（材料学专业论文）原位反应非卤阻燃abs材料的制备与性能.pdf

摘要 摘要 无卤、低毒、高效是当前阻燃材料的发展趋势。但目前使用的阻燃a b s 材料 主要通过直接添加卤系阻燃剂制备，采用非卤阻燃体系制备的阻燃a b s 还不具有 实用价值。为了克服这些缺点，本论文采用原位反应增容技术制备了无机和膨胀 型非卤阻燃a b s 材料。利用正交设计法系统研究了引发剂d c p 和反应性单体a 和b 等三个因子及其相互作用对阻燃a b s 力学性能和阻燃性能的影响，筛选与优 化了制备非卤阻燃a b s 的工艺条件，对阻燃a b s 的制备方法对其耐热性能、微 观结构和加工性能的影响也进行了系统研究。 正交试验结果表明，引发剂d c p 和反应性单体a 的用量的变化对无机非卤阻 燃a b s 的各指标的影响非常显著，反应性单体b 的用量改变对无机非卤阻燃a b s 的性能无明显影响，但它们间的交互作用对无机非卤阻燃a b s 的综合性能有一定 的影响。在反应性单体a 的用量为1 0 p h r ，反应性单体b 的用量为2 0 p h r ，以及引 发剂d c p 的用量为1 5 p h r 时，制备的阻燃母粒可使无机非卤阻燃a b s 获得最好 的综合性能。而且，不论是无机非卤阻燃体系还是膨胀型非卤阻燃体系，采用二 步法( 母粒法) 制备的非卤阻燃a b s 的力学性能和阻燃性能优于一步法( 非母粒 法) ，采用原位反应增容技术制备的非卤阻燃a b s 的性能又明显优于直接添加法。 在最佳条件下，与直接添加法制备的无机非卤阻燃a b s 相比，原位反应增容技术 制备的无机非卤阻燃a b s 的拉伸强度由2 9 1 m p a 提高到3 5 5 m p a 、弯曲强度由5 5 7 m p a 增加到5 7 2 到m p a 、冲击强度由2 5 1 k j m 2 提高到3 1 6k j m 2 、氧指数也从 原来的2 5 5 提高到2 7 5 。 s e m 结果表明，在采用直接添加法制备的非卤阻燃a b s 母粒和非卤阻燃a b s 材料的断面上，可清楚看到阻燃剂与a b s 间清晰的界面，而在原位反应增容法制 备的非卤阻燃a b s 母粒和非卤阻燃a b s 材料的断面上，阻燃剂被a b s 包覆后均 匀分散于a b s 基体中，界面变得模糊，说明原位反应增容技术显著提高了阻燃剂 与a b s 闯的相容性，而且母粒法可进一步提高阻燃剂在a b s 中的分散效果。 原位反应增容技术制备的无机非卤阻燃a b s 的红外光谱结果揭示，反应性单 体与a b s 和阻燃剂都发生了化学作用，并以化学键将阻燃剂和a b s 连接起来，“就 地”形成了增容界面层，从分子水平上改善了阻燃剂与a b s 的相容性。 流变行为研究结果表明，在1 9 0 2 2 0 0 c 的温度范围内，无论是加入无机非卤 阻燃剂还是加入膨胀型非卤阻燃剂，都会不同程度的损害a b s 的加工性能，但是 与直接添加法相比，原位反应技术可显著降低阻燃剂对a b s 加工性能的损害。 关键词：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物；非卤阻燃剂；原位反应：正交设计法 流变行为 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n o n h a l o g e n ，l o wt o x i c i t ya n dh i g he f f i c i e n c yo ff l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l si sa d e v e l o p i n gt r e n d b u tt o d a yf l a m er e t a r d a n ta c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n e - s t y r e n e ( a b s ) m a t e r i a l su s e dw e r ep r e p a r e db yd i r e c t l ya d d i n gf l a m er e t a r d a n tc o n t a i n i n g h a l o g e n t h ef l a m er e t a r d a n ta b s p r e p a r e db yh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n th a v en op r a c t i c a l v a l u e i no r d e rt oo v e r c o m et h e s ed e f e c t s ，i nt h i st h e s i st h e i n o r g a n i ch a l o g e n f r e e f l a m er e t a r d a n ta b sa n di n t u m e s c e n th a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yi n s i t ur e a c t i v ec o m p a t i b i l i t yt e c h n o l o g y t h ee f f e c t so fc o n t e n t sa n dt h e i r i n t e r a c t i o no fi n i t i a t o rd c pa n dr e a c t i v em o n o m e r saa n dbo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t yo ff l a m er e t a r d a n ta b sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yt h eo r t h o g o n a ld e s i g n t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no f h a l o g e n f r e e f l a m er e t a r d a n ta b sw e r es e l e c t e da n do p t i m i z e da n dt h ee f f e c t so f m e t h o d so fp r e p a r a t i o no f , h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b so ni t st h e r m a ls t a b i l i t y ， m i c r o s t r u c t u r ea n d p r o c e s s i n gp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h eo r t h o g o n a ld e s i g ns h o w e dt h a tt h ev a r i e dc o n t e n t s o fi n i t i a t o rd c pa n dr e a c t i v em o n o m e ra h a v eo b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t yo fi n o r g a n i ch a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s ， a n dc o n t e n t so fr e a c t i v em o n o m e rbh a v en o g r e a t l y i n f l u e n c eo nt h e i rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t y b u tt h e i ri n t e r a c t i o n sh a v es o m ei n f l u e n c eo n t h ep r o p e r t yo fi n o r g a n i ch a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s t h ef l a m er e t a r d a n ta b s w i t ht h eb e s tp r o p e r t i e sw a s p r e p a r e da tr e a c t i v em o n o m e r a10 p h r ，r e a c t i v em o n o m e r b2 0 p h ra n di n i t i a t o rd c p 1 5 p h r a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n t p r o p e r t yo fh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b sp r e p a r e db yt w os t e p s ( m a s t e r b a t c h ) w e r e b e t t e rt h a nt h a t b y o n e s t e p ( n o n m a s t e r b a t c h ) a n d i n - s i t ur e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y t e c h n i c a lp r o c e s si sb e t t e rt h a n d i r e c t l ya d d i n gt e c h n i c a lp r o c e s sr e g a r d l e s s o ft h e i n o r g a n i c o ri n t u m e s c e n t h a l o g e n f r e e f l a m er e t a r d a n t s y s t e m s a t t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s ，c o m p a r i n g t o d i r e c t l ya d d i n g t e c h n i c a l p r o c e s s ，t e n s i l es t r e n g t h o f h a l o g e n 。f r e ef l a m er e t a r d a n ta b sp r e p a r e db yi n s i t ur e a c t i v ec o m p a t i b i l i t yt e c h n i c a l p r o c e s si n c r e a s ef r o m2 9 1 m p at o3 5 5 m p a ，b e n d i n gs t r e n g t hi n c r e a s ef r o m5 5 7 m p a t o 5 7 2 m p a i m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s ef r o m2 5 1 k j m 2t o3 1 6k j m 2a n dl i m i t o x y g e ni n d e x ( l o i ) a l s oi n c r e a s ef r o m2 5 5t o2 7 5 t h es e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t e r f a c e sb e t w e e nf l a m er e t a r d a n ta n da b so n t h ef r a c t u r es u r f a c eo f h a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s m a s t e r b a t c ha n d h a l o g e n f r e e a b s t r a c t f l a m er e t a r d a n ta b sm a t e r i a l sp r e p a r e db yd i r e c t l y a d d i n gt e c h n i c a lp r o c e s sa r ev e r y c l e a r ，w h e r e a s o nt h a to f h a l o g e n - f r e e f l a m er e t a r d a n ta b sm a s t e r b a t c ha n d h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s m a t e r i a l sp r e p a r e db yi n s i t ur e a c t i v ec o m p a t i b i l i t y t e c h n i c a l p r o c e s s ，f l a m e r e t a r d a n t p a r t i c l e s a r ee m b e d d e d b y a b sm a t r i xa n d u n i f o r m l yd i s p e r s e d i na b s t h ei n t e r f a c e sb e c o m e c l o u d y i t i si n d i c a t e dt h a t c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nf l a m er e t a r d a n ta n da b sg o t g r e a t l yi m p r o v e db y i n s i t u r e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y t e c h n i c a l p r o c e s s a n dm a s t e r b a t c h p r o c e s s h a v ef u r t h e r p r o m o t e dd i s p e r s i o ne f f e c t so ff l a m er e t a r d a n ti na b s f t i rr e s u l t so fi n o r g a n i ch a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s p r e p a r e db yi n s i t u r e a c t i v ec o m p a t i b i l i t yt e c h n i c a lp r o c e s si n d i c a t e dt h a tr e a c t i v em o n o m e r sr e a c t e dw i t h b o t ha b sa n d i n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t t h e na b s a n di n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n tw e r e l i n k e db yc h e m i c a lb o n d sa n d c o m p a t i b l ei n t e r f a c el a y e r sw e r ef o r m e di n “i n s i t u ”s o c o m p a t i b i l i t yb e t w e e ni n o r g a n i ch a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n t a n da b sg o t g r e a t l y i m p r o v e da tm o l e c u l a r l e v e l t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so ft h er h e o l o g i c a tb e h a v i o rs h o w e dt h a ta t t e m p e r a t u r e r a n g ef r o m1 9 0 t o2 2 0 。c ，t h ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo f h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n ta b s w e r e d a m a g e dd u e t o a d d i n g f l a m er e t a r d a n t r e g a r d l e s s o f i n o r g a n i cs y s t e m o r i n t u m e s c e n t s y s t e m ，b u t i n s i t ur e a c t i v e c o m p a t i b i l i t y t e c h n i c a l p r o c e s s c o u l d d e c r e a s e do b v i o u s l yd a m a g eo fa b s p r o c e s s i n gp r o p e r t y k e y w o r d s a c r y l o n i t r i l e - - b u t a d i e n e - - s t y r e n e ；h a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d a n t ； i n s i t ur e a c t i o n ；o r t h o g o n a l d e s i g e nm e t h o d ；r h e o l o g i c a l b e h a v i o r 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：2 0 0 4 年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密曰。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 弧 毒1 莠 日期：年b 月、b 日日期：年月日 日期：沙。叶年厶月，6 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着科技进步，从上世纪5 0 年代以来，聚合物材料因其特殊性能而在电力、 交通、建筑、军工等许多领域广泛应用，用量迅速增加。但聚合物材料的一些缺 点如污染环境，较易燃烧等也相应带来了很多社会问题。由于城市人口的密集化、 住宅和办公楼及商贸等公用建筑的密集化和高层化，聚合物材料的易燃性使得火 灾的危险因素及发生频率随之增加，由此引起的火灾每年给世界各国造成了大量 的人员伤亡和巨大的经济损失。为此，对聚合物材料的阻燃性能提出的要求也越 来越高，世界各国在致力于开发新型阻燃剂和研制聚合物阻燃材料方面给予高度 重视。用于聚合物材料的阻燃剂已成为仅次于增塑剂的重要的聚合物改性添加剂。 早期开发的卤系阻燃荆，虽然具有优异的阻燃效果，但是由它制备的聚合物 阻燃材料在燃烧时会产生大量有毒、并具有腐蚀性的气体，这些有毒的腐蚀性气 体的危害性不亚于火灾。据报道，在英国火灾死亡人数中有8 0 的人是因为毒烟 窒息身亡的”1 ，吸入毒气成为火灾中人员死亡的主要原因。因此，在许多应用领 域对聚合物材料不但要求其阻燃性，还要求无卤、无公害，使得无卤阻燃体系的 研究和开发备受人们的重视，阻燃剂实现无卤化成为当前阻燃剂的发展方向之一。 a b s 是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体组成的聚合物树脂。a b s 树脂中的 三种组分表现出了很好的协同效应，综合了每一种组分的特点，如继承了丙烯腈 良好的耐化学腐蚀性、较高的表面硬度和耐热性；丁二烯的韧性和高的冲击性能： 苯乙烯良好的刚性和加工流动性。三种单体的比例不同，得到的a b s 树脂也明显 不同“1 。使得a b s 不仅具有韧性、硬度、刚性相均衡的优良力学性能，而且具有 较好的耐化学药品性、尺寸稳定性、表面光泽度、耐低温特性、着色性能和加工 流动性等性能。 而且，a b s 树脂是目前聚合物中产量最大、应用最广泛的共聚物“1 ，我国a b s 树脂的消费量增长很快。从1 9 9 5 年开始，进入稳步增长时期；1 9 9 8 年消费量首次 突破1 0 0 万吨，达到1 1 4 万吨；此后消费量不断增加，2 0 0 0 年1 7 4 0 5 万吨，2 0 0 2 年，1 9 6 8 4 万吨，1 9 9 7 2 0 0 2 年消费量的年均增长“8 。其后预计将以年均约 5 7 的速度增长，到2 0 0 5 年达到2 3 1 2 万吨1 4 1 aa b s 被广泛应用于机电、家电、 交通等工业中。用以制造齿轮、泵叶轮、轴承、仪表外壳、仪表盘、电机外壳、 电子设备零件、家电外壳、汽车车身、机器罩等。但是，a b s 树脂是一种易燃的聚 合物材料，其燃烧特性为燃烧缓慢，离火后仍继续燃烧，火焰呈黄色黑烟，燃烧 后塑料软化、烧焦，但无熔融滴落。当以它制造电子产品时，会因短路或其它原 华南理工大学硕士学位论文 囡而引起火灾，因此，它们的阻燃特性显得更加重要i s a 当前肯4 各阻燃a b s 所用的阻燃剂一般为卤化物与氧化锑的协同阻燃体系，卤 化物有：聚氯乙烯( p v c ) 、十溴二苯醚( d a b ) 、八溴二苯醚( o b d p o ) 、四溴双酚a ( t b b p a ) 等“1 ，这些阻燃剂与三氧化二锑协同作用，赋予a b s 良好的阻燃性能。 聚氯乙烯由于与a b s 有良好的相容性和高含氯量，因而既是a b s 的高效阻燃剂， 又可作为a b s 的共混改性组分以降低小分子阻燃剂对a b s 力学性能的损失。效 果最好的卤化物为含溴有机化合物，在我国，a b s 的阻燃化通常以添加十溴二苯醚 ( d b b ) 为主，有资料表明，以十溴二苯醚为阻燃剂毒性大，易产生致癌物质一一 多溴代二苯并呋喃( p b d f ) 及多溴代二苯并二噫烷( p b d d ) ，在许多国家己禁止使 用i s t t l 阻燃材料低烟、少毒、无卤化的发展趋势，使得传统的卤系阻燃荆面临困境， 而非卤系阻燃剂如无机类的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，磷系的多磷酸铵、 红磷，氮系阻燃剂三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等越来越受到广泛关注。 制备阻燃a b s 材料最常用的阻燃体系是卤系阻燃剂，这与卤系阻燃嗣添加量 少，与a b s 基材相容性好，阻燃效率高有着直接的关系，在实际应用中采用非卤 阻燃剂制备的非卤阻燃a b s 材料国内鲜有文献报道，这是因为非卤阻燃剂阻燃效 率不高，往往需要很高的添加量才能起到定的阻燃效果，对a b s 优越的冲击强 度带来很大的负面影响，如无机阻燃剂在a b s 中添加量需要达到4 0 以上才有较 明显的阻燃效果，在此添加量时，已严重损害了a b s 的物理机械性能“”。 制备阻燃a b s 有两种途径，其一是阻燃剂直接添加法；该法将阻燃剂及相关 配合剂按一定比例直接与树脂通过挤出机等设备进行共混制备，生产工艺简单；另 一途径是阻燃母粒法，此法先将阻燃剂借助分散瓤和机械作用，以一定浓度均匀 分散到树脂中，得到阻燃母粒，再将阻燃母粒与树脂按适当比例经过简单混合， 便可进行制品加工。母粒助剂的出现，对推动塑料工业的迅速发展起了很大的作 用。其主要特点是：可以简化生产工艺过程；原料混合方便，混炼效果良好，既 可提高生产效率及制品性能指标，又可减少粉尘飞扬及对设备的磨损；还可降低 制品在换色时清洗螺杆的用料量，延长原料储存的保质期等“1 。 本论文采用原位反应增容法制备非卤阻燃a b s 阻燃母粒，以它作为阻燃剂和 增容剂添加到a b s 中，制得非卤阻燃a b s 材料。利用同时含有双键和极性基团的 反应性单体的反应特性，在原位反应时，双键部分接枝到非极性的a b s 大分子骨 架，极性基团部分与非卤阻燃剂如含o h 一的m g ( 0 h ) 。等无机阻燃剂进行大分子反应， 将阻燃功能基团引入a b s 骨架，从结构上改善阻燃剂与a b s 的相容性。着重探讨 了反应性单体的种类和用量，反应性单体间及反应性单体与引发剂之间的相互作 用，阻燃母粒添加份数对a b s 阻燃性能，物理机械性能等的影响。下面将对近年 来阻燃烈和苯乙烯类聚合物阻燃技术的最新研究进展作一综述。 第一章绪论 1 2 阻燃剂的最新发展趋势 我国阻燃科学的研究起步较晚，1 9 8 5 年国内的阻燃剂品种只有4 0 多种产量约 为5 0 0 0 吨，仅为美国阻燃剂年产量的十分之一；到1 9 9 8 年，国内阻燃剂的年产 量己达7 万多吨，2 0 0 0 年需求量达9 万多吨“5 1 6 1o 表l 一1 为2 0 0 1 年国内外不同 种类阻燃剂所占比例，从表中可以看出，我国的阻燃剂中氯系( 主要为氯化石蜡) 占6 9 ，无机体系仅占阻燃剂的1 7 左右，其中有一半为s b ：0 。，而氢氧化铝、 氢氧化镁还不到1 0 ，国内的卤系约占整个阻燃剂的8 0 ，而目前国外的阻燃 剂均以无机体系为主，占总体的5 0 一6 0 ，且主要是氢氧化铝、氢氧化镁。 表1 12 0 0 1 年一些国家和地区各种阻燃剂所占比例“” ( 单位：) t a b l e l 1t h ep r o p o r t i o no fd i f f e r e n tk i n d so ff l a m er e t a r d a n t i ns o m ec o u n t r i e sa n da r e ai n2 0 0 1 阻燃剂按其使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂是 塑料阻燃研究中应用较广的一类，多用于热塑性塑料中，是目前世界各国产量最大 的阻燃剂，占阻燃剂总产量的9 0 1 8 1 。我们所蜕的阻燃剂通常就是指添加型阻燃 剂。它不与大分子链反应，只起阻燃作用，通过机械混合的方法加入到聚合物中。 在添加型阻燃剂中，卤素阻燃剂的阻燃效率最高，且与聚合物相容性好、添加量 少，但因为其燃烧时会产生大量有毒气体，所以以卤素为主的传统阻燃技术面临 着巨大的环境压力。非卤阻燃体系已成为阻燃领域的前沿课题。按化学结构添加 型阻燃剂可以分为无机类、磷系、有机硅系、氮系及卤系等。反应型阻燃剂是分 子内有可反应官能团的一种阻燃剂，它作为一种反应单体参加反应，这种阻燃剂 一旦成为分子链的一部分就不再发生迁移，使聚合物本身具有阻燃成分，多用于 缩聚反应。其优点是对聚合物材料使用性能影响小，稳定性好，阻燃性持久，缺 点在于应用面窄，品种少，且工艺复杂，因此实际应用不普遍。以下对添加型非 卤阻燃剂的研究进展进行综述。 1 2 1 无机类阻燃剂 无机类阻燃剂由于具有阻燃、消烟和填充三个功能，不挥发、效果持久、无 毒、无二次公害以及价格低廉等特性，在非卤阻燃体系中占有重要地位。目前常 华南理工大学硕士学位论文 用的主要有氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。 1 2 1 1 氢氯化铝 填充a 1 ( o h ) 。( 简称a t h ) 使聚合物阻燃的机理可以归纳为：填充a t h 后可 燃性高聚物的浓度下降；a t h 在3 0 0 3 5 0 c 时大量脱水吸热，抑制聚合物的温升； a t h 脱水放出的水汽稀释可燃性气体和氧气的浓度，阻止燃烧；a t h 脱水后在可燃 物表面生成a 1 。0 。，阻止继续燃烧t l g l 。可见，氢氧化铝在燃烧过程中不会产生腐蚀 性燃烧产物，也不会从聚合物中蒸发出和渗出。a 1 ( o h ) ；在添加量为4 0 w t 时。 可显著减缓p e 、p p 、p v c 及a b s 等的热分解速度，具有阻燃及降低发烟量的效果， 添加量越多，其阻燃抑烟效果就越好。但是填充量太大时，导致聚合物的物理机械 性能显著下降，加工性能交差。为了解决这一技术关键，许多学者在这方面做了 大量的研究工作。主要方向有： ( 1 ) 粒子超细微化，增加其表面积，以提高材料制品的力学性能和耐热性能， 增强阻燃效果。有试验表明，在同样配方的条件下，a t h 平均粒径为5 u m 对，阻燃 材料的氧指数为2 8 ，当粒径 在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇进行酯化反 应，而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂，使酯化反应加速进行。( 3 ) 体系融化。 ( 4 ) 反应过程中水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀 发泡，同时，多元醇和酯脱水成炭，形成无机物及炭残余物，并且体系进一步膨胀发 泡。( 5 ) 反应接近完成时，体系焦化和固化，形成多孑l 泡沫炭层。膨胀炭质层可以限 制氧气扩散到聚合物表面，有效阻止和延缓聚合物的热降解，防止可燃性气体的 放出，打断聚合物的燃烧。正是由于i f r 膨胀成炭以及其它阻燃添加剂的作用。 减少了可燃性气体和烟雾的释放，有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为， 阻止了火焰的传播。 对三聚氰胺、季戊四醇和多聚磷酸铵组成的阻燃体系的研究最为广泛，近来 又有一些配方甩磷酸铵和含氮有机物组成的复合阻燃体系。这些复配体系通常具 有良好盼阻燃性，但因形成的盐大多为低分子，故也存在一些缺点，如对水敏感， 与材料相溶性不好、易迁移，影响聚合物的物理化学性能和机械性能14 0 1 。随着高 聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃材料综合性能指标的要求也越高， 既要达到规定的难燃级别，又要有良好的物理机械强度、非腐蚀性、少烟性、光 稳定性、耐老化性及耐热稳定性等。故未来的膨胀型阻燃剂( i f r ) 的趋势发展为： ( 1 ) 热稳定性高，满足聚合物高温加工成型的需要；( 2 ) 从极性相似相容的原则考 虑，应对i f r 进行表面处理，使其易于分散。在燃烧时可形成覆盖于基材表面上 的均匀致密的膨胀炭质层：( 3 ) 集酸源、碳源和发泡源于一身的三位一体的大分子 阻燃剂t 4 1 1 。 膨胀型阻燃剂由于其良好的阻燃性能，发展很快，吸引着国内外众多学者， 研究相当活跃。且推出了多种工业产品“”，被视为阻燃技术的一场革命。c h i i j ”“ 等研究的含多聚磷酸胺与密胺的膨胀型阻燃p p 具有优异的阻燃性，并保持其优良 的力学性能，还指出膨胀型阻燃体系中加入氢氧化镁具有很好的抑烟性。张志龙“” 等采用膨胀型阻燃剂多聚磷酸铵和季戊四醇( a p p p e r ) 体系对低密度聚乙烯 ( l d p e ) 进行阻燃，实验结果表明，将a p p 、p e r 、与成炭促进剂联用有较好的阻燃协 效作用，可使阻燃聚乙烯材料的氧指数达到2 9 3 。林晓丹”8 1 等研究了硼酸锌在膨 胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃作用。当硼酸锌的加入量为2 5 份时可显著增加膨 胀型阻燃聚丙烯的氧指数，而当用量超过一定值后，氧指数则急剧降低。王杰“7 1 利 用由磷酸、季戊四醇、三聚氰胺合成的膨胀型阻燃剂与氢氧化铝复配，在最佳条 件下，该阻燃体系可使聚丙烯的氧指数由原来的1 8 提高到3 5 。刘芳“”等以多聚磷 酸铵( a p p ) 和三聚氰胺( m e l ) 为主阻燃剂，采用原位反应增容技术制备了非卤阻燃 第一章绪论 聚丙烯，从阻燃性能的角度对该有机膨胀型阻燃体系进行了优化探讨，结果表明， 当阻燃母粒中m ( a p p ) m ( m e l ) 为5 1 、每l o o g 聚丙烯加入1 5 9 季戊四醇时，可制 得氧指数达2 9 以上的非卤阻燃聚丙烯。 1 3 2 化学改性赋予苯乙烯类聚合物阻燃特性 接枝和交联等化学改性方法是使高分子材料功能化的重要途径，近年来，这种 方法也被用于阻燃聚合物的研究领域。苯乙烯类聚合物易燃烧且燃烧过程放出大 量的烟，这与它们在燃烧中易分解，产生大量的苯乙烯单体有关。如聚苯乙烯在受 热分解过程中，随着温度的升高，一c - c - 键断裂，分解为两个游离基，然后进一步分 解。聚苯乙烯经过分解后可产生3 0 一1 0 0 的单体“”。因此，聚苯乙烯类材料的 阻燃途径之一是阻止这种降解。 1 3 2 1 接枝共聚改性 a b s 是通用工程塑料，是一种重要的含有苯乙烯结构单元的聚合物，综合性能 好，常与其它聚合物共混制各合金。但是a b s 属于非极性聚合物，与其它聚合物的 相容性差，在与其它聚合物( 如尼龙、聚碳酸酯) 共混过程中，a b s 与它们之间的相 容性是合金获得优良综合性能的关键。共混时加入相容剂可以提高界面粘结力，减 少共混物中分散相粒子尺寸，从而提高材料性能。相容剂有两种：一种是物理型，其 分子有两种结构，分别与两种聚合物相容，以增强界面粘结力；另一种是反应型，通 过相容剂分子中基团与共混高聚物基团反应，形成化学键结合，以提高界面粘结 力。国内外已有报道采用马来酸酐等接枝改性a b s 作为增容剂，用以改善a b s 系列 合金问的相容性。其特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应，生成接技 或嵌段聚合物，该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合。因 此这种方法最基本的要求是共混聚合物链中应含具有反应活性的功能基团，如环 氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。 李明“”等用a b s 接枝m m a 作相容剂，制备了a b s p c 合金，结果表明，该聚合 物合金的流动性能提高，采用相容剂的a 8 s p c 共混合金与不用相容剂的a b s p c 相比，抗冲、抗拉，热变形明显改善。罗筑”“等用反应加工的方法在a b s 分子链上 接枝酸酐基团，断面微观形态的观察和分析表明：接枝改性提高了a b s 基体与经硅 烷偶联剂表面处理的玻璃纤维间的界面粘结强度，可较好地发挥玻纤增强效果，使 力学性能得到显著改善。 聚合物通过接枝共聚改性，往往可以改变其降解途径以提高聚合物的阻燃性， 其阻燃模式多为凝聚相阻燃模式。如将成炭单体甲基丙烯酸钠或丙烯腈共聚接枝 至含丁二烯的聚合物、聚苯乙烯及尼龙6 上，可提高聚合物的热稳定性及阻燃性“”。 在a b s 、高抗冲聚苯乙烯等聚合物上接枝能够成炭的单体，如甲基丙烯酸酯的钠盐 等，亦可使聚合物比均聚物具有更好的热稳定性“”。接枝共聚物之所以具有更好 9 华南理工大学硕士学位论文 的热稳定性是因为这些单体在燃烧时成炭，将聚合物包裹，在聚合物表面形成致密 隔绝层“”。 通过热失重分析、热失重一傅立叶红外结合谱( t g a f t i r ) 和锥形量热仪等方法 的泓试发现，聚合物通过接枝共聚改性能明显提高聚合物的阻燃性能。其中锥形 量热仪测得的接枝共聚改性体系的最高热释放速率比未改性体系降低了三分之一 还多。烟释放数据也可以发现，在将未改性聚合物完全耗光的时间内，接枝共聚物 盼烟释放量只有未改性的六分之一。用两倍于未改性聚合物的时间照射改性a b s 后所释放的烟量只有未改性的一半”。欧育湘“等也通过( t g a f t i r ) 分析发现， a b s 的接枝发生于丁二烯部分，接枝后，聚合物整体被保护。接枝a b s 开始放出丁二 烯及芳香族化合物的温度比原始a b s 要高9 0 1 0 0 。 在聚合物上接枝含有其它阻燃元素或具有阻燃作用的单体，如硅、硼的化合物 及某些盐类也可大大提高阻燃性能。而接枝一些极性的单体，如丙烯酸、甲基丙烯 酸和马来酸酐等，既可以提高聚合物与阻燃剂之间的相容性，又能提高材料的阻燃 性能。 1 3 2 2 交联改性 交联结构一方面能限制聚合物分子链的运动，使材料的物理力学性能和热稳 定性显著提高。另一方面在燃烧时它又能形成石墨结构的结焦层状物覆盖于聚合 物表面，成炭量增加，将燃烧表面与空气隔绝，提高聚合物阻燃性。 根据苯乙烯类聚合物中含有苯环的特点，利用含有卤基或羟基的化合物可以 对苯乙烯类聚合物进行交联。如6 r a s s i e 和g i l k s ”7 。利用四氯化锡作为催化剂、 二氯甲基苯作为烷基化试剂、二氯乙烯作为溶剂对苯乙烯类聚合物进行交联。 b r a u m a n 等“8 1 用三氧化锑作为催化剂并同时使用烷基化试剂和酰基化试剂对苯乙 烯类聚合物进行交联。催化交联的温度应在聚苯乙烯加工温度和分解温度之间，约 为2 5 d 一3 5 0 。c 。为了使交联能够有效地降低聚苯乙烯的燃烧性能，必须选用合适的 催化剂以保证烷基化反应在此温度下顺利进行。 辐射交联是提高材料阻燃性能的一种新技术，上世纪9 0 年代以来国内外已有 不少应用实例。该法使聚合物在高能射线作用下，引起电离，而激发电子和自由 基，这些活性粒子迸一步作用，使高分子链之间形成交联。辐射交联技术所获得 的产品具有不溶不熔、耐热，燃烧时不滴淌等优异性能，它与其他阻燃技术相结 合，一定会在防火或降低火灾损失中发挥高新技术的威力“”，尤其当今电器火灾 频繁发生。对各种材料的阻燃要求十分迫切的情况下。到目前为止，已有辐射交 联阻燃聚乙烯、聚氯乙稀、聚烯烃及乙丙橡胶电缆、辐射交联阻燃热收缩电缆附 件、阻燃热收缩管、片材和辐射交联有机硅等千余种品种，并取得明显效果。 第一章绪论 1 3 3 与高阻燃性树脂物理共混赋予苯乙烯类聚合物阻燃性能 物理共混改性赋予聚合物阻燃特性是指在低阻燃性树脂中加入高阻燃性树 脂，从而提高阻燃性的方法。其优点在于提高阻燃性同时，对其它性能影响较小。 凡氧指数大于3 0 的树脂都属于高阻燃树脂。具体品种有：纯p v c 、p t f e 、p v d c 、 c p e 、p b i 、p e e k 、p e s 、p p s 、p i 、p a r 及氯化聚醚等。在上述树脂中，p t f e 由于 加工流动性太差，加入量受到限制，因此少用；纯p v c 的阻燃性十分优越，但由 于p v c 分解温度仅为1 4 0 。c 左右，因此不能单独加入，而要与稳定剂一起加入。在 具体选择时还要注意共混物的相容性。对于通用热塑性树脂，可选用c p e 等；对 于工程树脂，可选用p b i 、p e e k 、p e s 、p a r 、p p s 及p i 等。高阻燃树脂的加入量 一般要在2 0 左右。典型的共混有：p v c a b s 、h i p s p p o 及p p p v c 等“6 1 1 。如p p o 是一种具有较高强度的聚合物，且具有定的成炭能力，h i p s 与p p o 的共混体系用 磷酸酯类阻燃剂就可达到阻燃要求。因为磷酸酯类阻燃剂具有增塑作用，材料的冲 击性能得到极大的提高，冲击强度可与纯的h i p s 相比，材料的加工性能也得到了改 善。另外，用此法还可以降低阻燃h i p s 的烟释放量。 1 3 4 聚合物无机物纳米复合材料的阻燃性能研究 聚合物无机物纳米复合材料是指以特殊技术制得的纳米级( 至少有一维尺寸 小于l o o n m ) 无机物分散于聚合物基体( 连续相) 中形成的复合材料“”。由于纳米粒 子具有小尺寸效应，表面效应，界面效应、量子尺寸效应等基本特性，因此与基 体复合后可使材料表现出优异的性能。其力学、热学和机械加工等方面具有显著 的特点t 6 3 1 ( 1 ) 只需要很少的填料( 质量分数 5 ) ，即可显著提高复合材料的强度、 模量和阻隔性能； ( 2 ) 具有优良的热稳定性和尺寸稳定性； ( 3 ) 因为层状硅酸盐可在二维方向上起增强作用，其力学性能有望优于纤维 增强的聚合物体系： ( 4 ) 由于硅酸盐呈片层的平面取向，膜材具有很高的气体阻隔性。 因此，由聚合物无机物制备的纳米级阻燃复合材料，不仅有可能达到很多使 用场所要求的阻燃等级，而且能够保持甚至改善聚合物基材的原有优异性能。1 9 9 7 年，美国国家标准和技术研究所建筑和火灾研究实验室的g i i m a n 等“人对尼龙 一6 粘土纳米复合材料的阻燃性能进行了对比研究。研究结果表明，尼龙一6 粘 土纳米复合材料具有优异的阻燃性能，以致于研究者称这种有机无机纳米复合方 法对于聚合物的阻燃而言具有革命性的意义。 g i i m a n “6 ”等采用锥形量热计对尼龙一6 粘土纳米复合材料的阻燃性的进一 华南理工大学硕士学位论文 步研究发现：粘土质量分数为5 时，材料的热释放速率下降了6 3 ，而且燃烧 过程中，c o 的产生量并未增加。对p p g m a 和聚苯乙烯粘土纳米复合材料阻燃 性能的研究结果表明：与纯的p p 相比，p p g m a 粘土纳米复合材料( 含粘土4 ) 的最大热释放速率( h r r ) 降低了7 0 7 5 ，h r r 平均下降了4 0 一5 0 ，质量 损失速率也大幅度下降。透射电镜( t e m ) 的结果显示炭层中存在纳米级层状阻隔 层，该纳米级层状阻隔层可有效地阻止材料中可燃性小分子气体的挥