（机械制造及其自动化专业论文）超纯水微细电解加工的基础研究(1).pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 摘要 常规电解加工中所用的电解液易对机床、加工零件以及环境造成污染，针 对这一情况，日本有学者提出了超纯水微细电解加工的构想：并且，通过实验 证明，在超纯水中设置离子交换膜可以增加超纯水中的离子浓度，进而提高 电解电流密度，以产生实用的电解去除速度。这一构想不仅是一种绿色制造的 新理念，而且对微细、精密加工有着重要的意义。 本文主要介绍超纯水电解加工的工艺方法，即超纯水微细电解加工技术。 着重研究在离子交换膜作用下超纯水解离的机理：超纯水微细电解加工的必要 条件；典型微细几何结构的成型规律；并分别采用直流电源和直流脉冲电源进 行了工艺试验，探求各种因素对超纯水微细电解加工的电流密度、电流效率以 及加工精度的影响。最后，对试验结果作了全面的分析讨论，总结了研究成果， 对后续研究作了展望。 本课题的研究，为电解加工方法开辟了一条新的思路，并取得了阶段性的 成果，为课题的后续研究以及工程应用莫定了基础。 关键词：微细电解加工超纯水解离离子交换膜 塑些坐丝塑皇塑垫! ：塑墨型竺堑 a b s t r a c t t h em a c h i n e t h ew o r kp i e c ea n dt h ee n v i r o n m e n ta r o u n dw o u l d b ep o l l u t e db y t h ec o n v e r l t i o n a le l e c t r o l y t ei ne l e c t r o c h e m i c a lm a c h i n i n g ( e c m ) ，i no r d e rt or e s o l v e t h ep r o b l e m s o m ej a p a n e s er e s e a r c h e r sh a d p r e s e n t e dt h ec o n e 印t o fe l e c t r o c h e m i c a l m i c r o m a c h i n i n gw i t l lu l t r a p u r ew a t e r e x p e r i m e n t sh a db e e n d o n et op r o v et h a ts i n c e t h ei o ne x c h a n g em e m b r a n eh a db e e ns e ti nu l t r a p u r ew a t e r , t h ei o nc o n s i s t e n c yi n u l t r a p u r ew a t e rw a si n c r e a s i n g ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lc u r r e n td e n s i t yw a si n c r e a s i n g ， w h i c h p r o d u c e da p p l i e dd i s s o l v ev e l o c i t y t h ec o n c e p tc a nb r i n go u ta n e wi d e ao f g r e e nm a n u f a c t u r i n g ，w h i c hi sv e r yi m p o r t a n t i nm i c r o ，p r e c i s em a c h i n i n g i nt h i s p a d e r , a ni n n o v a t i v ee l e c t r o c h e m i c a l m a c h i n i n g m e t h o d ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lm a c h i n i n g t e c h n o l o g yw i t hu l t r a p u r ew a t e r , h a db e e ni n t r o d u c e d t h e p r i n c i p l eo fw a t e rd i s s o c i a t i o nu n d e rt h ef u n c t i o no fi o ne x c h a n g em e m b r a n eh a d b e e ns t u d i e d ，s oa st h en e c e s s a r yc o n d i t i o no ft h ee l e c t r o c h e m i c a lm i c r o m a c h i n i n g ( e m m ) w i t hu l t r a p u r ew a t e ra n dt h es h a p i n gl a wo ft y p i c a lc o n f i g u r a t i o n ；t h e ns o m e e x p e r i m e n t s h a db e e nd o n eb vd ca n dd c p u l s et os e a r c ht h ei n f l u e n c ea b o u t c u r r e n t d e n s i t y , c u r r e n te f f i c i e n c y , a n dp r e c i s i o nb r o u g h tb ys o m ef a c t o r s f i n a l l y , t h e e x p e r i m e n tr e s u i t sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d ，f u r t h e r , t h er e s e a r c hw o r ki nt h i s t h e s i sw a ss u m m a r i z e d p r o s p e c to fl a t e rr e s e a r c hw a s p r e s e n t e d i nt h i sp a p e r , an e w a p p r o a c hf o re c m w a sd e v e l o p e da n ds t a g e da c h i e v e m e n t w a sa c q u i r e d ，w h i c hl a i dag o o df o u n d a t i o no fs u b s e q u e n tr e s e a r c ha n dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lm i c r o - m a c h i n i n g ( e m m ) ；u l t r a p u r ew a t e r ；d i s s o c i a t i o n ； i o n - e x c h a n g em e m b r a n e i i 承诺书 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件，允许 论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：丕堑 日 期：壶型：i 南京航空航天大学硕士学位论文 注释表 旷 一刚极金属溶解的质最( g ) r 阳极金属溶解的体积( c i i l 3 ) 斤单位电量溶解的元素质量，称为元素的质量电化当量( g a s 或g aml n ) ，一电流强度( a ) e 一一电流通过的时阃( s 或m i n ) 。一单位电量溶解的元素体积，即元素的体积电化当量( c m 。a s 或c m 3 a m i n ) 矿一阴、阳极之间的电压( v ) 占f 电解加工的阴、阳极电极电位值总和( v ) 埘一- _ 间隙电解液中的电压降( v ) j 电流密度( a c m 。) 一电解液导电率“n c m ) 一一电解加工间隙( c m ) l 侣一阳极被加工表面的法向腐蚀速度，通常称为工件加工速度( e m s ) 口一一电流效率 t ，t ，一离子在膜中的迁移数 c 。c 一其在箔披中趵摩尔浓度 s 应变 f 一电场 ； 一一电解加工间隙( c m ) ： 阳- - - 阳极被加工表面的法向腐蚀速度，通常称为工件加工速度( c m s ) ； 口一一电流效率： 。一一体积电化当量( c m 3 a s ) 。 以上方程组就是基于简化电场进行成型规律计算和阴极设计的实用计算 式。 2 2 3 微细电解加工的必要条件豫8 1 前已叙及，微细加工是指在材料表面所进行的从微米到毫米级尺寸的加工； 在微细加工中，不仅加工尺寸微小，而且要求其加工精度高，表面质量好。这 里论及的微细电解加工，是指依据电解加工的原理，合理选择加工参数和电解 液来进行微细加工的一种工艺方法。 电解加工中的关键工艺要素是加工间隙和电解液。以下就两者在微细电解 加工中的作用进行讨论。 加工间隙是决定加工精度的主要因素，它还直接影响加工效率、表面质量， 南京航空航天大学硕士学位论文 也是设计工具阴极和选择加工参数的主要依据。加工间隙越小，其加工的成型 精度越高，集中蚀除能力越强，且加工速度越快，因此，微细电解加工的加工 间隙一般控制在5 0 um 之内。当然，在如此小的加工间隙内，任何点微小的 变化都有可能在工件表面产生微观上的凸、凹不平，使工件的加工尺寸超出微 细加工的范围，因此，必须保证加工间隙在微观上的一致性，即间隙对工件微 观上的凸、凹不平，具有“自我愈合”的能力。而要使加工间隙具有这种“自 我愈合”的能力，则必须增强阳极溶解去除量的变化的显著性，即增强阳极溶 解去除量相对工件微观上的凸、凹不平所引起的间隙的敏感性，亦即增强对各 点电流密度的敏感性，使得电流密度的微小变化，能引起工件的去除量和去除 速度的明显变化：同时，要尽量减少加工间隙在加工过程中变化量，亦即在电 解加工中，尽快使加工间隙达到平衡间隙，借此来提高电解加工的精度。 由式( 2 6 ) 代入式( 2 5 ) ，整理得： = k u r i = k 口o u r 妇( 2 - 7 ) 对式( 2 7 ) 等号两端分别求积分后，得到： d = d k k + d 盯r + d 蠊曲一d v a 妇 ( 2 8 ) 一般情况下，电解加工的电流密度f 必须达到临界值才能进行实用的去除 材料的加工，且f 值越高则加工效果越好，在微细电解加工中，除了电流密度f 外，加工间隙同样也是影响成型精度的主要因素。当电流密度f 高时，杂散腐 蚀严重，因此，只有减小加工间隙，才能提高加工精度。由式( 2 - 7 ) 可知， 要想减小加工间隙，则必须减小间隙电解液中的电压降腑，由式( 2 - 4 ) 知， 要减小腑，则必须降低阴、阳两极间的电压：同样，减小电解液的电导率 k 对加工间隙也有明显的效果，而减小k 的办法通常就是采用低浓度的电解液； 而由式( 2 - 8 ) 可知，在加工过程中，要想减小加工间隙的变化对加工间隙的影 响，即减小d z 3 z 3 ，则必须使d k k 的值减小，亦即减小电导率的变化值幽。 另外，在实际的电解加工中，其电极反应是在外加电场作用下，有强电流 ( 电流密度高达( 1 0 - - - 1 0 2 c m 2 数量级) 通过金属溶液界面的条件下进行，此时 电极电位则由平衡电极电位开始偏离，而且随着所通过电流的增大，电极电位 值相对平衡电位的偏离也增大。这种有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电 位的现象称为电极的极化；电极电位的偏离值称为超电压，或称过电压。图2 3 为不同类型的电解液中的阳极极化曲线。 由图2 3 可知，不同类型的电解液；其阳极极化曲线不同。在钝化型电解液 9 超纯水微细电解加工的基础研究 的阳极极化曲线上，a b 段为溶解区，b c 段为不完全氧化钝化区，c d 段为完全 钝化区，d 以后为超钝化区。在不完全氧化钝化区和完全钝化区，工件表面将被 钝化形成氧化膜，使工件的表面层组织发生变化，阳极溶解速度急剧下降；在 超钝化区，阳极溶解过快，杂散腐蚀性也会随之加强。因此，微细电解加工要 控制在a b 段的溶解区，即电解槽压要小。对于非钝化型电解液，在b 点以后， 将在工件上发生吸氧和其它离子的放电现象，不利于精度的控制，微细电解加 工也应该控制在a 7 b 段的溶解区里。由此可知，要进行微细电解加工，电解 池的槽压降要低。 2 b ， 卜、b 一1 d | ：s i ： 14 ，、一7 o 匕一 图2 3 不同类型电解液中阳极极化曲线示意图 i 一阳极极化电流，审一阳极过电位 1 一钝化型电解液的阳极极化曲线 2 一非钝化型电解液盼阳极极化曲线 另外，由于工件的加工尺寸细微，精度高，刚度低，因此，电解液的流速 和压力要低。再者，由于低粘度的电解液流动性好，有利于实现小间隙加工， 因此，要选择粘度低的电解液进行微细加工。 综上所述，进行微细电解加工的条件是： ( 1 ) 加工间隙要小； ( 2 ) 电流密度要大； ( 3 ) 加工电压要低； ( 4 ) 电解液的浓度要低，电导率要小； ( 5 ) 电解液的流动速度要低，通常还在静液中加工； 一1 0 - 南京航空航天大学硕士学位论文 ( 6 ) 电解液的粘度要低； 于是，针对微细电解加工的特点，提出用超纯水进行微细电解加工的构想。 以下几章将对超纯水微细电解加工的机理和工艺规律进行探讨。 超纯水微细电解加工的基础研究 第三章超纯水电离的理论基础 电解液是电解加工过程中的主要组成部分之一，它的导电能力是依靠离子 在电场中的移动来实现的【9 1 。电解液的导电能力与离子的浓度( 即迁移电荷的离 子数) 及离子的运动速度有关 j 。带较多电荷的、水化半径小的离子，在较强的 电场力( 即较大的电位梯度) 作用下，在粘度系数小的溶液中，具有较大的运 动速度。当有电流通过时，溶液中的每一种离子都不同程度地参加了电迁移， 每种离子所迁移的电流与离子的运动速度成正比。但并不是所有的离子都能到 达电极，也不一定都能参加电极反应。 而通常情况下，电解加工时的电流密度都很高，因此，要保证阳极溶解过 程的正常进行，则要求电解液必须具有高的电导率，也就是说要求电解液中必 须含有足够多的能在电场作用下作定向移动的离子。 超纯水在这里是指除了含有k o 分子自身电离产生的h + 离子和o h 一离子 外，不含其它任何离子的水【l0 1 。实验室用的超纯水般是通过蒸馏的方法得到。 我们知道，超纯水是一种g b 电解质，浓差极化程度小，不易发生解离。在常温、 常压下水中的离子浓度为 o h 】= h + _ 1 0 一m o l l ，它的电离度( 已电离的 分子数占原来总分子数的百分率) 约为n = 1 8 xl o - 9 。在外加直流电场的作 用下，水中的h + 离子和o h 一离予会有规律地向阴、阳两极移动，并由它们来 充当导电任务，形成微弱的电流，有资料显示，在4 1 0 4 v m 的电场强度下， 超纯水中能够通过的电流密度只有1 0 5 从m 2 数量级 i i i , 如此低的电流密度，不 能用于电解去除材料的加工中。但是，水中h + 离子和o h 一离子的绝对数量却 十j 惊人，每毫升水中含有h + 离子和o h 一离子各六亿个，它们不断产生，又 不断复合【l ”。因此，要实现超纯水电解加工，首要问题是促使水的解离，增加 超纯水中的离子浓度，进而提高电解电流密度，以产生实用的电解去除速度。 有文献 1 l - 1 6 显示，在电解池中放置强酸性阳离子交换膜后，流经电解池的超纯 水离解度增大，o h 一离子浓度增大，在电场强度为4 1 0 4 v m 的条件下，两极 间的电流密度增大到1 a c m 2 ，比不放置交换膜的情况增大了约1 万倍，进一步 采用强酸性阳离子交换接枝聚合纤维，在电场强度为1 0 4 v m 的条件下，电流密 度可达到1 0 a c m 2 ，充分展现了超纯水微细电解加工的可行条件。 为了得到实用的电解电流密度，我们可以考查超纯水电离实验中的各种因 素可能对电流密度产生的影响例如：外接电压、温度、场强、催化介质的选 1 2 南京航空航天大学硕士学位论文 择、电极的形状和大小、纯水电解液的搅拌速度以及纯水电解液的流速等以 下对离子交换树脂和离子交换膜促进超纯水解离的过程进行简单的介绍 3 1 离子交换树脂 31 1 离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类具有离子交换特性的有机高分子聚合电解质，是一种 疏松的具有多孔结构的固体球形颗粒，粒径一般为o 3 一1 2 m m ，不溶于水也不溶 于电解质溶液。其结构如图3 1 所示，由不溶性的树脂本体( 也称骨架) 和交换 基团( 也称活性基团) 两部分组成。树脂本体为有机化合物和交联剂组成的高 分子共聚物。交联剂的作用是使树脂本体形成网状的结构。交换基团又由起交 换作用的离子和与树脂本体联结的交换离子组成，活动离子( 或称交换离子) 与固定离子之间依靠静电引力联接。 离子交换树脂按离子交换的选择性可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树 脂，阳离子交换树脂内的活性基团是酸性的，它能够与溶液中的阳离子进行交 换；阴离子交换树脂内的活性基团是碱性的，它能够与溶液中的阴离子进行离 子交换。另外，离子交换树脂按活性基团中酸碱的强弱又可分为强酸性、弱酸 性阳离子交换树脂和强碱性、弱碱性阴离子交换树脂。 ，下、苎 、j 、 、 。? 卜一、固定离子 7 、= 一舌7 、二2 2 。二2 一 诞适1 p j7 、蔼 i、7 十0 | g 托1 妄窖j 、塑塾 、。善羔， o 9 。 ( 7 ) 扩散系数 离子交换膜的扩散系数包括电解质通过膜的扩散、两种反离子通过膜的互扩 散以及离子通过膜内的自身扩散，这些扩散特性都是评价离子交换膜性能好坏 的重要指标。 ( 8 ) 选择透过系数 选择透过系数的定义式为： t ，： 堕( 3 3 )j c c i - 2 3 超纯水微细电解加工的基础研究 式中：t ，t ，一离子在膜中的迁移数： c 。c 广其在溶液中的摩尔浓度。 这一系数表征了膜对同种电荷离子( 价数相同或不同) 的选择透过能力。一 般采用模拟电渗析器测定通电前后浓缩室两种离子浓度的变化计算迁移量，荐 求选择透过系数，因此测得的值除由膜本身性能决定外，还受测定时电流密度 和溶液流速的影响。 3 3 1 双极膜概况口7 】 3 3 双极膜及其水解离 双极膜是一种新型离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层( n 型膜) 和阴 离子交换层( p 型膜) 复合而成，由于阴、阳膜的复合，给这种膜的传质性能带 来了很多新的特性。 双极膜的主要应用是基于其水解离原理，即将水分解成h + 离子和0 h 一离 子。由于双极膜是由阴、阳离子交换膜复合而成，因此双极膜一层带正电( 阴 离子交换层) ，另一层带负电( 阳离子交换层) ，由于这种电荷的不对称性，因 此用双极膜电渗析时，其行为与电场的方向有关。 矿 图3 7 典型的双极膜电流一电压关系曲线( 极限电流末端是水解离的开始) 如图3 7 ，当双极膜正向加压时，即正极在双极膜的阳离子交层一侧，负极 2 4 南京航空航天太学硕士学位论文 在双极膜的阴离子交换层侧，由于阴、阳膜层对离子的选择性透过，这样在 电场的作用下，溶液中的阳离子会透过阳膜层、阴离子会透过阴膜层到达双极 膜的界面，结果双极膜界面部分电解质浓度会增加，膜的电阻不会发生显著的 变化；而当双极膜反向加压时，双极膜界面预先吸附的阳离子会透过阳膜层到 达阴极，阴离子会通过阴膜到达阳极，结果双极膜界面部分电解质浓度降低， 膜的电阻增大，当电压足够大时，因电迁移从界面迁出的离子会比扩散从外相 溶液中进入界面层的离子多，会使界面层的离子耗尽，发生水的解离。这个过 程就称为双极膜的水解离。 以双极膜技术为基础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点，也是 目前增长最快和潜力最大的领域之一。利用双极膜进行水解离，比直接电解水 要经济得多。与电解反应进行对比： 1 电解总反应：3 i - 4 0 _ + 圭0 2 + h ，+ h + + 2 0 h ，理论电位为2 0 5 7 v ， z 其中，阴极反应：2 h ，o + 2 e 叶h ，+ 2 0 h 一，理论电位为o 8 2 8 v ， 1 阳极反应：k o 甘圭0 2 + 2 h + + 2 e ，理论电位为1 2 2 9 v ， z 而双极膜水解离反应：2 h ，o - - - 2 h + + 2 0 h 一，理论电位为0 8 2 8 v ， 因为h ，一2 h + + 2 e ，理论电位为0 ，2 h ，0 + 2 e _ k + 2 0 h 一，理论电位为o 8 2 8 v ， 因此电解水的能耗为1 9 8 5 k j t o o l ，而双极膜水解离的能耗仅为7 9 9 k j t o o l ，而且 后者由于不生成h 和0 2 ，因而对电极不产生腐蚀【2 8 1 。 由于双极膜的技术尚不够成熟，还处于研制阶段，国内尚未成批量生产， 市面上很难购到，因此，本节只从理论上对其水解理机理进行探讨。但是，由 于双极膜水解离的能耗小，则可保证水解离时，阴、阳两极间的电压低，满足 了微细电解加工的条件；另外，由图3 7 知，当水开始解离后，随着反向电压的 增大，水解离的速度迅速增加，溶液中的电流急剧增大。因此，基于上述双极 膜水解离的机理，建议考虑在超纯水中放置双极膜来促进水的解离，以提高超 纯水的电导率，从而使超纯水微细电解加工的试验得以实现。 2 5 超纯水微细电解加工的基础研究 第四章超纯水电解加工装置的设计制造 由于用超纯水作电解液进行电解加工的特殊性，在设计超纯水电解加工装置 时要充分考虑以下几个方面的要求： a ) 离子交换树脂或离子交换膜的放置方式； b ) 场强对离子交换树脂和离子交换膜的功能的影响； c 1 对刀准确方便； d ) 更换工件灵活方便； e ) 间隙调整准确方便； d 电解产物容易排出： g ) 加工过程的可观、可控。 在设计超纯水电解加工的第一套装置时，考虑较多的是验证超纯水电解加 工的可行性。在确认超纯水电解加工的可行性后，在第一套装置的基础上对其 进行改进，又设计制造了第二套装置。第二套装置旨在比较准确地获得各种加 工参数对超纯水电解加工过程的影响规律。以下分别对这二套装置进行简单的 介绍。 4 1 第一套加工装置的总体设计及实验 4 ，1 ，1 结构设计 第一套试验装置如图4 1 所示。该装置的基本构成及各部分的主要功能如 下： 工具阴极通过紧定螺钉与传动扦联接。 传动杆是一根变截面的圆棒，不同的截面是为了满足传递运动、扩大离子 交换树脂两端电场的范围、增加离子交换树脂的添加量、联接工具阴极等作用； 传动杆的材料采用导电性良好的黄铜。 定位轴套采用黄铜制成，通过螺栓和基座相连，定位轴套的内壁与传动杆 之间采用间隙配合，是传动杆的定位孔，其外壁通过螺纹与压盖相配合。 压盖通过前进或后退数个螺距，在弹簧的协助下来带动传动杆上下运动。 弹簧除了上述作用外，还可用来消除螺纹间隙，保证动运动距离的准确性。 - 2 6 - 南京航空航天大学硕士学位论文 由于钢珠与压盖和传动杆的接触面小，在压盖的旋转运动过程中，可以有 效地防止传动杆的转动。 基座由有机玻璃制成，便于观察加工区的电化学反应。 下底座的材料为有机玻璃，它通过螺栓与基座相联。 垫块由黄铜制成，通过螺栓与下底座固定，其外壁的螺纹与旋盖的内螺纹 配合。阳极薄片将被压紧在垫块和旋盖之间。 旋盖的材料为有机玻璃，结构上为中空结构。 = 件阳极 下底座 厂、! 二 4 1 2 使用说明 二二。二蓄水池 一一l 7 l 二二二_ 二二二二二二爿 图4 1 超纯水电解加工装置示意图( 1 ) + 图4 1 中的金属传动杆与工具阴极之间是导通的，同时与电源负极相连：工 件阳极置于旋盖与垫块之间，被旋盖压紧固定在垫块上并通过垫块与电源正 - 2 7 超纯水微细电解加工的基础研究 极相连。更换工件时，只需取下底座，旋开旋盖，换下工件即可。 对刀时，首先，在装置的a 、b 端按一个万用表，旋转压盖，使其推动传动 杆向下移动，当阴、阳两极导通时，记下百分表的读数。接着，反向旋转压盖， 使压盖向上移动3 0um ( 这3 0pm 可以从百分表上读出) ，于是，传动杆也带着 工具阴极向上移动，这时，加工间隙就调整为3 0um 。然后，按图4 1 所示接上 电源进行电解加工。 4 1 3 加工试验 采用上述实验装置进行超纯水电解加工时，用一次蒸馏水作为电解液。实 验条件列于表4 1 。在没有使用离子交搡树脂的情况下，电流表( 分辨率为l m a ) 的读数几乎为零；而放置含一的强酸性阳离子交换树脂后，树脂在电场的作用 下促进了水的解离，两极间的电流密度有了明显变化。两极间场强与电流密度 之间的变化关系如图4 2 所示。 表4 1 实验条件： 工具阴极由0 5 m m 不锈钢棒 工件阳极 中2 0 m m 铂金片 加工间隙 3 0um 树脂质量 6 9 r t 、， 剖 崔 鬟 譬 01 02 0 3 04 05 06 07 c 场强( 1 0 4 v m ) 图4 2 两极间场强一电流密度曲线 从图4 2 中可以看出，加工区的电流密度随着两极间场强的增大而增大， 并产生实用的电解电流密度( 1 4 a c m 2 ) 。将工件阳极由铂金片换成o 1 8 r m n 厚 的不锈钢薄片，则在加工过程中，加工区有气泡生成。在3 5 7 a c m 2 的电流密度 下，用由0 5 r a m 的阴极在不锈钢薄片上加工出了由0 6 8 2 m m 的小孔用时约 1 0 0 m i n 。图4 3 为小孔在6 0 倍显微镜下的照片。 - 2 8 4 3 2 l 0 南京航空航天大学硕七学位论文 6 0 图4 3 超纯水电解加工试件 初步试验研究表明，以超纯水作电解液，采用离子交换树脂作催化剂，能 够实现微细电解加工，但加工效率和加工速度都很低，并且，由于在加工过程 中没有进给，加工出小孔的单边间隙较大。如果，在加工过程中使用微进给装 置，将有利于提高电解加工速度和减少单边加工间隙。于是，在此基础上改进 设计了第二套装置，下面将对其进行简介。 4 2 第二套加工装置的总体设计 4 2 1 结构特点 前面的实验已经证明，离子交换树脂能有效地促进超纯水的解离，并使超 纯水电解加工从可能成为现实，但由于离子交换树脂呈颗粒状，不易放置于小 的加工间隙中，因此，要使超纯水电解加工具有实用性，必须用离子交换膜来 取代离子交换树脂。因为离子交换膜呈膜状结构，能贴和复杂形状的阳极表面 或阴极表面，有利于实现小间隙的微细电解加工。 图4 4 为在第一套装置基础上改进的第二套装置。其实物照片如图4 5 所示。 该装置适用于离子交换膜的应用，它使加工区的结构简化，省略了放置树脂的 装置。 此装置利用螺旋千分尺的结构来实现快速准确的对刀，对刀过程与第一套 装置相同，只是，采用螺旋千分尺调整间隙的比第一套装置中所用的百分表、 压盖、弹簧等部件的共同作用来调节间隙更为精确。 图4 4 中的辅助电极的作用是为了扩大电场的范围，更好地激发离子交换膜 的选择透过性，进一步提高两极间的电流密度。 2 9 超纯水微细电解加工的基础研究 螺旋千分尺 _ 二+ ! 二 、一7 r 二一士= _ 二_ 二 。 一 一二_ 二二一i 二| ，7 l 二一二二二= 二j 蓄水池 图4 4 超纯水电解加工装置示意图( 2 ) + 图4 5 第二套装置的实物照片 图4 6 压电陶瓷驱动器的实物照片 在微细电解加工中，电解产物的及时排出是应该考虑的问题之一。如果电 解产物得不到即时的排出，将产生极化现象，使阳极溶解无法正常地进行下去， 不光影响电解加工的效率，还将影响电解加工的精度，并且容易造成短路。另 一方面，由于超纯水微细电解加工的间隙为1 0ur n 5 0um 之间，两极间的液面 在如此小的间隙容易形成表面张力，使水溶液无法在加工区流动，影响电解加 工的正常进行a 因此，为解决上述问题，在第二套装置中，采用注射针管进水， 3 0 南京航空航天大学硕士学位论文 针管的喷射出口对准加工区。这样从喷射出口喷出的带有一定速度和压力的水 溶液，使加工区的溶液流动起来，有利于电解产物的排出，同时也消除了表面 张力。 另外，在第二套装置中还增添了实现微进给的压电陶瓷驱动装置，最小位 移量可达o 5um ，其实物照片如见图4 6 。微进给装置可以保证加工间隙的稳定， 进而提高电解加工过程中的电流效率和加工精度。 4 2 2 微进给压电驱动器的工作原理【2 9 “1 压电伸缩器件是近年来发展起来的新型微位移器件。它具有结构紧凑体积 小、分辨率高、控制简单、功耗低等优点。用这种器件制成的微动工作台，容 易实现精度为0 0 iur 1 1 的超精密定位，是理想的微位移器件。 电介质在电场的作用下，有两种效应：压电效应和电致伸缩效应。压电效 应是指电介质在机械应力作用下产生电极化，电极化的大小与应力成正比，电 极化的方向随应力方向而改变。 压电驱动微位移器由压电陶瓷材料锥钛酸铅( p z t ) 制造而成，压电驱动微 位移器利用的是压电陶瓷的压电逆效应原理，如果在其两端旄加与其极化电压 极性相同的电压时，压电陶瓷便会伸长，反之，压电陶瓷则缩短，但压电陶瓷 的总体积不变，其压电逆效应示意如图4 7 所示。 无外加电压 一：二 外加与极性元件 极性相反的电压 图4 1 7 压电逆效应示意图 厂t 7 |i l 1 。1 。l 。1 。+ 。1 。一 牟2 6 一 外加与极性元件 极性相同的电压 压电驱动器驱动位移随电压变化曲线如图4 8 所示，所以，通过控制压电陶 瓷两端施加的电压，便可控制其输出位移。 3 1 可 超纯水微细电解加工的基础研究 。1 誊2 5 鼬j ，l 1 0 一 l ， 。1 7， c 7 一一 1 二二二：一一j 05010 0 15 02 0 电压v 图4 8 压电驱动器电压一位移曲线 当无电致伸缩效应时，压电陶瓷在外加电场作用下应变与电场的关系为： s = d e ( 4 1 ) d ：曼：坐一b f 4 2 1 efu 、。 a i = 三谢( 4 - 3 ) b 式中：s 一一应变o 一一电场( v m ) ； u 一外界施加电压( v ) ； d 一压电系数( m v ) ； b 一压电陶瓷的厚度( m ) ； ，一压电陶瓷所用方向的长度( m ) ： 厶f 一施加电压后，压电陶瓷总的变形量( m ) 。 压电陶瓷的主要缺点是变形量小，即压电微位移器在施加较高电压时，行 程仍很小。由公式( 3 3 ) ，当b = l 时，那么： a i = u d ( 4 一钔 可见压电陶瓷的变形量与厚度无关，因此，为得到大的变形量，可用多块小厚 度的压电陶瓷组成压电堆，其正负极按并联连接，则总的变形量为： 上= n & l ( 4 5 ) 式中：n 一压电堆包含单块压电晶体的块数。 本套微进给装置也采用压电堆来提高压电陶瓷的变形量，其变形量在o - 1 5 0 um 的范围内进行调节。 3 2 南京航空航天大学硕士学位论文 第五章超纯水微细电解加工的工艺试验 电解液是影响电解加工精度的主要途径之一。研究以超纯水为电解液的电 解加工的某些规律，是为了合理选择和使用其电解加工的工艺参数，更有利地 提高其加工精度，同时，也可以促进性能更好的新型电解液的开发。 前面已经简单介绍了，在超纯水中放置离子交换树脂和离子交换膜都能促进 超纯水的电离，产生实用的电解电流密度。但是与离子交换树脂相比，离子交 换膜能更好地实现小间隙的微细电解加工，本章则主要介绍离子交换膜促进超 纯水进行微细电解加工的工艺试验，并与用自来水进行微细电解加工的试验进 行对比。 试验采用北京环宇利达环保设备有限公司生产的阴、阳离子交换膜进行，其 技术指标列于下表5 1 。 表5 1均相离子交换膜的技术指标 型号外观湿膜厚度交换容量含水量面电阻迁移数爆破强度 ( m m ) ( m g g 千) ( )( n c m 2 ) ( )( 1 0 5 p a ) j a m i 7棕红01 0 0 1 2 1 5 2 4s 4之8 8乏1 5 阴离子交换膜 _ j c m - - 1 7 黑色 0 1 1 0 1 3 2 兰2 65 9 5三i5 阳离了交换膜 5 1 超纯水的电解加工性能 5 1 1 不同条件下的电流效率曲线 对于确定的工件材质，电解加工的精度应当说主要决定于电解液及其参数 的控制水平。导电媒质( 电解液) 的主要特征是媒质的电导率k o ，故某媒质内 有电场存在时，就有电流流动，电流场的分布特征用电流密度i 来表示。i 与电 场强度e 的关系为： f = i c e( 5 - 1 ) 即电流密度f 为矢量，其方向同电场强度e 的方向一致。 另外，在电场的作用下，工件和电解液界面发生的阳极过程的综合特性可 超纯水微细电解加工的基础研究 由电流密度一电流效率曲线来表征。本节将研究常用的不锈钢材料( 1 c r l 8 n i 9 t i ) 在超纯水中的电解加工性能，并将其与自来水的电解加工性能进行比较分析。 试验采用固定的、外壁不绝缘的圆柱阴极在图4 4 所示的超纯水电解加工实 验装置上进行，试验中所用的超纯水是一次蒸馏水，实验条件列于表5 2 。在此 条件下分别获得，在自来水溶液中和有阴膜或阳膜起作用的超纯水溶液中，两 极间电场强度与电流密度之间的关系如图5 1 所示。 6 0 5 0 w g 4 0 3 0 z 0 1o 0 o 6 08 01 0 01 2 0 x 1 0 4 v m 图5 1 不同条件下场强一电流密度曲线 由图5 1 可知，在各种溶液系统中，阴、阳两极间的电流密度都随着两极间 场强的增大而增大。由于自来水的电导率为l 1 0 4 q m 一，由公式( 5 - 1 ) 计算 所得的电流密度比图5 1 上相应电场强度所对应的电流密度约小1 3 倍，这是因 为图中的电流密度是用电流表的读数除以阴极的底面面积而得到的，雨实际上， 在电解加工过程中，阴、阳极之间电力线的分布如图5 2 所示，由于阴极侧壁没 有绝缘，阴极侧壁与工件阳极之间也形成场强，侧壁与工件之间也有电流通过， 这也是杂散腐蚀形成的原因，则此时，电流表的读数即为通过工具阴极底顽和 侧面电流的总和，因此，用电流表的读数除以阴极的底面面积所得到的电流密 度势必比用公式( 5 1 ) 计算所得的电流密度值略大。 通常情况下，蒸馏水的电导率只有4 1 0 巧o 1 1 1 一，但是在有阴膜和阳膜存 在的条件下，由图5 1 可知，蒸馏水的电导率的数量积增大到了1 0 1q m ，比 其原柬的电导率增大了几十万倍，由此可见，超纯水在阴膜或阳膜的作用下发 生了解离，使超纯水中的离子浓度增大，进而使两极间的电流密度增大。同时， 从图5 1 还可知，在同样的电场强度下，阳离子交换膜能更好地促进超纯水的解 离，提高超纯水的电导率。 3 4 南京航空航天大学硕士学位论文 由于试验方法的局限性：计算电流密度时，采用近似方法计算；另外，由 于采用固定阴极进行加工，电流密度并不是某一固定值，而是取一定时间内的 平均值，因此，不能用图5 1 来准确地衡量电流密度。尽管如此，此图依然反映 了电场强度和电流密度之间变化的大体趋势，并可以此作为分析问题的依据。 工具阴极 工件阳极 t 兀1 $ i ：。! ll _ 。：! ： 图5 2 阴、阳两极间电力线的分布图 为了更好的了解不同电解液系统的电解加工性能，还必须得出电流效率和 电解加工速度的变化规律，因此，实验条件如下。 表5 , 2 实验条件 阳极外径审1 3 5 m m 、厚度o 1m m 的i c r l 8 n i 9 t i 薄片 阴极外径中o 5 m m 的1 c r l 8 n i 9 t i 圆棒 离子膜面积 3 1 5 m m 加工间隙 3 0um 阳膜型号j c m i 一7 阴膜型号j a m i 一7 首先，取4 5 个1 c r l 8 n i 9 t i 的阳极薄片分别进行编号、称重；将各个薄片置 于不同的电压下，加工一定的时间，并记录电流的变化；接着将加工后的试件 再次称重，计算出试件的实际去除量；同时，依据法拉第定律w = k t ，计算出 试件在一定时间内的理论去除量，其中质量电化学当量可通过查表得到；将实 际去除量与理论去除量相比得到电流效率n ，并且根据实际去除量计算出电解 加工速度圪。最终得到电流密度一电流效率、电流密度一电解加工速度的曲线 图如图5 3 和图5 4 所示。 3 5 超纯水微细电解加工的基础研究 2 0 l8 。 l6 1 4 i 一l 2 一 誊lo f 8 6 。 4 2 0 一 一自来水 5l ol 52 02 53 0 a c m 2 图5 3 不同条件下电流密度一效率曲线图 4 06 080 a c m 。 5 4 不同条件下电流密度一电解加工速度曲线 自来水的电导率k 较高，不仅因为其中的离子浓度高，还因为自来水中含有 一些活泼离子( 如c a 2 + 离子、m g z + 离子等) ，有助于提高其电导率。而对于超纯 水而言，其本身的电导率极低，但是，在离子交换膜的作用下超纯水发生解离 后，其溶液中的离子浓度得以提高，电导率也提高了几十万倍，从而使超纯水 微细电解加工的电流密度达到了实用的去除材料的电流密度。尽管图5 1 显示， 在阴、阳膜的作用下解离后，超纯水的电导率依旧小于自来水的电导率，但是 由图5 3 知，相同的电流密度下，在有阴膜或阳膜起作用的超纯水溶液中，电流 效率却大于其在自来水溶液中的值。这是因为在理论上，超纯水只存在h + 离 子、o h 一离子和h 1 0 水分子，而不存在其它杂质离子。在电解加工过程中，阴 3 6 如 如 如 如 o c _ e g j 南京航空航天大学硕士学位论文 极只发生析氢反应，阳极则反生失电子的氧化反应，也就是说全部能量都用于 阳极氧化溶解的过程；而对于自来水来说，其中的离子的成分非常复杂，在整 个电解加工的过程中，能量并没有全部用于阳极溶解的过程中，且能耗较大， 加工后的产物也较复杂。因此，同样的电流密度下，自来水的电解加工效率小 于超纯水的电解加工效率。 另外，由图5 1 知，无论是在自来水溶液里，还是在有阴膜或阳膜存在的超 纯水溶液中，电解加工的电流密度随着两极间电场强度的增加而增加：由图5 _ 3 知，三种溶液中的电流效率变化平稳，并且分别趋向于不同的临界值：图5 4 显 示，三种溶液中的电解9 n t 速度都随着电流密度的增大而增大。上述结论说明， 三种溶液在研究的全过程中，电流密度和阳极金属溶解作用均随阳极电位的提 高而增大，阳极金属表面一直处于电化学阳极溶解状态( 又称活化状态) ，符合 活化溶解状态电解加工的规律特点。 图5 1 显示，在有阴膜和阳膜存在超纯水中，要想使两极间的电流密度相等， 由于阴膜和阳膜交换容量的不同，则旌加在两极间的电压必有差别。但从图5 3 和图5 4 可知，不论在哪种溶液体系里，只要电流密度相同，则溶液体系内的电 流效率和电解去除速度大致相等，也就是说，此时，对两者起决定作用的是溶 液中的电流密度，亦即溶液中的离子浓度，而两极间的电压对其影响甚微。 由图5 _ 3 知，当电流密度小于1 0 a j c m 2 时，由于离子交换膜的电阻随着场强 的增大而减小，导致电流效率随着电流密度的增大而增大。而当电流密度大于 1 0 a c m 2 时，离子交换膜的电阻不再变化，电流效率趋于稳定，此时电解加工的 重复精度好。 自来水不仅电解加工的效率低，而且在加工的过程中还发现，用自来水进 行电解加工的产物颗粒大，用肉眼亦能观察到其片状结构；这些产物容易造成 短路，影响电解加工过程的j 顺利进行，同时，加工过程的深径比只能达到0 0 2 ， 因此，自来水不适合进行微细电解加工。 同样，用肉眼观察到超纯水电解加工的产物为油水状结构，其颗粒尺寸远 远小于用自来水进行电解加工所得到的产物颗粒尺寸，加工过程的深径比可达 到o 2 ，充分展示了超纯水微细电解加工的实用性。 5 1 2 温度对超纯水电解加工电流效率曲线的影响 用加热器对电解槽内的超纯水进行加温，经实验测得在常用的电解加工的 温度下( 2 0 。c 4 0 ) 的电流效率曲线，见图5 5 。 3 7 超纯水微细电解n z 的基础研究 5 5 温度对电流效率曲线的影响 温度对电流效率曲线的影响，主要是温度对阳极反应影响的综合表现。对 于非纯性电解液，则主要表现为对金属元素阳极氧化过程的影响。透过实验发 现，在超纯水电解液中，温度对电流效率的影响较小，在温度为3 0 * ( 2 时，电流 效率较为稳定。 5 1 3n 2 间隙对加工精度的影响 在图4 4 所示的超纯水电解加工装置上进行实验，实验条件见表5 2 ，离子 交换膜取阳膜；加工过程中，在表5 3 中所示的电流密度下，阴极的送进速度与 之相对应的电解加工速度相当。在此条件下，测得电解加工小孔的单边间隙的 大小，见表5 3 ，借此来分析杂散腐蚀的大小，衡量加工精度的高低。 3 8 表