（机械制造及其自动化专业论文）碲锌镉晶体基片抛光工艺的实验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 碲锌镉( c z t ) 晶体是一种新型三元化合物半导体材料，其电阻率高、原子序数大、 禁带宽度大，且随锌含量的不同，禁带宽度从1 4 e v ( 近红外) 至2 2 6 e v ( 绿光) 连续 变化。由于其性能优异，且不用液氮冷却就可在室温下工作，对x 射线和y 射线能量分 辨率好，可应用于天文、医学、工业、军事等领域的各种探测器和谱仪。同时它还可作 为红外探测器材料碲镉汞( h g c d t e ) 的外延衬底，以及激光窗口和太阳电池等。目前， 对于c z t 晶体晶片的超精密加工技术，国内外的研究报道很少，尤其是对决定晶片表面 最终加工质量的超精密加工理论和关键技术的文献根本无法查到。国外在技术上和产品 上对我国实行封锁。 本文对c z t 晶片的抛光工艺和抛光机理进行了系统的实验研究。主要研究内容和结 论如下： ( 1 ) 通过试验分析，选用w 2 5 的a i 。0 。磨料，对c z t 晶片进行了系统的机械抛光 实验。研究了抛光压力、抛光盘转速、抛光液流量和磨料浓度对c z t 晶片抛光效果的影 响。在实验中发现，用w 2 5 的a 1 ：0 。抛光液对c z t 晶片进行机械抛光加工时，合理选择 抛光参数，可以兼顾低表面粗糙度和高材料去除率的要求。 ( 2 ) 根据c z t 材料的物理化学性质，选用硫酸、硝酸和过氧化钠等化学试剂，以 不同浓度配置了不同种类的无磨料抛光液，在不同的实验条件下，针对c z t 晶片进行了 以化学作用为主的抛光实验。从抛光反应物溶解性的角度分析了抛光液的化学作用机 理，研究了用不同抛光液抛光c z t 晶体晶片时的表面粗糙度和材料去除率。结果表明， 要高效率获得高质量的c z t 晶片表面，抛光液必须同时具备两个特点：即抛光液必须和 c z t 晶体表面产生化学反应生成难溶性的钝化膜；钝化膜的生成速度要与抛光垫摩擦去 除钝化膜的速度相平衡。 ( 3 ) 在进行c z t 晶片的机械抛光实验及其抛光液化学作用研究的基础上，选用纳 米级s i o 。磨粒和化学试剂硝酸为主要成分配制成的专用抛光液，对c z t 晶片的化学机械 抛光工艺进行了系统的研究。研究结果表明，化学机械抛光工艺可以满足c z t 晶片实际 生产的要求，是一种较为理想的加工工艺。选用合理的抛光工艺参数和使用所研制的抛 光液，经过3 0 分钟的抛光，c z t 晶片表面粗糙度r a 可以达到0 5 n m ，材料去除率大于 8 0n m m i n 。 关键词：碲锌镉；抛光；表面粗糙度；材料去除率 碲锌镉晶体基片抛光丁艺的实验研究 a n e x p e r i m e n t a ls t u d yo f t h ep o l i s h i n gp r o c e s sf o rc z t c r y s t a l a b s t r a c t c a d m i u mz i n ct e l l u r i d e ( c z t ) i so n eo ft h et e r n a r ys e m ic o n d u c t i n gc o m p o u n d so f i i - v it y p e ，i th a sh i g hr e s i s t i v e l y ，h i g ha t o m i cn u m b e r ，谢d ee n e r g yg a pw h i c hc a l lv a r yf r o m 1 4 e vt o2 2 6 e va l o n g 、析mt h ez i n cc h a n g e s d u et ot h ec z tc o u l dw o r ka tr o o m t e m p e r a t u r ea n dd o e sn o tn e e dt ob ec o o l e di nl i q u i dn i t r o g e n , i th a so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e a n ds t r o n ge n e r g yr e s o l v i n ga b i l i t yt ox r a ya n dy - r a y ，i ti su s e di ns e m i c o n d u c t o rd e t e c t o r s f o ra s t r o p h y s i c a lr e s e a r c hm e d i c i n ea n a l y s i s ，i n d u s t r i a lg a n g i n ga n dm i l i t a r yf i e l d se ta 1 i ti s a l s om a d ea ss u b s t r a t ef o rh g c d t e ，l a s e rw i n d o w ，s o l a rc e l la n ds oo n u pt on o w , t h e r ea r e f e wp a p e r s d e a l i n gw i t l lt h eu l t r ap o l i s h i n gt e c h n o l o g yo fc z tc r y s t a l b e c a u s et h e u l t r a - p r e c i s i o nm a c h i n i n gt e c h n o l o g yw i t ht h eh i g ha c c u r a c ya n dq u a l i t yi st h eb u s i n e s s s e c r e t i nt h i sp a p e r , as y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a ls t u d yi sp r e s e n t e do nt h ep o l i s h i n gm e c h a n i s m a n dp r o c e s sf o rc z tc r y s t a l t h em a i ns t u d i e dc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h em e c h a n i c a lp o l i s h i n gp r o c e s so fc z t c r y s t a li si n v e s t i g a t e db yu s i n ga 1 2 0 3a b r a s i v e 埘mt h es i z eo fw 2 5 t h ee f f e c t so fp o l i s h i n gp r e s s u r e ，p o l i s h i n gp l a t er o t a t i o n a ls p e e d ， s l u r r yf l o wr a t ea n da b r a s i v ec o n c e n t r a t i o no ns u r f a c er o u g h n e s sa n dm a t e r i a lr e m o v a lr a t e ( m r r ) a r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et h es u i t a b l ep o l i s h i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s b yw h i c ht h el o ws u r f a c er o u g h n e s sa n dt h eh i 业m r r c a nb ea c h i e v e dc o n c u r r e n t l y o nt h eb a s i so ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec z t c r y s t a l ，t h ed i f f e r e n t k i n d so fa b r a s i v ef r e ep o l i s h i n gf l u i dc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fo i lo fv i t r i o l ，n i t r i c a c i d ，n a 2 0 2a r ep r e p a r e d a n dt h ea b r a s i v ef r e ep o l i s h i n ge x p e r i m e n t sa r ep e r f o r m e d f r o m t h es o l u b i l i t yo ft h er e a c t i v ep r o d u c t so fc z t c r y s t a li np o l i s h i n g ，c h e m i c a la c t i o nm e c h a n i s m o ft h ep o l i s h i n gf l u i da r ea n a l y z e d ，a n dt h ee f f e c t so ft h ed i f f e r e n tk i n d so fp o l i s h i n gf l u i d so n s u r f a c er o u g h n e s sa n dm r ra r ei n v e s t i g a t e d i ti ss h o w nt h a ti d e a lp o l i s h i n gs l u r r yt o e f f i c i e n t l ya c h i e v eh i 曲s u r f a c eq u a l i t yo fc z tc r y s t a l 、a f e rs h o u l dh a v et w oc h a r a c t e r i s t i c s ： t h er e s u l t a n to nt h ec z tw a f e rm u s tb ei n s o l u b l e ；t h e n , t h eg e n e r a t i o ns h o u l db ee q u a lt o r e m o v a ls p e e d b yu s i n gt h ep o l i s h i n gs l u r r yc o n t a i n i n gs i 0 2a b r a s i v ew i t hs i z eo f10 - 2 0n t na n dn i t r i c a c i d ，t h es y s t e m a t i ce x p e r i m e n t so nc h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ( c m p ) p r o c e s so fc z t a r ep e r f o r m e d ；t h es u i t a b l ep o l i s h i n gp r o c e s sa n dp o l i s h i n gs l u r r yf o rc z ta r ed e v e l o p e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec m pi sa na p p l i e du l t r a - p r e c i s i o nm a c h i n i n gt e c h n o l o g yf o rc z t i i 大连理工大学硕士学位论文 w a f e r ，t h ed e v e l o p e dp o l i s h i n gp r o c e s sa n dp o l i s h i n gs l u n yc a nm e e tt h ed e m a n d so ft h e s u r f a c eq u a l i t ya n dm r ro fc z t w a f e r t h r o u g hs e l e c t i n gt h es u i t a b l ep o l i s h i n gp a r a m e t e r s ， t h es u r f a c er o u g h n e s so ft h em e c h a n i c a lp o l i s h e dc z ts u b s t r a t ec a nb ei m p r o v e dt or a0 5 n n la n dt h em r ro fc m pc a nb em o r et h a n8 0 n m m i na f t e r3 0m i n u t e s k e yw o r d s ：c z t ；p o l i s h i n g ；s u r f a c er o u g h n e s s ；m a t e r i a lr e m o v a lr a t e - i i i - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：丕壶镪鱼星晶笪叁酋趔蕴兰兰互皇塞丝缉宪 作者签名：墨互日期：2 丝星年j 互月日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 歪叠锃钨昌鲤趔岂兰垄约宝猃缉经 作者签名： 导师签名： 日期：2 2 垒望年尘月么l 日 日期：2 1 望年l 月j 厶日 大连理t 大学硕士学位论文 1 绪论 1 1论文的选题背景 核辐射探测器作为实验核物理的技术分支，对核物理的发展具有重要的作用l l j 。随 着国民经济和科学技术的发展，化合物半导体探测器作为一种可在室温下工作，对x ， y 射线有较高的探测效率和较好的能量分辨率的核辐射探测器，在科学研究、核安全、 环境监测、核医学、空间飞行、采矿工业等领域内是一种不可缺少的探测元件。化合物 半导体探测器能准确、迅速地给出所测的结果，因而它的应用日趋广泛，其发展将更加 迅速和深入【2 训。c z t 是一种由c d t e 和z n t e 组成的膺二元化合物半导体，为闪锌矿结构 的连续固溶体。c z t 三元化合物材料有着广泛的应用前景，c z t 探测器在x 射线、y 射线成像、x 射线荧光分析、天体物理研究、工业检测、环境监测、核爆监控、射线断 层扫描和核医学等方面都有非常重要的用途。c z t 还用来作量子超晶格c d t e z n t e 的 外延衬底、太阳能电池、光电调制器等。除了制作室温核辐射探测器以外，c z t 还可作 为远红外探测器材料碲镉汞( m c t ) 的外延衬底，据预计，用多层外延结构可做出高性能 的第二代m c t 红外探测器。外延层的质量主要取决于衬底的性质和质量。低质量的衬 底外延层界面导致缺陷扩散入制作探测器的外延层。在生长过程以及随后的热处理过程 中，低质量的衬底也是产生有害杂质的根源，如亚晶粒边界层、t e 沉淀物和位错等， 而这些微结构缺陷是引起过量暗电流和其他缺陷的主要原因，严重影响红外器件的性 能。c z t 的晶格常数由于x 的不同连续可调，可与任意x 值的碲镉汞实现很好的晶格匹 配，减少衬底与外延层的失配位错。同时因z n 的引入，增加了晶格强度和堆垛层错能， 降低了位错密度和形成孪晶的可能性。因而，c z t 晶体是m c t 公认的最佳衬底。同时 c z t 晶体制成的器件具有如下特点：( 1 ) 可在室温下工作，省去了复杂、昂贵的冷却系 统，使系统得到简化，携带方便。( 2 ) 即使在光子能量低于1 8 0 k e v ，晶片厚度小于4 m m 时，探测器仍有很高的量子效率。( 3 ) 单元成像探测器的面积可以很小，因此可以在成像 系统中提供较高的空间分辨率。可以集成为线阵列或面阵列。( 4 ) 探测器的能量分辨率优 于闪烁探测器，因此适用于能量发散系统( 能区别选择不同能量的光子) 。( 5 ) 具有高的灵 敏度，允许使用低光子能量的分散系统( 如x r f ) ，也允许制成大面积的探测器，进一步 提高探测灵敏度。( 6 ) 由光子作用积聚能量直接转变产生的诱导电流比那些由闪烁探测器 获得的电流大，这对工作于脉冲方式或电流( 电荷积分) 方式下的系统是很有益的。( 7 ) 低 漏电流允许它们使用于小功率小型化电路或集成电路型电子设备中。 作为探测器材料，需要制作金属电极，要求金属薄膜附着力强，对晶片的表面粗糙度有 较高要求，此外还要求材料表面无机械损伤，因为表面损伤层内晶格周期性被严重破坏，形 碲锌镉晶体基片抛光工艺的实验研究 成空间电荷区，产生表面附加能级，造成表面漏电流，影响电极的欧姆特性。作为优质外延 的衬底材料，同样需要具有完整的超光滑表面。衬底晶体缺陷和表面不完整抑制外延生 长，如衬底表面有损伤、杂质以及微缺陷将导致异质外延膜的高密度位错、晶格畸变等 现象做探测器材料的晶片对其厚度均匀性t 1 w 有很高的要求。射线在固体中传播时， 其强度随穿过的距离呈指数关系。射线在探测器中的能量衰减与其厚度呈指数，晶片厚 薄不均会引起谱线增宽，不利于计量分析射线性质。晶体表面的机械损伤将增加探测器 的漏电流，甚至引起电击穿，所以要求晶体表面应光滑无损伤。表面的残余应力以及机 械加工损伤层，对晶片的性能都有很大的影响。在外延生长过程中，残余应力会造成表 面晶格畸变，从而导致外延薄膜位错密度的增大，甚至剥落、裂开。此外，晶片的表面 粗糙度还将影响后续的镀膜工艺。如果表面的粗糙度过大，r a 大于薄膜厚度，将会导 致薄膜的断裂与不连续。表面的形貌还会影响其他一些性能，诸如漏电流，如果表面含 有导电杂质，或者为富碲表面，都将会造成表面漏电流，从而增大探测器的噪音影响探 测器的分辨率。为此，系统的研究晶体的表面形貌质量，对晶体加工和应用有十分重要 的意义。 国内外对c z t 材料的研究中，主要是对c z t 的生长、性能等方面的研究，但对c z t 的机械加工方面研究的很少，对材料的去除机理还没有完全搞清楚，在国内所能查阅到 的文章中，提到的机械加工方法中主要是下面的工艺过程，首先对材料进行研磨，然后 进行机械抛光、化学机械抛光或化学抛光 2 1 ，但是在机械加工后所达到的质量还有待于 提高，为了提高抛光c z t 材料的材料去除率，改善其抛光后的表面质量，在对碲锌镉 单晶材料进行研磨加工后，采用机械抛光结合化学机械抛光的方法试验研究加工后晶体 表面质量情况。 1 2c z t 晶体简介 c z t 晶体是由c d t e 和z n t e 组成的一种固溶型化合物半导体，通常表示为c z t 。 c d t e 作为一种x 射线和y 射线探测器材料，自7 0 年代以来得到了广泛的研究。但是 它的电阻率太低，不太适于在室温下工作，而且它作为h g c d t e 的外延衬底时也存在晶 格失配问题。为此人们设想在c d t e 中掺入一定量的z n ，可以使其晶格常数在0 6 1 0 0 - - 0 6 4 2 8 n m 之间连续可调，增加其禁带宽度，提高电阻率。同时，因为z n 的引入，增加 了晶格强度和堆垛层错能，降低了位错密度和形成孪晶的可能性，从而弥补了c d t e 晶 体性能上的不足，发展了c z t 晶体。 人造理【火学硕士学位论文 121c z t 晶体的结构 c z t 晶体属于屯方品系，而心市方点阵，4 3 m 点群f 4 3 m 卒间群。对称元素有三 个四次反演轴，四个二次轴和六个对称面m 。它具有闪锌矿结构，与金刚石类似，区别 在于它由两类小同的原予组成。图1i 表不闪锌矿结构的晶胞，它是由两类原子各自组 成的而心立方品格。沿窄间对角线彼此位移四分之一守间对角线长度而构成的。每个原 子被四个异族原于所包围，z 兀原子和c d 原子与其最紧邻的四个t e 原了形成共价键结 合。若z n 原子和c d 原子位于止四面体的中心，t e 原子就位丁正四面体的顶角，其键 台方向和键夹角与余刚石结构相同。 oicc d z n i n l1 碲锌镉晶体结构恻 f i gl 1t h es l j i j c t l i r l ：o f c z tc r y s t a l 在c z t 晶体中，共价键是以s p 3 杂化轨道为基础的，但是其结合性质具有一定程 度的离子性。相邻的碲化镉或碲化锌所共有的价电予实际卜并不足对等地分布在碲原子 和锌原子的附近。由丁碲有较强的电负性，成键的电了更集中的分布往碲原子附近。冈 而在碲锌镉晶体中，电负性较强的碲原子平均来说带负电电负性弱的镉原子平均束既 带有正电，正负电荷之问的库仑作用对结合能有一定的贡献。 c z t 晶体是一种极性晶体，其( 1 1 1 ) 面的面问距最大，共价键键长最长，键能最 低。但( 1 1 1 ) 是全c d ( z n ) 或全t e ，是极性面，每两层( 1 1 1 ) 而形成电偶极层。他 们的结合能受到长程库仑力的作用，库仑力的大小由t e 、c d ( z n ) 的有效电荷决定。 而( 1 1 0 ) 面上c d 和t e 的原子数目相同，是非极性面，面与面之间库仑作用力抵消， 所以结合能更低，更稳定，容易发生解理。 碲锌镉晶体基片抛光工艺的实验研究 在垂直于【1 1 1 】方向看碲锌镉晶体的结构时，可以看到它是由一系列的z n 、c d 原子 层和t e 原子层构成的双原子层堆积起来的，如图1 2 所示。可见每个原子层都是一个 ( 1 11 ) 面，由于异族原子的结合带有离子性，因而这种双原子层是一种电偶极层。通 常规定从一个i i 族原子到一个族原子的方向为 11 1 】，一个族原子到i i 族原子的方向 为 111 】方向。并规定i i 族原子层为( 1 1 1 ) 面，族原子层为( 111 ) 面。碲锌镉晶体的 ( 1 1 1 ) 面和( 1 11 ) 面的物理化学性质有所不同。 ( 111 ) 面 i f ( 111 ) 面 渤o 1 c 图1 2 碲锌镉晶体( 1 1 1 ) 方向 f i g1 2 t h ed i r e c t i o no f ( 111 ) c z tc r y s t a l 1 2 2c z t 晶体的生长 c z t 为三元化合物半导体材料，与元素半导体和二元化合物半导体相比，三元化合 物单晶半导体具有更大的生长难度。总的来说，c z t 但晶体主要的生长难度在于【5 。7 】： ( 1 ) 生长温度高 c d l 哦z n x t e 晶体随着x 值的不同，其熔点也不相同。当x = 0 0 4 时，c z t 熔点 t m = 1 0 9 5 0 c ，且随着x 值的增加而增加。当x = 0 2 时，熔点t m = l1 3 0 0 c 。这样高的生长 温度使得生长装置复杂化、稳定性差，易于受到扰动而影响晶体的生长。 ( 2 ) 热导率低 大连理工大学硕士学位论文 一般来说，微凸的固液界面是晶体生长较理想的界面。由于c z t 热导率低，从而 存在径向温梯，导致生长的固液界面为凹形，不利于自动排杂，也使得径向组分不均匀。 而且，凹的界面也会使任何自发成核向内生长，容易产生孪晶，位错等。另外，由于石 英、熔体、晶体三者在热导率上存在差异，造成热量传递和散热不均匀，从而会在晶体 中产生较大的热应力，并且这种不均匀程度还会随着晶体生长的长度而改变。 ( 3 ) 平衡蒸气压高 由于c d 、z n 、t e 熔点差别很大，在这样的高温条件下，晶体的各组元素尤其是c d 具有较高的平衡蒸气压，从而导致c d 流失，晶体的组分x 偏离所需的化学计量比，生 成大量的c d 空位。c d 空位具有受主特性，相当于在晶体中参杂，因而显著提高晶体内 载流子的浓度，从而降低其电阻率。同时，较高的c d 蒸汽压也会导致富t e 生长，降温 过程中，过量的t e 容易在生长的晶体中析出，形成t e 的沉淀或夹杂，显著降低晶体的 成分和电子结构均匀性以及红外透过率。另外，过高的蒸气压也给生长设备带来了高要 求，必须使用昂贵的高强度纯石英制作生长安瓿，以防止发生爆炸。 ( 4 ) z n 组分的分凝系数大 z n 在c d t e 中的分凝系数约为1 3 5 左右，分凝系数大，c z t 晶锭中的z n 浓度沿 着生长轴向逐渐递减，导致c z t 晶体的均匀性变差。 ( 5 ) c z t 的堆积( 层错) 能很低 层错是一种面缺陷，在密堆积结构中，正常堆积次序发生破坏的区域称为错层。从 形式上来看，晶体结构可以看成是一层层原子面按照一定的方式堆积而成。密集面内的 原子间键合较强，相邻密集面间原子的键合一般较弱，故可以把晶体看成是一层层原子 密集面堆积而成的。理论分析和实验观察都说明，在简单立方结构中不存在层错，而面 心立方结构中，层错是普遍存在的，这些层错形成的亚台阶远小于晶体的面间距，所以 常常是优势生长位置。由于面心立方结构的c z t 具有较低的堆积层错能，因而在生长 的过程中，很容易受到扰动而产生孪晶，如温度波动，生长速度波动等都可能生长孪晶 和层错。 目前，c z t 单晶体的生长方法有很多，常见的主要有以下几种： ( i ) 块状晶体生长 生长的块状c z t 晶体主要是为红外材料m c t 的衬底和室温核辐射探测器使用的， 其特点是生长系统简单，生长的速率较快，但一般来说，由于z n 组分分凝等因素，晶 体生长的组分一般不够均匀。 ( 1 ) 布里奇曼法( b s 法) 碲锌镉晶体基片抛光工艺的实验研究 常见的主要有垂直布里奇曼法( v b m ) 、高压布里奇曼法( h p b ) 和水平布里奇曼法 ( h b m ) 。 v b m 法的优点是生长设备简单，生长大直径晶体，生长速度较快。缺点是晶体和 坩埚体接触易产生应力寄生成核，由于生长温度较高，晶体缺陷较难控制，由于z n 在 c z t 中有效分凝系数大于l ( 1 3 5 1 6 ) ，易造成纵向组分分布不均匀，在晶体生长过 程中熔体在炉内的移动会引起炉内温场的改变。 h p b 法的关键是在生长过程中往整个封闭的炉内充入1 0 0 大气压氩气，以抑制原料 蒸发，同时该法不需要真空封结安瓿，所用坩埚材料的选择余地大，但是用该法很难获 得单晶体。 h b m 法的优点在于，生长界面不受熔体液柱重量影响，可以建立一个横向梯度来 调整和控制界面形状，在生长和冷却过程中，晶锭受坩埚壁作用而产生的应力小，通过 与固液两相都接触的c d 蒸汽可以方便而有效地控制化学配比，便于使用籽晶。缺点是 它存在着寄生气相生长，气泡易于形成等。 ( 2 ) 垂直梯度凝固法( v g f ) 垂直梯度凝固法实际上是b r i d g m a n 法的一种特殊形式，其优点是生长过程中原材 料在炉中的固定位置，从而避免了熔体移动对温场的影响，保证了温场的稳定性，能够 生长较大直径的单晶体但由于生长速度随温度梯度的变化而变化，所以采用较低的温度 梯度和较慢的生长速度，精确控制温度的分布是该法的重要要求。 ( 3 ) 移动加热法( t h m ) 通常使用t e 作熔剂，降低生长温度，有提纯作用，适于生长探测器使用的高纯和 高电阻率的c z t 单晶体，但它只能生长小直径的单晶，且生长速率很慢，仅约5 r a m d a y 。 ( 4 ) 热交换法( h e m ) 采用控制t e 通过热交换器的流量大小来控制温度梯度和降温速率，能较好地维持 s l 界面的形状，可以生长较大直径的单晶体，但这种设备复杂，价格昂贵，目前只有 极少数国家采用此法。 ( 5 ) 物理气相输运法( p v t ) p v t 法的特点在于生长温度低，从而可抑制石英管中的杂质向晶体中扩散，减少热 应力损伤，同时生长过程中有再提纯作用，晶体纵向的组成均匀性可通过调节汽相中组 成比例来实现。该法有利于生长纯度高、完整性好的晶体。缺点是生长速度很低，温度 控制很难，长出的晶体体积很小，并且常常是长出多个小的单晶块或者孪晶，故采用 p v t 法的研究者较少。 一6 一 大连理工大学硕十学位论文 ( i i ) 外延生长 外延生长方法主要有分子束# b 延( m b e ) 红和金属有机物气相外延法( m o v p e ) 等， 这些方法主要用来生长薄膜使用。 表1 1 列出了国际上一些生长c z t 单晶体的方法和晶体的性能。 表1 1国际上生长c z t 的主要方法和晶体的性能 t a b1 1t h em e t h o d so fc z tg r o w t hi nt h ew o r l d 综合以上单晶生长方法，并由表1 1 可见，v b m 法和v g f 法是生长大块高阻c z t 单 晶体的较好的方法，并且设备简单。虽然h p b 是目前生长高阻块c z t 单晶体最好的方法， 但h p b 方法的设备复杂，操作中危险性大，且生长出的晶锭中常常包含着几块单晶体， 晶体中还往往存在裂纹、空洞等晶体缺陷。 1 2 3c z t 晶体的应用 对c z t 晶体的研究最早是从2 0 世纪6 0 年代作为红外探测器材料m c t 的衬底材料的 c d t e 开始的，人们通过理论计算发现，在c d t e 中掺入z n 能够稳定c d t e 键，从而使得c z t 固溶体以比较低的位错密度生长，后来的实践也证明了这个理论预计。随着锌的掺入含 量的不同，其c z t 晶体室温禁带宽度从1 4 5 e v ( 近红外) 到2 2 6 e v ( 绿光) 连续可调。 由于c z t 晶体具有较宽的禁带，价带中的电子不会吸收红外光而得到能量向导带跃迁， 因而不对红外光产生本征吸收。由于介电常数较小，红外透过时消光系数小，故红外透 过率较高。 碲锌镉晶体基片抛光工艺的实验研究 ( 1 ) 用作红外探测器材料h g c d t e 外延生长的衬底材料 h g c d t e 是目前性能最佳的红外探测器材料。目前用于焦平面阵列的h g c d t e 薄膜基 本都是用外延的方法生长的。由于探测器材料对薄膜的晶格完整性要求极高，所以衬底 材料的晶体结构与晶格常数应尽量与之相同，尽量达到晶格完全匹配。c z t 晶体的晶格 常数接近h g l - x c d x t e ，并能通过z n 的百分比加以调整，因此它被看作能与任何组分的 h g i - x c d x t e 实现晶格匹配的理想衬底材料。由于同样的原因，它也是一种性能优异的 红外激光窗口材料。 ( 2 ) 室温x 射线、y 射线探测器材料 随着对c z t 材料的研究的进行，人们发现c z t 本身所具有的优点十分合适制备探测 器。用它制成的探测器在x 射线、y 射线成像，x 射线荧光分析、天体物理研究、工业检 测、核射探测、x 射线断层扫描和核医学等方面有重要用途。与其它主要探测器材料相 比，见表1 2 ，c z t 晶体有如下一些适合半导体探测器要求的优越特性： c z t 原子系数高( 4 8 ，3 0 ，5 2 ) ，密度高( 6 9 a m 3 ) ，这个特点表明它与低能光 子间存在着较强的光电效应。因为我们知道半导体光电吸收系数u 盹e 唰2 p z 5 ，e 是入射 能量，p 和z 分别是材料的密度和原子序数。c d z n t e 晶体的原子系数高、密度大，对x 射 线和y 射线有很好的阻止本领和相当高的灵敏度啪3 。 c d z n t e 探测器较高的电阻率和与c d t e 相比较小的漏电流，使得它们被用于低光 子能量色散系统，如x r f 。 c z t 较低的漏电流有助于它在低能混合电路和集成电路中应用。 c z t 探测器的能量分辨率远优于闪烁晶体探测器，因此在能量色散系统中，如 要选择特定能量的光子或要消除衰减时被优先考虑。 表1 2 半导体探测器材料特性 t a b 1 2t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h es e m i c o n d u c t o rm m e f i a lu s e da sd e t e c t o r ( 3 ) c z t 在太阳电池中的应用主要形式是c z t 多晶薄膜。 一8 一 大连理t 大学硕十学位论文 在薄膜光伏材料中，c d t e 是公认的高效、稳定、廉价的薄膜光伏器件材料。其主要 优势在于它的光谱效应与太阳光谱十分吻合，使得c d t e 太阳电池的理论转换效率在室温 下可达到2 7 。而且c d t e 具有很高的直接跃迁的光吸收系数，还可以随意掺杂成n 型和p 型，被视为理想的太阳电池的吸收层材料。但是多晶c d t e 太阳电池存在一个背接触的难 题，宽能隙的p 型c d t e 很难与金属电极形成欧姆接触。而由于c d t e 存在自补偿效应，使 得c d t e 中的p 型载流子的最大浓度值也无法达到能产生量子隧穿的要求，所以也不能获 得“量子隧穿 效应为主的理想欧姆接触。c z t 的出现较好的解决了这个问题，将c z t 多晶薄膜引入作为过渡层用于c d t e 多晶薄膜太阳电池，改进了这种电池的能带结构，提 高了太阳电池的转换效率，取得了较好的结果。 此外，c z t 还可用做量子超晶格的外延衬底，光电调制器等。正是因为c z t 晶体具 有这些优异的性能和广泛的用途，自2 0 世纪8 0 年代以来国内外的科技工作者相继对它进 行研究，取得了一些成就，但离获得适用于器件制作的优质大单晶的研究还有很大的差 距。 1 3c z t 晶体材料的特性和加工现状 1 3 1c z t 晶体材料的特性 物理特性：c z t 晶体具有直接跃迁能带结构，其能带宽度随锌的百分比不同而不同。 它们之间存在一定的函数关系，有一些研究者通过实验得出这个函数的经验公式。不同 的研究者得到的经验公式有较大的差异。f p d o t y 的结果是： e g ( x ) = 1 5 9 6 4 + 0 4 5 5 x + 0 3 3 x 2 ( 1 1 ) w s t a d l e r 等的实验结果是： e g ( x ) = 1 6 0 6 + 0 3 2 2 x + 0 4 6 2 x 2 ( 1 2 ) 锌的百分比在0 1 0 0 的范围内，c z t 晶体的室温禁带宽度从1 4 5 e v ( 近红外) 到 2 2 6 e v ( 绿光) 连续可调。由于c z t 晶体具有较宽的禁带，价带中的电子不会吸收红 外光而得到能量向导带跃进，因而不对红外光产生本征吸收。由于其介电常数较小，红 外透过时消光系数小，故红外透过率较高。同时它的晶格常数可随锌含量的不同而加以 调制，因而它是一种理想的用于生长h g c d t e 外延膜的衬底材料。h g c d t e 是目前性能 最佳的红外探测器材料。目前用于焦平面阵列的h g c d t e 薄膜基本都是用外延的方法生 长的。由于探测器材料对薄膜的晶格完整性要求极高，所以衬底材料的晶格结构与晶格 常数应尽量与之相同，尽量达到晶格完全匹配。由于晶格常数难以完全匹配，目前常用 碲锌镉晶体基片抛光工艺的实验研究 的衬底材料碲化镉和砷化镓都难以满足不同成分的h g c d t e 外延膜的生长要求，碲锌镉 晶体已经逐渐取代它们，成为生长高品质h g c d t e 外延膜的首选衬底材料。由于同样的 原因，它也是一种性能优异的红外激光窗口材料 电学性质：在c z t 晶体中，由于z n 的掺入使c z t 的晶格压缩，结果使t e 反位 施主浓度相对减少，c d 空位受主缺陷浓度增加。因此不掺施主杂质的c z t 单晶为p 型。t e 反位起施主作用，而c d 空位是受主，施主与受主在c z t 中的浓度与z n 的含 量有关。舢在i i 一族化合物半导体中是起施主作用的杂质，用来补偿c d 空位，形成 杂质与缺陷相结合构成的电中性复合体，减小c d 空位受主浓度，提高p 型c d z n t e 的 电阻率。 1 3 2c z t 晶体晶片的加工现状 由于化合物半导体优异的物理性能和在现代科技发展中的重要作用，所以成为各国 的重要竞争领域。2 0 世纪6 0 年代以前，半导体晶片抛光大都采用机械抛光，通过机械 运动用磨料磨除晶片的凸起部分，可得到镜面表面，但表面损伤极其严重。1 9 6 5 年w a l s h 和h e r z o g 【1 0 1 ，提出s i 0 2 溶胶和凝胶抛光后，以s i 0 2 浆料为代表的化学机械抛光工艺 就逐渐代替了以上传统方法。化学机械抛光( c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ) ，简称c m p ， 是一种用于半导体晶片抛光的成熟工艺，是已知的唯一能使平坦化后具有低斜率的整体 平坦化技术。它将化学去除机制与机械磨除机制有机的结合起来。以住友电器为首的日 本三大公司占据了i n p 衬底的生产世界市场的绝大部分份额。对日本企业垄断世界市场 抱有危机感的美国政府，采用向民间企业提供补偿金的方法，促进超高速i n p 晶片的开 发。随着社会经济的发展，世界对宽带通信设备的需求越来越大，化合物半导体市场也 急速增长。 自八十年代以来，国外科技工作者相继开始对c z t 进行研究，但由于c z t 材料主要用 于军事行业，所以国内外对c z t 材料的加工很少报道，即使有报道也是凤毛麟角，在查 到的资料中也没有查到国外能加工到的精度具体为多少，如果c z t 材料作为探测器来使 用，那么对机械加工方面的要求不是很高，而在国内则有制作探测器的机械加工标准， 在红外探测器用碲锌镉单晶材料规范g j b 2 6 5 2 a 2 0 0 4 中，机械加工时要求粗糙度为 0 0 8 0 1 2u1 1 1 ，晶面为( 1 11 )、( 2 11 ) 面，组成x 值( z n t e 摩尔值) 为0 0 4 0 0 1 。 所以从上面的数据中可以看到，对机械加工不是很高，所以容易达到要求。如果作为碲 镉汞的外延衬底，那么要求就很高，粗糙度要求达到ln l i l 以下，平行度要求达至l j 1 5u m c m 这就很难达到要求。在国内就仅有几所大学在研究碲锌镉材料，但他们只是更关心 大连理t 大学硕十学位论文 的是碲锌镉晶体的生长和制备，比如在西北工业大学的介万齐教授、四川大学的朱世富 教授、还有上海物理研究所、上海大学、云南大学。他们也是集中在对c z t 晶体材料生 长的研究上，质量较好的成品晶片仍是采用手工研抛。 在国外，c z t 作为外延衬底现在日本研究起步比较早，美国也是刚开始研究，一般 分三步对碲锌镉材料进行加工，机械研磨，抛光，化学机械抛光从而得到高质量的碲锌 镉材料。化学机械抛光时用1 0 9 的0 0 5l am 的a 1 2 0 3 加上0 1 溴甲醇溶液，最后用0 1 溴甲醇溶液进行腐蚀n 。因为现在在国内制造高质量的c z t 单晶仍需要大量的研究， 尤其是难以生长出大直径、高品质的大单晶体，以及在晶体生长后对晶体的磨削抛光等工 艺还不成熟，限制了它的广泛应用。相比之下，我国的化合物半导体行业投入少、生长 制备设备落后，发展也极不平衡。为了减小与发达国家的差距，在化合物半导体这一重 要领域，需要加强基础和应用基础研究，加速科研成果的转化与推广应用。在晶体生长 之后对c z t 材料进行机械加工，得到完好的表面、无机械损伤显得非常重要。在国内 也效仿国外的方式也进行机械研磨、化学机械抛光、化学抛光。所用的研磨液和抛光液 也和国外差不多，但用溴甲醇溶液进行化学机械抛光后，会在晶体表面产生富碲，这对 红外探测器进行红外线的吸收不利，但如果用机械的方法用磨料去抛光表面，又会产生 贫碲的现象，同样对红外线的吸收不利，所以要选择一种适合c z t 材料的化学机械抛 光和对她进行化学抛光是非常重要的，国内一些研究人员对化学机械抛光进行了初步的 探索，西北工业大学的查钢强硕士论文c d z n t e 晶体的加工与表面质量控制中就对 碲锌镉材料的加工进行了一系列的尝试，但其化学机械抛光也只是初步的探索，在进行 化学机械抛光后也只能达到8 7 5 2 n m ，这离l n m 的距离还有一定的差距，为了加工出表 面质量更好的碲锌镉晶片，满足市场的需要，则需要我们的努力。 1 4 论文的主要工作 基于对c z t 晶片目前超精密加工国内外现状的研究分析，本文确定从以下几个方 面开展研究工作： ( 1 ) c z t 晶片的机械抛光研究。通过对常用抛光磨料的种类、大小及分散性的分 析，结合c z t 材料自身的结构特点，通过实验研究，选用w 2 5 的a 1 2 0 3 磨料，对c z t 晶片进行系统的机械抛光实验。研究抛光压力、抛光盘转速、抛光液流量和磨料浓度对 c z t 晶片抛光效果的影响。侧重分析抛光加工中机械作用对抛光后晶片表面粗糙度材料 去除率的影响规律。 ( 2 ) c z t 晶片抛光液的化学作用研究。根据c z t 材料的物理化学性质，选用硫酸、 硝酸和过氧化钠等化学试剂，以不同溶液浓度配置了不同种类的无磨料抛光液，在不同 碲锌镉品体基片抛光工艺的实验研究 的反应条件下针对c z t 晶片进行以化学作