮用水除氟、硬水软化 高氟水在我国分布广泛，对人体危害较大。一些地方饮水中氟中毒即是由 于长期饮用高氟水而引起的一种慢性病。目前降氟方法很多，但均存在一定的 弊端，难以推广使用。而沸石作为一种新型的降氟材料，我国在利用天然沸石 及其活化改性制品降氟方面作了很多的试验性工作，发现沸石除氟效果良好， 处理后的水含氟量达到了国家规定标准。 刘文质等i s 7 1 应用2 0 4 0 目斜发沸石制作氟吸附过滤器，在氟病区现场进行 了试验，在原水含氟量为3 l0 m g l 的情况下，处理后水的含氟量为 o 5 0 8 m g l ，符合国家规定的饮用水标准，其他指标也有一定改善。对饮用水 除氟费用进行估算为0 5 元m 3 。 胡丽娟等i s s i 通过静态实验研究发现活化沸石降氟吸附反应较快，其最佳 p h 范围为5 5 6 5 ；再生液p h 1 1 时再生效果良好。采用动态试验 考察，结果表明活化沸石比天然沸石的降氟容量提高了6 5 ，处理水量分别为 4 4 l k g ，2 8 l k g ，采用2 硫酸铝浸泡再生，再生率约为8 0 ，且多次再生后 沸石柱降氟效率保持稳定。 利用天然沸石具有的阳离子交换性能，将其用食盐水改型处理后可作硬水 软化剂。据体积效应，沸石中的c a 2 + 和m 9 2 + 等二价离子被n a + 还原置换后，由 于n a + 通过沸石内部通道和窗孔时，空间位阻小，内扩散速度较快，这就使沸 石具有更大的离子交换能力，达到软化水的功能。经过处理的沸石，对水样中 的c a 2 + ，m 9 2 + 离子均有明显的吸附作用。一次软化水的质量已完全符合工业锅 炉和一般生产部门使用软水标准。同时，利用沸石的离子交换性能，还可进行 海水淡化等。 c 天然沸石去除有机污染物 沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。天然 沸石的结构特点决定了它的内表面只能吸附一些较小的有机分子，如c c l 4 、 c h 4 等小分子，而一些分子粒径比沸石孔径大的有机分子则不能进入沸石孔道 内，但含极性基团或含可极化基团的有机物分子能在天然沸石外表面发生强烈 吸附。 肖举强哪- 利用天然沸石对水体中乳化油类物质进行了去除，研究表明，去 除作用明显，并指出它是一种优良的深度除油新材料。用含天然沸石和沙子的 生物曝气膜处理纺织废水，经过7 个月的监测发现，c o d 的去除率分别为8 8 和7 5 ，5 个月后，以12 m 3 d 的废水通过含天然沸石的生物膜，b o d 去除率 1 3 陕西科技大学硕士学位论文 为9 9 ，c o d 去除率为9 2 ，脱色率达到7 8 。用天然沸石和活性炭联合作 用去除水中的苯酚、废水中的苯酚和苯胺，发现其去除率分别达到8 6 和9 8 ， 而纯粹用天然沸石去除含酚废水中的苯酚，去除率较低，仅为3 0 ，并指出若 将天然沸石改性后，可望提高其去除苯酚的效果。 r a z e 和m a s u j i m a 研究了天然沸石( 钠沸石、斜发沸石) 从水中去除酚类 和苯胺类化合物的能力，试验表明，4 h 内斜发沸石的去除能力大于钠沸石，去 除率可达4 5 6 5 。 何杰等1 6 0 l l 应用沸石进行了从水中去除有机污染物的试验研究，应用7 5 1g 紫外可见光度计测定的u v - 2 5 4 ，吸收值作为评价的标准。试验致色有机物的 去除效果时，取2 个不同的自来水样，分别测定经沸石、活性炭和活性炭沸 石的出水水质，测定结果表明，沸石对水中致色有机物有明显的去除效果，2 种水样分别达到2 7 2 和3 0 5 ；测定结果还表明，与活性炭相比，沸石去除 致色有机物的效率较低，但在活性炭后再使用沸石作吸附剂，出水u v - 2 5 4 吸 收值为o ，可以认为致色有机物已基本去除。正在研制使用的分子筛膜( 或沸 石膜) 处理饮用水中的污染物时，不但可以去除水中的消毒副产物，还可以去 除三卤甲烷类的消毒副产物。利用静态和动态方法，用天然沸石对焦化厂含酚 废水进行处理的结果表明，通过改性可以提高天然沸石对含酚废水中苯酚和 c o d 的去除效果。 成官文等1 6 2 1 研究了沸石强化a o 生物脱氮工艺中有机污染物的降解作用， 发现在该工艺中，城市污水中的溶解性和非溶解性有机污染物的生物降解能力 得到改善，c o d 去除率维持在9 0 左右，0 2 2 1 t m 膜过滤液t o c 去除率接近 9 7 ，0 4 5 1 x m 膜过滤液t o c 去除率接近9 2 ，并使包括一些难降解有机物在 内的有机污染物得到进一步降解。 d 天然沸石去除废水中的氨态氮 在国外，自2 0 世纪7 0 年代以来，利用沸石从污水中去除铵的技术日渐成 熟，如日本在工厂、渔场等地简历了许多小型沸石净水的装置，还开发出以天 然沸石为原料的多孔状水质净化剂。 在大型污水处理厂，沸石处理装置大多设计为离子交换柱和滤柱( 或滤塔) 形式，如美国专利公布的天然沸石处理污水的工艺流程为：沸石滤塔吸附，再 生剂为n a c i 或k c i ，浓度为0 1 0 4 m o l l ，再生液进入电解槽，n h 3 - n 被分 解，或形成氯胺，再进入调节池。在调节池，大部分气体被吸收，少量气体再 经活性炭净化后排入大气，而溶液碱度被提高，再经活性炭处理后可循环使用。 19 7 5 年，明尼苏达州的r o s e m o n t 建立了日处理水量为2 7 5 7 6 m 3 的污水处 1 4 沸石去除制革废水中氨态氮的研究 理厂，这是美国第一座采用物理化学工艺处理污水的污水处理厂。该厂工艺为： 化学混凝一沉淀_ 过滤一活性炭吸附_ 沸石离子交换。在沸石离子交换单元， 采用了3 座下流式斜发沸石交换柱，其中两柱串联。沸石用6 n a c l 溶液再生， 再生废液用蒸汽吹脱方法回收n h 3 。美国华盛顿附近的一个污水处理厂，以同 样的工艺处理污水，最后n h 3 进入硫酸吸收塔，转化为硫酸铵肥料利用；美国 弗吉尼亚州u p p e ro e e o a u a n 污水处理厂工艺中沸石离子交换系统更为复杂。 沸石处理技术还广泛地应用与污水深度处理中，在日本、美国、欧洲和南 非等国家地区，都有利用天然斜发沸石对污水厂出水进行深度处理的实例，最 为成功的是美国加州的t a h o e t r u c k e e 污水回用处理厂，该厂用斜发沸石对三 级处理出水进行了除铵处理，至今已运行近2 0 年。 在我国利用沸石处理污水的工程实例较少，但科研工作者对沸石吸附氨态 氮的研究颇多。 刘玉亮等1 6 3 1 对天然斜发沸石、粉末活性炭、颗粒活性炭和硅藻土4 种吸附 剂对氨态氮吸附的效果进行了比较，发现天然斜发沸石对氨态氮的动态饱和吸 附量分别是粉末活性炭、颗粒活性炭、硅藻土的2 0 倍、2 3 倍和2 7 5 倍，由此 可见天然斜发沸石处理低浓度的含氨态氮废水具有明显优势。另外，分别通过 动态和静态试验得出：小粒径沸石的吸附性能由于大粒径沸石。沸石吸附氨态 氮的最佳p h 在6 左右。 刘玉林等1 6 4 1 研究了皖南沸石在不同条件下对氨态氮的吸附量，发现皖南沸 石的吸附速度随溶液中氨态氮浓度的增加而加快，且当吸附量达到最大值后， 延长交换时间反而使吸附量降低；含氨态氮废水中共存的n a + 和k + 对吸附量影 响较小，而共存的c a 2 + 和m 9 2 + 则对吸附量影响相对较大。 蒋建同1 6 5 1 进行了沸石吸附法去除垃圾渗滤液中氨态氮的研究，发现沸石对 氨态氮具有较大的吸附量，在平衡浓度相当高的情况下，lg 沸石具有吸附 15 5 m g 氨态氮的极限吸附潜力。 我国天然沸石的资源较为丰富，利用