（材料学专业论文）常压下低融结合剂cbn复合材料的制备与性能表征.pdf

原创性声明 j j i i i i iii rr l l li ii ii ii i iii y 18 3 3 5 5 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在本人导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 任撅火 日期：彻年乡月产日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 久参捉犬 日期：彻。年鲈月日 摘要 摘要 聚晶立方氮化硼是由无数细小、无序排列的立方氮化硼( c b n ) 烧结而成。 其晶粒无序排列，各向同性，克服了c b n 单晶解理面的存在而导致的易脆弱性。 同时聚晶立方氮化硼具有硬度高、抗冲击韧性好、热稳定性高和化学惰性等特 点，因此作为刀具材料广泛应用于高硬度材料、难加工材料的切削加工，特别 是在加工黑色金属发挥了独特的作用。 本实验选用工业生产的c b n 微粉( 型号：m 8 5 0 ) 及镀镍c b n 。根据不同的 结合剂采用不同的烧结方式。对于陶瓷和复合结合剂采用冷压成型，常压烧结 的方式。对于金属结合剂以镀镍c b n 为原料，在真空热压下制备聚晶立方氮化 硼。利用d t a - t g 技术对c b n 进行热学性能分析；利用x r d 、s e m 及e d s 等 对p c b n 烧结体进行物相、微观形貌及元素分布表征。同时对烧结体进行了气 孔率和显微硬度测试，考查了烧结温度，成型制度，烧结气氛，c b n 含量对烧 结体性能的影响。采用基于紧密堆积理论的d i n g c l - f u n k 方程对c b n 进行颗粒级 配，研究了颗粒级配对烧结体性能的影响。 结果表明，采用复合结合剂常压烧结的p c b n 样品比较疏松，c b n 和结合 剂的结合效果不是很好，1 2 0 0 ( 2 保温4 小时样品气孔率为1 0 8 。陶瓷结合剂空 气中烧结效果好于缸气氛烧结的样品，在空气中1 1 0 0 烧结样品气孔率最小为 8 9 ，显微硬度为7 5 0h v 。采用紧密堆积理论对c b n 进行级配后，坯体的致密 度得到了提高，烧结状况也有明显的改善。小颗粒级配的气孔率随着烧结温度 的升高而降低，而大颗粒级配的样品相反。两组配方的显微硬度均随温度的升 高而增大。在1 1 0 0 时大颗粒配方的样品硬度最高为1 0 8 0h v ，气孔率最小为 5 6 。当烧结温度高于9 0 0 0 发生了c b n 的逆转化，出现h b n 相，这将导致样 品品质下降。在1 0 0 0 左右，c b n 表面氧化生成的b 2 0 3 与结合剂生成硼铝硅酸 盐，紧紧包裹着c b n 颗粒，提高了结合剂和c b n 的结合效果。同时结合剂中的 k 2 0 能改善玻璃相的网络结构，增强p c b n 的强度。但在更高的烧结温度下 ( 1 2 0 0 ) ，由于c b n 氧化过于剧烈，伴随着生成较多的n 2 ，b 2 0 3 在氮气的携 带下，在低于理论沸点的温度下迅速挥发，导致大量气孔的生成。热压下烧结 情况表明，随着c b n 的含量及烧结温度的增高样品的性能逐渐改善，且在样品 摘要 中没有出现h b n 。金属结合剂能很好的与e b n 结合，从烧结较好的样品的断口 形貌可以看出断裂处有较明显的撕裂韧窝。 关键词：e b n 复合材料，常压烧结，结合剂，颗粒级配 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y c r y s t a l l i n ec u b i cb o r o nn i t r i d e ( p c b n ) i ss i n t e r e df r o mi n n u m e r a b l ef i n e a n dd i s o r d e r e dc u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) i t s 霉- a i l 塔p r e s e n td i s o r d e r l ya r r a n g e m e n t a n di s o t r o p y ，a n di to v e r c o m e st h ee a s yv u l n e r a b i l i t yo fc b ns i n g l ec r y s t a la t t r i b u t e d t ot h ee x i s t e n c eo fc l e a v a g ep l a n e m o r e o v e r , p c b np o s s e s s e sh i g hh a r d n e s s ，h i g h t h e r m a ls t a b i l i t y , 9 0 0 da n t i - i m p a c tt o u g h n e s sa n dc h e m i c a li n e r t n e s s ，e t c t h e r e f o r e , p c b ni sw i d l ya p p l i e dt oc u t t i n gh i g hh a r d n e s sm a t e r i a l so rd i f f i c u l t - t o - c u tm a t e r i a l s p a r t i c u l a r l y , i tp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nm a c h i n i n g t h ef e r r o u sm e t a l s t h i sw o r ks e l e c t e di n d u s t r i a lc b np o w d e r ( t y p em 8 5 0 ) a n dn i c k e lp l a t e dc b n d i f f e r e n ts i n t e r i n gm e t h o d sw e r eu t i l i z e da c c o r d i n gt od i f f e r e n tb i n d e r v i t r i f i e db o n d a n dc o m p o s i t eb o n dw e r eu s e dc o l dp r e s s e da n dp r e s s 珊e l e s ss i n t e r i n gm e t h o d h o w e v e r , p c b nw a sp r e p a r e dw i t hm e t a lb o n da n dn i c k e lp l a t e dc b ni n c u r r e n t - v a c u u mh o t - p r e s s i n g t h ed t a - t gt e c h n i q u ew a su s e dt od e t e c tt h et h e r m a l b e h a v i o ro fc b ng r a i n s t h es i n t e r e ds a m p l e sw o r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d s e ma n de d sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em i c r o - m o r p h o l o g ya n d e l e m e n t a la n a l y s i s m e a n w h i l e , t h ep o r o s i t ya n dm i c r o h a r d n e s so ft h es a m p l e sw e l e t e s t e d , a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs i n t e f i n gt e m p e r a t u r e ，c o m p r e s s i n gr u l e , a t m o s p h e r ea n dc b nc o n t e n to nt h ep r o p e r t i e so fp c b n d i n g e r - f u n ke q u a t i o no f c l o s ep a c k i n gt h e o r yw a sa d o p t e df o rt h ed i s t r i u t i o no fc b ng r a i n s a tt h e 戳f f n et i m e , t h ee f f e c to fc b np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no np r o p e r t i e so fp c b nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ep r e s s u r e l e s ss i n t e r e ds a m p l ew i t hc o m p o s i t eb o n di s u n c o n s o l i d a t e d t h ep o r o s i t yo ft h es a m p l es i n t e r e da t 12 0 0 0 ci sl0 8 ，a n dt h e c o m b i n a t i o no ft h ec b na n db o n di sw e a k t h es a m p l ew i t hv i t r i f i e db o n ds i n t e r e di n a i ri sb e t t e rt h a ni na ra t m o s p h e r e t h em i n i m u mp o r o s i t yo fs a m p l es i n t e r e da t 1 l 眦i i la i ri s8 9 a n dt h em i c r o h a r d n e s si s7 5 0h vt h ed e n s i t yo fg r e e nb o d yi s i n c r e a s e da n dt h es i n t e r i n gc o n d i t i o ni si m p r o v e da f t e ra d o p t i n gc l o s ep a c k i n gt h e o r y 啊1 ep o r o s i t yo ft h es m a l lg r a i nd i s t r i b u t i o ns a m p l ed e c r e a s e 丽n 1i n c r e a s e i n go f t e m p e r a t u r e ，w h i l et h el a r g eo n e i so p p o s i t e t h em i c r o h a r d n e s so ft w og r o u p sa 坞 i i i a b s t r a c t i n c r e a s i n gw i it e m p e r a t u r e t h ep o r o s i t yo ft h el a r g eg r o u ps i n e t r e da tl l0 0 0 ci s 5 6 谢t hm i c r o h a r d n e s s10 8 0h v x r ds h o w st h a tc b no c c u r r e di n v e r s e t r a n s f o r m a t i o no v e r9 0 0 0 cw i t hh b np h a s ea p p e a r s ，w h i c hl e a d st ot h ed e c r e a s ei n t h eq u a l i t yo fp c b n a ta b o u tlo o o o c ，t h es u r f a c 宅o fc b nw a so x i d i z e dt ob 2 0 3 ， w h i c hr e a c t e d 丽廿lb i n d e rf o r m i n ga l u m i n o b o r o s i l i c a t e , a n dp a c k e d t i g h t l yw i t hc b n g r a i n si m p r o v i n gt h ec o m b i n a t i o nb e t w e e nb o n da n dc b n c o m b i n e d 、析t l lk 2 0i n t h e g l a s sc a l li m p r o v et h en e t w o r ks t r t l c t u r e , e n h a n c i n gs t r e n g t ho ft h es i n t e r e dp r o d u c t s h o w e v e r , a th i g h e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 1 2 0 0 0 c ) ，a sc b ns e r i o u s l yo x i d e d ，a l o n g w i t hag r e a tn u m b e ro fn 2 ，b 2 0 3w a sc a r r i e d 诵t l ln 2b e l o wt h et h e o r yb o i l i n gp o i n t r a p i d l ye v a p o r a t e d ，r e s u l t i n gi na p p e a r i n gal a r g en u m b e ro fp o r e s h o t - p r e s s i n g u s i n gm e t a lb o n ds h o w st h a ta st h ec b nc o n t e n ta n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d g r a d u a l l y , i tw a sh e l p f u lt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e , a n dh b nw a sn o t f o u n d m e t a lb o n dc o m b i n e d 谢n lc b nw e l l ，t e a rd i m p l e sw o r eo b v i o u s l ys e e ni n g o o ds i n t e r e ds a m p l e sf r o mt h ef r a c t u r em o r p h o l o g y k e yw o r d s ：c b nc o m p o s i t e s ，b o n d ，p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l 绪论1 1 1 超硬材料分类l 1 2p c b n 的研究概况2 1 2 1p c b n 的性能2 1 2 2p c b n 的研究现状4 1 2 3c b n 的逆转化机理6 1 3 本课题选题背景及意义8 1 4 本文的创新点及需解决的关键问题8 1 4 1 本文的创新点8 1 a 2 本文需解决的关键问题8 1 5 本课题的研究方案9 1 5 1 主要研究内容。9 1 5 2 试验方案9 2 实验方法及制备工艺。1 2 2 1 实验原料1 2 2 1 1 原材料及表征1 2 2 1 2 主要原料表征1 2 2 2 实验仪器设备。1 5 2 3p c b n 制备工艺流程16 2 4 性能测试1 6 2 4 1 气孔率，吸水率和体积密度的测试1 6 2 4 2 显微硬度1 7 2 4 3 物相分析1 7 v 目录 2 4 4 显微结构分析1 8 3p c b n 的制备及其性能分析。1 9 3 1p c b n 的制备1 9 3 2c t 样品性能与表征1 9 3 2 1c t 样品气孔率和硬度的测定1 9 3 2 2c t 样品物相分析。：2 2 3 2 3c t 样品微观结构分析2 2 3 3c f 样品性能与表征2 4 4 颗粒级配对p c b n 性能的影响2 7 4 1 颗粒堆积理论2 7 4 2c b n 颗粒配比的计算2 8 4 3p c b n 性能分析2 9 4 3 1 气孔率的测定。2 9 4 3 2 显微硬度o 2 9 ：4 3 3 物相分析3 0 ， 。4 3 4 微观形貌分析。：一3l 4 4 钾长石在烧结中的作用3 3 5 金属结合剂p c b n 的研究。3 6 5 1 金属结合剂的选取3 6 5 2 烧结工艺的选取3 6 5 3 实验过程3 8 5 4 热压烧结p c b n 性能分析3 9 5 4 1 显微硬度3 9 5 4 2 物相分析4 0 5 4 3 显微结构分析二4 l 6 结论。4 3 参考文献4 4 个人简历4 7 v i 目录 致谢4 8 v i i 1 绪论 1 绪论 1 1 超硬材料分类 在材料领域中，超硬材料的研究占有重要的地位，超硬材料主要是指金刚 石和立方氮化硼( c b n ) 。金刚石是目前世界上已知最硬的物质，立方氮化硼的 硬度仅次于金刚石。这两种超硬材料的硬度远高于其他材料的硬度，比如磨具 材料刚玉、碳化硅以及刀具材料硬质合金、高速钢等硬质工具材料【坫】。因此， 超硬材料适合于制造加工其他材料的工具，尤其是在加工硬质材料方面，具有 无可比拟的优越性，占有不可替代的重要地位，因此超硬材料在工业上获得了 广泛应用【3 , 4 1 。除了制造工具之外，超硬材料在光学、电学、热学方面也具有一 些特殊性能，是一种重要的功能材料，引起了人们的高度重视，这方面的性能 和用途正在不断地得到研究开发【5 l 。 立方氮化硼是由硼原子和氮原子构成的闪锌矿结构的非天然物质。于1 9 5 7 年由美国通用电气公司的r o b e thw e n t o r f 首次合成，是采用六方氮化硼( 1 蜊) 为原料，碱金属、碱土金属以及它们的氮化物参与，在高温高压条件下合成【6 】。 它的问世受到材料界的广泛关注，c b n 的硬度仅次于金刚石，但是其高温稳定 性和化学惰性等方面都胜过金刚石，两者的性能比较见表1 1 所示r m 。 虽然c b n 具有上述所说的优良性能，但是与金刚石相比，却有很容易劈裂 的缺点。这是因为金刚石( 1 1 1 ) 面上有4 个解理面，而c b n ( 1 1 0 ) 面上有6 个解理面的缘故【l o l 。单晶c b n 的颗粒很小，由于受高压腔体以及合成工艺等方 面的限制，很难得到高质量的大颗粒c b n 单晶【l l 】，目前人工合成的单晶c b n 的 最大粒径为3 m m 左右。因此e b n 的用途仅限于研磨和磨削( 砂轮用途) 方面， 不能直接应用于要求耐冲击力大的重切削加工中( 做刀头之类的用途) 。然而， 随着材料的高强度化、加工高精度化和自动化的发展，日益突显出难加工金属 材料切削技术的重要性。 因此，要消除e b n 这种耐冲击力弱的缺点就是把c b n 制造成微粒聚晶块， 消除其特定解理面，这就是聚晶立方氮化硼( p c b n ：p o l y c r y s t a l l i n ec u b i cb o r o n n i t r i d e ) 。聚晶立方氮化硼是e b n 的烧结体，可以分为整体p c b n 烧结块和带硬 质合金基体的p c b n 复合片【1 2 】。整体p c b n 烧结块是由无数细小的c b n 单晶体 l 绪论 在高温高压下烧结而成，另一类p c b n 复合片是以硬质合金为衬底层，c b n 作 为耐磨层在高温高压下聚合而成。由于聚晶的晶粒呈无序排列，各向同性，不 存在解理面，不像单晶c b n 在不同晶面上的强度及耐磨性存在很大的差异，克 服了单晶解理面的存在而导致的易脆弱性，同时p c b n 具有与硬质合金基体相 近的抗冲击韧性，因此p c b n 在高硬度材料、难加工材料等的切削加工中更显 现出无比优良的性制1 3 】。 表1 1c b n 与金刚石性能对比 1 2p c b n 的研究概况 1 2 1p c b n 的性能 p c b n 是由c b n 和结合剂在高温高压下烧结而成，它的硬度仅次于金刚石， 并且对铁系金属元素有较大的化学稳定性。它的主要性能有： 较高的硬度，显微硬度可达3 0 0 0 , - - 5 0 0 0h v ，这取决于c b n 的含量。一 般c b n 的含量在4 0 , - 0 0 之间，_ f t p c b n 的硬度随着c b n 的含量增加而增高【1 4 】； 2 1 绪论 良好的耐磨性和抗冲击韧性； 高的热稳定性，耐热温度高达1 4 0 0 - 1 5 0 0 ，并且在8 0 0 c 时的硬度远 高于在室温下陶瓷和硬质合金的硬度； 良好的化学稳定性，在潮湿的空气气氛下9 0 0 时仍十分稳定，即使在 1 3 0 0 ，仍不与f e ，n i ，c o 等发生反应，在酸中不受腐蚀。因此比金刚石和硬 质合金具有更好的化学惰性； p c b n 的导热性能略低于金刚石，但是远高于硬质合金，并且随着切削 温度的升高，p c b n 的热导率逐渐升高； 与不同材料的摩擦系数在0 1 , - 4 ) 3 范围内，随着切削速度的提高，摩擦 系数降低【1 7 】。 这些优点使p c b n 具有极其广泛的应用，特别是作为刀具材料在切削加工 黑色金属方面发挥了极大的作用。p c b n 刀具可以实现以车代磨，其刀具寿命比 硬质合金刀具寿命提高几十倍到几百倍。随着科技的进步和技术水平的提高， 它的应用领域将会不断地扩大【1 8 1 。此外，聚晶立方氮化硼刀具适合加工各种难 加工材料：各种淬硬钢( 淬硬锻造钢件、工具钢、轴承钢、模具钢和高速钢等 高硬度淬硬钢零件) 、各种喷涂( 焊) 材料、耐磨铸铁类材料、高温合金，还可 用于钛合金、纯镍、纯钨以及其它材料的加工( 如图1 1 所示) 。高e b n 含量的 聚晶立方氮化硼具有高的导热性和韧性，一般用作粗加工淬硬钢和珠光体铸铁 的刀具材料；e b n 含量低的聚晶立方氮化硼则具有相对低的导热性和高的抗压 强度及红硬性，一般用作加工淬硬钢的刀具材料。由于聚晶立方氮化硼刀具材 料高温下硬度损失不大，故非常适合于高速加工高硬度材料。最具代表性的是 硬态切削中的以车代磨技术，可获得以往只有磨削加工才能得到的加工水平【1 9 】。 图1 1p e b n 刀具的应用领域 3 1 绪论 1 2 2p c b n 的研究现状 由于p c b n 具有上述所述的优异性能，因此广泛应用于各种硬韧难加工材 料的车、铣、膛、钻孔加工，并且具有加工表面质量好、加工效率高、可实现 “以车代磨 的特点。国外自上世纪七十年代成功合成及应用p c b n 刀具材料 以来，发展速度较快，应用范围较广。发达国家的许多著名公司瞄准了这一巨 大的市场，纷纷投入大量的物力和财力，持续开发和研究各种不同用途的p c b n 产品，技术水平不断发展，产品不断更新，形成了多个系列数百个品种，其生 产量和市场销售量每年以1 5 以上的速度递增【2 0 】，是超硬材料领域中为数不多 的能持续数年高增长的产品之一，其发展势头还有加快的趋势，前景十分看好。 与国外相比，我国p c b n 刀具材料的研究开发水平较低。虽然对p c b n 材 料的生产制造工艺、产品的性能( 耐磨性、韧性、耐热性、可加工性) 及产品 品种和质量等方面做了大量的研究工作，并取得了一定的成果，但是对产品的 稳定性和产品的适应性问题并没有研究彻底。近几年可以说技术上无实质性进 展，处在一个相对停滞徘徊的阶段。应用方面，随着我国把汽车、航空航天等 工业作为支柱产业以及数控机床、加工中心在国内的使用和发展，p c b n 材料的 应用获得了很大发展，许多企业逐渐接受和考虑选择使用p c b n 刀具。但由于 国内生产的p c b n 产品本身性能及稳定性等方面存在问题，和国外产品的差距 较大，致使国内刀具制造业使用的p c b n 产品有7 0 以上依赖从国外。而其它 超硬材料产品( 石材加工工具、玻璃加工工具) 经过近年的发展，已基本满足 国内需求。与之相比，p c b n 作为国内在2 5 年前就开始研发的产品，反差是如 此之大，是值得认真的反思【2 1 棚】。 目前p c b n 的烧结仍是在高温高压( h t h p ) 下进行的，其中结合剂的选取 对p c b n 的烧结及性能影响至关重要。一般采用的主要以t i 的氮化物、碳化物、 砧等系作为结合剂。x i a o z h e n gr o n g 2 4 】等人在5 8 g p a ，1 2 0 0 - 1 4 0 0 下，以t i n ， a l 和e b n 为原料等静压烧结3 0 m i n 。结果表明1 2 0 0 和1 4 0 0 下烧结得到的复 合体的最高显微硬度为3 0 7 g p a 。在高压烧结中，c b n 、t i n 、a i 相互发生了反 应，产生了t i b 2 、t k l n 等新的组分。对模具钢的切削试验表明c b n - t i n - a i 烧结 体具有良好的切削性能。e w ab e n k o 2 5 】等研究了c b n t i n 和c b n t i c 复合体的 性能。理论计算得出在1 0 0 0 , - , 1 4 0 0 下，t i n 与c b n 发生反应生成t i b 2 ，t i c 与 c b n 发生反应生成w i b 2 和t i c o 8 n 0 2 等新物相。随后经高温高压烧结，通过x r d 和s e m 观察样品为致密的聚晶结构，并且在c b n 和结合剂的界面能观察到一层 4 1 绪论 很薄的t i b 2 。r l ve ta 1 等【2 6 】采用1 5w t 的和2 0w t 的a 1 n 作为结合剂， 在1 3 0 ( 0 1 7 0 0 1 2 ，5 0 g p a 下烧结2 0 分钟制得p c b n ，结果表明随着烧结温度的 升高，烧结体的硬度下降。在1 3 5 0 时，p c b n 有最高的硬度为3 2 1 g p a ，并有 很好的切削性能和使用寿命。刘一波【2 7 】等以砧+ t i c o 4 7 忸系掺杂制备多晶立方 氮化硼时各物相在高温高压烧结过程中发生的化学反应、物相变化和新生物相 在烧结过程中的作用，以及c b n 颗粒在烧结过程中的变化等进行了研究与探讨。 结果表明，砧+ t i c o 4 7 + b 和c b n 经高压高温烧结后，在颗粒间形成由a i n 、a i b 2 、 t i n 、t i b 2 等难熔化合物组成的粘结相。其中生成的t k l n 相有效阻止和抑制烧结 过程中c b n 的六方化。y u c h e n gz h a o 2 8 】等采用镀钛的c b n 并加入结合剂砧、s i 以及纳米金刚石在5 5 0 g p a ，1 2 0 0 下烧结5 0 0 s 制得p c b n 。结果表明镀钛的 c b n 在烧结过程中发生反应产生t i b 和t i n ，因而形成一个梯度层。此外，加入 的纳米金刚石作为碳源，与t i 、灿、s i 等反应生成具有高耐磨、高耐热性和高 稳定性的碳化物。而且生成的碳化物能够提高烧结体的结构相容性，消除物质 之间的残余应力。在有s i 的存在下，没有发生反应的纳米金刚石没有发生石墨 化仍保持金刚石结构，而在没有s i 存在的情况下却发生了石墨化。纳米金刚石 不仅仅提高了p c b n 的致密度和强度，并且减少了物质之间的“跨系效应 。史 晓科2 9 j 等人用化学气相沉积法对c b n 进行了表面镀钛膜预处理，采用热压烧结 方式在压力为3 0 m p a ，1 3 8 0 下保温6 0 m i n 制备了体积分数为3 0 的立方氮化 硼的w c 1 0 c o 超细硬质合金复合材料。制得的烧结体相对密度可达9 4 2 ，弥 散的c b n 颗粒与超细硬质合金基体之间没有明显的间隙，c b n w c 1 0 c o 烧结体 的抗弯强度为7 5 0 m p a ，w c 的平均粒径为4 0 0 r i m ，从而制备出结构组织均匀、 力学性能优良的c b n - w c 1 0 c o 复合材料。w e n p i n gj i a n g 等人即1 采用t i n 为结 合剂，兼具c b n 高温稳定、超耐磨和t i n 的良好润滑性，为特殊应用的新构型 ( 平面，断屑槽和圆形) 的刀具设计提供了可能并且能有效节约成本。 在烧结工艺方面，除了传统的高温高压法之外，不少的科研工作者也正在 摸索其他烧结方式。赵玉成【3 1 】等采用放电等离子( s p s ) 烧结工艺在氮气气氛中 制备了以s i 3 n 4 a 1 n a 1 2 0 3 - y 2 0 3 系结合剂的p c b n 。烧结工艺参数为：加热速率 为3 0 0 c m i n ，初始压力为3 0 m p a ，保温时间为5 m i n ，分别在1 2 5 0 ，1 3 5 0 l 1 2 和1 4 5 0 下进行烧结。实验表明，该系列结合剂的p c b n 可以在非常短的时间 内致密化，样品的相对密度可达9 5 以上。采用s p s 快速烧结工艺，e b n 能保 持立方结构，随着烧结温度的升高，烧结体的硬度值也不断增加，显微硬度最 5 1 绪论 高可达4 8 g p a 。因此，放电等离子烧结工艺可以作为制备p c b n 的一种新型方 法。b i l g ey a m a n 3 2 1 等人也采用s p s 法在13 0 0 c ，7 5 m p a ，保温7 5 r a i n 制得了含 c b n 体积分数为2 5 的e b n - w c 6 c o 相对密度达9 9 5 的复合材料，并且没有 观察到c b n 向h b n 逆转化的现象。 1 2 3c b n 的逆转化机理 作为一种新型的超硬材料出现的立方氮化硼，除了具有与金刚石相媲美的 硬度及高得多的抗氧化温度以外，它的另一个突出的特点是它和过渡族金属的 化学惰性要比金刚石好得多。因而被广泛地用来加工钒钢、不锈钢和高速钢等 优质合金钢。 氮化硼晶体的结构转化机理认为，六方氮化硼和立方氮化硼的宏观性质之 所以不同，归根到底是由于b 、n 两种原子在两种晶体结构中有着不同的外电层 结构引起的。在六方晶体结构中，b 原子的外层电子运动状态为s p 2 + 2 霹。n 原 子的外层电子运动状态为s p 2 + 2 砰。而在立方晶体结构中，它们都是s 矿杂化运 动状态。很明显，立方氮化硼与六方氮化硼相比，它的b 原子外层电子轨道中 多了一个电子，而n 原子少了一个电子。由此可知，六方到立方的变化实质， 就是一个电子从n 原子转移到b 原子上，以及由此而引起的晶体结构的变化。 促使这个电子转移的外在条件，也就是六方氮化硼合成立方氮化硼时所要求具 备的条件，例如，温度、压力和有效的触媒等等。 合成立方氮化硼时所用的触媒是碱金属、碱土金属或者它们的氮化物以及 s i 触等金属合金。这些金属的外层电子都比较容易丢失，故在一定的压力和温 度下，六方氮化硼的b 原子便容易从金属那里“借得 自由电子而发生结构变 化。n 原子在b 原子的带动下亦发生相应的结构转化。同时放出“多余 的电 子“还给 金属。这就是碱金属或碱土金属促使六方变立方的过程。此过程可 以用下面的示意式描绘出来： f bs p 2 + 2 霞坠玉专驴2 + 2 应坠玉专印3b1 h b n 个一q 螺融m g 。0 1 c b n i ns p 2 + 2 霞可妒2 + 2 p l z 刊驴3n j 碱金属或碱土金属作为合成e b n 的根本作用是，可以促进电子从n 原子转 6 l 绪论 向b 原子。因此，在高温高压下，这些金属也可以把c b n 转化为h b n 。它的机 理是促使c b n 中的电子从b 原子转向n 原子。由此可以分析出，碱金属或碱土 金属可以促使c b n 刀具的表面迅速六方化，因而造成p c b n 刀具或c b n 砂轮磨 具在加工这类金属材料时会产生类似于金刚石加工过渡金属材料的粘刀现象。 1 6 0 l 柏 1 2 0 l 臂 盘8 0 i n o 已x 卯 柏 2 0 、口 l o 2 0 0 03 似m 柚o o 捌 d o t t l c ) 图1 2 氮化硼p - t 平衡相图 图1 2 是氮化硼的p t 平衡相图【3 8 ，3 9 】，其中a b 为h b n 和c b n 的相平衡线。 p c 为h b n 的熔融线，a b 与p c 的延长线的交点为三相点：立方相，六方相和 液相。则我们可知，在触媒作用的情况下，合成c b n 氮化硼所用的温度在 1 3 0 0 - 2 6 0 0 ，压力在4 5 - 9 0 g p a 之间。在此压力范围下，当温度低于1 0 0 0 ， 则不能实现原料h b n 到c b n 的转变。而当温度过高时，c b n 又会发生逆转，再 结晶生成h b n 。在温度3 5 0 0 以上时，l l b n 将以纯液态的形式存在。 所以要在常压下制备p c b n 烧结体，必须要考虑c b n 在常压下的热稳定性。 由图2 5 可以看出在常压1 3 0 0 k 左右温度下，c b n 是不稳定的，会有部分c b n 发生逆转化成为h b n 。 7 l 绪论 1 3 本课题选题背景及意义 p c b n 是以立方氮化硼为主要成分，与结合剂在高温高压下烧结而成的聚 晶体。p c b n 的特殊结构可以克服单晶e b n 的一些缺点，如解理和各向异性。 此外还具有很高的硬度和耐磨性、高的化学稳定性、较低的热膨胀系数和摩擦 系数、高导热率等优点，在高速切削、干式切肖旷、硬态切削等现代切削加工中 表现出良好的切削性能，被认为是2 l 世纪更新换代的新型刀具材料。 目前广泛采用的是高温高压的热压烧结方法。过程及设备较为复杂，生产 控制要求较严，模具材料要求高，电能消耗大，生产效率低，劳动力消耗大。 并且制备出的p c b n 尺寸大小及形状会受到模具的限制。本课题工作主要探索 是冷压成型，高温常压烧结方法，成型不需要加热设备，操作方便，能很大程 度的降低生产成本。成型生产效率高且可成批烧结，成型坯体密度较热压法小， 孔隙度较高，有利于磨削时的冷却。堆积颗粒系统中的颗粒级配在许多产品的 生产中起着重要作用，不仅对产品的最终性能有很大影响，而且对许多工艺性 质起决定作用。本课题还把紧密堆积理论与实际生产条件及工艺要求相结合， 建立堆积颗粒系统中颗粒级配的优化模型，以获得性能更佳的p c b n 制品。 1 4 本文的创新点及需解决的关键问题 1 4 1 本文的创新点 采用常压法制备聚晶立方氮化硼，能较大节约能源，降低生产成本，提高生 产效率，并能灵活制造出所需的烧结体形状。 采用紧密堆积理论( d i n g e r - f u n k 方程) 对原料颗粒的组成进行配比优化最终 提高制品的使用性能。 1 4 2 本文需解决的关键问题 选取合适的低温高强结合剂，改善结合剂与e b n 之间的润湿性及物理、化学 相容性。 制定出合理的加压成型制度制得致密的坯体，并制定合理的烧成制度。 建立堆积颗粒系统中颗粒级配的优化模型，对模型的合理性加以证明，并结 合模型的特征、原料颗粒的分布范围和生产工艺对于堆积颗粒系统中的颗粒配 比进行优化。 r 1 绪论 1 5 本课题的研究方案 1 5 1 主要研究内容 本课题的主要研究内容是选择适合常压条件下烧结的低熔高强的陶瓷结合 剂、金属结合剂和金属陶瓷复合结合剂，研究结合剂的可行性，选择合适的组 分配比，计算结合剂的膨胀系数，讨论结合剂与热膨胀的关系，研究添加剂对 结合剂性能的影响。并将紧密堆积理论应用到原料c b n 的粒径配比中，研究不 同粒径范围颗粒级配对烧结体的性能的影响。 为了增强结合剂对c b n 的把持力，防止磨粒在烧结过程中被腐蚀，对c b n 表面进行镀覆材料的处理，对比镀覆磨粒与结合剂烧结过程中的界面结合，研 究界面结合的机理。 1 5 2 试验方案 ( 1 ) 结合剂的选取 结合剂的选取对制备p c b n 具有至关重要的作用。加入合适的结合剂可以 降低烧结温度和压力，并能改善烧结体的性能。目前使用的结合剂主要包括以 下几类：金属结合剂，由金属或合金组成( 如n i 、c o 、t i 、a i 、c r 、f e 等) ； 用金属作结合剂的p c b n 通常c b n 含量高、韧性好，导热性优于用陶瓷作结合 剂的p c b n ，但金属通常在7 0 0 c 。8 0 0 的温度下就会软化，高温时金属的软化 效应会导致p c b n 的耐磨性下降。金属和立方氮化硼的线膨胀系数相差较大， 高温时会导致立方氮化硼结构的变化，从而使红硬性下降。陶瓷结合剂，主 要有氮化物、碳化物、硼化物等；陶瓷的熔点相对较高，高温时不会产生软化 效应，用陶瓷作结合剂的p c b n 具有较高的耐高温磨损和较强的抗化学磨损性 能。但陶瓷在高温时导热性差，易使切削温度集中在被加工材料上并使之软化， 因此适合于淬硬钢的切削加工。金属陶瓷结合剂，由陶瓷与金属或金属合金 按一定配比组成。如碳化物、氮化物、硼化物等与c o 、n i 等形成固溶体等，金 属陶瓷结合剂兼具了单一