（应用化学专业论文）a烯基磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵复配体系泡沫性能.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本文以旷烯基磺酸钠( a o s ) 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 复配溶液为研究对象， 探索了a o s c t a b 复配溶液的溶解性能，考察了a o s c t a b 复配体系的协同作用。根据 溶解区域图，采用r o s s m i l e s 法、排液法、电导率法和光学法对a o s c t a b 复配体系的泡 沫性能进行了研究，并探讨了盐和高分子化合物对a o s c t a b 复配体系泡沫性能的影响。 根据a o s c t a b 不同摩尔比复配溶液的透光率变化，绘制出从不透明区到透明区的 溶解区域图。结果表明，随着a o s c t a b 摩尔比的减小，复配溶液的不透明区逐渐增大； 当a o s c t a b 摩尔比大于8 ：1 时，复配溶液的不透明区全部消失，不再形成沉淀。 通过表面张力随浓度变化的等温线，研究了o 烯基磺酸钠( a o s ) 和十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 复配体系的表面活性；根据阴阳离子表面活性剂相互作用规律，计算了 表面活性剂离子在表面的饱和吸附量( r m ) 、饱和吸附层中表面活性剂分子所占的平均 面积( a m ) 和分子相互作用参数( b m ) 。结果表明，二者复配水溶液的胶团生成能力、 降低水表面张力的能力和效率均有明显提高。当a o s c t a b 摩尔比为5 ：1 时，c m c ( 临 界胶束总浓度) 、丫c 蛳( 临界胶束总浓度对应的表面张力) 均达到最低值，分别为0 1 2 1 m m o l l - 1 和2 5 7 5n a n m ，且二组分的混合胶团组成接近等摩尔比，b i n - - - 1 0 2 9 ，表现 出强烈的分子间相互作用。对n a c l 对复配体系表面活性的影响研究得出，加入n a c l 有 助于提高a o s c t a b 复配体系的表面活性。 利用r o s s m i l e s 法、电导率法和光学法等研究了仅烯基磺酸钠( a o s ) 和十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 不同摩尔比复配溶液的泡沫性能。结果表明，在表面活性剂的总浓度为 o r = 7 8 x 1 0 刁m o l l 时，a o s c t a b 不同摩尔比复配溶液的发泡性能与a o s 溶液基本相当， 但a o s c t a b 复配明显改善了体系的泡沫稳定性，且随着复配溶液中c t a b 摩尔比的增 加泡沫稳定性增加。 考察了硬水、盐( 氯化钠，硫酸钠) 和高分子化合物( 明胶，阿拉伯胶) 对a o s c t a b 复配溶液泡沫性能的影响。研究表明，在硬水中使用a o s c t a b 复配体系的泡沫性能没 有无明显改变，该体系抗硬水能力较强；加入盐( 氯化钠，硫酸钠) 或高分子化合物( 明 胶，阿拉伯胶) 对a o s c t a b 复配溶液的发泡性能没有显著影响，但可以明显提高 a o s c t a b 复配体系的泡沫稳定性。 关键词：表面活性剂复配溶液；发泡性；泡沫稳定性；a o s ；c t a b 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t h e s o l u b i l i t y o f a l p h a - o l e f ms u l f o n a t e ( a o s ) a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) m i x t u r e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s a c c o r d i n gt ot h es o l u b i l i t y d i a g r a m ，t h em o l a rr a t i o so fa o sa n dc t a bi nm i x t u r ew e r es e l e c t e dt ok e e pa w a yf r o m p r e c i p i t a t e dp h a s e t h es y n e r g i ce f f e c to fa o s a n dc t a bo ns u r f a c ea c t i v i t yh a sb e e ns t u d i e d t h ef o a m a b i l i t ya n df o a m s t a b i l i t yo ft h em i x t u r eh a sa l s ob e e nm e a s u r e db yu s i n gr o s s - m i l s e ， l i q u i dd r a i n a g e ，c o n d u c t i v i t ya n do p t i cm e t h o d s t h ei n f l u e n c eo fs a l t s ( n a c la n dn a s 0 4 ) ，a n d m a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d s ( g e l a t i na n dg u ma r a b i c ) o nt h ef o a m a b i l i t ya n df o a m s t a b i l i t yo f t h em i x t u r eh a sa l s ob e e nd i s c u s s e d t h es o l u b i l i t yd i a g r a ms h o w st h a tp h a s eb o u n d a r yf r o mh e t e r o g e n e o u sr e g i o n st o h o m o g e n e o u st r a n s p a r e n tr e g i o n sc h a n g e dw i t ht h em o l a rr a t i o so fa o s c t a bm i x t u r e s 砀e h e t e r o g e n e o u sr e g i o n sb r o a d e n e dw h e nt h em o l a rr a t i oo fc t a bi n c r e a s e da n dd i s a p p e a r e d w h e nm o l a rr a t i oo f a o s c t a b 8 ：1 t h es u r f a c et e n s i o ni s o t h e r m so ft h ea o s c t a bm i x t u r es u g g e s t e dt h a tt h es y n e r g i c e f f e c tm a ye x i s t 、7 l p l l e nt h em o l a rf r a c t i o no fa o s c t a bw a s5 ：1 ，t h ec o r r e s p o n d i n gm i n i m u m v a l u e so ft h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c )a n dt h es u r f a c 宅t e n s i o nw e r e r e s p e c t i v e l y0 。1 2 1m m o l l a n d2 5 7 5m n m - 1 ，r h ea m o u n ts a t u r a t e da d s o r p t i o n 叮0 ， a v e r a g ea r e ao fs u r f a c t a n tm o l e c u l e s ( a m ) w e r ed e t e r m i n e df r o ms u r f a c et e n s i o nm e a s u r e m e n t a n dt h eg i b b sa d s o r p t i o ne q u a t i o nr e f l e c t i n gc l o s ep a c k i n go fa o sa n dc t a bm o l e c u l e so n t h es u r f a c ea n di nt h em i c e l l e s am o l e c u l a ri n t e r a c t i o np a r a m e t e rb mo f - 10 2 9w a sc a l c u l a t e d i n d i c a t i n gt h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ea o sa n dc t a bm o l e c u l e s t h ec n l co ft h e m i x t u r eo f a o s c t a bw a sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f n a c lc o n c e n t r a t i o n t h ef o a m a b i l i t yo fa o sa q u e o u ss o l u t i o nr e m a i n e dt h es a m ew i t hd i f f e r e n tc t a b a d d i t i v ea m o u n t h o w e v e r , t h ef o a m s t a b i l i t yo fa o s c t a bm i x t u r e sc h a n g e d 丽mt h e i n c r e a s eo fc 咖r a t i o s t h ei n f l u e n c eo fw a t e rh a r d n e s s ，s a l t ( n a c l ，n a 2 s 0 4 ) a n dm a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d s ( g e l a t i n ，g u ma r a b i c ) o nt h ef o a m i n gp r o p e r t i e so ft h ea o s c t a bm i x t u r eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt 1 1 a la o s c t a bm i x t u r ec o u l dr e s i s tw a t e r h a r d n e s s ；b o t hs a l t sa n dm a c r o m o l e c u l a rc o m p o u n d sm a yi m p r o v et h ef o a m s t a b i l i t yo f 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 a o s c t a bm i x t u r e k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t m i x t u r e ；f o a m a b i l i t y ；f o a m s t a b i l i t y , a l p h a - o l e f m s u l f o n a t e ； c e t y l t r i m e t h y l 锄m o n i u mb r o m i d e 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔虹 日期：拉：i ! 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主基旦旦垡鲎墨些塑塞瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意主璺旦旦垡鲎墨些盟塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化堂工业壁究院一可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主垦旦旦垡鲎墨些盟塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：叠壁主导师签名：论文作者签名：鱼垦士导师签名： 日期： 硒7 i 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 主要创新点 1 找出a o s c t a b 不同摩尔比复配溶液透明均相区域，为研究a o s c t a b 复配体 系的泡沫性能提供了基础。 2 采用r o s s m i l e s 法、排液法、电导率法和光学法对a o s c t a b 复配体系的泡沫性 能进行了研究，复配体系能明显提高泡沫的稳定性。 3 考察了盐、高分子化合物对a o s c t a b 复配体系的泡沫性能的影响，为实际应用 提供理论基础。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 泡沫是由分散在液体中气体所形成的分散体系，其中气体是分散相，液体是分 散介质【l 】。泡沫具有很大的表面自由能，破泡之后体系液体的总表面积大大减少， 即能量降低，因此它是一种热力学上的不稳定体系。由于气体与液体的密度相差很 大，液体中的气泡会很快上升至液面，形成以少量液体构成的液膜隔开气体的泡沫。 在重力作用下，液面上形成的泡沫会逐渐分为两种结构形态：下面部分的泡沫呈球 形，液膜较厚：上面的泡沫为多面体状，液膜较薄，气泡较大。泡沫的密度随着高 度的增加而减小，如图1 1 所示【2 】。多边泡沫结构中，大多数是六边形结构，相邻 的三个气泡相交，为了保持力学结构上的平衡，气泡彼此以最稳定的1 2 0 。角相交。 这个交点也就是所谓的p l a t e a u 交界p j 。 a 图1 - 1a 泡沫结构示意图，bp l a t e a u 交界 f i g 1 - 1 山t h es c h e m eo ff o a ms t r u c t u r eb p l a t e a ub o r d e r s 在日常生活和生产中，泡沫都有广泛的应用。例如，在泡沫浴制品、洗发水和 沐浴露等日用产品中就需要丰富的泡沫，其大小、多少及稳定性可能直接影响消费 者对这些日用产品的评价。在洗涤衣物时，当肥皂或洗涤剂的用量不足或油污过多 时，泡沫不易生成或生成后容易消失，于是人们常以泡沫多少来衡量洗涤效果。泡 沫还常见于建筑工业【4 ，5 1 、纺织工业【6 7 】、食品工业、酿造工业f & 9 1 、废水处理【l o 】、石 油开采7 ，1 1 1 3 1 、矿石浮选【7 ，1 禾1 7 1 、泡沫灭火【7 ，1 8 - 2 0 等领域。在许多生产过程中，泡沫 也会给生产过程带来许多麻烦。如在造纸、涂料、纺织、食品等行业经常会用到消 - 1 - 薹鼍t-萱口 薹尊-摹 illitllli，tlilllllll 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 泡剂2 ，以消除泡沫的负作用。在制浆造纸工业过程中，洗涤、漂白、浓缩、涂布、 废液回收等过程中均有不同程度的泡沫存在，严重影响着纸张质量以及正常生产 2 2 】。泡沫的产生和稳定是泡沫的两个主要性质，因此对其认真研究具有重要的实际 意义。 1 2 泡沫的产生与稳定 1 2 1 泡沫的产生 泡沫是以气体作为分散相，分散于介质中的产物，当分散介质为水相对产生的 泡沫称为水基泡沫。一般产生泡沫需要两个条件为【2 3 】：气液接触。因为泡沫是 气体在液体中的分散体，所以只有当气体与液体连续充分地接触时，才有可能产生 泡沫。泡沫的产生速度高于泡沫的破灭的速度。无论向纯净的水中如何充气，也 不可能得到泡沫，因为纯水产生的泡寿命大约o 5 秒之内，破灭速度远大于产生速 度，只能瞬间存在。要使泡沫容易生成并能稳定存在，就必须在纯水中加入添加物， 一般是表面活性物质，才能形成泡沫。具有较好发泡性能的表面活性物质称为发泡 剂，其存在不仅使发泡变得容易，而且使发泡速度超过破泡速度，从而得到稳定的 泡沫。 曰目口 ( 8 ) 纯水中气泡上升情况 ( b ) 表面活性剂溶液中气泡上升情况 图1 2 气泡在纯水和表面活性剂溶液中上升情况 f i g 1 2t h es c h e m a t i c so ft h eb u b b l er a i s i n gi nt h ep u r ew a t e r ( a ) a n ds u r f a c t a n ts o l u t i o n ( b ) 2 第一章绪论 图1 2 是气泡分别在纯水和表面活性剂溶液中的上升情况的示意图。可以看出， 在表面活性剂溶液中泡沫才能稳定存在。当表面活性剂溶液中通人气体后，表面活 性剂分子吸附在气液界面上，包围气体，受浮力作用升出水面后产生气泡。泡沫生 成后，表面活性剂分子大部分吸附在气液界面上，即泡沫膜上。在膜上表面活性剂 分子亲水基向着水溶液，疏水基朝向空气中，最后形成双吸附层，如图1 3 所示。 由于气泡的密度小，它会上升，冲向溶液表面，形成具有一定厚度液膜的气泡。当 气泡很多时，气泡就密集地聚集在一起，形成蜂窝状的泡沫。 空气 表面话性剂水溶液 1 2 2 泡沫的应用 图1 3 泡沫形成模型图 f i g 1 - 3t h e s c h e m a t i c so ff o a mf o r m a t i o n 泡沫浮选：是利用泡沫把矿石中需要的成分与泥沙、粘土等物质分离，使有用 矿物富集的过程 1 ，1 6 】。在此过程中，矿物的某种成分( 一般是有用的矿物) 附着在 泡沫气泡上，其余成分则沉积于底部，有用的矿物随泡沫漂走，留下矿渣( 有时也 使无用成分随泡沫漂走，留下有用的矿物) 。 泡沫灭火：泡沫中含有一定量的水分可起到冷却作用，而且泡沫的密度小，可 以覆盖在轻质的易燃有机液体( 如汽油、煤油、石油，以及醇、醚、酮、酯等有机 物) 上面隔绝空气，起到水不具有的作用，有更大效力的灭火作用【l 】。在煤矿行业， 煤层面临自燃发火的威胁，利用三相泡沫技术来防止煤炭自燃，可以取得显著的效 果。三相泡沫是由固态不燃物( 黄泥) 、惰性气体( 氮气) 和水三相防灭火介质组成。 3 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 在黄泥桨中添加少量的发泡剂和稳泡剂，通过发泡器物理发泡后形成三相泡沫。三 相泡沫集固、液、气三相防灭火介质的防火性能于一体，利用黄泥的覆盖性、氮气 的窒息性和水的吸热降温行进行防灭火【1 9 , 2 0 , 2 4 。 泡沫驱油：泡沫有粘度高、携液量少、对地层伤害小、效率高、易返排等优点， 用于采油中。利用表面活性剂的发泡性配成驱油剂进行采油的方法称为泡沫驱。泡 沫液膜的组分是由碱、表面活性剂、聚合物的三元复合体系组成，液膜可以随着泡 沫进入储层较差的部分降低油水界面张力，驱替剩余的油。泡沫驱油因含有表面活 性剂，即可提高洗油效率，又可提高波及系数，相对来说，有较高的采收率【2 5 ，2 6 】。 另外，在油田中，泡沫还用在泡沫钻井和油气井开发中后期的泡沫排水 t 2 7 2 9 1 。 在建筑工业中，常在混凝土中加入能产生丰富泡沫的发泡剂，生产泡沫混凝土。 发泡剂是为了在混凝土拌合物中形成均匀分布的微小独立气泡而采用的外加剂。发 泡剂的作用是产生微小而均匀的气泡( 约1 0 岫1 0 0 p d n ) ，这种气泡在混凝土中， 可显著地改善混凝土的性质，如对于尚未凝固的混凝土增加其和易性，减少材料的 分离，对硬化了的混凝土也能增强它的抗冻性。这些独立的微细气泡在混凝土中有 类似滚珠轴承的作用，提高混凝土的流动性、粘聚性、可塑性。其结果可减少用水 量，降低水灰比【3 0 】。添加发泡剂的混凝土称为泡沫混凝土，是在水泥浆或水泥砂浆 中引入适量微小气泡，搅拌均匀后再浇注硬化而成的一种内部含有大量密闭气孔的 轻质多孔材料，具有轻质、节能、隔热、隔音、抗冻等一系列普通混凝土所不具备 的特殊性t l t 4 ，3 1 , 3 2 1 。所谓建筑工业所用发泡剂的性能主要指的是其发泡能力和泡沫 的稳定性。因此，可以认为，研制性能优越的发泡剂对提高泡沫混凝土性能起关键 作用。 1 2 3 影响泡沫稳定性的因素 泡沫的稳定性通常指生成泡沫的持久性，即泡沫存在“寿命 。泡沫具有非常 大的气液界面面积，因而表面自由能比较大，具有自由能自发减少的趋势，所以泡 沫是热力学上的不稳定体系，会逐渐破灭，直至气液完全分离。泡沫的破坏过程， 主要是隔开液体的液膜由厚变薄，直至破裂的过程。因此，泡沫的稳定性主要取决 于排液的快慢和液膜的强度。影响泡沫稳定性的主要因素，也即为影响液膜厚度和 表面膜强度的因素，下面从几个方面来阐述泡沫的稳定性。 4 第一章绪论 1 2 3 1 表面张力 泡沫生成时，伴随液体表面积增加，体系的表面能也相应增加。若液体的表面 张力较低，则泡沫形成时体系能量增加相对较少，泡沫较易产生【7 ，3 3 1 。但是单从表 面张力这一因素并不能充分说明泡沫的稳定性。如丁醇等烷基醇类水溶液的表面张 力( 2 5 m n m 左右) 比一般表面活性剂水溶液低( 如十二烷基硫酸钠水溶液，其最 低表面张力约为3 8 m n m ) ，但后者的起泡性和泡沫稳定性却优于前者【i 】。从能量观 点考虑，低表面张力对于泡沫的形成较为有利，因为生成一定总表面积的泡沫时， 可以少做功。但是，低表面张力并不能保证生成的泡沫有良好稳定性，只有当液体 表面能形成有一定强度的表面膜时，才有助于泡沫的稳定。根据液体压力与曲率关 系的l a p l a c e 公式，泡沫液膜的p l a t e a u 交界处与平面膜间的压差与表面张力成正比， 表面张力低则压差小，从而排液速度较慢，液膜变薄也较慢，有利于泡沫稳定。 1 2 3 2 表面粘度 表1 1 列出几种表面活性剂水溶液的表面粘度与泡沫寿命的关系【1 ，1 6 1 。从表中 数据可以看出，表面粘度较大的溶液所生成泡沫的寿命也较长，溶液的表面张力与 泡沫的稳定性并无确定的关系。表面粘度越大，表面吸附膜的强度越大，泡沫寿命 越长。表面膜的强度与表面吸附分子间的相互作用有关，相互作用大者强度亦大。 一般蛋白质分子较大，分子作用较强，其水溶液所形成的泡沫稳定性较好。f r u l m e r 等人【矧研究了表面膨胀粘度与泡沫稳定性的关系，发现表面膨胀粘度对于泡沫膜的 稳定性起着重要的作用。 表1 1 一些表面活性剂溶液( w - - 0 1 ) 的表面粘度、表面张力和泡沫寿命 t a b1 1t h es u r f a c ev i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o n ，a n df o a ml i f eo fs o m es u r f a c t a n ts o l u t i o n s 睁0 1 呦 1 2 3 3 溶液的性质 由于泡沫是在溶液中生成，溶液性质对泡沫也存在影响。如液膜表面所带的电 荷、溶液的相态、液体本身的粘度等都影响着泡沫的稳定性。 5 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 如图1 - 4 所示，表面活性剂溶液形成泡沫时，每个气泡表面形成定向吸附层的 液膜示意图。如果泡沫的液膜两个表面带有相同的电荷，则两表面将互相排斥，以 防止液膜变薄乃至破裂。离子型表面活性剂作为起泡剂时，由于表面吸附，表面活 性离子会富集于表面。当液膜变薄至一定程度时，两表面的电性相斥作用开始变的 显著起来，防止液膜进一步变薄 1 ，7 ，3 5 1 。 图l _ 4 液膜的双电层 f i g 1 4t h ee l e c t r i cd o u b l el a y e ro fl i q u i dm e m b r a n e l a c h e v 等【3 6 1 用微电导方法对磷脂酰甘油溶液形成的泡沫进行研究得出：对给定 的泡沫膜类型，溶液相态对泡沫稳定性起重要的作用。液晶相态稳定性高于胶体态 稳定性，在液晶态下，溶液流度提高，膜更易流动，液晶相中表面活性剂分子排列 紧密，使得有溶致液晶参与的泡沫膜强度增大，泡沫稳定性增加【3 7 】。 如果液体本身的粘度较大，则液膜中的液体不易排出，液膜厚度变小的速度较 慢，因而延缓了液膜破裂的时间，增加了泡沫的稳定性，同时也使泡沫具有一定的 “弹性 。因此，常添加一些聚合物类的稳泡剂而起到稳泡的作用0 8 , 3 9 1 。f ig u e r e d o 和s a b a d i n i 研究了水基灭火泡沫中加入高分子量的聚氧乙烯，发现聚氧乙烯能减小 液膜排液的速率，增加泡沫的寿命【帅】。但是液体的本身粘度仅为一辅助因素，若无 表面吸附膜形成，则即使液体本身粘度大也不一定形成稳定的泡沫【l 】。 1 2 3 4 表面修复作用 泡沫形成时，泡沫的液膜必须具有一定的弹性，以便缓冲液膜局部受力而伸展、 变薄，起到防止液膜破裂的作用。如图1 5 所示【1 1 ，可以看出泡沫液膜受到冲击时 发生局部变薄现象。此时，变薄之处( 2 ) 的液膜面积增大，表面吸附分子的密度较 ( 1 ) 处减小。于是局部表面张力增加( 自丫1 变为丫2 ，但 y 1 ) ，( 1 ) 处表面分子 就有向( 2 ) 处迁移的趋势，使( 2 ) 处表面分子的密度增大，从而( 2 ) 处的表面张 力有降至原来的数值( y 1 ) 。与此同时，表面分子自( 1 ) 处迁移至( 2 ) 处的过程中， 6 第一章绪论 会带动邻近的薄层液体一起迁移，结果是受外力冲击而变薄的液膜又变厚。表面张 力复原( 即吸附分子密度复原) 与液膜厚度复原均导致液膜强度恢复，即表现为泡 沫具有良好的稳定性，不宜破坏。此即所谓表面张力的“修复作用 。这种“修复作 用”称为m a r a n g o n i 效应。对于表面活性剂吸附于表面的液膜，扩大其表面积将降 低表面吸附分子的密度，同时表面张力增大，于是进一步扩大表面需要做更大的功。 液膜表面积的收缩，则将增加表面吸附分子的密度，同时表面张力降低，于是不利 于进一步的收缩。因此，表面活性剂吸附于表面的液膜，有反抗表面扩张或收缩的 能力，此即为表面弹性。纯液体没有表面弹性，因其表面张力不会随表面积变化， 从而不能形成稳定的泡沫。 t l 图l - 5 膜局部变薄引起的表面张力变化 f 追1 - 5t h es c h e m a t i c so f s u r f a c et e n s i o nd i f f e r e n c e sd u et ol i q u i dl a y e rt h i n n i n g 1 2 3 5 压力和气泡大小的分布 气泡的大小和分布对于泡沫的稳定性和效能起着重要的作用【7 - 4 1 1 。气泡分布越 窄、越均匀，泡沫越稳定。泡沫在不同压力下稳定性不同，一般是压力越大，泡沫越 稳定。这是因为泡沫质量一定时，压力越大，泡沫半径越小，膜的面积越大，液膜变 得越薄，排液速度越低。因此，要获得稳定泡沫，应尽量使泡沫的气泡半径分布窄一 些。b e n e v e n t i 等【4 2 】的实验结果表明，当气流法产生泡沫时，气速小，则产生的气泡 直径小、数目多，且分布较均匀，从而有更多的p l a t e a u 界面，排液较慢，气泡间的 气体扩散也较慢，泡沫较稳定，但泡沫量较小。n g u y e n 等 4 3 】就气体流速对泡沫排 液的影响进行了研究，气速增大，则气泡平均直径增大，泡沫量及其含液量均增加， 但排液速度加快，泡沫稳定性变差。实际应用中需对发泡量和泡沫稳定性两个指标 加以权衡，选取合适的气体流速。 1 2 3 6 温度的影响 温度对泡沫的影响较大。低温时，当泡沫液膜达到一定厚度时，泡沫就呈现亚 - 7 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 稳状态，当温度特别低时，将直接影响发泡倍数；高温时，泡沫的破灭由泡沫柱顶 端开始，泡沫体积随时间增长呈规律性减小。一般情况下，泡沫稳定性随温度升高 而下降【7 1 。这是由于在最上面的液膜上侧，总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用 很敏感，温度越高蒸发越快，膜变薄到一定厚度时就破裂了，因此大多数泡沫在高 温条件下不能稳定存在脚】。 1 3 泡沫性能的测试方法 泡沫稳定性的测量是评价实际应用体系泡沫的主要手段。多年来，许多研究工 作者在这方面做了大量的研究工作，开发出了不同的泡沫稳定性评价方法，主要包 括体积法、电导法、单层泡沫法、光学法和显微图像法等。随着对泡沫性能研究的 不断深入，泡沫性能测试方法也将越来越受到人们的重视。 1 3 1 体积法 体积法是根据溶液形成泡沫的体积或在一定截面积的容器形成泡沫的高度来判 定溶液发泡能力的方法，也可以用一定量的溶液产生泡沫在单位时间内排出的液体 量来考察泡沫的稳定性。体积法由于所需设各简单，检测方法直观易行，适用场所 广泛，是目前发展得比较成熟的方法。根据泡沫产生方法的不同，又可将体积法分 为以下几类【4 5 】： 1 3 1 1 倾泻法( r o s s m i l e s 法) r o s s m i l e s 仪作为室内评价表面活性剂发泡能力的仪器，在化工行业中广泛 应用并在长期使用中不断改进。r o s s m i l e s 法测试泡沫性能的原理为：在刻度量筒 中事先放置一定量的待测溶液( 5 0 m 1 ) ，在泡沫仪的移液管中装入2 0 0 m l 待测溶液， 然后将待测溶液从一定高度以一定的流速流入刻度量筒，溶液与液面碰撞，混入空 气，产生泡沫。一般测量待测溶液全部流下后时和5 m i n 后的泡沫体积，以该体积 作为发泡力和泡沫稳定性的量度，也可以用起始泡沫高度及泡沫破坏一半所需的时 间来表示发泡力及泡沫稳定性。目前广泛使用的为g b t7 4 6 2 9 4 改进r o s s m i l e s 法【删。该法是日用品及化工产品泡沫性能检测的国家标准方法。 1 3 1 2 震荡法 振荡法操作简便，应用于实验室中溶液发泡能力的测定。p a t i s t 等人【4 7 】用此法 - 8 - 第一章绪论 来检测溶液的起泡能力。向量筒中装入表面活性剂溶液，剧烈振荡l o s ，停止振荡 后立即记录下产生泡沫的高度作为溶液发泡力的量度，记下从停止振荡到泡沫衰减 到原来高度的一半所需要的时间t l 2 ，用于表征泡沫的稳定性【4 引。此法的缺点是难以 保持恒定的振荡力度，每次实验之间的误差大，重复性不好。 1 3 1 3 搅拌法 向量杯中加入待测溶液，试验时以恒定速度搅拌6 0 s 后停止搅拌，记录产生的 泡沫体积v o 用于衡量溶液的发泡能力。随时间的推移，液体不断从泡沫中析出，记 录下泡沫中排出5 0 r a l 液体所需要的时间t ( s ) 用于衡量泡沫的稳定性 4 9 】。在搅拌过 程中可以控制其搅拌速度不变，这种方法与倾泻法或振荡法相比具有较好的重复性。 此法操作方便，重现性好，能较准确地反映出发泡剂的起泡能力和泡沫稳定性。 1 3 1 4 气流法 气流法的装置为一带刻度的、底部装有毛细管的圆柱形石英管。为确保起泡前 容器壁保持干燥，需通过长颈漏斗伸向容器底部向容器中加入试液。试验时，以恒 定的速度向容器内缓慢通气一段时间后，立即测量停止通气时产生泡沫体积作为溶 液发泡力的量度。记录下泡沫高度衰减到原来高度的一半时所需的时间t l 尼，用于表 征泡沫的稳定性5 0 1 。此外，膜起泡法【5 1 1 也是气流法中的一种，这种方法主要是使作 为分散相的气体通过膜的微孔被压入溶液中，产生的气泡被溶液中的表面活性剂稳 定，并由于气体流动的剪切力使之与膜表面分离。此法的优点是泡沫的粒径分布在 一个较窄的区域内，并随膜孔直径的变化而变化。 1 3 1 5 气流一搅拌联用法 此法所用装置为一圆柱形玻璃容器，玻璃搅拌棒底部连接玻璃圆环，圆环刚好 位于溶液液面上( 如图1 6 ) 。测量时，向装有试液容器中通入空气，同时开动搅 拌棒，从而产生泡沫。测量泡沫体积随时间的变化与搅拌速率、通气速率以及溶液 浓度的关系，来表征泡沫性能口2 1 。 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 图i - 6 气流搅拌联用法装置示意图 f i g i - 6e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rf o a m a b i l i t yb ya c o m b i n e d ”p n e u m a t i c - m e c h a n i c a lm e t h o d 体积法简单易行，适用场所广泛。但由于干扰因素较多，评价结果较粗，准确 度不高，难以定量地比较不同表面活性剂溶液产生泡沫的性能，也不能检测泡沫的 均匀性。所以，人们越来越关注利用电导率、光学等方法来检测泡沫的性能。这些 方法灵敏度、自动化程度高，可用于获取泡沫性能的精确信息，是体积法很好的补 充。 1 3 2 电导率法 由大量被液膜隔开的气泡组成的泡沫具有液相导电，而气相不导电的特点，其 电导率在一定程度上反应了气泡密度的不同。因此，可以通过电导率的变化规律获 得溶液起泡能力和泡沫稳定性的信息 5 3 1 。根据测量所用电极对多少的不同，电导率 法可分为以下两种： a 单点电导率：向装有待测溶液的容器中通n 2 直到产生的泡沫达到预定高度 ( 泡沫能淹没电极板) 时停止通气。记下初始泡沫的电导率1 c o 和停止通气后tm i n 时 的电导率l c t ，分别作为起泡性能和泡沫稳定性的量度州。p e t e r 等人嘲用下式来表 征表面活性剂溶液的发泡力和泡沫稳定性：f o a m a b i l i w = 毗s x1 0 0 ，f o a m s t a b i l i t y 毗1 0 0 ，式中k s 为溶液的电导率，1 c o 为初生泡沫( o m t n ) 的电导率， 1 c t 为成泡tm i n 后泡沫的电导率。此法简单易测，所得结果较准确。 b 多点电导率：在单点电导率方法的基础上，p h i a n m o n g k h o l 和v 矾e y 【5 6 】提出 了一种多点电导率测量系统用于表征泡沫的性能。测量过程中，向装有起泡溶液的 容器中通气产生泡沫。两对铂电极板l 、2 分别置于通气口上方1 7 c m 和2 7 c m 处， 1 0 第一章绪论 测量在不同高度下泡沫的电导率。第三对电极板3 位于液面处，初始时用于测量液 相的电导率，起泡后用于测量泡沫与液相之间的电导率。与体积法相比，电导率法 具有灵敏度高，能连续检测泡沫稳定性和液膜排液行为的变化情况等优点。然而电 导率法也有其装置比较复杂、费用较高的缺点。 1 3 3 单层泡沫法 r u s a n o v 等5 7 1 研究开发了一种测量溶液发泡性和泡沫稳定性的方法，即单层泡 沫法。原理是：空气从微型压缩机通过调节阀到达测量室中的玻璃毛细管。测量室 中预先放置一定量的待测表面活性剂溶液，当毛细管中的气体通过溶液后，便在液 面上形成了一层气泡，如图1 7 所示，如图1 7 所示。表示溶液发泡力的气泡寿命 t 可以用公式( 1 1 ) 计算。 t - - n ( 1 1 ) 其中，n 是溶液表面上存在的气泡总数，n 是单位时间从毛细管产生的气泡数。此 法可以对不同溶液的发泡力进行对比，非常直观简便。 图1 7 单层泡沫法装置图( 1 微型压缩机，2 活塞，3 压力计，4 测量室，5 毛细管，6 盖子) f i g 1 - 7t h es c h e m eo ft h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o rm e a s u r i n gf o a m i n e s sb yt h ef o a mm o n o l a y e r m e t h o d ：lm i c r o c o m p r e s s o r ；2s t o p c o c k ；3m a n o m e t e r ；4m e a s u r i n gc e l l ；5g l a s sc a p i l l a r y ；6c o v e l 1 3 4 光学法 r u s a n o v 5 7 1 等开发了一种光学法来测量泡沫的稳定性。原理是：光源发出的白 光经瞄准仪折射后形成准平行光，遮光板上的小孔直径约l c m ( 不d , 于1 0 个气泡的 直径) ，光线通过遮光板后照射到装有泡沫的玻璃容器上，透过泡沫到达光电倍增管， 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 光电流的大小由检流器来记录。仪器装置的示意图如图1 8 。这种方法可以实时监 测泡沫破裂、衰变的过程，测量的数据比较准确，是一种有发展潜力的测量方法。 4 图1 8 光学法泡沫装置示意图( 1 光源，2 瞄准仪，3 狭缝，4 盛有泡沫的透明玻璃容器，5 光 电倍增管，6 检流计) f i g i - 8t h es c h e m eo f t h ee x p e r i m e n t a ls e t u pf o r t h es t u d yo f t h ef o a ms t a b i l i t y ：il i g h ts o u r c e ；2 c o l l i m a t o r ；3s t o p ；4g l a s sc u v c t t cw i t hf o a m ；5p h o t o m u l t i p l i e rt u b e ；6g a l v a n o m e t e r 另外，张锐掣5 8 】使用m a 2 0 0 0 型近红外分散稳定性扫描仪对泡沫体系的稳定 性进行了分析。仪器工作时红外脉冲光源( 持8 5 0 n m ) 发射红外光谱，2 个光谱探测 器分别在与入射光线呈0 0 方向上检测透射光和与入射光呈1 3 5 0 方向上检测后向散 射光。红外脉冲光源扫描整个试液高度，探测器在样品高度上每隔4 0 岬获取一次 样品的后向散射光强度和透射光强度，并给出透射光强比和后向散射光强比。由于 不同流体对光线有不同的透射率和反射率，根据这一原理对泡沫的稳定性进行测量。 对于泡沫体系而言，测量刚开始时，试管内只有两种流体，即空气和泡沫；经过一 段时间，由于泡沫排液，试管底部出现液体，此时试管内便有三种流体( 如图1 - 9 所 示) 。这三种流体对光线的透射率和反射率都不同。此法具有以下优点：( 1 ) 简便，易 操作，由电脑控制仪器自动完成，减小了人为误差，精确可靠；( 2 ) 能够记录到泡沫 衰变的中间过程，这是常规方法不能实现的。 1 2 党 图1 9 近红外扫描泡沫装置示意图 f i g 1 - 9t h es c h e m eo fp r i n c i p l ef o ri n f r a r e ds c a n n i n gm s t r u m e n t 第一章绪论 1 3 5 显微图像法 k o e h l e r 等【5 9 】以传统的气流法为基础，在筒的侧面装有共焦显微镜和转译层， 通过观测示综荧光乳胶球的运动情况来解释p l a t e a u 边界内的液体流动情况。该法的 优点是使用一种空间过滤技术来获得深入泡沫内部可见部分的信息。 d i c k i n s o n 等唧】用显微图像法研究了由蛋白质稳定气泡的稳定性。他们用的仪器 如图1 1 0 所示：两个不锈钢室，中间用一根钢管连接，其中一个被密封作为压力室， 另一个作为观测室；用一个注射器在气液界面产生泡沫，并用电子显微镜观测，同 时用k p m i e kc c d 数字照相机把图像记录下来，通过气泡半径随时间的变化规律 研究其稳定性。此方法具有直观、易观察、可以计算和模拟等优点，仪器的特殊设 置还可以用来观察气流压力的改变对泡沫稳定性的影响。 口g 图1 1 0 仪器示意图( a 显微镜，b 上面的视窗，c 飘浮的云母片，d 观测室，e 把气泡注入到水相， g 光源，h 压力室，j 泡沫注射器，k 马达驱动活塞) f i g 1 - 1 0s c h e m a t i cd i a g r a mo f b u b b l ea p p a r a t u s ：( a ) m i c r o s c o p e ，( b ) u p p e rw i n d o w ，( c ) m i c af l o a t , ( d ) o b s e r v a t i o nc h a m b e r , ( e ) b u b b l e si n j e c t e di n t oa q u e o u sp h a s e ，( o l o w c rw i n d o w , l i g h ts o l l r c e ， ( h ) p r v s s u r i z a t i o nc h a m b e r , ( i ) “0 ”- r i n g ，o ) b u b b l es y r i n g e ，a n d p i s t o nd r i v e 1 4 表面活性剂复配体系 表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配。适当的复配体系在增 溶、乳化、泡沫等性能方面优于单一表面活性剂体系，不适当的配伍将破坏表面活 一1 3 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 性作用。通过表面活性剂复配可以得到比纯组分更具优越性能的产品，因而可以通 过表面活性剂的适当复配替代价格昂贵、生产工艺复杂的表面活性剂。 目前，研究和开发表面活性剂的领域中有两个主要方向：是研究表面活性剂 的结构与性能之间的关系，找出结构对性能的影响规律，