（材料加工工程专业论文）金属熔体中程有序结构的计算机模拟.pdf

lj l 东人学硕二l j 。学位沦义 摘要 本文采用常温常压分子动力学模拟的方法，利用t b 势分析了会属熔体的中程 有序结构、快速冷却条件卜体系微观结构的演变以及热历史条件对中程有序结构 的影响，计探讨了- ir 槲仃序绌构的起源。 对a 1 5 f e 2 合金熔体的m d 模拟发现，液态i j - 射1 1 1 1 线与【 1 4 态衍别曲线m 存在世 很好的对应关系，体现了结构上的遗传性。在误差允许的范围内，其结构因子的模 拟值与实验值吻合的很好，表明t b 势可以很好的描述a l f e 合金的微观结构特性。 体系的偶分布函数、f z 偏结构因子和化学短程序参数口都表明，a l 原子与f e 原 子问存在较强的相互作用力，体系表现出了较强的化学序。从b t 偏结构因子可发 现，表征化学序的s 。( q ) 在1 5 7 n m 。处出现了第一峰，s 。( q ) 也在此峰位处存在 一个小的预峰，而这个峰位恰是总结构因子中出现预峰的峰位，因此，体系中的化 学序与拓扑序共同导致了中程有序结构的产生，而拓扑序的影响比化学序的影响 要小的多疹 分析了a 1 8 0 f e 2 0 合金熔体在快速凝固过程中体系微观结构的演变。旌平衡态， 结构因子上出现了预峰，并得到x 射线衍射实验的印证。随着温度的降低，预峰 的高度逐渐增大，说明构成中程有序尺度的原子团簇越来越大，体系的有序度逐 渐增强。通过运用键对分析技术和键取向序参数，我们发现体系中存在着大量的 二十面体短程有序单元，且随着冷却温度的降低，其数量逐渐增多。f z 偏结构因 子中s 。( q ) 的第二峰较之s 。，( q ) 和s 。一。( q ) 发生了更为明显的劈裂，表明体 系中存在较强的化学序，且在非晶形成能力方面，a l 、f e 元素之间的轨道杂化作 用比a l 元素或f e 元素单独作用都强。b t 偏结构因子证实，s 。( q ) 在1 7 5 n m “ 左右处出现了第一峰，与总结构因子中出现预峰的峰位相同，而s 。( q ) 也出现了 较为明显的预峰，表明在快速冷却过程中，拓扑序对中程有序结构的影响逐渐变 大，体系中的中程有序结构被认为是二者综合作用的结果一 采用t b 作用势研究了c u ，a u 合金的中程有序结构，发现在其高于熔点以上 的4 0 0 k 一5 0 0 k 的温度范围内，结构因子上存在预峰，且在此范围内，随着温度的 升高，预峰的强度逐渐降低。当温度超过1 7 6 4 k 时，预峰开始消失。对于预峰的 起源，可归咎于体系中存在的化学序与拓扑序。( c u 3 a u 合金在冷速为2 9 1 0 j 3 k s 【j j 东人学硕- ? 。学位论义 的快速凝固过程中，最终形成了非晶结构。当滥度降仝6 5 0 k 时，双体分抑函数的 第二峰丌始发生劈裂，标志着体系中非晶的形成。熔体的不同热历史状态对体系 最终的结构有着盟著的影响。随着温度的降低，结构了的颅峰羊 i 第峰挪表现 出增高的趋势。在相同温度下，从1 5 5 0 k 冷却至3 0 0 k 的热历史过程( 简称热历 史1 ) 较从2 0 0 0 k 冷却至3 0 0 k 的热历史过程( 简称热历史2 ) 填峰值稍人，休现 了结构上的遗传性。山了1 5 5 0 k 时体系中存1 ：糟一i - 一g i ! - f j 序结构，晰存2 0 0 0 k 州体 系则以短程有序结构为主，这表明中程有序结构在体系的最终结构方面扮演着重 要的角色。1 5 5 l 键型及键取向序参数幺和s 都表明，热历史l 形成的体系中的 二十面体序比热历史2 条件下形成的二十面体序更强。 关键词：金属熔体；分子动力学模拟；中程有序结构；结构因子；预峰 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o n s t a n t t e m p e r a t u r ea n dc o n s t a n t 。p r e s s u r em o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n s w i t ht bp o t e n t i a lf u n c t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e dt os t u d yt h em e d i u m r a n g eo r d e r ( m r o ) s t r u c t u r eo fl i q u i da l l o y s ，t h ee v o l v e m e n to f m i c r o s t r u c t u r ea tr a p i dc o o l i n ga n d t h ei n f l u e n c eo fh e a th i s t o r yo ns y s t e m ss t r u c t u r e w ea l s od i s c u s st h eo r i g i no fm r o s t r u c t u r e t h es i m u l a t i o nr e s u l t sf o rt h el i q u i d a i s f e 2a l l o ys h o wt h a t t h e r ee x i s t st h e h o m o l o g o u sr e l a t i o nb e t w e e nl i q u i d a n ds o l i dd i f f r a c t i o nc u r v e ，w h i c he m b o d i e st h e s t r u c t u r a l t r a n s m i s s i b i l i t y t h er e s u l t sf r o mm ds i m u l a t i o na n d x r a y d i f f r a c t i o n e x p e r i m e n ti nt h es t r u c t u r ef a c t o r sa g r e ew e l lw i t he a c ho t h e r , w h i c h i n d i c a t e st h a tt b p o t e n t i a lf u n c t i o nc a r lc o r r e c t l yd e s c r i b et h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f a i f ea l l o y t h e p a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，f zp a r t i a l s t r u c t u r a lf a c t o ra n dc h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e r ( c s r o ) s h o w t h a tt h e r ee x i s t ss t r o n gi n t e r a c t i o n a lf o r c eb e t w e e na 1a n df ea t o m i ti s f o u n df r o mb t p a r t i a ls t r u c t u r a lf a c t o rt h a tt h e r ei sap e a ka t15 7 n m i ns c c ( o ) a n d t h a tt h e r ei sa l s oap r e p e a ki na tt h i s p o s i t i o ns n , v ( q ) ，w h i l et h ep r e p e a ki n t o t a l s t r u c t u r a lf a c t o ra r ea l s of o u n da t1 5 7 r i m s oi ti sc o n c l u d e dt h a tt h ec h e m i c a lo r d e r a n dt o p o l o g i c a lo r d e rr e s u l ti nm r os t r u c t u r e ，b u tt h ec h e m i c a lo r d e rp l a yam o r e i m p o r t a n t r o l et h a nt o p o l o g i c a lo r d e r t h ee v o l v e m e n to fm i c r o s t r u c t u r eo fa l s o f e 2 0a l l o yi nr a p i dc o o l i n gi s a n a l y z e d u s i n gm d s i m u l a t i o nw i t ht bp o t e n t i a lf u n c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ee x i s t sa p r e p e a ki ns t r u c t u r ef a c t o ra te q u i l i b r i u ms t a t e ，w h i c h i s p r o v e db yx r a yd i f f r a c t i o n e x p e r i m e n t w i t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g ，t h ei n t e n s i t yo fp r e p e a kb e c o m e sg r a d u a l l y s t r o n g e r , w h i c hs h o w s t h a tt h es i z eo fc l u s t e r si nt h es y s t e mb e c o m e s b i g g e ra n d t h a tt h e o r d e rd e g r e eo f s y s t e mi si n c r e a s i n g p a i ra n a l y s i sa n db o n do r i e n t a t i o no r d e ri n d i c a t e t h a tt h e r ea r eal o to fs h o r t r a n g eu n i t sc o m p o s e db yi c o s a h e d r o n ，w h o s en u m b e ri s i n c r e a s i n gw i t ht e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g t h es e c o n dp e a ko fs m ( q ) i n f zp a r t i a l s t r u c t u r ef a c t o r s p l i t s m o r eo b v i o u s l yt h a tt h o s eo f s a i - a i ( q ) a n ds n n ( q ) d o ， w h i c hs h o w st h a tt h eo r b i t a lh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nf ea n da 1p l a y sam o r ei m p o r t a n t v 山东大学硕士学位论文 r o l et h a na t o ma ib yi t s e l ff o rt h ea b i l i t yo fa m o r p h o u sf o r m i n g i ti sf o u n df r o mb t p a r t i a ls t r u c t u r ef a c t o rt h a tt h ef i r s tp e a ka n dp r e p e a ke x i s ta t1 7 5 n m i ns c c ( q ) a n d s ( q ) ，r e s p e c t i v e l y ，w h o s ep o s i t i o n i s v e r yc l o s et o t h a to ft h ep r e p e a ko ft o t a ls t r u c t u r e f a c t o rf u r t h e rm o r e ，t h ep r e p e a ko fs n n ( o ) b e c o m e so b v i o u sw i t h t e m p e r a t u r ed e c r e a s i n g w h i c hs h o w st h a tt h ei n f l u e n c eo ft o p o l o g i c a lo r d e ro nm r o s t r u c t u r e ，l i k et h a t o f c h e m i c a lo r d e r , i sg e t t i n gi m p o r t a n t t h es t u d i e so nm r os t r u c t u r eo fc u 3 a ua l l o ys h o wt h a tt h e p r e p e a k i nt h e s t r u c t u r ef a c t o re x i s t sa m o n g4 0 0 - 5 0 0 ka b o v em e l t i n gp o i n t ，w h o s ei n t e n s i t yb e c o m e s s m a l lw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h e nt e m p e r a t u r eg o e sb e y o n d17 6 4 k ，t h ep r e p e a k d i s a p p e a r s t h eo r i g i n o fp r e p e a k m a yb e a t t r i b u t e dt ot h ec h e m i c a lo r d e ra n d t o p o l o g i c a lo r d e ri nt h es y s t e m c u 3 a ua l l o yf o r m sa m o r p h o u ss t r u c t u r ea tac o o l i n g r a t eo f2 9 x 1 0 ”k s w h e nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e si n t o6 5 0 k t h es e c o n dp e a ko f p a i r d i s t r i b u t i o nf u n c t i o nb e g i n st o s p l i t ，i n d i c a t i v eo fa m o r p h o u ss t r u c t u r e t h ee f f e c to f h e a th i s t o r yo nt h ef i n a lc o n f i g u r a t i o no fs y s t e mi sa l s os t u d i e d i te x h i b i t st h a tt h e v a l u e so f p e a kf r o m t h eh e a th i s t o r y 谢t i lc o o l i n gf r o m15 5 0 kt o3 0 0 k ( h e a t h i s t o r y1 ) a r eh i g h e rt h a nt h o s ef r o mt h eh e a th i s t o r yw i t hc o o l i n gf r o m2 0 0 0 kt o3 0 0 k ( h e a t h i s t o r y2 ) ，w h i c he m b o d i e d t h es t r u c t u r et r a n s m i s s i b i l i t yo fs y s t e m b e c a u s et h e r ee x i s t s m r os t r u c t u r ei nt h es y s t e ma t15 5 0 k ，w h i l et h es y s t e ms h o w st h em a i np r o p e r t i e s w i t hs r os t r u c t u r ea t2 0 0 0 k ，i tc a nb ec o n c l u d et h a tt h em r os t r u c t u r e p l a y s a n i m p o r t a n tr o l ei nt h es t r u c t u r eo fs y s t e m 1 5 51b o n d e dp a i ra n db o n do r i e n t a t i o no r d e r q 6 a n dw6i n d i c a t et h a tt h ei c o s a h e d r o no r d e ru n d e rh e a th i s t o r y1i ss t r o n g e rt h a n t h a tu n d e rh e a th i s t o r y2 k e y w o r d s ：l i q u i da l l o y , m ds i m u l a t i o n ，m e d i u m - r a n g eo r d e rs t r u c t u r e ，s t r u c t u r ef a c t o r p r e p e a k v i t l i 东大学硕士学位论文 1 1 选题的意义 第一章绪论 r i c h a r d s o n 等曾指出，研究液态金属及合金的结构和性质，是金属物理和液 体物理的一个基本问题。对液态金属结构与性质的研究最早丌始于二十世纪三十 年代。在这之前，人们往往注重材料的化学成分划刚态组织性能的影l 向而忽 了 液态结构及其随后冷却过程对其的重要作用。 业已证明，热速处理工艺对凝固过程中的形核和长大有着重要的影晌，并能 够显著改善合金的机械性能。以a 1 一f e 合金为例，改变过热条件后，金属间化合物 就由原来的b 相变为n 相【2 】。但直至现在，热速处理的机理尚不是很清楚，而液体 结构的研究是理解热速处理的必要条件。对晶体生长而占，液体结构的研究也不 可少。在过冷f e s i 熔体晶体生长的研究中发现，在金属间化合物f e s i 处可以达 到的过冷度比其它成分处大得多pj ，对于这现象的解释，涉及到液体结构与也厂 结构的关联性等方面。金属间化合物具有某些优越的物理及机械性能而受到较多 的关注。但是，具有超结构的金属问化合物的生长被认为取决于熔体中短程原r 的扩散，从而与熔体结构的短程有序有关。1 9 6 1 年，z i m a n t 4 1 针对液态金属中导 电电子必须在无序排列的离子中间运动这一事实，提出了液态金属的电导率理论， 采用原子论的方法来研究液态金属的性质与结构。他认为，简单金属中离子的有 效位势是足够弱的，以致可借助于近自由电子模型来描述这些电子，即使金属熔 化，几乎失去其有序性，也是如此；事实上，对于许多液态金属来况，已经表明， 基于这一概念的z i m a n 电导率理论能够给出合理的结果。 熔体结构及液固结构相关性的研究涉及凝聚态物理学和材料科学的领域，二 者均以无序体系为研究对象。在很多固体材料的制备中，物相的生成，缺陷、杂 质的产生，性质的改变均与液相的状态有关。只有透彻了解熔体的结构，刁。能了 解液一固相变的微观机制，把握相变的方向和历程，生产出高质量的材料。我国科 学技术部组织编写的“2 l 世纪初科学发展趋势”的报告中，在前沿学科部分提到 “凝聚态物理学将有更多机遇获得突破性进展”，并将“复杂液体、熔体及固一液 界面的结构和性质”列为重大科学问题之一。近二十年来，液态、过冷液态金属 及合金的研究取得了显著的进展，各种宏观性质的研究积累了大量的数据。x - r a y 、 电子和中子衍射及同步辐射技术提供了无序体系丰富的结构信息。液态物理的研 究日益受到重视，并已取得了许多重要进展“1 3 。但总的说来，与固态和气态相比， 山东大学硕士学位论文 关于液态的实验和理论工作仍很不充分，液态的微观理论还有待于进一步发展。 从原子排列方式上说，气态是完全无序的，原予间的相互作用很弱，理想气体模 型是个很好的近似。而晶体呈现出长程有序( l r o ) 的特征，其原子排列具有周期 性，可用晶格点阵描述。对液态而言，原子间的位置不固定，即非晶体那样呈现 出长程有序的特征，也非气态那样杂乱无章，而是呈现出长程无序，短程有序( s r o ) 的独特现象。s r o 是液体中的基本序，并且是一种高温稳定冈簇，可被看作是“淬 态核心”，对准晶、纳米晶体的形成都起着至关重要的作用。f j 程有序( m r o ) 是 相对于短程有序而言，存在于某些液体与非晶体中，它也是一种重要的结构有序 化现象，对于凝固的微观机制以及液体和非晶体的电子性质等许多方面具有重要 的意义。利用m r o 一般可以明确计算出某种原子的原子间距，或者给出原子团簇 存在的信息，从而能够将液体或非晶体结构与具体化合物的结构进行类比。m r o 比s r o 更多地提供了液体、固体与非晶体三者之间的信息，使得液体或非晶体的 模型更接近实际物质，是微观到宏观的纽带和桥梁。 近年来发展的分子模拟方法为理解液态金属的微观结构提供了重要信息。它 是以分子、原子为基本研究对象，将系统看作是有一定特征的分子或原子的集合， 运用力学的方法，通过研究每一个分子的运动规律，得到系统的宏观特征及运动 规律。随着计算机技术的发展，分子模拟技术的研究也广泛应用于材料科学的各 个领域，通过对微观的分子和原予的研究，可以揭示化学反应以及许多输运现象 的本质，解释许多宏观现象。而且，通过分子模拟，找出影响宏观特征的微观因 素，揭示其规律性，就可以依据我们对物质特征的需要，从微观结构上设计出我 们所需的材料。 1 2 金属熔体与非晶态合金的研究概况 研究金属熔体结构不仅可以深入揭示其性质变化的根源和固一液转变的机理， 而且可为改善固体材料的使用性能提供依据。因此对液态金属结构的研究受到广 泛重视。液态金属微观结构的研究通常采用x 射线或中子散射的方法，以获得相 关数据。液态金属实验研究所能得到的最重要结构参数是偶分布函数( p a i f d i s i r i b u t i o f if u n c t i o n ，简称：p d f ) 。液态金属x 射线衍射工作开始于1 9 3 0 年 d e b y 对于h g 的结构研究。对于多组元体系，常规的中子或x 射线方法只能够得到 全偶分布函数。而无法得到偏偶分布函数。用x 射线异常散射可得到偏偶分布函 数，但需用多种波长的散射数据，例如对两组元体系则需要用三种波长的散射数 2 山东大学硕士学位论文 据，这给实验带来很大困难。同i 对由于异常散射和1 i i 常散射凶予差别很小，会使 结果发生较大误差。x 射线吸收精细结构谱( x a f s ) 是研究金属熔体原予近邻结构 的有效方法，其特点是可以研究不同种类原子周围的近邻结构状态。但对无序度 很大的液态结构的研究，在数据分析上存在很大困难。针对不同的研究目的，我 们可以采取不同的实验手段与方法。 早在1 9 3 6 年，m e r r e l l 和h i l l j n 9 4 1 采用物理的方法建立了三t 维液态结构模型， 他们用明胶球代替原子，给出了三维液体的微观图象。1 9 5 2 年f r a n k “”为解释过冷 液态现象，提出在液态金属及其非晶中存在二十面体的短程有序结构，使人们对 液态金属结构有了更深刻的认识。1 9 5 9 年，g e r n a l “建立了无规密堆模型。他把 钢球装入一定的容器中，经挤压揉搓使之紧密，再灌入石蜡一类的物质固定钢球 间的相对位置，然后测出各球心的坐标，确定模型的堆积密度。1 9 7 0 年前后，无 规密堆积结构显示出了其在微观尺度上的意义。一些学者的研究结果表明”“”】，无 规密堆积构型提供了液态与非晶态金属结构最满意的模型。c h r i s t m a n “、 d e s p a t “”等人利用赝势理论，采用增广平面波法和白洽场法求解薛定谔方程，计 算简单合金( 主要是碱金属合金) 的过剩能，并获得发生液相分离的偏晶合会的 混容间隙，并且实验与理论值符合得很好。k u m a r “63 曾利用离心技术发现铝锌高温 熔体中存在富铝和富锌的原子集团，这说明对互溶能力很强的铝锌合金熔体来说， 也存在着原子结构短程序，熔体的成分出现了微小的起伏。c o t t o n 等人”对 a 卜f e s i 合金的研究表明，合金熔体中由于存在着大的负混合热，导致熔体中的 短程序发生“相分离”，从而导致溶质富积而形成微小的二十面体团簇。w a s e d a i 懈l 利用x 射线衍射技术研究了n i s i 合金熔体的偏结构因子，发现n i s i 合金的偏结 构因子不随n i 或s i 的浓度的变化而变化，偏结构因子相对于合金元素的成分具有 相对的独立性。1 9 7 9 年，g a b a t h u r e r 和s t e e b l l 9 】利用x 射线与中子散射分析了s i 与g e 两种半导体的结构，使人们加深了对半导体液体s i 和g e 结构的理解。研究 结果表明，液体s i 的键长为2 5 a ，而金刚石s i 的键长为2 3 5a ：液态g e 的键长 为2 6 3a ，半导体g e 的键长为2 4 4a ，即液态中的键长都大于固态。八十年代， n e l s o r l o 利用郎道的平均场理论分析了液体及玻璃中的有序化及其破坏的机制， 指出了含有4 2 个键的二十面体的能量比f c c 和h c p 的低。前苏联的科学家于1 9 8 6 年前后，从工程应用的角度出发，研究了a 卜f e 合金的液态结构，与n e l s o n 的观 点相似，认为存在近二十面体结构的化合物。 非晶态合金与液态合金具有类似的结构。1 9 3 4 年k r a m e r ”首次利用蒸发沉积 法制备了非晶态合金，此后，人们对物质结构的认识产生了全新的概念，这不仅 使人们意识到冷却过程对固态组织和结构有重要影响，而且对物质液态结构与固 山东人学硕i ：学位论文 态组织之间的联系丌始产生浓厚的兴趣。在非晶态结构的模型化研究中，有人提 出过微晶模型，这种模型认为非晶态结构是不均匀的，可以区分为高度有序的、 结构与晶态基本相同的“微晶”和微晶之间比较无序的“晶界”区。对于非晶念 n i p 合金，c a r g i l l ”将x 射线衍射的实验结果与根据微晶模型作的计算进行了比 较，发现总是不能在定量上符合。而且微晶模型一般总是不具体提到晶界区的原 子排列情况，当微晶较小时晶界区的原子数可能比微品内部人。特别是考虑原一r 间相互作用较强、配位数较低的情况，品界区的原了数更会大丁微- 吊内部的数厂1 。 微晶模型的晶内与晶界的情况不同，它是不均匀模型。现代观测仪器已经可以比 较容易地发现几个n m 范围的不均匀，但是，对于一些真证的非晶材料一般观察不 到这种不均匀。基于以上这些原因，非晶态材料的微晶模型已经不为多数非晶工 作者所接受。在b e r n a l “”3 提出硬球无规密堆模型之后，经过c o h e n 和t u r n b u l l ”“ 的发展，他们将之应用到金属玻璃上，得到了比较满意的结果。c a r g i l l ”7 1 把这种 模型与非晶态n i p 合金的径向分布函数进行了比较，两者基本符合，于是这种模 型逐步成为讨论非晶态金属结构的主要模型。1 9 7 1 年，w e a l r e 等曾由硬球无规 密堆模型，采用双体相互作用势，讨论金属玻璃的结合能和弹性性质。他们的结 果表明，简单金属的晶态与非晶态的切变弹性模量有较大差别，而体弹性模量是 相近的。实验结果与他们的计算结果符合得很好。 硬球无规密堆模型在模拟非晶态金属的结构方面无疑是取得了一定成功的。 所得的径向分布函数与实验测得的结果是近似的，密度数值也基本合理，以致有 人认为它可以作为绝对零度下非晶态金属的“理想结构”，实际金属的非晶态可以 通过对模型作些修改来加以模拟。这种模型显然强调了结构的“无序性”，即与晶 态结构的差异，而非非晶态结构的最主要、最根本的特征。一些实验表明，非晶 态材料中存在着短程序，包括化学短程序( c h e m i c a ls h o r t r a n g eo r d e r ，简称c s r o ) 与拓扑短程序( t o p o l o g i c a ls h o r t r a n g eo r d e r ，简称t s r o ) 。单一原子组成的液 态金属中只有拓扑短程序，而化学短程序则存在于合会中”广义上的非晶态物质 的结构在本质上是复杂的，而原子结构是理解液态与非晶态固体物质的基础。在 描述原子结构方面，双体分布函数2 ( ，) 和结构因子s ( q ) 显得尤为重要。g ( r ) 是一 种几率分布函数，能够给出体系的许多结构信息，如原子半径、原子间平均平衡 距离、配位数等。对于一个af 3 二元合金体系而言，共存在三个偏双体分布函数 g 。( ，) ，g 。口( r ) ，g 邸( ，) 和一个总的双体分布函数g 。( ，) 。g 。( r ) 来自于三个偏双体分 布函数的加权叠加，这种加权平均进一步使体系的结构细节变得模糊。s ( q ) 和g ( r ) 虽然包含着同样的结构信息，但是他们强调的是结构的不同方面。在许多情况下， s ( q ) 比譬( r ) 更易于解释某些特殊的结构和性质。由于合金中化学计量比一般是没 4 山东大学硕十学位论文 仃意义的，所以表征坂f 之| 1 l j 组合趋向时j 能采川统汁的力式，常川的仃 w a r r e nc o w l e y 化学短程序参数” 。主要表征合会- | 原f - 州的配位情况。 1 9 8 7 年，m a r e t 二”。利用x 射线与中子衍射实验研究了n h y 。与n l l 儿? 会属玻璃 的偏结构因子与化学短程序。通过对f _ z 与b t 结构凼r 的计佯! j 分析，证明了 化学短程序的存在，并由化学短程序参数计算出厂体系短程序的有序度。1 9 8 9 年， 他义研究了a 1 。 m n 。( f e c r ) 。 。合会熔体的偏结构凶予。= ”】，发现液态 a l 。 m n 。( f e c r ) i - x 。合会熔体中存在着拓扑短程序，f 1 局域序许不充分。通过汁卯： 得出，该合会熔体中的化学短程序参数为一o 0 5 。h s i e h ”3 等详细分析了 a 1 。f e 。c e 。合金玻璃中化学短程序结构。通过x 射线与中子散射实验结果发现， a 1 一f e 原子间的距离异常的短，而a l a 1 原子之间的距离异常的长。两种实验结果 的结构因子都有预峰存在，说明a 卜f e 原子之间有极强的相互作用，这最终导致 了化学短程序与拓扑短程序。c o 原子的加入，破坏了a 卜f e 原子之间强的相互作 用，从而有利于形成无规密堆结构。 1 3 中程有序 幽1 1a ：短程有序( s r o ) f i g l 一1a ：s h o n r a n g eo r d e rf s r o ) ： b ：中稃有序( m r o ) b ：m e d i u m - r a n g eo r d e r ( m r o ) 中程有序( m e d i u m - r a n g eo r d e r , 简称脉o ；或者i n t e r m e d i a t e r a n g eo r d e r ，简 称i r o ) 是一种重要的结构有序化现象，它对于凝固的微观机制以及液体和非晶 的电子结构等许多方面具有重要的意义。中程有序是指有序结构扩展到第一配位 层以外，但远小于传统晶体中的长程序。由于巾程有序是相对于短程有序而言( 图 1 - 1 ) ，因此，我们有必要首先定义短程有序。关于短程有序有两种说法，一种说法 ”“是指参考原子第一配位壳层的结构有序化，其范围存3 5 4 a 以内：另一种说法 p b j 是基于能清晰地分辨出径向分布函数的第一峰与第二：峰，从而有很明确的最近 邻与次近邻配位层，第三近邻以后几乎没有可以分辨的峰，说明不存在长程序。 根据这种定义，短程有序的范围一般是3 5 a ，这是劂为一般的r d f 第二峰的位 胃是45 5 a 的缘故。第种观点具有普遍意义，诞罕适用y i i f i 近液气棚变点的液 体。第二种观点适用于玻璃及临近液相线的液体。 根据e l l i o t t p 7 1 的划分，中程有序尺度位于5 - e 0 a 之间。图i 2 为中程有序在 实空间与倒空间对应关系的示意图。中程序在实空间的尺度可以通过下式进行估 算： d = 77 2 5 s 式中，d 为实空间的实际尺寸，s 为波矢。由于此公式来自于d e b y e 公式的傅立叶 变换，从而保证了其估算的正确性。 另一估算公式d = 2 7 r s 口9 】是基于近似于非晶结构的晶体模型，它把典型的 b r a g g 方程：2 ds i n o = n 2 与描述倒空间波矢的s = 4 t os i n o 2 有机地结合了起来。 e x p e r i m e n t ：r e c i p r o c a ls p a c ev e c t o r ss i a l 图1 2 实空间与倒空间对比示意圈 f i g 1 - 2r e l a t i o nb e t w e e n t h er e c i p r o c a ls p a c ep a r a m e t e ra n dr e a ls p a c ed i s t a n c ed 在实空间，双体分布函数能够显示短程有序结构方面的有关信息，例如配位数、 6 ivj凸8墨iem世：三 山东人学硕士学位论文 原子阳j 距等，但有关中程有序方面的信息却不能从中体现出来。为此，我们采用 倒空间的结构因子来研究中程有序结构，由于它与双体分伽函数互为傅立i f i | 变换， 因此他们之间在本质上是相同的。根据公式d = 7 7 2 5 s ，可得s = 7 7 2 5 d ，在中 程有序范围内，d 5 2 0a ，因此表现在结构因子上，其波矢s 。0 4 1 6a 一。若根 据公式s = 2 万d ，则可得s z o 3 1 3 a 。可见，中程有序的信息一般存在于o 3 2 0 a “的波矢范围内。菪研究的体系中存在有中程有序结构，则结构因子上就会出现 一个明届的预峰( p r e p e a k ) 或者第一尖锐衍射峰( f i r s ts h a r pd i f f r a c t i o np e a k ，简称 f s d p ) ，这被认为是体系中存在中程有序的标志。对于f s d p 名称的沿用，曾有学 者【j 驯提出过疑义，认为这是一种误导，因为存在大量的体系，它们的预峰既不尖 锐，也与散射无关，因此提议使用另种更科学的称谓f s p ( f i r s ts c a t t e r i n g p e a k ) ，本文仍沿用以前的称谓f s d p 。 1 4 中程有序研究概况 1 4 1 实验研究 前已述及，中程有序的尺度范畴为5 2 0a ，在这么小的尺度范围内，对液态 和非晶态的中程有序的研究存在一定的技术难度。早期，人们利用x 射线衍射和 中子衍射实验来研究m r o 。在衍射强度或结构因子的曲线上，可看到存在一个预 峰( p r e p e a k ) 或者第锐峰( f s d p ) 。在共价玻璃中，预峰体现的可能是界层结 构或大分子团簇的出现( 尺寸在2 n m 左右) ；而在液态和非晶态合金中，般认为 预峰体现的是合金的强烈化合物形成倾向或由不同原子形成的原子团簇结构。八 十年代之前，预峰的研究工作较少。较早将结构因子上的预峰解释为原子间相关 性的作者是k r o g h m o r e ，他于1 9 5 9 年将b a 0 4 玻璃体1 l n m 。处的预峰解释为体系 中b a b a 的原子间距( 0 6 9 n m ) 。1 9 6 6 年，s t e e b 4 0 1 分析了m g 基三元合金，这也 是第一个被发现的具有化合物形成能力的合金。体系中异种原子之间存在较强的 吸引力，而同种原子之间的吸引力较弱，这是导致异种原子配位的根本原因。在 此期间，德国学者进行了较多的研究，但由于论文撰写时多使用的是德文，因此 传播的范围较窄一“j 。 进入八十年代，中程有序结构的研究得到了较快的发展。1 9 8 3 年，a l b a s 等 人研究了n a s n 合金系，发现在很大的成分区间内存在预峰，作者认为这是熔体 7 东大学硕士学位沦文 r f l 存在n a 4 s n 多面体的缘故。次年，他又讨论了ia i v a 合金f 4 “，根掘电阻牢和 中子散射等数据，认为预峰或肩峰( s h o u l d e r ) 刈应着化合物的形成。1 9 8 5 年， s a c h d e v 等1 45 j 学者从能量的角度出发，认为在具有化学短程序的二元合金玻璃中， 预峰的出现能够降低能量。1 9 8 7 年，b u h l e r 等人【4 6 j 研究了m g 。z n l o o 。合金的熔体 结构，指出m g 基合金熔体中一般都有预峰，它是c s r o 引起的，仅仅从配位数 与原子间距上看不出化合物的形成，化合物形成只能从预峰上表现出来。同年， t a k e d a 【4 ”在对液态n a p b 体系进行短程有序研究的过程中，发现其结构因子的小 角部分出现了一个预峰，且峰值随n a 含量的增加而增大。结合在l i p b 和n a s n 合金中观察到的结构特征，作者认为体系中存在较强的化学序。由于纯n a 和纯 p b 都不存在预峰，且作者将体系作为n a ，p b 和n a 4 p b 的混合物来进行分析，因 此n a 4 p b 在其中就扮演了重要的角色，作者并给出了其结构模型。 九十年代以来，中程有序结构的研究有了进一步的进展。1 9 9 2 年，s a l m o n 【4 8 1 采用b h a t i a t h o r n t o n ( b t ) 形式的结构因子系统地分析了液态与非晶态二元合金 ( m x 2 ) 的f s d p 结构，发现f s d p 能够发生在所有三个b t 偏结构因子s 。( k ) 中， 反映出体系中存在有一定的m r o 。然而，除了m g c l 2 、z n c l 2 和g e s e 2 外，s 。( k ) 偏结构因子的f s d p 并不明显。对于熔体z n c l 2 和g e s e 2 而言，尽管他们具有不同 的短程有序结构，但在观察到的m r o 结构上二者存在一定的相似性，他们的起因 都可归因于金属阳离子的构型与分布。1 9 9 5 年，h o y e r 等1 4 9 l 利用x 射线宽角散射 实验分析了富金液态a u g e 合金，发现在熔点以上，在大约1 3 5 a 。处存在预峰。 对于共晶a u 7 2 g e 2 8 而言，随着温度的升高，预峰的强度逐渐地降低，峰位也稍微 移向高o 处，且在熔点以上6 5 0 k ，预峰还没有消失。为了确定预峰的位置与高度， 作者采用抛物线方程来拟合其结构因子上的预峰，并进行了结构尺寸的估算。对 于体系中的这种中程序结构，作者归因于规则四面体a u 4 g e 的形成，因为在四面 体a u 4 g e 中，r c ；，= 1 3 7a ，r 。= 1 4 4a ，这样两个a u 原子之间的距离就为4 5 9 a ，与计算出来的结果能够很好的符合。1 9 9 8 年，h o c h g e s a n d 等| 5 o j 采用中子散射 的办法对液态二元合金k s b 进行了研究，发现其结构因子的小角部分( 大约1 1 a 1 ) 存在一个预峰，且在9 2 3 k 1 7 7 3 k 温度范围内，预峰的峰值变化不大，这表 明体系中存在有稳定的、大的结构单元，即中程有序结构。通过采用m o n t e c a r l o 模拟方法分析了其预峰实质，认为是s b s b 之间存在较强的相互作用，以致形成 了s b 链碎片的缘故。1 9 9 9 年，b e r g m a n l 5 1 l 等学者采用中子衍射实验对液态k s b 合金( x s b = 0 1 5 ，0 2 5 ，o 5 ) 在8 2 0 k 到1 1 0 0 k 的温度范围内进行了分析研究，得到了 体系的总结构因子，发现除富钾成分外，在q = i 1 5a “处出现了一明显的f s d p 。 对于x 。= 0 1 5 而言，尽管不存在f s d p ，但却显示出小角散射的特征，即体系存在 j | 尔入学硕卜。浮位沦文 相的分离趋势。在对k 3 s b 和k s b 进行从头算分f 动力学模拟过程中，在结构凶f 中也出现了明显f s d p ，m 与r | jr 衍射实验符合很盘。4