（环境工程专业论文）mtbe在地面水—水生生物系统中迁移和积累规律及毒效应研究.pdf

m t b e 在地面水一水生生物系统中迁移和积累规律及毒效应研究 摘要 由于m t b e 极易溶于水，研究m t b e 在水体中的迁移和积累规律以及对水生生物 的毒效应具有重要的现实意义和较高的理论价值。本论文以风眼莲、鲫鱼、鲤鱼为 研究对蒙，建立了动植物样品m t b e 的提取分析方法，研究了m t b e 对其生理生化指 标的影响，m t b e 在这些水生动植物体内迁移和富集规律及对水生动植物的毒效性。 1 对样品的前处理方法进行了优化，把液氮速冻研磨匀浆法与常温机械匀浆 法进行比较，在m t b e 加入量为0 3 7 ，3 ，7ug 时，液氮速冻法比常温机械匀浆法平 均回收率分别提高了8 1 、5 4 。液氮速冻研磨匀浆法适用于小批量含m t b e 动植 物样品的处理。 2 不同浓度的m t b e 对凤眼莲干物质积累具有显著影响。胁迫7d 时，低浓度 组干物质积累量与对照组差异不显著( p o 0 5 ) ，低浓度组之间差异不显著 ( 乃o 0 5 ) ，而高浓度组与对照组差异显著( 尺0 0 5 ) ；胁迫1 5d 时，低浓度组与对 照差异不显著( d 0 0 5 ) ，高浓度处理组与低浓度处理组、对照组间差异显著 ( p 00 5 ) ，b u ta l s ob e t w e e nl o w e rc o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n t si tw a sav e r y s i g n i f i c a n td i f f e r e n c eb e t w e e nh i g h e rc o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n t sa n dc o n t r o l 驴 00 5 ) , t u nh i g h e rc o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n t sw a sav e r ys i g n i f i c a n td i f f e r e n c e c o m p a r e d w i t hl o w e rc o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n t sa n dc o n t r o l f p 00 5 ) h i g h e r c o n c e n t r a t i o no fm t b ec a np r o m o t et h ed r ym a t t e ra c c u m u l a t i o no fe w h h o m i a c r a s s i p e s 3 m t b ec o n c e n t r a t i o na n dc o n t i n u o u ss t r e s sh a de f f e c to n c h l o r o p h y l l s y n t h e s i s o f e i c h h o r n i a c r a s s i p e st h ed a t a o f e x p e r i m e n t e x h i b i t e d t h a t c h la c o n t e n t w a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e nh b ec o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt l n m7 4m g l l t h e n hw a sd e c r e a s e ds l o w l yw h e nm t b ec o n c e n t r a t i o nw bh i g h o rt h a n7 4m e , a - c h lb w a sn o ts i g n i f i c a n te f f e c t t h ec o n t e n to fc a r o t e n o i di ne i c h h o r n f ac r a s s i p e sl e a v i e s w b e i n ga ts t a b l ew i t ht h ep e r c e p t u a lt o l e r a n c em t b e 4 t h ec o n t to ff l e ep r o l i n ei ne i c m j o r n i ac r o , s s l p e sl e a v i e st r e a t m e n t sw a s h i g h e rt h a nc o n t r o la t7da n d1 5d ，a n dt h ec o n t e n to ff r e ep r o l i n ea t 1 5dw a sh i g h e r t h a n7dt h ec o n t e n to ff l e ep r o l i n ew a st h ei n c r e a s i n gt r e n dw i t ht h ei n c r e a s e d m t b el e v e lt o s t r e s sa t7di t3 , v a sd e c r e a s e dw h e nm t b ec o n c e n t r a t i o n 7 4m g l t h ec o n t e n to f f f e ep r o l i n ew a st h ei n c r e a s i n gt r e n dw i t ht h ei n c r e a s e dm t b el e v e lt o s t r e s sw h e nm t b ec o n c e n t r a t i o n 1 48m e c li tw a sq u i t ee v i d e n tt h a tp e r o x i d a s ei s o z y m e so f r o o tw e r ea f f e c t e db ym t b el e v e p e r o x i d a s ee n z y m eo fr o o to fe f c h h o r n i a c r a s s i p e sw a s1 n c r e a s e dw h e nm t b ec o n c e n t r a t i o n 7 4m g l ，t h e nd e c r e a s e da f t e r m t b ec o n c e n t r a t i o n 7 4m g 儿p e r o x i d a s ee n z y m eo ft r e a t m e n t sw e r el o w e rt h a n c o n t r o lw h e nm t b ec o n c e n t r a t i o n ) 3 7m 肌a t1 5d ，t h e na n t i o x i d a n ta c t i v i t yo f f i c h h o r n i ac r a s s t p e sw a so u to fs t e pa tt h i sc o n c e n t r a t i o nt h er e s u l tj n d i c a t e d a c t i v i t yo fs o de i e h h o r m oe r a s s i p e s w f l g s i g n i f i c a n t l y i n d u c e d b y l o w e r c o n c e n t r a 廿o no f m t b ea n dw a si n h i b i t e db yh i g h e rc o n c e n t r a t i o no f m t b eb o t ho f t h e i rt r e a t m e n t sw e r eh i g h e rt h a nc o n t r o l st h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v i t yo f m d aw a sa f f e c t e db ym t b ec o n c e n t r a t i o no fi n c r e a s i n gf i r s ta n dd e c r e a s i n g a f t e r w a r d sa tt h e m et i m et h ed e c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o ni s7 , 4m g ，lo nt h e7d ，a n d 3 7m g lo n1 5dl o w e rc o n c e n t r a t i o nt r e a t m e n t sw a sm t b e 1 4 8m g lc o n t e n to f m d ai sl o w e ro n1 5dt h a no nt h e7d t h e r e f o r e ，e o n l e n to f m d ac a nb eu s e da sp h y s i o l o g i c a lc r i t e r i o nt od e t e c td a m a g e d d e g r e eo f p l a n t sn n d e l m t b ep o l l u t i o n 5n l er e s u l t sa l s os h e w e dav e r ys i g n i f i c a n te f f e c tm t b ec o n c e n t r a t i o no n a c t i v i t yo f s o d i n t h r e e m u s c u l a r t i s s u e so f c r u c i a na n dc a r p t h er e s u l to f l a b o r a t o r y t e s ti n d i c a t e dt h a ta c t i v i t yo fs o dw a si n d u c e db ym t b ep o l l u t i o nl e v e lw i t h i na c e r t a i nr a n g eo f d o s a g ea c t i v i t y o f s o d i n m u s c u l a r t i s s u e so f c r u c i a na n dc a r p w e r e s i g n i f i c a n t l yi n d u c e db yl o w e rc o n c e n t r a t i o no f m t b ea n dw e r ei n h i b i t e db yh i g h e r c o n c e n t r a t i o no f m t b eb o t ho f t h e i rt r e a t m e n t sw e r eh i g h e rt h a nc o m r o l sa c t i v i t y o fs o di n r i v e r so fc t u c i a na n dc a r pw e r ea f f e c t e db ym t b ec o n c l h l t r a t i o no f i n c r e a s i n gf i r s ta n dd e c r e a s i n ga f t e r w a r d sa tt h es a m et i m ea c t i v i t yo f s o d i nl i v e r s i n4 8hw a sh i g h e rt h a nt h e mi n9 6ha n d1 4 4ha c t i v i t yo fs o di ng i l l so fe v e l t t r e a t m e n t w a s h i g h e r t h a n t h a to f c o m r o la t t h es a m e t i m e a c t i v i t yo f s o d i ng i l l so f c m c i a n w a s t h eh i g h e s ta t9 6hb u ta e t i v i t yo f s o d i n g i l l so f c a r p w a s t h eh i g h e s t a t 1 4 4 h 6c o r r 【e n to fm d ai nm u s c u l a rt i s s u e sw e r eg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f t h e c o n c e n t r a t i o no f 重t b ea n dp r o l o n g a t i o no f t h ec u l t u r i n gt i m e ，a n d c o n l c n to f m d aw a sl o w e s t 牡4 8t la n dh i g h e s ta t1 4 4hh o w e v e r , i tw a sh i g h e s ta t 9 6hi nt h e i rl i v e r sc o n t e n l0 f m d ao f c r u c i a ng i l l sw i l e , h i g h e ra t1 4 4ht h a n9 6j l b u ti tw a sh i g h e ra t9 6ht h a n1 4 41 1t oc a r pg i l l ss o s o da n dm d ac a ni n d i r e t d e t e r m i n a t i o nt h ed e g r e eo fw a t e rp o l l u t i o nt h e yo a nb eb i o m a r k e r so fm t b e c o n t a m i n a t c dw a t e r 7a c c u m u l a t i o no f m t b ei na q u a t i cc r e a t u r ei sl o w e ru n d e rt h ee x p e r i m e n t a l r a n g eo f d o s e so rc o n c e n t r a t i o n s , t h eb j g h e s ta c c u m u l a t i o no f m t b ej ne i c h h o m i a c r o & j _ i p e sw a s3 49 3 g 幢a n di tw a s83 9 1u e d g i nc a r pt h ea c c u m u l a t i o n c o e f f i c i e n to f m t b ew a sl o w e ri na q u a t i cc r e a t u r ee i c h h o r n i ac r a s s i p e s h i g h e s t a c c u m u l a t i o ne o e f f i e i e mw a s06 5 4 ( 9d ) ，a n dc r u c i a na n dc a r pw a s00 0 8 9a n d 00 0 5 8r e s p e c t i v e l y ( a t1 4 4h 1 8t o x i c i t yo f m t b et oa q u a t i cc r e a t u r ew a s r e l a t i v e l yw e a kt o x i c i t y0 f m t b e t oe i c h h o r n i ac r a s s i p e sa p p e a r e dt h ed e c r e a s eo f t r a n s p i r a t i o n b i o m a s sl e a fd r y i n g a n dc h l o r o s i sw e r ea l s oo b s e r v e da sv i s i b l e s y m p t o m so fp h y t o t o x i c i t yw h e n c o u c e t r r a t i o no f m t b ee x c e e d e d 1 4 8 0 m g la c u t e t o x i n i t ys y m p t o mo f m t b e t o e r u c i a na n dc a r pw e r eo b s e r v e da f t e r3 0r a i na tt 7 0 0n t g t , o f m t b el e v e l ，b u tn of i s h d i e da f i c e r1 4 4h t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p h y s i o l o g i c a lr e s p o n s e i n i t i a t i o n c o n c e n t r a t i o no f 姗et of i s hw a s1 0 6n t c l ( a t3h ) 9t h ee x p e r i m e m sp r o v e dt h a tp h y t o r e m e d i a t i o ni s p o t e n t i a lo fe i c h h u r n i a c r a s s i p e sf o rp o l l u t e ds u r f a c ew a t e rw i t hm t b e t h em t b es o l u t i o nw i t he n t i r e e i c h h o r n i ac r a s s i p e sh a sr e d u c e d9 42 5 b u tt h em t b es o l u t i o nw i t hf e a 噩e s s e w h h o m i ac r a s s i p e sh a sr e d u c e d a p p r o x i m a t e l y5 0 t h r o u g he x p e r i m e n t a l c o m p a r i s o nt h e w a t e rn a t u r a lv o l a t i l i t y ( w i t h o u tp l a n t ) h a sr e d u c e do n l y73 i th a s p r o v e nt h ee i c h h o r t g ac r a s 研p e st r a n s p i r a t i o ni sm a i nw a yo fm t b et r a n s f e ri n p o l l u t e dw a t e r , a n de t c h h o r m ac r a s s i m sc a ne f f e c t i v e l yr e m e d i a t et h em t b e p o l l u t e dw a t e r k e y w o r d s ：m t b e t r n s 咄a c c u m u l a t i o n 。t o x i c i t y , e i e h h o r n i ac l a $ $ i l j e $ ，f i s h 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得吉林农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示r 谢意。 学位论文作者签名： 城鸯莠 签字日期： 。彳年彳月罗日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解吉林农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意吉林农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容a 学位论文作者签名：张鸯芳 导师签名：由衅 签字日期：涮年z 月j ，日 签字日期：2 卅年多月日 直盐垂堡盍堂亟圭堂焦迨窒丛! 墼垄地直坐= 丛生生塑亟垃圭重壁垒塑爨担兰垦垂夔堕煎蕉 1 前言 1 1 研究的背景 从2 0 世纪7 0 年代初，甲基叔丁基醚( m e t h y lt e n - b u t y le t h e r 。简写为m t b e ) 被用作汽油添加剂替代四乙基铅，并迅速在世界各国普及，生产量不断提高。 m t b e 作为汽油抗爆剂，具有很多优点：其，m q b e 可明显提高汽油的辛烷值， 汽油中添) j n 2 的m t b e ，辛烷值增加7 ；其二，m t b e 与汽油的互溶性良好，促 进碳氢化合物的完全燃烧：其三，m t b e 作为氧化剂。能减少燃烧尾气中有害物 质，尤其是减少c o 、n o 。和多环芳烃的排放。在汽油中添 j i i m t b e 的生产成本较 低，约为烷基油的8 0 。据a n o n y m o u s 【l 】报道，使用清洁汽油，全球每年可减少 1 0 5 1 0 4t 颗粒污染物和2 4 x1 0 4 t 有毒污染物，其中挥发性有机物、有毒化合物和 氮氧化合物可分剐减少2 7 、2 2 、7 。虽然，在汽油中加入m t b e ，使燃烧热 略有降低，一般每增加i m t b e ，燃烧热下降约0 1 7 。但是，m t b e 能促进汽油 在发动机中燃烧完全，改善发动机的性能，总的效果更好。另外，m t b e 的抗爆 性明显优于四乙基铅，使发动机的油耗明显下降【2 】。 m t b e 由甲醇与异丁烯反应而制得，目前，合成m t b e 所用的原料异丁烯主 要由乙烯工业的副产物c 4 及炼油催化裂化的副产物c 4 而得。近年来，随着m t b e 的广泛使用和汽油中m t i e 添加量的增加，m t b e 的生产能力也在增加。美国 些地区，汽油中m t b e 的含爨从2 7 ( 1 9 7 0 ) 增至t 1 1 5 ( 1 9 9 9 ) ，m t b e 的生产量也随之空前地增加。在美国，m t b e 从1 9 7 0 年有机化学品产量的第3 9 位上 升至1 j 1 9 9 9 的第4 位，总产量达n 6 0 0 0 万t1 3 1 。s a b i s 公司报告显示，全世界m t b e 的 需求量在1 9 8 0 年几乎为零，1 9 8 7 年全世界生产能力4 5 3 6k t a ，1 9 9 0 年增加到 8 0 0 0 k t a ，到2 0 0 0 年已超过1 7 0 0 0k t a 。美国是世界上主要的甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 生产厂家，1 9 9 4 年美国生产厂家有3 0 多家。总生产能力约为2 5 9 1 5 0 万 桶d 。1 9 7 0 年，美国率先使用m t b e 后，发现m t b e 可以明显减少汽车尾气中的c o 的排放，弗可降低芳香族化合物的辐射以及减少臭氧的生成【4 l 。美国国会于1 9 9 0 年1 1 月1 5 e t 通过了修正后的清洁空气法，要求空气中c o 含量超过9m g 几的4 0 个地区自1 9 9 2 年1 1 月1 日起必须使用添加含氧化合物的新配方汽油，以减少有害物 质的排放。从此美国约8 5 以上的新配方汽油中都添加了m 硼l e 卜”。中国石化网 报道，根据国际知名咨询公司d e w i t t 公司统计，2 0 0 3 年全球m t b e 生产能力为 5 37 万桶d ，其中美国占3 8 ，非洲中东占2 0 ，西欧占1 7 ，亚太地区占1 3 5 ， 拉美地区占9 ，东欧占2 5 。 我国m t b e 的生产开发始于2 0 世纪8 0 年代初。1 9 8 3 年，国内第一套生产装置在 齐鲁石化公司橡胶厂投产。1 9 8 6 年，吉化公司有机合成厂建成我国第一套万吨级 直盐壅些盍芏亟堂焦熊塞 丛婴! 焦垫亘壅二= 盎生垒塑垂缠生适壁塑窭星担熊盈圭煎廛监宠 m t b e 生产装置。1 9 9 2 年，完成了催化蒸馏技术的工业化。1 9 9 4 年，完成混相床技 术的工业化，这也标志着我国m t b e 生产技术达到国际先进水平。1 9 9 5 年，国内已 建成m t b e 生产装置2 0 套，生产能力约5 0 0k t a ，但仅占世界生产能力的2 4 。 当时，由于国内仍普遍使用落后的加铅汽油，m t b e 除少量用于溶剂外基本全部出 口。为了加强城市机动车排污控制，1 9 9 7 年国务院环境委员会提出：蛩j 2 0 0 0 年， 在全国范围内全面实行车用汽油无铅化。从2 0 0 1 年开始，我国开始全面推行汽油 无铅化，并重新修订了车用汽油标准。对汽油质量提出了新的要求o 。因此，随 着需求量的加大，我国m t b e 的生产能力也在逐年增加，在1 9 9 0 年，我国m t b e 生产 能力为8 5 万t a ；1 9 9 9 年为1 0 3 万t a ；至1 | 2 0 0 5 年，我国m t b e 生产装置增2 旧j 4 0 多套，总生产能力高达2 0 7 0k t a 。预计2 0 1 0 年我国m t b e 产能将超过3 0 0 0k t a ， 而我国m t b e 的需求总量将达到3 6 0 0k t a ，供需缺口将扩大蛰| 6 0 0k t a ”4 1 。 甲基叔丁基醚易溶解于水，2 0 。c 时，在水中的溶解度为4 3 o g l ，嗅觉溷值 和味觉闽值较低，分别为4 51 1g l 和3 5ug l ，易使水体产生刺激气味。l v i t b e 极易穿过土壤进入地下饮用水系统，性质稳定，较难分解，还可能对人的肠胃、 肝脏、肾脏和神经系统以及生态环境等造成一定程度的危害。因此，美国加州政 府1 9 9 9 年3 月通过法案，要求从2 0 0 3 年1 月t 目起禁止在车用汽油中添办i i m t b e ，由 于未能找到良好的m t b e 替代品，该法规又被推迟执行。美国加州政府还制定了 饮用水中m t r e 含量的限制标准，从而使m t b e 作为美国主要汽油高辛烷值添加组 分的地位发生动摇。目前已有1 6 个州禁止使用或限制使用m t b e 。受此影响，导 致m t b e 生产量呈现出逐年下降的趋势“。从2 0 0 1 年上半年开始，美国使用乙醇 代替m t b e 作为车用油添加剂，m t b e 的使用量l b 2 0 0 0 年同期下降约2 ，即每天 减少l 1 2 万柄。2 0 0 2 年美国加并福尼亚州开始禁止使用m t b e ，使全球的m t b e 需求量与2 0 0 1 年持平。美国参议院环境与公共事务委员会表决，2 0 0 4 年全面禁止 使用m t b e 。最可能的情况是美国加州在2 0 0 5 年完全淘汰m t b e ，今后美国其它地 方也将全面禁止使用m t b e 。但由于某种原因，至今美国加州还没有完全禁止使 用m t b e 。加拿大从1 9 8 6 年开始在全国使用m t b e ，但与美国不同的是，在加拿大 并不是所有的汽油都要求含m t b e ，只有1 0 的汽油中加入m t b e ，同时2 0 0 0 年下 降到2 。拉丁美洲和西欧的m t b e 需用量将稳定地维持在目前的水平“。 我国使用m t b e 作为汽油添加剂的起步较晚，从1 9 9 7 年开始推荐使用无铅汽 油，2 0 0 0 年1 月1 日全面禁止使用含铅汽油，并且逐步被添加m t b e 的新配方汽油 所取代。在一定时期内，m t b e 将继续成为清洁汽油的主要成分。目前，我国m t b e 的需求量还在不断上升，每年仍有1 8 万t 的缺口。但是从长远来看，我国必将与国 际接轨，所以，应该从现在开始对乙醇等m t b e 代替品进行深入的研究，并尽快 置楚壅些盍堂殛堂焦迨窒坚! 望查垫亘盔= = 垄生生堑歪缠主垂整塑塑墨趣筵丞盔垫廑煎壅 投入石油化工新产品中。目前，我国在东北三省、河南省、安徽省、河北省境内 的石家庄等城市正在推荐使用乙醇汽油。 在禁用m t b e 的同时，人们开始寻找一种新能源变性燃料乙醇来替代m t b e 。 乙醇通常直接与汽油混和，在汽油中添加1 0 的乙醇。推广使用变性燃料乙醇有 利于环境的改善，与普通汽油相比，可使汽车尾气中c o 含量降低3 0 以上，碳 氢化合物含量降低约l o 。使用乙醇汽油的汽车尾气中氮氧化合物变化不大，乙 醛含量有所增加。作为增氧剂，燃料乙醇替代m t b e ，避免了m t b e 对地下水的 污染。乙醇作为发动机燃料始于2 0 世纪3 0 年代，由于世界能源的短缺和环境保 护的需要，醇类燃料自7 0 年代以来成为新能源开发的方向之一。一些国家还在立 法和政策上鼓励以醇类作为车用汽油调合组分，主要是乙醇。巴西在这方面走在 世界的前面，巴西为减少对石油进口的依赖，减轻受世界石油危机的影响，独立 自主地发展经济，制定并开始实旖了以甘蔗为原料生产乙醇燃料的替代能源发展 战略。巴西是全球最大的乙醇燃料出口国，乙醇年产量为1 6 0 亿升，相当于8 4 0 0 万桶石油。由于巴西是世界第一大甘蔗种植国，以甘蔗为原料生产乙醇的成本较 低，仅为01 9 美元，升，较美国的o 3 3 美元，升、欧盟的o 5 5 美元升明显具有性 价比高的优势。在其它国家，包括我国在内，是以玉米作为主要原料加工乙醇， 价格较高。美国政府推动使用乙醇汽油的目的除了减少m t b e 对地下水造成的污 染外，另一个主要原因是为减少石油的进口，同时叉能提高农民的收入1 。 乙醇汽油主要存在以下缺陷，一是甲醛排放物比m t b e 汽油高2 1 0 倍，造 成臭氧层破坏；二是乙醇燃料在汽车燃油管路中产生的凝胶体聚集在燃油过滤器 中，造成滤芯堵塞；三是乙醇燃料及其燃烧产物形成的酸性物质对汽车金属件具 有腐蚀作用；四是乙醇是一种性能优良的有机溶剂，具有较强的溶解清洗特性， 可能导致油路中的塑料或橡胶元件老化或破坏润滑( 油) 膜，产生油泵过滤器堵塞的 现象；五是乙醇有溶解燃油系统中杂质的功能，长期与无铅汽油混用可能会影响 汽车性能；六是缺少高挥发物质，在寒冷地区，冬天车辆启动难；七是乙醇与汽 油混合不稳定，容易分层，不易长期存放。因此，醇类燃料的应用方式最多的还 是添加使用。虽有报道“认为我国是一个农产品生产和消费大国，近年来农业生 产连年丰收，粮食库存薰逐年上升，粮食相对过剩，部分存粮已出现陈化。发展 变性燃料乙醇，可有效解决粮食作物的转化，拉动经济增长，扩大就业。但是， 我国是人口大国，也是粮食消耗大国，粮食需求也很大。随着汽车业的发展，汽 油的需求量也在不断的增加，近期内完全用乙醇汽油替代m t b e 是不可能的。在 我国，乙醇完全替代m t b e 还需要一个过程。 另一种醇类汽油一甲醇汽油近几年在黑龙江省投入使用。甲醇汽油较之乙醇 直挂垂些古雯盟堂焦缝窒 m ! 然垒熊墅生二二生生生堑茎煎史至壁垒塑星蜒熊壁圭塾廑噩盎 汽油，在环保、价格、动力胜上都具有更大优势。，甲醇汽油比乙醇汽油更耳、保， 尾气排放量比乙醇汽油减少3 0 5 0 ：动力性能更强，甲醇汽油可以等同于无铅 汽油( m t b e 汽油) ；更经济实惠，甲醇每吨价格在2 0 0 0 2 8 0 0 元，而己醇每吨 需要5 0 0 0 元。生产甲醇的原料很广，煤、天然气、焦炉气、煤层气乃至木柴、城 市生活垃圾等，凡是可以得到c o 及几的原料都可班合成甲醇，但主要是煤。与媒 变油对煤质有一定要求不同，我国储量丰富的高硫高灰劣质煤也可作为甲醇原 料i 。 1 。2n t b e 的理化性质 甲基叔丁基醚( m e t h y t i n - t - b u t y le * h e r ，简式m t b e ) ，结构式为( c 地) 3 c o c h 3 ， 分子量为8 81 5 ，是甲醇与异丁烯反应的产物。具有特殊气味的挥发性可燃无色透 明液体，与强氧化剂共存时可燃烧。沸点为5 5 3 c ，熔点为一1 0 8 。c 1 0 9 ( 2 ， 密度0 , 4g m l 2 0 。水中的溶解度为43s l ( 2 0 6 c ) 。台能量3 4 ，9k j g ，氧含 量为1 8 2 ，蒸汽压5 36 k p a ，2 0 时亨利常数为】1 2 p a m 3 m o l ，实验室的辛烷值 1 1 7 。m t b e 嗅觉阈值和味觉阈值较低。分别为4 5 皓几和3 5 增几。并且m t b e 能与苯、甲苯、已苯等产生共溶作用1 1 2 l 。在m t b e 的分子中，氧原子与碳颞子相 连，而不是与氢原子相连，其分子问不能形成氢键，因此m t b e 的沸点与密度低 于相应的醇类。由于c 一o 键的键能大于c c 键的键能，而且分子中存在着叔 碳原子的空问效应，难以使分子断裂( 如圈1 所示) 。因此m t b e 作为汽油添加 剂有良好的化学稳定性，不能形成过氧化合物，这是其他醚类所不具蔷的特性。 由于m t b e 蒸汽比空气重，因此可沿地面扩散。当m t b e 与强氧化剂共存时，可 以发生燃烧反应。因此，m t b e 稳定的理化性质和结构特点决定了其在环境中难 以降解臣。 囝1 甲基粳丁基酲结掏图 f i g 1c h e m i c a is t r u o t u r eo fn t b e 重鲢壅些盍芏塑主堂焦迨塞型堡! 垄些亘垄= 坐垒生堑墨缠主堑壁童塑星担垡巫垂熬廛盟窒 1 。3m t b e 的污染状况 m t b e 的污染源主要分为点源污染和面源污染二大类。点源污染是指车船的 交通事故，地上和地下汽油储藏罐以及输油管线的泄露；面源污染是指扩散到大 气中和排放到陆地上的m t b e ，经降雨和江河径流重新渗透到地下水i l “。有研究 表明【1 ”，受污染的地表水和土壤中m t b e 的挥发和扩散也是一个重要的过程，因 此，m t b e 可以在大气一土壤一水体三相间迁移、扩散( 如图2 所示) 。m t b e 通 过汽车尾气排放进入大气，并可以溶解于雨水中随着降水，或随着空气降尘进入 地表水体和土壤。由于m t b e 在土壤中不易吸附，所以进入到土壤中的m t 肛还 会通过降雨、地面径流等进入到地表水中。根据p e t e r 的研究【l ”，进入汽车发动机 的m t b e 有3 1 0 最终都迁移到地下水中。由于汽油中添加m t b e 的量已经 占有很大的比例，有些配方达到1 5 所以在使用新配方汽油的区域，m t b e 在 水体中广泛存在。在美国，m t b e 对水体的污染主要来源于地下汽油储罐泄漏， 导致在饮用水中检出了一定量的m t b e 。美国地质调查表明，使用新配方汽油地 区中2 0 地下水中能检测到m t b e ，而未使用新配方汽油的地区只有约2 的地 下水检测到m t b e l l 8 】。由于m t b e 具有较强的水溶性，从地下储油罐、输油管道 和地表渗下的m t b e 会很快渗透到地下水中，并以辐射韵方式向四周扩散。最近 有调查显示【19 】：在加拿大有2 3 3 处地下水域发现含有m t b e ，地下水中m t b e 含 量的为o ，0 0 5 3 ，4m g l ，还没超出c w q g 的标准( 淡水生物1 0m g l ，海水生 物为5m g l ，这些污染地区大多数都发生在加油站和储油厂附近。 陈井影等【2 0 1 对长春市区地表水或地表径流水的调查结果表明；m t b e 对长春 市区地表水有不同程度的污染，各观测点地表水中m t b e 含量在夏秋两季洗车场 最高，平均值为1 8 96n g ，l ；大型停车场为2 2 ：7 i tg 疋 加油站为2 2 5 u g 几： 车辆停靠站为1 3 5 g 儿；各生活区为0 1 2 l ag ，l 。m t b e 性质非常稳定，靠土 壤和蓄水层的自然过程几乎无法降解，可以在1 0 年间渗透几百米而基本上不降 解，比苯等危险碳氢化合物的降解时间还要长得多( m t b e 在地下水中的半衰期 长达十几年) ，所以会对水体造成持久性的危害。如果水中含有甲苯、乙苯等，则 m t b e 会与它们产生共溶作用，加剧了化学污染。有研究表明1 2 ”，如果水体中原 本就含有敌草隆、利谷隆等剧毒农药。则m t b e 的进入会加大它们的毒性，使半 致死量降低。因此，受某些农药污染豹地区可能会加大新配方汽油的使用风险。 m t b e 在不流动地表水中的半衰期为从几天到几周，在流动的地表水中需要十几 天。m t b e 在空气中几乎全部以气态的形式存在，而且气态下的m t b e 很容易光 氧化，其在空气中的半衰期大约为3 6d f 矧，若m t b e 溶解于空气中的液滴中( 雨、 云、雾) ，其中含有过氧化氢和铁离子，在阳光照射下，加快m t b e 的分解p 剐( 如 直盐壅些盍鲎i 亟兰焦迨窒 丛! 墼查垫亟盛= 坐生生堑基堑生垂蔓塑塑里扭焦丛壹煎廑壁窒 图2 所示) 。 图2m i b e 在自然环境中的循环 f i g2c i r o u l a t i o no fm t b e i np h y s i ie n v ir o n m e n t a i v a d o s e 1 。4m t b e 的毒效应研究 m t b e 的急性霉性比乙醚大，麻醉指数小，对小鼠的麻醉浓度a c ；。和致死浓度 l 岛分别为1 0 和1 6m o l l ，而乙醚的a c 5 。和l c 5 0 则分别为1 7 5 和6m m o l l 。 大鼠和小鼠试验表明。”“，高浓度的m t b e 能使动物产生麻醉、共济失调、震颤等， 较高浓度下，大鼠、小鼠肿瘤发病率有显著性增长。大鼠在高浓度短期暴露下可 引起鼻黏膜、气管炎症，长期暴露可引起雄鼠慢性肾病和多种类型肿瘤发生。小 鼠长期暴露可使雄鼠发生肝肿瘤，高浓度暴露可造成生殖毒性，引起肾小管肿瘤 增加及肝细胞腺瘤增加现象，体重和食物消耗减少和相对肝重增加，畸形发生率 增加，并有剂量一效应关系m “。m t b e 对兔子的皮肤也能产生些温和的刺激， 引起红斑和水肿，使皮肤中毒的半致死量l d 。为1 0 2 0 0m g k g ( 药量与体重比) “。 如果剂量不足以致命，停止服用或呼吸不含m t b e 的空气后，这些症状能完全消失， 恢复正常。 由于m t b e 易溶于水，水中m t b e 的含量不断增加，其对水生生物的影响也 备受人们的关注。g a r y ar a u s i n a 2 9 1 研究了海水生物的毒性，得出了m t b e 对被 测试海水生物急性毒性范围为1 3 6 2 2 3 6m g l 。与w o n ge ta 1 1 3 0 l 报道的m t b e 对淡水生物的急性范围1 9 5 1 7 4 2m g l 相一致。w e r n e r e ta 1 p ”研究结果表明：在 水体中，当m t b e 的含量在5 7 1 0 0 0m g l 的范围内时，对各种无脊椎动物都具 有毒性；当含量在3 3 8 2 6 0 0m g 几范围内时，对脊椎动物具有毒性，但鱼类会迅 置挞巫些盍堂塑主茔焦迨童! ! 墼垄些亘壅= 壅生生堑垂缠生适整塑塑墨担垡巫壹煎麈堡窒 速排泄和代谢m t b e ，所以鱼类似乎并不对其产生生物积累。f u i j w a r a 3 2 1 等人发现 m t b e 在日本鲤鱼体内的富集系数为15 。j m r o u s c he ta l p 3 j 在实验室条件下，对 3 种单细胞藻类进行毒理试验，结果表明：m t b e 对藻类的毒性表现为急性毒性， 低浓度时n p e u i c u l o s aa n ds 1 e o p o l i e n s i s 细胞数量增加，当m t b e 浓度增加到 1 2 4 0 0m g l 时，藻类出现负增长。而s c a p r i c o m u t u m 在4 8 0 0m # l 时就出现负增 长，在6 0 0n a g l 则促进其生长。这些典型物种对m t b e 的敏感性可能改变藻类 在自然环境中的群落成分，也给m t b e 对环境污染的防治提供了依据。现在得到 的资料表明，地表水体的m t b e 环境暴露水平( o 0 5 ) ，而7 4 、1 4 8m g l 处理组 与低浓度处理、对照差异显著伊 o0 5 ) ，低浓度 组3 7 ，7 4 ，1 4 8 弼g l 之间差异不显著( 乃o 0 5 ) ，3